（制浆造纸工程专业论文）桉木、竹子蒸煮过程中挥发性有机物产生的研究.pdf

桉木、竹子蒸煮过程中挥发性有机物产生的研究 摘要 纤维原料在蒸煮过程中产生大量的有机挥发性污染物，这些污染物不 但污染环境，而且影响居民的正常生活。本文通过项空气相色谱技术，对 桉木和竹子在制浆过程中生成的甲醇和甲硫醚进行定量分析，对甲醇和甲 硫醚的生成途径和影响因素进行研究，并首次探讨纤维分离点与甲醇生成 量的关系，研究结果表明： 按木和竹子在蒸煮过程中，甲醇生成的过程有区别，桉木在碱法蒸煮 过程中甲醇的主要产生途径是半纤维素中4 。o 甲基葡萄糖醛酸基木糖的碱 性降解，该反应发生在蒸煮初期，该阶段产生的甲醇量占总甲醇产生量的 7 0 左右，木素碱性降解产生的甲醇仅占总甲醇生成量的3 0 左右；竹子 在蒸煮初期4 o 甲基葡萄糖醛酸基木糖和木素均已经大量降解，产生的甲 醇量占总甲醇产生量的7 8 左右。 原料组成、用碱量和硫化度、最高温度和蒸煮方法对甲醇的生成有影 响，纤维分离点出现时甲醇已经大量生成，但无甲硫醚产生，生成的甲醇 占总甲醇生成量的7 0 以上，用碱量和硫化度对纤维分离点出现的时间及 纤维分离点处甲醇的生成量有影响。 蒸煮初期，桉木和竹子的蒸煮黑液中没有甲硫醚生成，当蒸煮温度达 到最高温度时，黑液中即有甲硫醚生成，蒸煮时间和硫化度对甲硫醚的生 成有影响，时闻越长，硫化度越高，产生的甲硫醚越多；甲硫醚的生成存 在一个转折点，当纸浆卡伯值降低到这个临界值后，甲硫醚的生成会显著 上升，桉木和竹子卡伯值转折点分别约为2 5 和1 6 左右，如果把蒸煮终点 控制在转折点出现之前，可以减少生成5 0 以上的甲硫醚。 关键词：桉木竹子甲醇甲硫醚纤维分离点顶空气相色谱 i l s t u d yo nt 珏ev o l a t 王l eo r g a n 至cc o & 至p o ，n d s g e n e r a t e di nt h ee u c a l y p t u s 、b a 蛐0 0 c 0 0 k i n gp r o c e ss a b s t 姒c t al a r g ea m o u n to fv o l a t i l e o r g a n i cp o l l u t a n t sc a nb ep r o d u c e di nt h e c o o k i n gp r o c e s so ff i b e rr a wm a t e r i a l s ，t h ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sc a n p o l l u t et h ee n v i r o n m e n t ，a f f e c tt h en o r m a ll i f eo fr e s i d e n t s i nt h i sp a p e r , u s i n g h e a d s p a c eg a sc h r o m a t o g r a p h yt e c h n o l o g yd e t e c tt h em e t h e n o lg e n e r a t i o ni n e u c a l y p t u s 、b a m b o oc o o k i n gp r o c e s s ，s t u d yo nm e t h a n o la n dd i m e t h y ls u l f i d e g e n e r a t i o nw a y sa n di n f l u e n c i n gf a c t o r s ，a n df o rt h e f i r s tt i m ee x p l o r et h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es e p a r a t i o no ff i b e rv o l u m ea n dm e t h a n 0 1 t h es t u d y r e s u l t ss h o wt h a t ： i nt h ec o o k i n gp r o c e s s ，m e t h a n o lt og e n e r a t ea r ed i f f e r e n c eb e t w e e n e u c a l y p t u sa n db a m b o oi nc o o k i n gp r o c e s s ，4 一o - m e t h y lg l u c u r o n i c a c i do f x y l o s ea l k a l i n ed e g r a d a t i o ni st h em a i nw a y s t op r o d u c em e t h a n o li ne u c a l y p t u s a l k a l i n ep u l p i n gp r o c e s s ，t h er e a c t i o no c c u r r e di nt h ei n i t i a lc o o k i n g ，t h e a m o u n to fm e t h a n o li sa b o u t7 0 o ft h et o t a l ，m e t h a n o lp r o d u c e db yl i g n i n a l k a l i n e d e g r a d a t i o n i sa b o u t30 o ft h et o t a l ；i nt h eb a m b o oc o o k i n g ， 4 - 0 一m e t h y lg l u c u r o n i ca c i dx y l o s ea n dl i g n i n - b a s e dh a v eb e e nal a r g en u m b e r i i i o fd e g r a d a t i o ni nt h ee a r l yp u l p i n g ，t h ea m o u n to fm e t h a n o li sa b o u t7 8 o ft h e t o t a l c o m p o s i t i o n o fr a wm a t e r i a l s ，w i t ha l k a l ia n ds u l f i d e ，t h e h i g h e s t t e m p e r a t u r ea n dc o o k i n gm e t h o d sa f f e c tt h eg e n e r a t i o no fm e t h a n o l ，t h e r eh a v e al a r g en u m b e ro fm e t h a n o lp r o d u c t i o ni nt h ef i b e r s e p a r a t i o np o i n t ，b u t d i m e t h y ls u l f i d eh a v en o tf o u n d ，t h ea m o u n to fm e t h a n o li sm o r et h a n7 0 o f t h et o t a lm e t h a n o lg e n e r a t e d ，a l k a l ia n ds u l f i d ea f f e c tt h et i m eo ff i b e rs e p a r a t i o n p o i n ta n dt h ep o i n tt h ev o l u m eo f m e t h a n o lt og e n e r a t e i nt h ee a r l ys t a g eo fc o o k i n g ，t h e r ea r en o td i m e t h y ls u l f i d ei nb l a c kl i q u r e o fe u c a l y p t u sa n db a m b o oc o o k i n g ，w h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e st h em a x i m u m t e m p e r a t u r eo fc o o k i n g ，t h eb l a c kl i q u o rc o n t a i nt h ed i m e t h y ls u l f i d e ，c o o k i n g t i m ea n ds u l f i d ea r ei n f l u e n tt h eg e n e r a t i o no fd i m e t h y ls u l f i d e ，t h el o n g e r c o o k i n gt i m ea nt h eh i g h e rt h es u l f i d ea r er e s u l t i n gi nm o r eo f as u l f i d e ；t h e r ei s at u r n i n gp o i n ti nt h eg e n e r a t i o no fd i m e t h y ls u l f i d e ，w h e nt h ep u l pk a p p a n u m b e rd e c r e a s e dt ot h et u r n i n gp o i n t , t h eg e n e r a t i o no fd i m e t h y ls u l f i d ew i l lb e as i g n i f i c a n ti n c r e a s e ，t h et u r n i n gp o i n to fe u c a l y p t u sa n db a m b o oa r ei nk a p p a n u m b e ra b o u t2 5a n d16 ，d i m e t h y ls u l f i d ep r o d u c t i o nd r o p p e db ym o r et h a n 5 0 i fw ec o n t r o lt h ee n db e f o r et h et e m i n gp o i n t k e yw o r d s ：e u c a l y p t u sw o o d ；b a m b o o ；m e t h a n o l ；d i m e t h y ls u l f i d e ；f i b e r s e p a r a t i o n ；h e a d s p a c eg a sc h r o m a t o g r a p h y i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果 和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使 用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成 果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要 帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 旒冲三 学位论文使用授权说明 6 月吁网 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文盼规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 。学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 凼瑟时发布口解密蜃发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文储虢搋删躲l 糖冲年6 晔日 ，。篱大奄巴司蠹掌位论二 接木、竹子蒸煮过程中挥发性宥机物产舷的研究 1 1 研究背景 第一章绪论 大气环境是人类赖以生存的可贵资源，空气中各种有害污染物质将直接或间接影响 到入髑的健康。大气污染是随着现代王韭的发展、城市人目的密集、煤炭和石、潮燃料的 迅猛增长而产生的，近百年来，西欧、美国和日本等工业发达因家大气污染事件日趋增 多，不仅严重地危害居民健康，甚至造成数酉、数千入的死亡丽。蠢前，我国的大气污 染已经危害了人们的身体健康，研究表明【l 】，在中国引起慢性障碍性呼吸道疾瘸的主要 医素是大气污染。 随着社会经济的发展和人们环保意识的增强，人们对大气环境质量提出了更高的要 求。大气污染物质中，除了烟尘、粉尘等颗粒性污染物外，还有气态污染物，其占大气 总污染物质的7 5 以上1 2 j 。气态污染物包括无机气体污染物和有机气体污染物，其中大 部分是有机气体污染物。在美国匡家环境保护署( e p a ) 列出的2 5 种有毒气体排放物 中，1 8 种是有机物。有机性挥发物质( v o c s ) 是大气污染的一种形式，包括各种烃类、 卤代烃类、醇类、酮类、醛类、醚类、酸类和胺类等，已被世界各国列为环境公害气体。 近年来，v o c s 所引起的环境污染事件不断增加，已经充分引起了各国的注意。 众所周知，纸和纸板是人类文化与信息的载体，也是工业、农业、科学、生活等方 面的重要材料。造纸技术在我国已经有近两干年的发展历史，随着社会生产力的发展， 制浆造纸工业也取得了巨大的发展。当前，许多发达国家已把制浆造纸工业列为国民经 济十大支柱产业之一，其整体经济规模已超过钢铁行业，仅次于信息产业和石化产业而 属第三位f 3 】。 制浆造纸工业在广西的工业地位尤为突出，是广落重要的支柱产业和税收来源。竹 子和桉木是广西特有的丰富的纤维资源，己被广泛的应用于制浆造纸工业。虽然纸张是 文化与经济交流中不可缺乏的物质，但制浆造纸工业更造成了严重的环境污染。 植物纤维原料在蒸煮过程中，纤维原料与蒸煮药液发生一系列复杂的化学反应，生 成了大量的v o c s l 4 棚，其主要成分有醇类、苯、萜乙基类、和有机卤化物等。其中甲醇、 甲基甲酮、氯仿、乙醛的含量相对较高，对环境的污染相对较大。另外，对于豳前在中 广西大掌硪穗霜劈位论文 接木、竹争蒸煮过擞啤，挥发性有机物产毵的研究 豳制浆造纸中仍占有重要地位的硫酸盐制浆方法来说，在其蒸煮过程中还会释放出具有 挥发性的还原性有机硫化物，主要是甲基硫醇( 简称硫醇，m m ) 和二甲基硫醚( 简称 硫醚，d m s ，它们都被列入了美豳行业空气法案中有害空气污染物( 毪谨s ) 名 单【5 】。2 0 0 0 年，美国对制浆造纸企业排放的挥发性有机物的进行了系统的调查，结果表 明等醇摊放量占总挥发性有机物排放量的6 0 以上，属于首位。2 0 0 1 年，美国环保署 空气气象监测中心对2 7 个大气污染行业进行调查，结果表明 6 】= 在被调查的2 7 个行业 中，制浆造纸工韭摊放豹v o c s 居予第疆位，约占v o c s 总排放量的9 。 以制浆造纸工业为例，产生的挥发性气体大部分有毒，同时带有强烈的刺激性气味， 若这些污染物萎 放到大气、水体中，会对生态环境造成严重的负面影响，更会辩企韭麴 安全生产和人们的身体健康造成严重危害。因此对制浆造纸工业挥发性气体的研究和有 效治理显褥尤为重要。 1 2 挥发性有枧物( v o c s ) 的研究现状 1 2 。1v o c s 的特点 随着工业的迅猛发展和城市化进程的加快，世界的空气质量普遍受到了严重威胁。 随着有机化工产品在工业生产中的广泛应用，进入大气中的污染物越来越多，主要是 v o c s 。v o c s 即在常温下饱和蒸气压大于7 1p a 或常压下沸点低于2 6 0 的有机化合物； 也有将常压下沸点低于1 0 0 或在2 5 时饱和蒸气压大于1 3 3p a 的有机化合物称 v o c s t 7 】。从环境监测角度来讲，v o c s 指以氢焰离子检测器测出的非甲烷烃类检出物的 总称，包括烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类化合物。 据美囡政府对大气中人为污染物的统计【8 ，9 】，v o c s 的年排放量仅次于c o 、s o x 、 n o x ，成为又一类重要的大气污染物；v o c s 主要来源于石油化工、造纸、涂料装饰、 制药、印刷、表面防腐、交通运输、金属电镀和纺织等行业排放的废气，其中交通运输、 工业生产部门排放的v o c s 占总排放量的7 6 6 。v o c s 种类繁多，分布面广，在国外 主要环境优先污染物名录中，v o c s 占8 0 以上，在美国国家环境保护署( e p a ) 所列 的优先控制污染物名单中有5 0 多种均属v o c s ，占有毒气体排量的7 4 2 【珏臻。日本 1 9 7 4 - - 1 9 8 5 年环境普查表明，在检出的化学毒物中，卤代烃类最多，共5 2 种，一般烃 类次之，共4 3 种，含氮有机物( 主要是硝基苯和苯胺类化合物) 共4 0 种，以上三类有 2 广篱大掌磺士掌位论盘： 按木、竹 - t - 蒸煮过程中挥装饿有机物产照的研究 毒物质占总检凄毒物的7 0 1 1 3 q 6 。 v o c s 通过呼吸道和皮肤进入人体后，对人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成 暂时性或永久性损伤，尤其是苯类和苯并芘类等多环芳烃能使人体致癌。v o c s 的过量 排放还会对农林和畜牧等行业造成危害。由于v o c s 危害的广泛性和严重性，v o c s 的 监测与控制受到越来越多匿家的重视。1 9 9 1 年，联合圜在有关v o c s 跨国大气污染议 定书中做出相关规定，要求签证国以1 9 8 8 年v o c s 排放量为基准，至1 9 9 9 年，应实 现v o c s 撵放量年消减3 0 t 1 7 】。从此，许多发达国家都相继颁布相应的法令，限制v o c s 的排放f 1 8 l 。德国要求排放v o c s 的浓度为0 1 5g m 3 ，回收率为9 9 9 9 ；美国制定了清 洁空气修正案和污染防治法，严格控制v o c s 的接放量；上世纪9 0 年代| 以来， 我国也相继颁布了工业企业设计卫生标准、恶臭污染物排放标准、大气污染 物综合綦 放标准，明确限剩了屠往区及生产车闻的空气中v o c s 的最高容许浓度，对 相关生产工业也制定了严格的排放标准，例如：2 0 0 0 年通过的中华人民共和囡大气污 染防治法就有专门章节对有机物污染的防治进行了严格的法律规定，这使得对有机污 染物的排放监督管理和控制逐步走向有序【1 9 1 。 1 2 2v o c s 的测定方法 不同的v o c s 对人体和生态环境具有不同的危害：有些具有强烈的致癌作用，有些 可干扰人体内分泌系统，有些影响人体中枢神经系统和免疫功能，引起头痛、疲劳、注 意力不集中等症状；有些可发生氧化反应，产生光化学烟雾，严重污染大气等。v o c s 对人类的生存繁衍和环境的可持续发展构成了严重威胁，赦其己成为环境检测的重要指 标。 鉴于v o c s 成分的复杂性，对v o c s 的检测尚无统一的标准，单一的方法对v o c s 成分的分析能力有限。我国对v o c s 的研究起步较晚，有关其检测技术的研究报道较少， 就国内於有关资料对v o c s 的分析方法傲以综述如下。 1 2 2 1 分光光度法 分光光度法由予仪器便宜，操作筒单，技术成熟，在环境监测部门早期应用比较广 泛，国内研究也较t 2 0 l 。如1 9 9 6 年，吴吴等【2 1 】采用紫外导数分光光度法测定了空气中 的苯、甲苯和二甲苯的浓度德到了较好的结果。近来，s p a d a v e c c h i a 等f 2 2 1 合成如了锌、 铜、钌等一系列金属酞青材料，通过考察该类材料所作成的膜与醇类、酯类、醛类及酮 3 广篱大掌司e 穗：掌位论炎 接木、竹争蒸煮过穰中挥发设有机物产麓：的研囊： 类等v o c s 蒸汽相遇后其斟i s 吸收光谱的变化，发现其对v o c s 有很好的响应，有 望发展成为v o c s 传感器敏感材料。在红外分光光度法的研究与应用方面，王菊香1 2 3 】 等用近红外光谱法分析了混胺组分三乙胺和二零苯胺含量，鲁波等渊则利用红外光谱仪 通过合理的光谱处理方法同时快速、准确地测量了混含气体中的有毒气体苯、甲苯的含 量；李燕等【2 翅应用遥感玎墩在不囊高度下，测定大气中的有毒v o c s 如甲苯，正己烷 和丙酮的浓度。光度法虽然简单实用，但不能检测全部的v o c s ，从而限制了光度法的 广泛应用。 1 2 2 2 色谱法 气相色谱法( g c ) 是冒蓠检测v o c s 的主要方法，具有效能高、选择性高、灵敏 度蒿、速度快和应用范围广等优点，尤其对异构体和多组分混合物的定性、定量分析更 能发挥萁作焉，因嚣得到了广泛的应用。僵单纯依靠气相色谱分离方法很难解决大气孛 v o c s 的定性分析以及不同化合物色谱峰的重合等问题。质谱( m s ) 技术可以很好地进 行未知纯合物的定性分孝斤。但许多v o c s 具有楣露的分子碎片，质谱仪很难定性鉴定。 因此，国内外都倾向于采用色谱一质谱联用技术( g c m s ) 来对v o c s 进行定性和定 量分析研究。在这方面，国外的研究较多，取得了不瑟的成绩。n a k a m u r a 等【2 6 】采用顶 空固相微萃取( s p 姚) 结合( g c m s ) 技术同时测定了水中的2 2 种v o c s 成分。 但是该技术要求复杂的采样和预处理过程，在这些过程中可能发生一些干扰反应并 产生各种副产物。d e t l e v 等【2 7 】研究了各种典型的干扰反应以及预防干扰反应的各种方 法，即在分析过程中，挥发性有枫物可能会与其它反应性气体( 如臭氧、水、卤素、氮 的氧化物等) 发生反应，这些反应可能会改变空气中痕量有机气体的含量，并产生其它 不存在于空气中的产物。 1 2 2 3 顶空气相色谱法 磊前，顶空气相色谱( h e a d s p a c eg a sc h r o m a t o g r a p h y ，简称h s g c ) 已经被应用到 食品加工、医药、化工等行业中。h s g c 是根据封闭容器( 样品瓶) 中非挥发性母体内 挥发性样晶的气液平衡变化而开发溅来的一门新技术。样品瓶中菲挥发性母体来占有的 空间，被称为顶空( h e a d s p a c e ) 。特制的取样器将样品瓶内顶空气体样品输入气相色 谱仪中进行分析，于是这台特制的顶空气体取样器和气相色谱仪组成了顶空气相色谱 仪，简称h s g c 。采用顶空和气相联用的方法，对难以处理的有机废水直接进行检测， 通过在顶空中将废液加热，使废液中的有机挥发性的成分挥发到气相，通过色谱检测其 成分。由于制浆黑液成分的特殊性，h s g c 法检测黑液中的v o c s 既简便又快捷，国外 4 广西大学埔页士掌位论文 桉木、- r r 子蒸煮过程中挥发性有机物产生的研究 对该技术的应用已经非常纯熟，可以通过与纯物质的比较对废液中的v o c s 进行定量分 析。同时该技术还能很好的防止挥发性有机物与其它反应性气体( 如臭氧、水、卤素、 氮的氧化物等) 发生反应，减少次生物质对检验结果的干扰。 1 2 2 4 其它检测方法【2 8 。3 1 】 目前v o c s 的检测方法还有利用紫外线对v o c s 进行电离，然后检测器将电离气体 所带的电荷转变成电流信号的电化学检测方法，也有人利用藻类对v o c s 的荧光响应而 出现的生物检测方法，随着分析技术的发展，离子色谱法( i c ) 、反射干涉光谱法等也 逐渐应用于v o c s 的分析及检测。 1 2 3v o c s 的处理技术 目前，国内外对v o c s 的控制技术可基本分为两大类：一是预防性措施，以改进工 ， 艺技术、更换设备、防止泄漏乃至消除v o c s 排放为主；二是控制性措施，以末端治理 为主。人们普遍期望的是采用预防性措施来消除v o c s 的排放，但基于目前生产技术水 平，不可避免的向环境中泄露和排放不同浓度的有机废气，因此就必须采用以末端治理 为主的控制性措施。末端治理控制技术通常包含两类：一类是非破坏性方法，即采用物 理方法将v o c s 回收；另一类是破坏性方法，即通过生化反应将v o c s 氧化分解为无毒 或低毒物质。图1 1 给出了常见的v o c s 污染控制技术。 ；回收技术!| 销毁技术 广_ 厂t 1 一 畈一畈网 两网田 匠：甭 i 附i 收 ；凝： 技：l 烧 i 催； ! 物 ! 离! 技i 技!l 技； j 术j ! 技i 化 i 降! 子 i 术，：术 术! l 术 l 降! i 解：；体 l 解： 技i 一j 二j ：术 1 一 ! 直接燃烧 l 催化燃烧! 图1 1v o c s 污染控制技术 f i g 1 1t h ec o n t r o l l i n gt e c h n o l o g yo fv o c sp o l l u t i o n 广西大掌硕蠹掌位论式 按木、竹子蒸煮过程中挥裳饿有机物产黛0 的研究 1 2 。3 。l 回收技术 回收技术是通过物理方法，在一定温度、压力下，利用选择性吸收剂、吸附剂或选 择性渗透膜等分离v o c s ，主要包括吸附法、吸收法、冷凝法和膜法等。 ( 1 ) 吸附法： 吸附法郎用多孔性、毙表面积大的材料如活性炭、硅胶、分子筛等侔为有害气体吸 附剂，达到去除空气中有害气体的目的。目前已经被广泛使用的吸附剂主要有粒状活性 炭翔活性炭纤维两种，用于处理v o c s 恶臭废气的吸附剂以活性炭屠多【3 2 捌。该方法的 影响因素较多，吸附剂的种类、性质以及有害气体的种类都将影响吸附效果。该法的主 要优点是v o c s 的去除率高，能耗低，净化彻底，工艺成熟，易予推广，具有较好的环 境和经济效益。而缺点则是处理设备大，流程复杂，当废气中有胶粒物质或其他杂质时， 吸附剂易失效。 ( 2 ) 吸收法： 吸收法是利用液体 乍为吸收剂，通过洗涤吸收装置使废气中的有害成分被液俸吸 收，从而选择性地去除气态污染物以消除污染，达到净化废气的目的。该法投资费用较 少，运行成本也较低。德该法易腐蚀设备，另夕 需对吸收螽的液体进行二次处理。 ( 3 ) 冷凝法： 冷凝法是指通过降低饱和v o c s 的温度使v o c s 冷凝，进嚣从气体中分离出来的过 程。目前多采用在恒压条件下降低温度来实现冷凝过程，对废气予以净化，但室温下的 冷却水往往难以实现高的净化要求。故该法多与吸附等其他净化方法联合使用。 ( 4 ) 膜分离法： 膜分离法是剩箱膜对空气和废气的选择透过性来实现废气的净化。该法高效节能， 已成功用于环境保护、医药、化工等领域内。 1 2 3 2 消除技术 消除技术是通过化学反应及生物反应等，在热、光、微生物及催化剂等作用下将 v o c s 转化力二氧化碳和水，该法适用于中、低浓度( 蒸煮过程孛本素平氧基降解理论产生平醇值的计算 不同原料木素的含量和基本结构都不同，木素的基本结构如图2 4 所示， h a c o g h2 0 h i c h h z c o i h 2 0 h c h o c h 3 愈翎木酚基弱烷紫丁香基嚣烷对羟基苯基丙烷 图2 4 木素的基本结构单元 f i g 。2 - 4t h e b a s i cs t r u c t u r eu n i to fl i g n i n 桉木属于阔叶术，其含有愈创木酚基和紫丁香基苯基丙烷，面竹子中除了上述两种 结构外，还有少量的对羟基苯基丙烷机构单元。在木素的基本结构单元中，紫丁香基 苯基丙烷含有两个甲氧基，他们在木素降解过程中降解的速率是不一样的。因此木素中 甲氧基降解产生的甲醇量量即可表述为： m m e o h h g n m 乙矗l e 0 嚣一i 珈跏= 一 k i 群m w o o d ：m m e 侧f 型型二型+ 堕丝! 坐竺竺、1 塑竺堡 协11 l 诋+ c o n f 撼塔一s m p j 盈 式中：胍一c o n f 愈创木酚基分子量( m s 。c o , , = 1 7 7 ) ； m h g s m p 紫丁香基苯基丙烷分子量( m r , 8 一s m p = 1 9 8 ) ； 参争氧基在愈剑本酚基中所占懿比率； 仇，表紫丁香基苯基丙烷中第一甲氧基在紫丁香基苯基丙烷中所占的 比率； h0 2 辑 h e|cheh 广西大学硕士掌位论文桉木、竹子蒸煮过程中挥发性有机物m - 生的研究 q s 2 表紫丁香基苯基丙烷中第一甲氧基在紫丁香基苯基丙烷中所占的 比率，缈l = 缈2 ； 伊加木材中木素的含量。 表2 4 中是根据式2 1 1 算出的桉木和竹子蒸煮过程中木素甲氧基降解理论产甲醇 量，表2 5 是桉木和竹子采用硫酸盐法蒸煮所得黑液中产生的甲醇量的数据。其中，用 碱量( a ) 为1 7 ( 以n a 2 0 计，下同) ，硫化度( s ) 为2 5 ( 以n a 2 0 计，下同) 。 表2 - 4 木素降解理论产甲醇计算 t a b l e2 - 4t h et h e o r e t i c a ly i e l do f m e t h n a lp r o d u c e db yd e g r a d a t i o no fl i g n i n 表2 - 5 桉木和竹子蒸煮数据 t a b l e2 - 5t h ef i g u r eo fe u c a l y p t u sa n db a m b o o sp u l p i n g 表2 4 中木素的含量的数据见表2 1 和表2 2 ，经实验测得桉木和竹子在硫酸盐法蒸 煮过程中产生的总甲醇量分别为1 4 7 8m g l 和8 9 5m g r c ，经表2 - 5 计算桉木和竹子木素 降解理论产甲醇量分别为3 8 3m g l 2 4 3m g l ，约占本实验条件下总甲醇生成量的2 6 2 1 广西大掌磺士掌位论文 按木、竹子蒸煮过穰中挥发饿有机物产蔗：的研3 ；。 秘2 7 。 ( 二) 半纤维素中4 o 一甲基葡萄糖醛酸理论产甲醇值计算： 纤维原料中4 - 0 一甲基葡萄糖醛酸的含量悯一x y l e m 可以表述为： 嬲r e - g u - a d = , y z y l a n 。只施_ 咖删弦跏吲 式中：m 。，幽一a i d 原料中4 - 0 甲基葡萄糖醛酸的含量 翻胁原料中聚木糖的含量百分比 文m ，妒蒯聚木糖孛4 0 警基葡蔫糖醛酸的比率 m w o a d 原料的重量 根据式2 1 l ，lm o l l 的4 - 0 甲基葡萄糖醛酸形成lm o l l 的晕醇， 以表述为： m m e o h 一娜m ：害堕l m e - - g l u - - a c i d f m e 一时u a c i d ( 2 1 2 ) 等辞的量既可 ( 2 _ 1 3 ) 式中：撬溯甲醇的分子质量( m u , o n = 3 1 ) o 蚴护蜘acd 40 甲基葡萄糖醛酸的分子质( 此江跏一删= 1 8 6 ) ； 厂4 - 0 一甲基葡萄糖醛酸的水解比率，设f = l ； 蒸煮液中季醇麴含量( m g l l ) 即可表述为： 棚1 = m m e o h - x y l a n 10 6 。 4 r l 。搠w d ( 2 1 4 ) ：塑z ：些：墨黧：丝二型。1 0 x 6 =。i_-。-_。一 m i n e 一鼬一。湖r l w 式中：扩蒸煮液比，蒸煮液的密度假设为水的密度郎lk g l 表2 - 6 给出了按木和竹子中木聚糖的含量和4 - 0 甲基葡萄糖醛酸占木聚糖的比率数 据以及根据式2 1 3 计算4 - 0 。甲基葡萄糖醛酸降解理论产甲醇的量。资料表明f 嘲：阔叶 木中木聚糖含量的约占木材质量的1 5 3 0 ，表2 - 6 中桉木的木聚糖含量取其平均值 2 2 5 ，e i j 于竹予原料中半纤维素是由木糖基以l 、4 苷键连接，侧链有4 o - 甲基- d d 一 葡萄糖醛酸基连接而成【6 2 】，因此用竹子的半纤维素含量代替木聚糖的含量，数据见表 2 2 ；桉木4 - 0 甲基葡萄糖醛酸占木聚糖的质量比参照阔叶木木聚糖中4 - 0 甲基葡萄糖 醛酸含量给定，赢予竹子木聚糖中4 o 甲基葡萄糖醛酸的含量目前尚无报道，本实验中 ，”西大掌硕士掌位论文 桉木、竹子麓；煮过_ 穰中挥发饿有机物产茂的研j 根据竹子木聚糖纤维的模型 6 2 1 ，假设其比例梵8 。 表2 4 一甲基餮莓糖醛酸簿解理论产甲醇计冀 t a b l e2 - 6 t h et h e o r e t i c a ly i e l do f m e t h n a lp r o d u c e db yd e g r a d a t i o no f4 0 一m e t h y l d g l u c u r o n o x y l a n s 通过表2 4 和2 6 按木和竹子中4 。o 甲基葡萄糖醛酸降解产生的甲醇量分别为1 0 4 1 m g l 和6 0 9m g l ，分别占本实验方法实际产生甲醇量的7 0 4 和6 8 0 。 从以上计算结果可以看出，在甲醇的两种产生途径中，无论是桉木还是竹子，4 o 甲基葡萄糖醛酸的碱性降解所产生的甲醇是蒸煮过程中甲醇产生的主要途径，约占总甲 醇生成量的7 0 左右，木素降解脱甲基作用产生的甲醇仅占2 5 左右。 2 3 2 桉木蒸煮过程中甲醇的生成途径 通过前面对桉木蒸煮过程中甲醇理论生成途径的研究，如果对蒸煮实验过程中的卡 伯僮、零醇含量以及浆料孛基烯糖醛酸的含量进行检测，通过他们之闽的变化关系可以 进一步确定桉木在蒸煮过程中甲醇的主要产生途径。图2 5 是在用碱量17 ，硫化度为 2 5 的条件下，桉本在蒸煮过程中学醇的生成量和纸浆卡伯值以及纸浆中己烯糖醛酸随 时间的变化曲线。 广西大掌硪量掌位论嚣： 桉木、竹子蒸煮过檄中挥发饿有机物产鼹，的研究 8 基 。 二 星 、 i 图2 - s 桉木蒸煮过程中产生的甲酵与卡伯德和己烯糖醛酸的关系 f i g 2 5t h er e l a t i o na m o n gm e t h n o l 、k a p p an u m b e ra n dg l u c u r o n i ca c i df o rt h ee u c a l y p t u sp u l p i n g 由图2 - 5 可知，在桉木蒸煮初始阶段( 前1 2 0m i n ) ，纸浆的卡伯值变化范围不大， 纛1 0 0 。7 下降到7 1 。9 ，木素溶出率在2 5 左表，说骧该阶段本索仅有少量降解，但是己 烯糖醛酸和甲醇的变化却非常显著，己烯糖醛酸2 2m o i o d t - p u l p 激增至3 8 3 m o i o d t - p u l p 晕酵的生成壁壹0 9 6k g o d t - p u l p 上升到5 8 3k g o d t p u l p ，该阶段甲醇 的生成量占甲醇总生成量的7 0 左右。从蒸煮1 2 0m i n 到蒸煮完毕，这是大量脱木素的 阶段，在该阶段出现了纸浆中卡伯值明显下降两黑液中甲醇的升高却不明显的现象，卡 伯值从7 1 9 降到1 9 o ，术素溶出率达到8 1 6 ，甲醇含量的变化却很小，由5 8 3 k g o d t - p u l p 上升劐9 。2 8k g o d t - p u l p ，仅占整个蒸煮过程甲薛生成量的3 0 左右，这 说明，桉木蒸煮过程中4 o 。甲基葡萄糖醛酸基团的甲醇消除反应是甲醇的主要产生途 径，并且此反应对溢度较敏感，发生在蒸煮初级阶段，木素脱譬氧基生成的譬醇只占很 小部分。 2 3 3 竹子蒸煮过程中甲醇的生成途径 图2 - 6 是竹子在蒸煮过程中甲醇的生成量和纸浆卡伯值以及纸浆中己烯糖醛酸随时 间的变化曲线。 ，商大譬瞄戮士掌位论文 按术、竹子蒸煮过糍中挥发能有机物产魁的研3 图2 - 6 竹子蒸煮过程中产生的甲醇与卡伯值和己烯糖醛酸的关系 f i g 。2 - 6t h er e l a t i o na m o n gm e t h n o l 、k a p p an u m b e ra n dg l u c u r o n i ca c i df o r t h eb a m b o op u l p i n g 从图2 - 6 中可知，随着蒸煮温度的上升以及蒸煮时间的延长，甲醇的生成量一直是 上升的，两在蒸煮的初期阶段，也就是前1 2 0m i n ，纸浆的卡伯值帮己烯糖醛酸的变化 非常大，卡伯值从8 9 1 下降到3 1 9 ，木素溶出率达6 6 4 ，已烯糖醛酸的含量从1 2 9 m o i o d t 。p u l p 上舟到3 s ，3 1m o i o d t - p u l p ，甲醇的产生量占总甲醇产生量的7 8 左右： 从蒸煮1 2 0m i n 到蒸煮完毕，甲醇的生成量仅占总生成量的2 2 ，而卡伯值和已烯糖醛 酸酶变化趋于平缓。这说明竹子在蒸煮初期，竹子中4 0 甲基薇萄糖醛酸基积木素都已 经大量降解产生甲醇，这与桉木蒸煮甲醇的产生有很大区别。 2 3 4 桉木和竹子混合蒸煮甲醇的生成途径 我国制浆造纸木材原料的短缺，丽南方竹子原料却非常丰富，但是单独竹子制浆存 在纸浆反黄等问题，因此采用竹子部分替代木材的混合蒸煮方式已经逐步代替了单独竹 子制浆。本实验采用桉木和竹子以3 ：2 的比侈| j 混合蒸煮。 图2 。7 示意了桉木、竹子、桉木和竹子以3 ：2 的比例混合蒸煮得到甲醇生成规律 与卡伯值和己烯糖醛酸的关系。 ，oo卜(jo。loill，一一 广西大掌硪士掌位论麓： 桉木、竹争蒸煮过祗中挥发饿有机物产生的研究 图2 7 竹子与桉术混合蒸煮过程中产生的甲醇与卡伯值和己烯糖醛酸的关系 f i g 2 7t h er e l a t i o n 踟o n gm e t h n o l 、k a p p an u m b e rm dg l u e u r o n i ca c i df o rt h em a xo f b a m b o oa 珏鑫e u e a l 阳m sp 堪p i n g 由图2 。7 中可以看出，桉木和竹予混合蒸煮过程中甲醇的生成途径与纯桉木蒸煮过 程中早醇的产生规律基本是楣同的。 2 4 本章小结 通过对制浆过程中甲醇生成途径的实验数据分析，得出以下几点结论： l 、通过理论数据计算，桉木和竹子在蒸煮过程巾因4 o 甲基葡萄糖醛酸基木糖降 解产生的甲醇量分别为占总甲醇生成量的7 0 。4 和6 8 o ，因木素的碱性降解产生甲醇 量分别为占总甲醇生成量2 6 o 和2 7 o ； 2 、确定桉木蒸煮过程中甲醇的主要产生途径是4 0 甲基葡萄糖醛酸基木糖的碱性 降解，占总甲醇产生量的7 0 左右，木素碱饿降解产生的甲醇仅占总甲醇生成量的3 0 左右。 3 、竹子在蒸煮过程中甲醇的产生过程与桉木不同，蒸煮前1 2 0m m 木素和半纤维 素中的4 - o 甲基葡萄糖醛酸基木糖均已经大量降解，产生的甲醇量占总甲醇产生量的 7 8 。 。4 、桉木和竹子混合蒸煮时，甲醇产生的途径与桉木蒸煮甲醇的生成规律基本相同。 ，臀8k簪墨。一星 p 西大掌硕士掌位论炎 接木、竹子囊；煮过穆中挥发谯有机物产生的研究 t1 看i 吉 j j l 嗣 第三章蒸煮工艺对甲醇生成量的影响的研究 资料表明 4 5 , 6 3 】，甲醇的生成量与蒸煮工艺有关。上世纪9 0 年代，国外有关人士对 针时木材在制浆过程孛甲醇的产生途径及影响因素徽了相关研究瞪l ，健该研究主要集中 于针叶木和阔叶木原料，而对速生材以及非木材原料制浆过程中甲醇的生成的研究很 少。我国南方的速生桉木和竹子的资源非常丰富，丽显现在竹子和桉木的铡浆工艺己经 非常成熟，但由于竹浆易返黄【6 4 , 6 5 1 ，单独的竹子制浆很难造出高档的文化用纸，因此现 在很多纸厂采用竹子和其他木材混合蒸煮的方法来解决单独的竹纤维造纸返黄的问题。 由于甲醇的排放会对大气造成污染，为了确定甲醇生成的影响因素，提高甲醇的处理效 果，本试验研究了按木和竹子采用烧碱法、硫酸盐法以及d d s 等不同蒸煮工艺迸彳亍蒸 煮，同时考察了用碱量、硫化度、蒸煮最高温度以及不同原料配比对蒸煮过程中甲醇生 成量的影响，目的是从源头上减少这些挥发物的产生，减少后续臭气处理系统的污染负 搿，为制浆生产工艺的改进和大气污染控制策略提供参考。 3 2 实验 3 。2 1 实验原料及生要仪器设备 3 2 1 1 实验原料 本试验选用的桉木和竹子来自广蘧贺达纸业有限责任公司，桉木树龄5 7 年，竹龄 3 - 4 年。经人工削片筛选，本实验选用的桉术木片规格为2 5 胁5m m 5 哪，竹片规 格为2 5 黜2 嘲3m m 。装入塑料袋中密封平衡水分4 8h ，测定水分后备用。桉木和 竹子的化学成分见表2 - 1 和表2 2 ；红麻取囱首次在广西引种的美国红麻，经挤压后切 断成2 0 - 3 0 氇璜的小段，将木质芯部和韧皮都分离，化学成分见表3 一羔；蔗渣选自南宁 糖业股份有限公司，其化学成分见表3 2 。 2 7 理墅壅笪皇型套掌位幸? 冀按木、竹子蒸煮过裰中挥发性有机物产巍的研究 3 2 1 2 实验仪器设备( 见表2 3 ) 3 2 2 实验方法 3 。2 。2 。l 蒸煮方法 本章蒸煮实验分两部分： 第一部分是常规蒸煮，采魇第二章桉木和竹子的蒸煮工艺，用碱量 。窟动双槽蒸煮罐的循环始热器蕊热，保持锅内黑液温度1 5 0 ，循环2 0m i n 后，停止热黑液