（材料学专业论文）湿化学法制备高性能ptc粉体及其性能的研究.pdf

河北理工学院硕士学位论文 摘要 近几年，随着各类保护元件保护功能应用的空前发展，制备具有低电阻、高升 阻比及高耐压耐流强度的p t c 陶瓷，已成为该领域的工作重点。本研究采用柠檬酸 盐溶胶一凝胶法，以y 2 0 3 + n b 。0 5 双施主掺杂，a s t + b n 复合烧结，采用二次合成工 艺制备了室温电阻为2 2q 、升阻比为2 6 x1 0 5 的p t c 陶瓷材料。利用x r d 、s e m 、 t e m 、f a m 等测试方法，研究了p t c 粉体的合成，掺杂物的掺杂方式和烧成制度对 p t c 性能的影响。 在粉体制备过程种，采用了柠檬酸盐溶胶一凝胶二步合成法和草酸盐共沉淀法 来制备p t c 陶瓷粉体，对溶液的p h 值、反应中溶液的含水量、凝胶化温度、共沉 淀反应物的加入顺序等因素进行了分析。研究结果表明：采用柠檬酸盐溶胶一凝胶 二步合成法，在6 0 0 即可得到粒径分布在3 0 - - 7 0 r i m 之间的施主掺杂b a t i 0 3 粉 体，通过二次合成掺杂受主杂质和烧结助剂，不但使粉体的“软团聚”状态得以分 散，而且还有利于二次掺杂物均匀地分布在晶界上。在溶胶化反应中，金属离子与 柠檬酸充分反应的p h 值区间为6 5 p h 7 5 ；在凝胶化反应中，使溶胶凝胶反应充 分进行的溶液含水量范围r = h 2 0 】“田a _ 2 + 】( 啪1 ) 在7 0 8 0 ，使凝胶化络合反应充分 进行的温度在8 0 左右。采用草酸盐共沉淀法，控制共沉淀反应的p h 值范围在2 5 - - 3 5 之间，在8 0 0 。c 煅烧可获得粒径分布在2 0 0 - - 3 0 0 n m 之间的p t c 粉体。与草酸 盐共沉淀法相比，柠檬酸盐溶胶一凝胶二次合成法得到的p t c 粉体化学组成更为均 匀、晶型发育更为完全的p t c 粉体。因此，采用柠檬酸盐溶胶一凝胶二步合成法更 容易获得性能优良的p t c 陶瓷材料。 在瓷体的制备过程中，采用二次掺杂和双施主技术，来降低p t c 陶瓷的室温电 阻率；引入a s t + 9 n 复合掺杂作为烧结助剂来降低瓷体的烧结温度、宽化烧结范 围，进而改善材料的p t c 效应。结果表明，采用y 2 0 3 + n b 2 0 s 双施主掺杂，二次 合成掺入0 8 m o l 左右的n b 2 0 ，可以使r 2 5 降低到2 2q ；采用a s t + b n 复合掺 杂，可以使烧结温度降低8 0 达到1 1 2 0 ，烧结温度范围宽化3 0 ( 2 左右。 关键词：柠檬酸盐溶胶一凝胶法，二步合成，双施主掺杂，复合烧结，p t c 材料 河北理工学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep t cm a t e r i a lw h i c hh a v el o w e rr e s i s t i v i t ya tr o o m t e m p e r a t u r e ，h i g h e rp t c r j u m p s a n d h i g h e rp t c e f f e c th a v eb e e n p r e p a r e dw i t h c i t r a t es o l - g e lt w i c e - t h r o u g hm e t h o d s o m ee f f e c t i n gf a c t o r se g t h ep r e p a r a t i o no fp t c p o w d e r ，t h ed o p i n gm e t h o da n dt h e d o p e d v a l u eo f e v e r y d o p a n t a n d s i n t e r i o n gs c h e d u l eh a v eb e e n s t u d i e db ym e a n so f x r d ， s e m ，t e m ，f a m t h ew o r kh a sb e e ns t r e s s e do nt h ed e v e l o p m e n to fan e wh i g h p e r f o r m a n c ep t c m a t e r i a l 、 i nt h ew o r k ，t w ok i n do fw e tc h e m i c a lm e t h o d ，o x a l a t e - c o p r e c i p i t i o nm e t h o da n d c i t r a t es o l g e lt w i c e t h r o u g hm e t h o d ，h a v eb e e n a p p l i e d i nt h e p r e p a r a t i o no f p t c p o w d e r s o m ef a c t o r se g t h ep h v a l u e ，t h ec o n c e n t r a t i o n ，t h et e m p e r a t u r eo fg e l a t i o n ，t h ea d d e d m e t h o do fc o p r e c i p i t a t i n gr e a c t o rw e r ea n a l y s i z e d t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a t ：t h e d o n o r d o p e db a t i 0 3p o w d e rh a v i n gap a r t i c l es i z eo f 3 0 - 7 0s i l lc a l lb ep r e p a r e da t6 0 0 c b yc i t r a t es o l g e lm e t h o d t h r o u g h t h ea d d i n go fr e c e i v e r sa n df l u x s 韶s i n t e r i n ga i dw i t h t w i c e t h r o u g hm e t h o d ，t h ep o w d e rh a ss h o w no n l yaw e a ka g g l o m e r a t i o n , t h ed o p a n t sc a n a l s ob ew e l ld i s t r i b u t e do nt h eg r a i nb o u n d a r y a tt h ep r o c e s so fc i t r a t es o l - g e lm e t h o d ，t h e r a n g eo fp h v a l u ew a s6 5 - 7 5 ，t h ew a t e r - c o n t e n tv a l u e ( r = h 2 0 】 b a _ 1 ( m 0 1 ) ) w a s7 0 - 8 0 ，a n dt h et e m p e r a t u r eo fg e l a t i o nw a s8 0 c w i t ho x a l a t e - c o p r e c i p i t i o nm e t h o d ，t h e p t c p o w d e rw h i c hp a r t i c l es i z ew a s 2 0 0 - 3 0 0n l nc a nb e p r e p a r e da t8 0 0 * c ，a n dt h er a n g eo f p hv a l u ew a sf i x e da t2 5 - 3 5 t oo b t a i nap t cp o w d e ro fm o r e u n i f o r mi nc h e m i c a l c o m p o s i t i o na n dw e l ld e v e l o p e dm a g n e t i t e ，i tc a nb ep r e p a r e db yc i t r a t es o l - g e l t w i c e 。 t h r o u g hm e t h o d c o m p a r e d w i m o x a l a t e c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h i sm e t h o d i sm o r ei d e a l t h i si m p a r i t yi s m a i n l yd u et ot h e d i f f e r e n c eb e t w e e nt h et w om e c h a n i s mo fc r y s t a i f o r m a t i o n t h ep r o c e s so fs p e c i m e np r e p a r a t i o n , t h es e c o n e d d o p e dm e t h o da n dt w ed o n o r - d o p e dh a db e e nu s e dt od e c r e a s et h er e s i s f i v i t yo f t h ep r o d u c ta tr o o mt e m p e r a t u r e 。b y a d d i n ga s t + b n f l u x sa ss i n t e r i n ga i d t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ec a nb ed e c r e a s e da n dt h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r er a n g e c a nb ew i d e n o nt h e s e b a s e s ，t h e m e c h a n i s mo f t h e r m o l u m i n e s c e n c et h ed y n a m i ca n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i n a lp r o d u c t sh a v eb e e n d i s c u s s e d t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a t ，b yy 2 0 3 + n b 2 0 5d o p e dm e t h o da n dt w i c e t h r o u g hm e t h o d ，w h e nt h ea m o u n to fn b 2 0 5 w a so 0 8 m 0 1 ，如c a nr e a c h2 1q ，t h r o u g h a d d i n ga s t + b n 雠s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ec a n b ed e c r e a s e d8 0 9 ca n dt h es i n t e r i n gr a n g e c a nb ew i d e n u p t o3 0 a p p r o x i m a t e l y k e y w o r d s ：c i t r a t es o l - g e lm e t h o d ；t w i c e t h r o u g hs y n t h e t i c ；d o u b l e d o n o r d o p i n g ；i n s i t ur e a c t i o ns i n t e r i n g ；p t cm a t e r i a l - 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 签名：拯。鑫、日期：华三月尘 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：趑箍导师签名：趁毅 日期：迎年2 月日 河北理工学院硕士学位论文 引言 b a t i 0 3 陶瓷材料是铁电陶瓷材料中一种重要的功能材料，其室温电阻率高达1 0 ” 一1 0 ”q c m 。1 9 5 5 年，h a a y m a n ( 海曼) 等人发现，在b a t i 0 3 陶瓷材料中加入微量的 稀土元素，其室温电阻率会大幅度下降而成为半导体陶瓷，且这种材料的电阻率在 低温下随温度的升高而减少，并且当温度上升到它的居里温度t c = 1 2 0 c 左右时， 其电阻率将急剧上升，其变化达5 8 个数量级，这种现象便称p t c 效应( p o s i t i v e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) 。这种效应一经发现就引起了广大科技工作者的浓厚兴 趣和极大关注，通过不同的a 、b 位掺杂方式及控制工艺条件对b a t i 0 3 进行半导 化，现在的b a t i 0 3 基p t c 材料已经可以被制备成具有可控居里温度和高升阻比的高 性能材料。半导化的b a t i o 。基p t c 电阻陶瓷材料因其独特的电热物理性能，作为一 种重要的基础控制元件，在电子信息、自动控制、生物技术、能源和交通领域都得 到了广泛的应用。目前，它已发展成为铁电陶瓷领域的三大应用领域之一，其应用 范围仅次于铁电陶瓷电容器和压电陶瓷产品。 b a t i0 3 基p t c 陶瓷材料经过3 0 多年的发展，至今全世界p t c 元件的年总产量 已超过1 5 亿只，是电子陶瓷领域中一个重要分支。特别是近几年，随着对各种电器 安全可靠性要求的不断提高，各类p t c 保护元件的应用获得了空前发展。目前，许 多研究者虽在工艺研究的同时使用了h i p 、等离子等先进手段，但最后都是将目光 放在了配方的改良上来。实际上，对于p t c 陶瓷材料的研究也不仅仅局限于特定的 施受主的研究上，而是应该把粉体的制备、烧结过程的每一个工序对于材料的影响 都考虑进来。 本次研究就是从粉体制备入手，采用柠檬酸盐溶胶一凝胶二步合成法来制各颗 粒小、化学组成均一、晶型发育完全的p t c 粉体；采用二次掺杂和双施主技术制备 低阻化p t c 陶瓷树料；引入a s t + b n 复合掺杂作为烧结助剂来降低瓷体的烧结温 度、提高烧结致密性进而改善材料的p t c 效应；最后对瓷体的烧成制度进行详细的 讨论。 河北理工学院硕士学位论文 第一章文献综述 1 1b a t i o 。系半导体陶瓷及其半导机理 b a t i 0 3 是继罗息盐系统和磷酸钙系统的强铁电体后，发现的第三种强铁电体。 他们被称为强铁电体的原因，是由于这种物质的介电性质具有与铁磁体的磁学性质 相类似的铁电性。 b a t i 0 3 属钙钛矿结构。其中，b a 2 + 位于原胞的8 个顶角上，0 2 一位于6 个晶面的 中心( 重心) ，而t i 4 + 位于原胞的中心( 体心) 。在钛酸钡的晶体中，而t i 4 + 所占 的空间还有空隙，因而而t i 4 + 可以向偏离中心的位置移动，这时o ”亦随之产生相 对的位移，在这种情况下，由于正负两电荷的中心不重叠，因而产生了自发偶极 矩。此外，这种位移还将使品格发生畸变，使沿而t i 4 + 位移方向( 极化方向) 略有 伸长，而与其垂直的方向上略有缩短，这种晶格畸变正是b a t i 0 3 的电致伸缩效应的 原因眩3 。b a t i 0 3 晶体在1 2 0 c 以上为立方晶系，冷却到1 2 0 。c 时将开始产生自发极 化并同时进行着立方b a t i 0 3 向四方相的转变。对于原立方晶体的三个晶轴来说，自 发极化可沿任意一个晶轴进行。事实上，当立方b a t i 0 3 晶体冷却至1 2 0 c 以下，转 变为四方b a t i 0 3 时，一部分相互邻近的晶胞均匀一致的沿着原来某个晶轴方向进行 自发极化；另一部分相互邻近的晶胞则均匀一致的沿着另外的晶轴方向进行自发极 化。这样，当b a t i 0 3 转变为四方相后，晶体中就出现了一个个由许多晶胞组成的自 发极化方向相同的小区域。晶体中这种许许多多晶胞组成的具有相同自发极化方向 的小区域称为电畴。具有电畴结构的晶体称为铁电晶体或铁电体。铁电体都有失去 极化而使电畴结构消失的最低温度，即居里温度( 用t c 表示) 。对于b a t i 0 3 来 说，居里温度即四方相与立方相的相变温度，t c = 1 2 0 t 2 “。 b a t i 0 3 陶瓷是由许多细小的单晶各自按完全任意的方向排列而成的集合体，因 而剩余极化等于零，只有经过直流电场的处理( 即极化) ，才能使其自发极化按电 场的方向进行有序的取向，这时陶瓷的电学性能才能显现出来。不过b a t i 0 3 陶 瓷的性能也受制备工艺过程的制约，组成的细微差异、杂质的种类及数量、以及烧 结温度等，均对陶瓷的性能有显著的影响。 2 河北理工学院硕士学位论文 b a t i 0 3 是否具有p t c 效应完全取决于其化学组成和组织状态，即其晶界的化学 组成、杂质在晶界的分布、扩散规律及晶界的电性能等，这时必须对b a t i 0 3 进行半 导化处理。对b a t i 0 3 进行半导化的方法主要有气氛半导化和掺杂半导化。其中，气 氛半导化形成的半导瓷性能不稳定，且不易得到v i e 效应，故一般不予采用。另一 种半导机制，是通过掺杂形成半导机制。利用离子半径与b a 2 + 相接近的三价离子 ( l a 3 + ，c d + ，y 3 十，s b 3 + ) 置换b a 2 + 或用半径和而t i 4 + 相近的五价离子( n b 5 十， t a 5 + ，s b 5 + ) 置换而t i 4 + ，为保持电中性，易变价的而t i 4 + 将俘获电子，成为而 t i 4 + e 或而t i 4 + ，这种e 和而t p 的联系是弱束缚的，使之成为导电载流子。这种 电价补偿半导机制可以用化学式表示如下：h 1 当l a 3 + 代b a 2 + 时b a l xl a x t i 4 + l - x ( t i 4 + e ) ； 0 3 n b5 + 代t i 时b a t i 4 + l - 2 。( t i 4 + e ) 。n b5 + ； 0 3 这类高价杂质，称为施主掺杂物。所谓半导化，实际是在氧化物晶体材料禁带中引 入一些浅的附加能级：施主能级或受主能级。一般来说，这些旌主能级多数是靠近 导带底的，而受主能级多数是靠近价带顶的，及它们的电离能一般比较小，在室温 下就可以受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。 1 2p t c 效应机理 ( 1 ) h e 3 r w a n g ( 海望) 的表面势垒模型 1 9 6 1 年，h e y w a n g 首先提出晶界肖特基势垒模型巧3 ，长期以来，h e y w a n g ( 海 望) 模型一直是一种让大部分学者接受的解释现象的模型。他认为；p t c 效应主要 源于陶瓷的晶界。在b a t i 0 3 多晶半导体的晶粒边界，由于缺陷及受主杂质的作用， 在晶粒表面形成一表面电荷层即形成了二维的受主表面态，这些受主表面态与晶粒 内的载流子相互作用，从而相当于在晶粒边界上形成了肖特基势垒，该势垒延伸到 耗尽层哺1 。图卜l 为表面势垒的能带图。图中，巾。为表面势；m 。= e 由。为表面势 垒高度；e f 为费米能级；n s 为表面态密度；e s 为表面态距导带底的距离；r 为空间 电荷层( 耗尽层) 的厚度。这些受主态束缚来自晶粒中的电子，其势垒的高度为： 一3 一 河北理工学院硕士学位论文 c bo = e 2n s 2 ( t ) 8 o 8 曲( t ) n d 其中，eo 为真空介电常数；e 。b 为晶界处的介电常数；n 0 为载流子密度。这样， 电阻率可近似表示为： p = a e x p 化中o m t ) 。产丝 e s 量堂一 n s 一一 晶界 图t 1昌界表面势垒雒带国“ f i g 1 1t h ee n e r g e b o n ds t r u c t u r e f o r m o d e l g r a i nb o u n d a r y p o t e n t i a lb a r r i e r 由以上公式可知，该势垒高度与材料的相对介电系数s 成反比。在居里温度以 下时，由于e 很大，因而材料呈现低电阻率。在居里点温度附近，受主能级恰好在 费米能级下并填充满。根据c u r i e w e i s s 定律，随着温度升高，晶界的介电常数逐 渐降低，从而中。急剧增加硼。这时表面态将产生一较高的势垒，在晶界上势垒产 生了高电阻而使整个p t c 陶瓷的电阻急剧增大；当受主态增加到费米能级附近时， 束缚电子开始向导带跃迁，由此压抑了中。与p 韵迸一步增加，这便导致陶瓷电阻 率在达至u 最大电阻后又开始下降，这样便产生了p t c 现象糟3 。 ( 2 ) j o n k e r ( 焦克) 的铁电补偿修正模型 j o n k e r 等人的研究认为h 们：在t t c 温度，b a t i 0 3 为铁电相，存在自发极化 t ps ，并形成电畴，电畴在垂直于晶粒表面的方向上产生极化电荷，晶界区的表面电 荷会被ps 的电葡部分抵消，也即ps 产生的电荷部分抵消了晶界势垒，导致晶界 接触电阻的下降或消失，即产生所谓的“电子通道”使材料的电阻率下降。故在居 里点以下，表面势垒消失。其势垒可以表示为： 河北理工学院硕士学位论文 中。一( e n s a p n l 8e8 n d 其中，p n 为自发极化强度。此模型可以说是h e y w a n g 模型的一个补充，它解释了 t 1 0 - 2 3 3 即： o h 。】3 ) 1 0 - 2 3 3 i v 3 + 】1 所以 p h 1 8 7 - 一l g y 3 + 而在本次实验中，【y 3 + 】一般在0 0 0 1 m o l l 1 左右，则有： p h ( 7 2 3 所以，在本实验中我们得到的理论上的使y ( o h 0 3 沉淀不出现的最小p h 值为 7 2 3 。这时讨论沉淀不出现时各种钇离子的存在形式。 口，+ = 【y 。+ 】+ 【y l 】+ y h l 】 = 【y 3 1 + 0 3 p 。3 5 【y 3 + 】+ 1 0 2 p h 0 ”f y d + 】 则游离的y 3 + 离子的百分数为： 1 arl+一1+103ph-33s+102en+。15 y l 离子的百分数为： 口= 1 0 3 9 “。3 5 盯p y h l 离子的百分数为： 岱舰= 1 0 2 p h 咄1 5 口r 。 根据以上计算分析可知，满足y 3 + 不生成沉淀的口h 值小于7 2 3 。但由图2 4 可 知，y 3 + 大量稳定存在的p h 区间在o 1 5 ，虽然在此区间y l 和y h l 也有一定量 的存在，但都未与柠檬酸根离子充分络合，所以必须使其p h 值大于1 5 ，这时溶液 中只有y l 和y h l 两种络合离子存在。所以满足y 3 + 与柠檬酸根离子充分络合而不 生成t ( o 均3 沉淀的p h 值条件为： 1 5 p h 4 y 3 + ： 1 5 p h 7 2 3 t i 0 2 十：p h 7 5 则使金属与柠檬酸根离子充分络合反应的溶液p h 值条件为： 4 p h 7 2 3 2 2 2 溶液p h 值的影响 一般在溶胶、凝胶反应中阳离子需要完全与络舍剂反应，即溶液中游离金属离 子的浓度为零，或搭液中游离金属离子的离子分布为零。通过上节的讨论分析可 知，混合溶液的p h 值是络合反应的重要影响因素。基于此，我们利用上节的理论 计算所得的结果，分别进行了不同p h 值下的实验。由表2 4 所示的一系列实验表 明，p h 值在6 5 7 5 之间有利于获得清澈透明的溶胶、凝胶及白色层状泡沫状的施 主掺杂b a t i 0 3 粉体。 一2 2 一 更口鞠噩己02m正 溶胶形态 凝胶形态 施主掺杂b a t i 0 3 粉体形态 混浊 半透明 黄褐色泡沫 澄清 透明 白色层状泡沫 混浊 半透明 黄褐色泡沫 对结果进行分析可知：当p h 值较小时，体系为酸性，柠檬酸的多级电离受到 抑制，而使与金属离子络合的柠檬酸根离子的量不足，金属离子与柠檬酸根离子的 络合反应不能进行彻底，导致金属硝酸盐重新析出、结晶并沉淀下来( 4 9 1 ，从而使溶 液出现混浊，反应不完全，难以得到清澈透明的溶胶凝胶和白色的粉体。当p h 值 过高时，体系呈碱性，在碱性条件下，y 3 + 可生成y ( o h ) 3 沉淀，进丽有y 2 0 3 生 成；同时碱性环境又会加速t i 0 2 + 根水解生成t i ( o r d 3 ，进而有t i 0 2 沉淀下来，所 以溶液会出现混浊。其反应方程式如下： 2 y 3 + + 6 0 h 一+ 2 y ( o 聊3 y 2 0 3l + 3 h 2 0 t i 0 2 + + h 2 0 1 卜t i 0 2i + 2 h + 由于以上反应的进行，各反应物不能按化学计量比进行凝胶化的反应，所以不 能得到清澈透明的溶胶凝胶和白色的粉体。综合以上理论分析与实验结果，我们最 终确定合理的姐值反应区间在6 5 7 5 之间。 2 2 3 溶液含水量的影响( 8 0 ) 表2 5 h 2 0 b a 2 + 】( t 0 0 1 ) 对凝胶他的影响( p h = 7 2 ) t a b l e 2 5e f f e c t so f 瞰2 0 佃一+ 】( m 0 1 ) o n g e l a t i o n ( p h = 7 2 ) r = h 2 0 b 矿】( m 0 1 ) 8 0 溶胶形态混浊澄清澄清 混浊 凝胶形态 t 半透明透明透明半透明 施主掺杂b a t i o ，粉体形态黄褐色泡沫白色层状泡沫白色层状泡沫黄褐色泡沫 在一定p h 值下。柠檬酸盐溶胶、凝胶制备的过程串，由于硝酸盐和柠檬酸的 溶解，溶胶的形成以及凝胶的聚合都是在水溶液中进行的，因此溶液含水量将影响 柠檬酸的多级电离、溶胶和凝胶的形成及所得粉体的形态。本实验以r = h 2 0 】 - 2 3 河北理工学院硕士学位论文 b a 2 + 】( m 0 j ) 来标定含水量的多少，进而确定其与溶胶、凝胶及热处理后旆主掺杂 b a t i 0 3 粉体形态的关系，其实验情况如表2 5 所示。 由表中可知，当r 值在7 0 8 0 之间，金属离子与柠檬酸络合效果好，均可得 到清澈透明的溶胶、凝胶与良好的施主掺杂b a t i 0 3 粉体。分析可知：在8 0 。c 条件 下，对所得混合溶液加热搅拌。在水分充分的环境下，凝胶形成后游离的水已经很 少，蒸发剩余的水所需的时间较短。当r 值较大时，溶液中虽一定程度上也发生了 络合反应，但由于金属离子与柠檬酸根离子络合机会较少，导致部分组分未能完全 反应，随着加热时间的增长，溶液中的氨水和硝酸量迅速降低，进入凝胶阶段时， 导致有t i 0 2 和y 2 0 3 沉淀，而使凝胶透明性降低，并影响到最终产物的颜色与形 态。同时，由于含水量大，且参加聚合的水相对减少，所以反应时间也加长。相对 的，当r 值较小时，由于混合溶液中含水量的不足会抑止柠檬酸的多级电离，进而 影响整个反应的进行，所以最终也得不到清澈透观的溶胶、凝胶。 2 2 4 溶胶凝胶化温度的影响 本实验过程中，柠檬酸盐混合溶液需在一定温度下搅拌一定的时间才可以形成 清澈的溶胶。图2 5 表示了温度与溶胶化反应时间的关系：， c = c q 芍 弭 毋 叱 8 0自b 口o t e m p e m t u r e 图2 5 温度对溶脏化的影响 f i g 2 5e f f e c t so f t e m p e r a t u r e o ns o l a n o n 0 8 - - 7 2 ) 由图2 5 可知，在溶液含水量和p h 值均确定的前提下，混合溶液在小于5 0 ( 2 的条件下无法形成溶胶，即达不到发生络合反应的温度。若搅拌温度在5 0 7 0 。c 之 2 4 河北理工学院硬士学位论文 间时，虽可满足发生络合反应，但反应时间也较长，致使当水分蒸发较多溶胶粘稠 时，络合反应仍未进行完全，另外还会导致小部分氨水的分解挥发，这样便得不到 清澈透嘎的溶胶、凝胶，进而影响到最终的反应产物的性状。当反应温度达到8 0 c 左右时，络合反应进行较快。但当温度再提高至9 0 以上时，温度高会使络合产物 很快发生分解反应生成b a c 0 3 和t i 0 2 沉淀，随之而产生大量氨气和硝酸根；另外， 由于温度太高，水分蒸发过快会导致溶液中的金属离子会在络合完全之前就失去水 分而析出，无法继续反应，使产生的溶胶不清澈，烧后的粉体颜色为褐色。实验确 定溶胶化最佳温度为8 0 。 2 2 5 粉体合成及煅烧温度的影响 柠檬酸盐混合溶液在加热搅拌过程中，金属硝酸盐和柠檬酸逐渐形成络合物， 并进一步构建形成网络形成溶胶，溶胶逐渐失水形成干凝胶，其颜色会由浅黄转为 深棕色。为了更好的讨论分析施主掺杂钛酸钡粉体的合成过程，对在8 0 c 条件下充 分干燥后得到的干凝胶进行差热一热重分析( 参见图2 。6 ) 。参照分析曲线可知：整 个过程的反应历程可以分为以下三个阶段。 嘉 卜 图2 6 干凝胶的t g - - d t a 曲线 f i g 2 6t g - d t a c , u r v e $ o f d r i e dg e l a t i o n 第一阶段在1 b 曲线上呈现比较少的失重约3 左右，其温度范围为8 0 1 4 7 ，与之相对应的d t a 曲线上呈现一很小的吸热峰，其对应于过量的柠檬酸的熔 - 2 5 河北理工学院硕士学位论文 化。第二阶段呈现在t g 曲线上于1 4 7 2 7 5 之间，这时干凝胶失重量比较大，约 为4 4 ，此区间与之相应的d t a 曲线为一较宽大的吸热峰，此阶段与干凝胶中结晶 水的脱附，残余的少量有机物的氧化分解去除以及有机物的分解，即柠檬酸的挥 发、脱氢氧根及脱碳而分解为甲叉丁二酸酐的反应有关。此阶段干凝胶呈现一种沸 腾状，之后形成灰黑色泡沫状，体积膨胀较大。 第三阶段呈现在t g 曲线上的温度范围为2 7 5 5 6 5 ，这时干凝胶的失重分布 在两个部分，2 7 5 4 5 8 之间失重量约1 4 ，4 潞5 6 5 之间失重量约2 1 5 ， 而整个温度区间对应的d t a 曲线是一宽大的放热峰，此阶段主要进行的是以下两个 过程的反应：前一阶段的失重与甲x t - - 酸酐的燃烧1 5 0 l 及柠檬酸盐的分解生成钡、 铋等的碳酸盐及二氧化钛等一系列反应相对应，同时还有一部分失重为未完全燃烧 的炭灰的挥发。后一阶段的失重的反应主要为碳酸钡铋等和二氧化钛相互作用形成 钛酸钡铋固熔体并放出c 0 。气体，从而形成所需的施主掺杂的b a t i o s 粉体。5 6 5 之 后的t g 曲线出现平台，可以说明主晶相已经形成。 参照上述分析结果，将干凝胶分别在4 5 0 。c 、5 5 0 ( 2 、6 0 0 。c 煅烧，而后将这三 种粉体分别进行x 射线衍射分析，可得如图2 7 所示的结果。由煅烧后所得粉末的 x 射线衍射图( c ) 可以看出，经6 0 0 。c 煅烧1 h 后施主掺杂的b a t i o 。粉体已形成。 借助干凝胶的热分解历程分析，对衍射结果进行讨论：对应于反应历程中的第 三阶段，在4 5 8 c 之前主要进行的是分解形成一系列反应相的过程，此时系统中会 存在一些游离的反应相。在衍射分析中，4 5 0 c 之前无定形的前驱体转化为结晶相的 过程已基本完成，但仍存在一些游离态的t i 0 2 ，生成的b a t i 0 3 相谱线呈分裂状。 这可以从a 、b 、c 三个衍射图的对比中看到，圈8 中多出的2e = 2 3 7 8 的衍射峰为 t i0 2 的衍射峰。反应历程中，当温度达到5 6 5 。c 之后，t g 曲线出现平台，说明主晶 相已经基本形成。这在衍射图b 中也可以看出。而5 5 0 6 c 的衍射图与6 0 0 c 的物相组 成完全相同，但在。5 5 0 c 时衍射峰较低，b a t i 0 3 相谱线仍呈分裂状，这表明此时粉 体中晶粒还未发育完全，且部分生成的b a t i 0 3 物相不单一。而经6 0 0 1 2 的热处理 后，粉体的衍射峰变得尖锐，且谱线无分裂现象，这表明此时施主掺杂的b a t i 0 3 晶相已发育完全。 - 2 6 ， 河北理工学院硕士学位论文 ( a ) 4 e n x ? r 1h 、 ( b ) s s n p r lh t ( c ) 6 0 0 ( 1 h ) 图2 。7 不同煅烧温度的旋主掺杂a a t i 0 3 粉体的x r d 圉 f i g 2 7x r dp a t t e r n so f d o p i n gb a t i 0 3p o w d e ra td i f f e r e n tc a l c i n e i n gt e m p e r a t u r e 通过以上分析表明。前驱体只需经6 0 0 ( 1 h ) 的热处理即可使固相反应进行 完全，得到所需的物相，获得旌主掺杂的b a t i 0 3 粉体。 由于采用该方法制各的干凝胶粉末中含有大量的有机物，它具有“屏蔽”胶粒表 面降低表面能的作用，从而减小了粒子间毛细管力引起的缔结力，这样产物的合成所 需的扩散力减小【5 1 1 ，所以煅烧温度随之降低，这也是该方法合成粉体的一个特点。 2 2 ，6 旌主掺杂的b 酊i 0 3 粉体物相分柝 图2 8 ( a ) 是经i 6 0 0 。c l h 的施主掺杂b a t i 0 3 粉体的层状泡沫团聚体的扫描电镜 。# 照片，该粉体就是由大量这种“软”团聚体组成的，团聚体颗粒尺寸在1 5 3 0 l , l m ；图2 8 是团聚体内粉体的大概形貌；图2 9 是施主掺杂b a t i 0 3 粉体颗粒的透射 电镜照片，有图中可以看出该粉体的颗粒形状较规则，颗粒分布较为均匀，且大部 分分布在3 0 - - 7 0 n m 范围内。 一2 7 河北理工学院硕士学位论文 ( a )( b ) 囤2 8 柠檬酸盐溶胶一凝胶法合成施主掺杂b a t i 0 3 粉体s e m 照片 f i g 2 8s e mp h o t o g r a p ho f d o p i n gb a t i 0 3p o w d e rw i t hc i t r a t es o l g e l 图2 9 柠檬酸盐溶胶一凝胶法合成施主掺杂b a t i o a 粉体t e m 照片 f i g 2 9t e mp h o t o g r a p ho f d o p i n gb a t i 0 3 p o w d e rw i t hc i t r a t es o l 。g e l 综合以上两种分析，利用柠檬酸盐溶胶凝胶法可以获得颗粒分布均匀的纳米粉 体。分析原因与该实验方法有着密切的联系，由于柠檬酸分子的三个羧基对许多金 属离子有较强的螯合配位作用，可以同时与本实验溶胶中的t i 4 + 和y ”两种离子络 合，形成异金属离子络合物，进而促进了溶胶韵凝胶化岱2 1 ，这种强的络合作用有助 于防止溶胶中金属离子析出沉淀而导致组分偏离，从而保证化学组分以原子或分子 级水平均匀分布，使低温下合成单一钙钛矿型b a t i 0 3 立方晶相而无中间相氧化物生 成5 3 1 。同时，干凝胶粉末中含有大量的有机物，而使所得b a t i 0 3 粉体中团聚粒子多 为“软团聚”，因为吸附在胶粒表面的有机物有降低表面能的作用，即“屏蔽”胶 粒表面- - o h 的作用，这样便减小了粒子间毛细管力引起的缔结力，且中温有机物 一2 8 河北理工学院硕士学位论文 的分解，也有利于减弱中温过程超细粒子的团聚和团聚强度【5 。这种“软团聚”白色 泡沫状的b a t i 0 3 粉体只要通过一定时间的行星磨混合即可得到充分分散。 2 3 二步合成p t c 粉体 通过柠檬酸盐溶胶一凝胶法获得的白色泡沫状施主掺杂的b a t i 0 3 粉体，需经过 二步合成掺杂受主杂质和烧结助剂才能得到最终的p t c 粉体。传统的制备粉体过程 中施受主掺杂多为一次掺杂，粉体的烧成温度在9 0 0 1 2 0 0 c 之间，且烧成后的粉 体硬度较大，需进行研磨方可进行下一步的造粒及成型；而本次实验过程中的柠檬酸 盐溶胶一凝胶法在6 0 0 c 便可获得品型发育良好的b a t i 0 3 粉体；受主掺杂与其他烧 结助剂的掺杂是在二次掺杂合成过程中进行的，这使得二次掺杂使受主杂质及烧结 助剂易于均匀的包裹在施主粉体表面，而形成了性能良好的p t c 陶瓷粉体。 图2 1 0 为经二步掺杂合成所得的p t c 粉体进行透射电镜分析所得的t e m 照片， 图2 1 1 为所得p t c 粉体的原子力显微镜分析所得的f a m 照片，其中( a ) 为粉体 分析的二维图像， ( b ) 为粉体分析的三维图像。 ( a )( b ) 图2 1 0 二次合成p t c 物体的t e m 照片 f i g 2 1 0 t e m p h o t o g r a p ho f p t cp o w d e r b y t w i c e - t h r o u g h m e t h o d 2 9 河北理工学院硕士学位论文 ( a ) 【b ) 图2 ，1 1 二次合成p t c 粉体的f a m 照片 f i g 2 11f a mp h o t o g r a p ho f p t cp o w d e rb yt w i c e - t h r o u g h m e t h o d 结合两组照片分析证明，经过二次混合团聚体的团聚状态已基本分散，且p t c 粉体的晶型发育良好，颗粒形状多为球形，其粒径在3 0 7 0 n m 之间，同时也存在少 量小的晶粒团聚团聚尺寸在l 2 1 1m 之间。 2 4 草酸盐共沉淀法制备p t c 粉体 2 4 1 溶液p h 值的影晌 在草酸盐共沉淀反应过程中，p h 值不同，溶液中的各种离子的浓度、存在形态 不同，得到的沉淀产物及其性能也不同。为了确保共沉淀反应可以完全进行，首先 我们分析形成草酸氧钛络离子的条件，在t i 0 2 + h 2 c 2 0 4 体系中可能的主要反应式如 表2 6 所示： 表2 6 化学反应及其反应常数 t a h l e 6c h e m i c a lr e a c t i o n sa n dt h e i rc o n s t a n t s 化学反应式 h 2 c 2 0 4 = h c 2 0 4 - + h + h c 2 0 4 。= c 2 0 4 + h 十 t i 0 2 + + c 2 0 4 2 = t i o c 2 0 4 t 1 0 2 + + 2 c 2 0 4 2 = t i o ( c 2 0 4 ) 2 2 t i 0 2 + + 2 0 h = t i o ( o h ) 2 - 3 0 一 警等三 旦尸一f垆驴一一叭忻够螂岫 河北理工学院硕士学位论文 根据以上反应式，利用前面的计算方法得到了p h 值对t i 4 + 的存在形态影响关 系如图2 1 2 所示。 图2 1 2p h 值对t i 4 + 存在形态的影响 f i g 2 1 2e 鼢o f p h o nt h ee x i s t e n c eo f t i “i o n s 由图中可以看出，当p h 值 1 时，t i 4 十主要存在形式为t i o c 2 0 4 ；当p h 值在 2 4 之间，t i 4 + 主要存在形式转化为t i o ( c 2 0 4 ) 2 2 - ，当p h 一3 时，相对含量甚至 接近1 0 0 ，这就使其很容易与b a 2 + 形成前驱体b a t i o ( c 2 0 4 ) 2 4 h 2 0 ；当p h 值为 7 9 时，几乎全部转化为t i o ( o h ) 2 形式存在，由于t i o ( 0 h ) 2 的溶度积k 。非 常小k 。= l0 1 0 。2 9 ，故b a 2 十应无需过量即可得碱性b a t i 0 3 前驱体。但因为t i o ( 0 h ) 2 为体积庞大的絮凝状胶体，即使反应过程中反应进行很慢，也仍含有少量 的t i o ( 0 h ) 2 不能与b a 2 + 结合，丽直接以t i o ( o h ) 2 形式沉淀，经煅烧分锯得 到t i 0 2 相。因此，草酸氧钛络合物的形成应选择p h 值在3 左右。本实验将p h 控制 在2 5 3 5 的范围。 根据以上分析，为了确定不同毋i 值对粉体微观结构的影响，分别在不同的p h 值下制备了p t c 粉体，图2 1 3 分别为不同p h 值下