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s i c k j h 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 s i c h h 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 研究生：李钠 指导教师：孙仁安 学科专业：物理化学 中文摘要 本论文采用g u a s s i a n 9 8 程序。密度泛函b 3 l y p 6 3 1 1 0 * 方法，首次在理论上对以s i c l 4 作为硅源，在常压氢气氛下实际外延生长单晶硅的整个过程的微观反应机理进行了理论 研究。计算得到了各反应通道中的反应物、过渡态和产物的构型，给出了每个反应通道 的反应活化能。对所有过渡态的虚频振动模式进行了分析，并进一步作i r c ( 内禀反应 坐标) 路径分析，来最终确认我们所找的过渡态是准确的。 计算得到整个气相反应的主反应通道为：s i c l 4 与h 2 反应生成s i h c l 3 和h c i ，s h c l 3 自行热分解生成s i c l 2 和h c l ，s i c l 2 与h 2 继续反应直至最后生成s i i - h 。但在气相中不能 生成硅原子。分别用s i 2 、s i 4 、s i 9 h 1 2 原子簇模拟硅衬底，计算结果表明：在气相中不能 直接生成的s i 原子可以在硅衬底上生成并吸附于衬底上，从而完成晶体生长。s i c h 吸附 后的产物与h 2 的反应均要低于其在气相反应中所需的活化能，因此反应主要在村底上发 生，且村底在反应中起到了一定的催化作用。用t s t 方法计算了在9 0 0 1 6 0 0 k 温度范围 内备反应的速率常数，可以得到：整个气相反应的决速步为反应的前两步。而s i c i 。在衬 底表面吸附过程速率常数很大，反应很快。硅衬底表面吸附分解后的产物与i - 1 2 间的反应 速率相比之下慢很多，是反应的决速步，但比在s i c l 4 与h 2 在气相中直接反应的反应速 率要大的多。 本论文能解释该体系气相外延生长单晶硅的些实验现象，从理论上给出了化学反 应的微观反应机理，为实验工作者设计实验工艺以及提高工作效率，提供了动力学信息。 关键词四氯化硅外延生长反应通道速率常数理论研究 n i s i c h y r l 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 1 1 引言 第一章前言 现代信息技术的飞速发展，已成为促进社会发展和进步的关键技术。信息技术的基 础和关键就是微电子技术，而微电子技术的核心是集成电路。生产集成电路的最重要的 基础功能材料就是半导体硅材料，它是微电子工业和信息产业的基础。 半导体表面结构薄膜生长以及无机和有机分子在半导体表面的生长已经逐渐成为 研究的熟点领域i i 5 】，现代徽电子行业中关键技术之一就是在单晶硅及其它衬底材料外延 生长单晶薄膜。外延技术是指在定的条件下，在单晶衬底片上，沿单晶的结晶方向生 长一层导电类型、电阻率、厚度和晶格结构都符合特定器件要求的新单晶层，生长薄膜 的技术主要有物理气相沉积法，包括分子束外延( m b e ) ，脉冲激光气相沉积法( p l d ) 和溅射法，化学方法主要有化学气相沉积法( c v d ) ，金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) 等等。c v d 方法应用在半导体工业生产上已经超过三十年了。其具有独特的优点，例如 低的衬底温度。生长成分可控，操作安全可靠，降低薄膜生长温度，适合大规模薄膜生 长等等【6 】。目前，硅外延片主要用来制作c m o $ 电路，各类晶体管以及绝缘珊，双极晶 体管( 1 g b t ) 等嗍。 在s j 的化学气相沉积中，s i c l 4 和s i h c l 3 、s i h 2 c 1 2 、s i h 4 等氯硅烷常与氢气混合作 为硅源来进行硅外延片的生产，广泛的应用于实际的生产和生活中f t i s ，在实验研究的同 时，大量的理论工作者对其反应机理进行了理论探讨”“q ，但是，s i c l 4 作为一种重要的 硅源，在进行外延生长的过程中，其气相反应以及与衬底表面的相互作用机理还没有人 对其进行系统的研究。本工作主要对以s i c h 作为硅 l 蕞，在常压氢气氛下在硅村底上外殛 生长单晶硅的整个过程的微观反应机理进行理论研究。 1 2s i c l 栅2 外延生长单晶硅反应实验研究状况 s i c l 4 ， 1 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 s i c l 4 h 2 外延生长单晶硅( 反应装置如图】所示) 以其广泛的应用性引起了科研工作 者们的极大兴趣，对其实验过程的研究已有大量文献报道。 ：日汹n 埘r c h i o r i i l 4 口a n d h p 出啦n e i h a m t t 口t l c l ( k i x f o rl l i i d l n l l ， f i g 1 1t h ee p t t e x i a lg r o w t hd e v i c eo fs i l i c o n 1 9 7 2 年，t u n i c h in i s h i z a w a l 7 】等人研究了用h 2 还原s i c l 4 的气相外延生长过程，发现 平面生长是主要的过程，平面生长( 层生长) 速率较大，当在正常的生长条件，大约1 2 0 0 0 左右时，在( 1 1 i ) 晶面( 1 1 2 ) 方向生长速率超过每分钟几百微米。而垂直的生长速率 很小，在( 1 1 1 ) 晶面上为每分钟几百埃，如果不考虑在侧方向上大的平面生长速率，在 靠近( 1 1 1 ) 晶面的地方，其生长速率约为每分钟一微米。认为在较高的温度下，垂直的 生长速率主要是取决于两类“堆垛层错”，起到平面生长的生长核的作用。在许多的生长 核存在的情况下将会成功的获得较大的垂直生长速率，同时也一定会获得大的平面生长 速率。 i9 7 5 年。t to s e d g w i c k 【8 】等人用无弹性的光散射方法所决定的拉曼和共振荧光光 谱来鉴定硅外延生长过程中的分子种类，测量当通过c v d 反应炉时在一个精密空间内的 浓度梯度。当对通常被用作硅源的s i c t 4 ，s i h c l 3 , s t h 2 c h 和s i 2 c 1 6 等氯硅烷在室温下混合， 并用拉曼光谱进行测量，发现在浓度在1 0 - 1 0 0p p m 时，这些物种也可以分别被测出，当 在5 0 0 1 3 0 0 。c 再测量这些混合物时，发现存在一个共同的物种s i c l ；( 可能是s i c l 2 ) 。而 2 s i c v h 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 且共振荧光光谱测得的强度比典型的拉曼光谱要强1 0 0 0 多倍。对s i c i 。在村底上方的浓 度轮廓的测量表明在一固定的实验条件下，边界层厚度约为0 7 0 8c m 。 i 9 7 8 年，j n i s h i z a w a 和h n i h i r a 【9 1 利用原位红外吸收光谱观测了以s i c l d h 2 作为硅 源的硅外延生长过程中的分布状况。根据感应发射的波段为5 0 0 和5 7 0c m “估计中间物 种为s i h c l 3 和s i h 2 c 1 2 。h c i 气体是反应的主要废气。 1 9 8 1 年，j n i s h i z a w a ”1 等人利用红外吸收光谱研究了硅化学气相沉积的反应机 理。在实际的高温条件下，由s i c k 和- ，进行的硅外延生长过程中，用原位红外光谱探 测到气相组成为s i c l 4 、s i h c l 3 、s i h 2 c 1 2 、h c i 、s i c l 3 、s i c l 2 ，并估计认为s i 沉积主要 是由反应的中间物种s i h c l 3 和s i l l 2 c 1 2 产生的s i c h 与如反应生成的。认为在实验范围内 s i c l 2 对晶体结构的形成起到很重要的作用。并推断s i c l 4 与h 2 的反应机理如下图所示： = = j m a i nr 幽 - - o b s e r v e dr e a c t i o n i e v e r ”e a 匝o n f i g 1 2t h er e a c t i o nm e c h a n i s mf r o ms i c l 4 + h 2p r o p o s e db yj n i s h i z a w ae t 0 1 2 0 0 2 年，t e - c h i w o n g 1 4 】等人研究了以s i c l 4 h 2 作为硅源，用热丝化学气相沉积反应 装置，在低温下生长微晶硅薄膜的反应。分别应用拉曼光谱，x 射线衍射和发射电子显 微镜研究了硅薄膜的微观结构，并且讨论了c 1 原子和h 原子在形成晶体硅薄膜时的作用。 1 3s i c l d i - 1 2 外延生长单晶硅反应理论研究状况 在实验工作展开的同时，理论工作者也提出了大量的反应机理模型，对实验中产生 的各种现象进行了理论分析。 s 孝， i i c b i ；i 洫q 5 i ， 名么 鼢 砒 龇 g 暑心惠 s i c l 以t 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 1 9 6 3 年，wh s h e p h e r d 从理论上研究了在s i c h 和h 2 、h c i 的混合气体中，s i 的气相沉积和腐蚀。如果假定在扩散过程中质量传输的发生占主导地位，将会使理论值 与实验值基本吻合。 1 9 7 5 年，p _ v a nd e rp u t _ t e ”1 等人研究了化学气相沉积硅外延生长中热扩散和温度梯度 的影响，在以s i c i 。作为硅源的硅外延生长过程中，开始时生长速率随着s i c i 。压强的增 大而增大，但是随着s i c l 4 压强的继续逐渐增大，速率逐渐降低最终变为负值。对于精确 的生长曲线，特别是在生长速率与腐蚀速率平衡的零生长处的点的研究，不同的研究之 间存在着大量的不同之处，这种现象主要是受理论因素的影响。 1 9 7 9 年，j k o r e c 提出了一种关于化学气相沉积模型的流程图方法，并且将其运用 在s i c l 4 - h r h c i 混台气体体系中的硅外延生长上。发展了一个理论公式给出了此过程中 硅相关的气相腐蚀和生长速率。并同时列出工艺参数以及模型的实验比较值。 1 9 8 2 年，j b l o e m f ”1 等人研究了硅的化学气相沉积反应中的决速步反应和表面物种， 文中指出，在以s i c l 4 作为硅源的硅外延生长过程中，主要的中间硅化合物是s i c l 2 ，这 种物种的生成不仅仅是经过s i c i 。与h 2 的气相反应，也可能是由于s i c l 4 进攻硅表面而生 成后面的反应在低温下构成了反应的决速步。而将h c i 导入气相中将导致生长速率的降 低，以s i c l 。作为硅源的硅外延生长主要是从s i c h 与固体硅的表面反应开始。 f i g 1 , 3p t h l ：c l u s t e r s 2 0 0 1 年，m i c h a e la h a l l l 2 4 】等人用密度泛函理论研究了氯硅烷在s i ( 1 0 0 ) 2 1 面 4 s i c t , l h 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 上的吸附，计算了各吸附反应的能量。文中采用如图1 3 所示的s j 9 h 】2 原子簇来稹拟硅表 面。研究发现氯硅烷经s i - h 键或s i c i 键断开的解离吸附过程所放出的热量为5 0 5 3 k c a l m o l ，同时也计算了吸附产物的振动频率，得出s i h ：c 1 2 、s i i - c 1 3 和s i c l 4 经s i - c 1 键 断开的解离吸附的计算所得频率与实验吻合的很好。并且计算了沿经s i h 键以及s i - c l 键断裂吸附的过渡态能垒，得到s i h 2 c 1 2 与s i h c l 3 经s i - c i 键断裂吸附的能垒为6 - 9 k c a l m o l ，比经s j h 键解离吸甜的能垒要低。表明反应通道是动力学控制的。另外，s i l l 2 c 1 2 的吸附能垒比s i h 4 的吸附能垒要低7 k c a l m o l ，这种在能垒高度上的不同可以部分的解释 实验中所观测到的s i h 2 c 1 2 的初始黏着系数高于s j h 4 的事实。 1 4 本论文工作 化学反应动力学的基础任务之一就是了解反应的速率，了解各种因素对反应速率的 影响，从而给人们提供了选择反应条件，掌握控制反应进行的主动权，使化学反应按我 们所希望的速率进行。其另个基本任务就是研究反应历程，所谓反应历程就是反应物 究竟按什么途径，经历哪些步骤才转化为最终产物。适当的选择反应途径，可以使热力 学所预期的可能性变为现实性。同时知道了这些历程可以找到决定反应速率的关键所在， 使主反应按照我们所希望的方向前进，最终达到控制反应的目的。 在实际工艺生产中，硅氯烷作为硅源来进行硅外延生长已得到了广泛的应用，在实 验上已经进行了较为广泛且深入的研究，但是对于其微观反应历程的研究却较少，本工 作主要对以s i c i t 作为硅源，从以下两个方面对常压氢气氛下在硅村底上外延生长单晶硅 的鲢个过程的反应历程进行d f t 理论研究。 i s i c i d h 2 外延生长单晶硅气相反应微观机理的理论研究 根据实验测得s i c l 4 珊2 外延生长单晶硅过程中的气相组成，设计了各种可能 进行的反应历程，并对其进行优化计算，对各过渡态的活化能及各反应的反应 速率进行了计算。得出气相反应的主反应通道。 i i s i c l 4 小2 在硅衬底表面上反应微观机理的理论研究 5 s i c i i ，h 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 分别用s i 2 、s i 4 和s i 9 h 1 2 等不同大小的原子簇模拟硅衬底，研究了s i c l 4 h 2 体系在硅衬底表面进行吸附，解离直至硅原子吸附到衬底上完成晶体生长这一 系列反应的反应机理。对各反应过渡态的活化能及反应速率进行了计算，得出 反应的主反应通道。 参考文献 1 w a l t e n b u r gh n ，y a t e sj ts u r f a c ec h e m i s t r yo fs i l i c o n 【3 - 1 ，c h e m r e v 1 9 9 5 ， 9 5 ：1 5 8 9 - 1 7 9 3 2w o l k o wr a c o n t r o l l e dm o l e c u l a ra d s o r p t i o no ns i l i c o n ：l a y i n gaf o u n d a t i o nf o r m o l e c u l a r d e v i c e j 】，a n n u r e v p h y s t h e m 1 9 9 9 ，5 0 ：4 1 3 - 4 4 1 3 b e n ts f o r g a n i cf u n c t i o n a l i z a t i o no fg r o u p i vs e m i c o n d u c t o rs u r f a c e s ：p r i n c i p l e s ， e x a m p l e s ，a p p l i c a t i o n s ，a n dp r o s p e c t s j 】，s u r f s c i 2 0 0 2 。5 0 0 ：8 7 9 _ 9 0 3 4 l o p i n s k igp ，w a y n e rd d m ，w o l k o wr a s e l f - d i r e c t e dg r o w t ho fm o l e c u l a r n a n o s t r u c a _ l r e so ns i l i c o n 【j 】，n a t u r e2 0 0 0 ，4 0 6 ：4 8 5 1 5 b e n ts f t h es u r f a c e m o l e c u l a rr e a g e n t ：o r g a n i cc h e m i s t r ya tt h es e m i c o n d u c t o r s u r f a c e 。 j ，p r o g i ns u r f a c e s c i 2 0 0 3 ，7 3 ：1 - 5 6 6 吴自勤，王兵薄膜生长，科学出版杜，2 0 0 1 7 j t m - i e h in i s h i z a w a ，t a k e s h it e r a s a k i ，m a s a f u m is h i m b o s i l i c o ne p i t a x i a lg r o w t h 四，j c r y s t a lg r o w t h 1 9 7 2 ，1 7 ：2 4 1 - 2 4 8 8 to s e d g w i c k , j e s m i t h ，j r ，e t a 1 i n e l a s t i cl i g h ts c a t t e r i n gs t u d i e so fs i l i c o nc h e m i c a l v 印o r d e p o s i t i o n ( c v d ) s y s t e m s 【j ，j c r y s t a lg r o w t h ，1 9 7 5 ，3 l ：2 6 4 - 2 7 3 9 j n i s h i z a w a , h n i h i r a m e c h a n i s m so fc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no f s i l i c o n 【j ，j c r y s t a l g r o w t h ，l9 7 8 ，4 5 ：8 2 8 9 1 0 、j n s h i z a w a , m s a l t o m e c h a n i s mo f c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no fs i l i c o n 【j 】，j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h ，1 9 8 1 ，5 2 ：2 1 3 - 2 1 8 6 s i c l n j 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 11 j u n - i c h in i s h i z a w a , k e 面ia o k i ，s o h b es u z u k i m o l e c u l a rl a y e re p i t a x yo fs i i i c o n j ，j c r y s t a lg r o w t h ，1 9 9 0 ，9 9 ：5 0 2 - 5 0 5 1 2 a r o b i n s o nb r o w n , d j d o r e n d i s s o c i a t i v ea d s o r p o t i o no fs i l a n eo nt h es i ( 1 0 0 ) - ( 2 x 1 ) s u r f a c e j ，j c h e m p h y s ，1 9 9 9 ，l l o ( 5 ) ：2 6 4 3 2 6 5 1 - 13 h i t o s h ih a b u k a , y a s u a k ia o y a m a , s h o j ia k i y a m a , e t a 1 c h e m i c a lp r o c e s so fs i l i c o n e p i t “i a lg r o w t hi nas i h c l 3 一h 2s y s t e m j ，j c r y s t a g r o w t h 1 9 9 9 ，2 0 7 ：7 7 8 6 1 4 t e c h iw o n g ，c h i - c h u n gy u ，j i n j e nw u l o wt e m p e r a t u r eg r o w t ha n ds t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o c r y s t a l l i n es i l i c o nf i l m s 【j ，j c r y s t a lg r o w t h ，2 0 0 2 ，2 4 3 ：4 1 9 4 2 6 15 t 色- q iw o n g ，j i h - j e nw u ，e f f e c t so fs i l i c o nt e t r a c h l o r i d ec o n c e n t r a t i o no nn a n o c r y s t a l i i o e s i l i c o nf i l m sg r o w t h j ，t h i ns o l i df i l m s ，2 0 0 3 ，4 7 ：4 5 5 0 1 6 w h s h e p h e r d v a p o rp h a s ed e p o s i t i o na n de t c h i n go fs i l i c o n j ，j e l e c t r o c h e m s o c 1 9 6 5 ，1 1 2 ( 1 0 ) ：9 8 8 - 9 9 4 1 7 pv a nd e rp u r e ，l j g i l i n g ，j b l o e m g r o w t ha n de t c h i n go fs i l i c o ni nc h e m i c a lv a p o u r d e p o s i t i o ns y s t e m s ；t h ei n f l u e n c eo ft h e r m a ld i f f u s i o na n dt e m p e r a t u r eg r a d i e n t j ，j c r y s t a lg r o w t h ，l9 7 5 ，3l ：2 9 9 - 3 0 7 1 8 j k o r e c m o d e lo fs i l i c o ne p i t a x i a lg r o w t hi ns i c l 4 - h c l - h 2s y s t e mb a s e do nf l o wg r o w t h j ，j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h ，1 9 7 9 ，4 6 ：3 6 2 - 3 7 0 1 9 j b l o e m ，w a p - c l a a s s a n ，w g j n v a l k e n b u r g r a t e - d e t e r m i n i n gr e a c t i o na n ds u r f a c e s p e c i e si nc v d s i l i c o ni v t h ei ns i c h - h 2 - n 2a n dt h es i h c l 3 - h 2 - n 2s y s t e m 【j 】，j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h ，1 9 8 2 ，5 7 ：1 7 7 1 8 4 2 0 j k o r e c ，m o d e l i n g o fc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n s i l i c o ne p i t a x y f r o m c h o l o r o s i l a n e s j ，j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h , 1 9 8 3 ，6 1 ：3 2 - 3 4 21 e l i a sc s t a s s i n o s ，t i m o t h yj a n d e r s o n ，h o n gh l e e am e c h a n i s ma n dk i n e t i c so f s i l i c o ng r o w t h ( j ，j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h ，1 9 8 5 ，7 3 ：2 1 - 3 0 2 2 a 1 s h i t a n i tt “k a d a , y o h s h i t a c h a r g et r a n s f e ra d s o r p t i o ni ns i l i c o nv a p o r - p h a s e e p i t a x i a lg r o w t h 【j ，j 。a p p l p h y s ，1 9 8 8 ，6 3 ( 2 ) ：3 9 0 - 3 9 4 7 s l c t d a 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 2 3 y o s h i oo h s h i , a ，s u f f a c er e a c t i o nm e c h a a i s mo fs i c kw i t hc a r r i e rg a sh 2i ns i l i c o nv a p o r p h a s ee p i t a x i a lg r o w t h j ，j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h ，1 9 9 1 ，1 0 8 ：5 9 9 - 5 0 7 2 4 ，m i c h a e la h a l l ，c o l l i nm u i ，c h a r l e sb m u s g r a v e d f ts t u d yo ft h ea d s o r p t i o no f c h l o r o s i l a n e so nt h e s i ( 1 0 0 ) - 2 x is u r f a c e j 1 ，j p h y s 。c h e m 。b ，2 0 0 1 ，1 0 5 ( 4 8 ) ： 1 2 0 6 8 1 2 0 7 5 2 5 ，m i n g - d e rs u ，h b o m b a r ds c h i e g e l a na bi n i t i om es t u d yo ft h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o n o f c h l o r i n a t e dm o n o s i l a n e ss i h 4 一# f 。( n = 0 4 ) j j ，j p h y s c h e r n ，1 9 9 3 ，9 7 ( 3 9 ) ：9 9 8 1 9 9 8 5 2 6 m i n g - d e rs u ，h b o m b a r ds c h i e g e l h e a l so f f o r m a t i o no f s i h m c i nc a l c u l a t e db ya bi n i t i o m o l e c u l a ro r b i t a lm e t h o d s 明，j p l a y s ( h e m ，1 9 9 3 ，9 7 ( 3 4 ) ：8 7 3 2 8 7 3 5 2 7 x i ny u ，s h e n - m i nl i ，z h e n - f e n gx u ，e t a 1 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yd i r e c td y n a m i c s s t u d i e so nt h eh y d r o g e na b s t r a c t i o nr e a c t i o n so fs i h c l 3 十h _ s i c l 3 + h 2a n ds i h j c i + h _ s i h 2 c i + l q 2 l s ，j o u m a lo f m o l e c u l a rs t r u c t u r e ( t h e o c h e m ) ，2 0 0 1 ，5 7 1 ：7 1 - 8 2 2 8 k l k n u t s o n ，r wc a r , w , h l i u ，s a c a m p b e l l ak i n e t i c sa n dt r a n s p o r tm o d e lo f d i c h l o r o s i l a n ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n j 】，j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h ，1 9 9 4 ，1 4 0 ： 1 9 1 2 0 4 2 9p a u l i n eh o ，m i o h a e ie c o r r i n ，j s b i n k t e y , e t a 【at h e o r e t i c a ls m d yo ft h eh e a t so f f o r m a t i o no fs i l l n ，s i c i n ，a n ds i l l 。c i mc o m p o u n d s j ，j p h y s c h e m ，1 9 8 5 ，8 9 ( 2 1 ) ： 4 6 4 7 4 6 5 7 3 0 eo u p t a , eac o o n ，b gk o e h i e r , e t a 1 a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nk i n e t i c sf o rs i c i jo n s i ( 1 1 1 ) 7 7 j ，j c h e m p h y s ，1 9 9 9 ，9 3 ( 4 ) ：2 8 2 7 - 2 8 3 5 b s i c l m h 2 外延生长单晶硅的理论研究 第二章理论基础 量子化学是从1 9 2 7 年h e i t l e r 和l o n d o n 研究氢分子的结构开始的，七十年来已发展成 为- - f 独立的，同时也与化学各分支学科。以及物理、生物、计算数学等相互渗透的学科， 主要运用量子力学基本原理来研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、分子间 作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论，以及无机和有机化合物、生 物大分子和各种功能材料的结构和性能关系吐 多体理论是量子化学的核心问题。n 个粒子构成的量子体系的性质原则上可通过求解 n 粒子体系的薛定滓方程所得到的体系波函数来描述。然面直接求解n 粒子体系的薛定谔 方程是很困难的，因此需要建立各种近似方法，分子轨道理论和密度泛函理论是目前两种 相当重要及常用的近似理论方法8 4 ”。除上述两种理论方法外，本章还简要介绍了振动频 率和化学反应过渡态的计算方法，以及基组的选择【2 0 _ 。 2 1 分子轨道理论 分子轨道理论起源于双原子分子带光谱的早期研究工作，且已广泛用于描述分子结构 的许多方面和各种分子性质，如偶极矩、吸收光谱、电磁共振和核磁共振。是近四十年来 发展最快的化学键理论。为求解多原子分子体系的薛定谔方程，在物理模型上予以简化。 即引入了非相对论近似，b o m - o p p e n h e i m e r 近似和轨道近似。正是轨道近似，使得要求解 的方程是分子中单电子的薛定谔方程，得到描述分子中单电子运动状态的波函数，即分子 轨道，故称为分子轨道理论。 2 1 1 闭壳层组态的h a r t r e e f o e k - r o o t h a a n ( h f r ) 方程 闭壳层分子意味着分子中所有的电子均按自旋相反的方式进行配对，即对含有n 个电 子的分子体系，必须有 ：型个空间轨道，这n 个空间轨道记为 2 bj ，f = 1 2 如，j ( 2 ) 表示为行列式波函数形式： q s i c l 4 赴外延生长单晶硅的理论研究 = 卜t 口( i ) 。t ( 2 ) 。：口( 3 ) 。：f l ( 4 ) 。口。一1 ) 。( 聆) ( 2 ，i 2 ) 不考虑磁相互作用，体系的h a m i l t o n 量可表示为 刍：囊j ；( f ) + 兰氨力 i = l j j ( 2 1 3 ) 其中，单电子算符盒( 力：一要v ? 一兰益( + 代表原子核数目) ，双电子算符 其中，单电子算符矗( 力= 一言v ? 一荟詈( + 代表原子核数目，双电子算符 d c l 删 i g ( f ，j ) = 二。于是体系的能量可以表示为 e ：2 ( 中，译( 叫中，) + 釜 2 ( 。，中，l g ( z ，刊。，。，) 一( 。由，i g ( 1 ，刊m ，由，) ( 2 , 1 - 4 ) 如果将分予轨道表示成基函数的线性组合，用变分法确定组合系数，就得到了 r o o t h a a n 方程。选用的基函数，既可以是正交的，也可以是非正交的。常用的基函数有 s l a t e r 基函数、g a l l s s 基函数或类氢函数。如果将分子轨道向基函数的完全集合展开，会得 到单粒子近似下的精确解，但实际的计算只选取有限个基函数。假设分子轨道用基函数集 合k 。，a = l ，2 ，3 ，册 形式展开；m= z ，于是( 2 1 - 4 ) 式展开为 “= l e = 2 e e c 2 c 。h ，+ c ；c 。c j c 。【2 ( 矿l 五一( 盯 丑v ) 】 ( 2 1 5 ) 口p t p y 口t ，j 要计算系数在满足空间轨道正交归一性( ( 西，i s ，) = 气) 条件下的最优值，必须建 立泛函w = e - 2 岛( 。l 。，) ，对其变分求极值，则有： 辄= 船一2 毛艿( 中。h ) = 2 z z a & c 。h 。，+ ( 面：c ；c 。c 。+ c ：f & ；c 。c 。) 2 ( v l 五盯) 一( 口f 五v ) 】 一2 s f 品：& ，+ 复共轭= 0 ( 2 1 - 6 ) j f ” 由于j 是任意的，并且i 占f i 是h e r m i t e 矩阵，于是有： n s i c l 4 h 2 外延生长单晶硅的理论研究 ( 。一占。s 。，) c 。= 0 ( = 1 ，2 ，m ；i = 1 ，2 ，脚) ( 2 1 - 7 ) ( 2 1 7 ) 式称为h a r t r e e - f o o k - r o o t h a n ( h f r ) 方程，其中 f “v ；h v + g h ， g 。，= z ( e c 珂c j ) 【2 ( y | 五盯) 一( p a j 丑v ) 】= 【2 ( 矿| 仃) 一( 口 五v ) p 刍 i ，o -j 一 厶= 。； 我们把以上结果用矩阵的形式表达 f c = s c f = h + g 、( 2 1 - 8 ) ( 2 】一9 ) f 2 1 - l o ) ( 2 1 1 1 ) 通常把f 、h 和g 矩阵分别称为f o c k 矩阵、单粒子h a m i l t o n 矩阵和电子排斥矩阵。 ( 2 1 - l o ) 式h f r 方程在形式上是求解本征值问题，相当于算符f 的本征值，c 相当于 算符f 属于本征值占的本征向量。但是，它与一般的本征值问题不同，因为算符f 本身与 轨道组台系数p 。j 有关。于是在求解h f r 方程式只能用迭代的方法，即所谓的自治场 ( s e l f - c o n s i s t e n t - f i e l d ) 方法。迭代是否收敛的判据有两种，一种是本征向量判据。一种 是本征值判据。在g a u s s i a n9 8 程序中，本征值判据缺省值为1 0 4 ，本征向量判据的缺省 值为1 0 一。 2 1 2 开壳层组态的h f r 方程 对于开壳层体系分子而言，存在两种可能的电子排布方法。一种是自旋限制 h a r t r e e f o c k 理论，通常以r h f 来表示，即对于由n + 个原子核和n 个电子组成的分子体 系，2 p 个电子填充在闭壳层轨道舾，i = 1 ，2 ，3 ，p ，另外( n 2 p ) 个电子填充在开壳层 轨道f 中，= p + l ，p + 2 ，n 一2 p 中。该理论与闭壳层情况类似，其h f r 方程为 f 。c k = s c ， 匕：兰晔， 。_ 卜1 2 其中c i 和c ，分别为闭壳层和开壳层分子轨道的系数矩阵，为开壳层的电子占据分数。 s i c l 4 f i 外延生长单晶硅的理论研究 第二种是自旋非限制h a r t r e e f o c k 理论，以u h f 来表示。在该理论下，空间轨道被分 为口，两套，分别记为甲，和吖( f = 1 , 2 ，3 ，) ，从而对于由n 个原子核和n 个电子 组成的分子体系( 其中含有p 个口电子，q 个电子，p + q = n ) ，在该理论下，两套分子轨 道甲? 和4 将由两套不同的组合系数加以确定 町= c ；中， c ：与c ：线性无关。类似地，按照闭壳层体系处理方法则得到 ( - e t s ，。) c ：= o ( 磁一f s 。，) c ：= 0 其中f o c k 矩阵定义为： f 品；九，+ p 量( yj 丑盯) 一呓( 盯五矿) j = h ，+ g 品 o ，暑= 钆，+ p 刍( v i 五盯) 一磁( 盯i 丑y ) j = ，+ g 暑 o 艺= 焉+ 磁 密度矩阵定义为： 喵= c ：c 三i 磁= c ：c 等 ( 2 1 - 1 3 ) ( 2 1 - 1 4 ) ( 2 1 - 1 5 ) ( 2 1 1 6 ) ( 2 1 - 1 7 ) 而重叠矩阵s ，单h a m i l t o n 矩阵三，孑与闭壳层分子体系一致。开壳层体系的h f r 方 程也需要用迭代法求解本征值和本征向量。 2 2 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 。d f t ) 1 2 s i c l 4 h 2 外延生长单晶硅的理论研究 随着量子化学的发展，尤其是t h o m a s f e r m i d i r a c 模型的建立，以及s l a t e r 在量子化 学方面工作和h o b e n b e r g - k o h n 理论的基础上，形成了现代密度泛函理论( d f t ) 。 在现代密度泛函理论( d f t ) 方法中r 一般取 e = e z + e v + e + e x c ( 2 2 i ) 其中e 7 是动能项，e ”为势能项，e j 为电子排斥项e ”为交换相关项( 包括交换能 和动力学相关) 。 e 孵( 尸) = j f ( p 。( 砒，( ；) ，即。( ；) ，即，( 确3 ； ( 2 矧 其中成，p 口分别为d ，卢自旋密度。一般将e x c 分成交换和相关两部分 e x c ( p ) = e 。( p ) + e 。( p ) ( 2 2 3 ) 交换和相关函数有三种： ( 1 ) 局域( 1 0 c a l ) ( 2 ) 非局域( n o n - l o c a l ) ( 也称梯度相关) ( 3 ) 杂化( h y b r i d ) 。 l o c a l 交换函数如s l a t e r 和以函数；n o n - l o c a l 交换函数如b e c k e 8 8 函数。l o c a l 相关 函数如v o s k o w i l k - n u s a i r 的v w n 函数；n o n - l o c a l 相关函数如p e r d e w 8 6 和p w 9 1 及l y p 函数。杂化交换和相关函数指的是定义交换函数为h f 、局域和梯度相关函数及交换函数 的线性组合，再配以一个局域或梯度相关的相关函数，如b 3 l y p 和b 3 p w 9 1 方法。 下面举出一些交换和相关函数的定义的例子。 ( 1 ) l o c a l 交换函数 e 盘= 一j 3 ( 剖3 扩d 3 ( 2 卫4 ) ( 2 ) 1 9 8 8 年b e c k e 定义的交换函数 e x = e 厶一y 热3 + r 泣：捌 1 3 s i c l 4 h 2 外延生长单晶硅的理论研究 其中x = p - l v p l ， ，= 0 0 0 4 2 h a r p p s ( 3 ) 1 9 9 1 年p c r d e w 和w a n g 定义的相关函数 e 。= j p s 。( ( p ( 瓢f ) d 3 ；(