（环境科学专业论文）煤及煤燃烧中痕量元素砷、溴、碘的分布研究.pdf

( 2 ) 通过大量地室内模拟煤燃烧实验，筛选出了最佳气相吸收 液，加入e d t a 解决了碱体系下内标i n 的信号强度极不稳定的问题。分 析了各种燃烧条件( 燃烧时间、气体流量、温度) 对痕量元素a s 、b r 、 i 释放率的影响。通过微波消解和i c p - m s 对燃烧产生后收集的气、灰 和渣分析进行测定，探讨了a s 、b r 、i 的分布，结果表明燃烧法与微波 消解测定煤中a s 、b r 、i 含量结果一致。并研究了添加剂碳酸钠等对 a s 、b r 、i 元素捕捉效果。 关键词：微波消解，电感耦合等离子体质谱，煤燃烧，痕量元素 论文类型：应用研究 a b s t r a c t t h et r a c ee l e m e n t se m i t t e dd u r i n gt h ec o a lc o m b u s t i o nw i l lg r e a t l y d a m a g et h em a n k i n da n d t h ee n v i r o n m e n t ，w h i c ha r er e c e i v i n gi n c r e a s e d a t t e n t i o nt h r o u g h o u tt h ew o r l d l i t t l ei n f o r m a t i o na b o u tt h ed e t e r m i n a t i o n a n dd i s t r i b u t i o no ft r a c ee l e m e n t sd u r i n gt h ep r o c e s so fc o a lc o m b u s t i o n w a sr e p o r t e db e c a u s et h ea m o u n to ft h et r a c ee l e m e n t si ss m a l la n dt h e y a r ed i f f i c u l tt ob em e a s u r e d t h i sp a p e rr e g a r d e dt h et y p i c a lv o l a t i l et r a c e e l e m e n t sa r s e n i c ( a s ) ，b r o m i n e ( b r ) a n di o d i n e ( i ) a st h et a r g e t s ，am e t h o d w a se s t a b l i s h e df o rs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no ft r a c ee l e m e n t s ，s u c ha s ， a r s e n i c ( a s ) ，b r o m i n e ( b r ) a n di o d i n e ( i ) i nc o a la n dc o k e s o m e r e s e a r c h e so nd i s t r i b u t i o na n dc o n t r o l l i n go fv o l a t i l i z a t i o no ft r a c e e l e m e n t st h r o u g hs i m u l a t i n gt h ea c t u a lc o a lc o m b u s t i o nh a db e e nd o n ei n t 1 1 i st h e s i s ( 1 ) u s i n gh i g hp r e s s u r ea n dc l o s e dm i c r o w a v ed i g e s t i o nt e c h n o l o g y ， t h ei m p o r t sa n de x p o r t so fc o a la n dc o k es a m p l e sf r o md i f f e r e n tc o u n t r i e s w e r ed i g e s t e dq u i c k l yw i t hm i x e da c i d so fn i t r i ca c i d ，h y d r o f l u o r i ca c i d ， a n dh y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o n ，w i t ht h eh e l po fi n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m am a s ss p e c t r o m e t e r ( i c p m s ) ，am e t h o dw a se s t a b l i s h e df o r s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no ft r a c ee l e m e n t s ，s u c ha s ，a r s e n i c ( a s ) ， b r o m i n e ( b r ) a n di o d i n e ( i ) i nc o a la n dc o k e t h ei n f l u e n c eo f t h e m e d i u mo fn i t r i ca c i da n do t h e ra c i d so nt h ed e t e r m i n e de l e m e n t sw a s r e s e a r c h e d t h eu n s t a b l em a s ss i g n a lo fb r o m i n ea n di o d i n eo na c c o u n to f d i f f e r e n tv a l e n c i e sc o u l db em a d es t a b l eb ya d d i n gs o d i u mp e r s u l f a t e a n dt h es i l v e ri o nc o u l dc a t a l y z ea n da c c e l e r a t et h er e a c t i o nm e n t i o n e d e a r l i e r h i g hm e m o r y e f f e c to f h a l o g e nw a se f f e c t i v e l yd e c r e a s e db ya w a s h i n gs t e pw i t hn e u t r a lm i x e dl o t i o n t h el o wd e t e c t i o nl i m i t sw e r e i nt h er a n g eo f0 1 - 5 0n g lw i t hr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n so f 1 5 - - 1 2 o ，a n dt h er e c o v e r i e sw e r ei nt h er a n g eo f8 0 10 6 7 t h e a n a l y s i sr e s u l t sw e r es a t i s f a c t o r y ( 2 ) t h eb e s ta b s o r p t i o nl i q u o rw a sc h o s e nt h r o u g hs i m u l a t i o n a m o u n to fc o a lc o m b u s t i o n t h eu n s t a b l em a s ss i g n a lo fi n d i u mc o u l db e m a d es t a b l eb ya d d i n ge d t a d i f f e r e n ta f f e c t i o no fc o n d i t i o n ss u c ha s t i m e 、g a sf l u x 、t e m p e r a t u r eo n v o l a t i l i z a t i o no ft r a c ee l e m e n t sa r s e n i c ( a s ) ，b r o m i n e ( b r ) a n di o d i n e ( i ) w e r e s t u d i e d t h eg a s 、a s ha n dr e s i d u e b r o u g h tf r o mc o a lb u r n i n gw e r ea l s oa n a l y s e du s i n gh i 曲p r e s s u r ea n d c l o s e dm i c r o w a v ed i g e s t i o nt e c h n o l o g ya n di n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a m a s ss p e c t r o m e t e r ( i c p - m s ) ，t h ed i s t r i b u t i o no ft r a c ee l e m e n t sa r s e n i c ( a s ) ，b r o m i n e ( b r ) a n di o d i n e ( i ) w e r ed i s c u s s e d ，s h o w i n gt h a tt h er e s u l t o ft h em e t h o do fc o a lb u r i n gw e r ec o n s i s t e n tw i t ht h em e t h o do f m i c r o w a v ed i g e s t i o ni n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t e r ( i c p m s ) w ea l s or e s e a r c h e dt h ea f f e c t i o no f t h ea d d i t i v es o d i u m c a r b o n a t ee t co nt h ec o n t r o l i n go ft r a c ee l e m e n t sa r s e n i c ( a s ) ，b r o m i n e ( b r ) a n di o d i n e ( i ) k e yw o r d s ：m i c r o w a v ed i g e s t i o n ，i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s s s p e c t r o m e t e r ，c o a lc o m b u s t i o n ，t r a c ee l e m e n t s 学位论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 论文作者签名：岛勘荔 日期：p 。g 年s 月彤日 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 论文作者签名：蒿勃苈同期：，l 昭年月同 导师签名：己1 1 1 日期：z 川年r 月2 牛同 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 1 1 研究背景 第一章前言 1 1 1 煤的产量及应用情况 能源是国民经济发展的基础。我国化石燃料总资源4 1 6 万亿吨【l 】，其中煤炭 就占9 5 6 。煤炭是我国的主要能源，长期以来，它在我国能源消费结构中的比 例一直很高。1 9 5 9 年是9 4 7 ，1 9 7 6 年为最低点6 9 9 ，自9 0 年代以来，一直在 7 5 7 6 之间。1 9 9 5 年，我国生产了1 2 9 亿吨原煤，占能源总消费量的7 5 7 6 之 间。2 0 0 0 年，煤炭在我国一次能源消费结构中占7 6 1 ，根据表1 1 预测【2 】，n 2 0 1 5 年，煤炭还要占6 2 6 ，即使到了2 0 5 0 年，煤炭仍占5 0 以上。所以不仅现在， 而且在相当长的一个时期内，我国以煤为主的能源消费结构将难以改变。 表1 1 我国的能源结构单位： 作为一次能源，煤的利用方式在我国主要是燃烧，我国每年生产煤炭的8 4 直接用于燃烧p 】，主要用户为燃煤电厂、工业锅炉与窑炉、生活用煤，因而煤燃 烧是造成我国生态环境破坏的最大污染源。我国大型电站绝大部分是常规的燃煤 电站，其燃料消耗约占全国年煤产量的3 2 3 。目前，全国发电装机总量约2 2 亿 千瓦，根据国家电力公司规划，n 2 0 l o 年将达5 亿千瓦，n 2 0 2 0 年将达7 亿千瓦， 其中，对火力发电设备，9 0 以上仍是常规的燃煤蒸汽发电机组。 1 1 2 煤中微量元素研究概况 煤通常被认为是一种固体可燃有机岩，其实所有煤中都含有少量液体( 主要 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 是水，还有液态烃) 和气体( 煤层气) 。煤的成分极其复杂。煤是一种十分复杂的， 由多种有机化合物和无机矿物质混合成的固体碳氢燃料，是由古代植物的遗体在 沼泽里堆积后，经过长期复杂的生物化学、地球化学、物理化学等作用转化而成 的。美国环保署e p a ( e n v o r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ) 著名科学家l i n a l ( 【4 】曾经说 过：元素周期表中几乎没有什么元素不存在于煤中。这充分说明了煤炭结构组成 的极端复杂性。用现代分析技术已经从煤的样品( 含内在水) 和煤层气样品中已检 测到8 6 种元素( 地壳岩石中总共可供统计的元素有8 8 种) ，只有两种短寿命的放 射性元素锕( a c ) 和镤( p a ) 未见从煤中被检测到的报道。组成煤中有机组分、 矿物组分和煤层气的主要元素只有1 2 种，即：碳( c ) 、氢( h ) 、氧( o ) 、氮 ( n ) 、硫( s ) 、铝( a 1 ) 、硅( s i ) 、铁( f e ) 、镁( m 曲、钠( n a ) 、钾( k ) 、钙( c a ) 。 这1 2 种元素在煤中的含量超过0 1w t ，被称为煤中的常量元素。其余7 4 种元素在 大多数煤中的平均含量均低于0 1 叭被称为煤中微量元素。其中5 种惰性气态 微量元素氦( h e ) 、氖( n e ) 、氩( 删、氪( 、氙( x e ) 仅存在于煤层气内。也 有人根据其含量不同，通常将煤的组成分为三类：含量低于1 0 0p p m l 拘称之为痕 量元素( t r a c ee l e m e n t s ) ，多指重金属，其中包括多种有毒痕量元素，如b 、b e 、 g e 、c d 、c o 、c u 、m n 、p b 、n i 、b a 、s r 、h g 、c r 、a s 、s e ；含量在1 0 0 - 1 0 0 0p p m 之间的称为次量元素( m i n o re l e m e n t s ) ，常指矿物质，如灿、s i 、f e 、n a 、k 、c a 、 m g 、t i 等；含量高于1 0 0 0p p m 的是主量元素( m a j o re l e m e m s ) 即指c 、h 、o 、n 、 s 【5 】o 1 9 世纪4 0 年代，欧洲人首先从煤灰中检测到镉( c d ) 、锌( z 1 1 ) 等微量元素，之 后人们从煤中检测到的元素越来越多。德国学者g o l d s c h m i d t l 9 3 5 发表煤灰中 的微量元素一文，对此作了小结【6 】。此后人们主要研究煤中微量元素的地球化 学特征。1 9 5 4 年g o l d s c h m i d t 的地球化学问世。这是第一本系统论述煤中微 量元素地球化学的专著1 7 j 。 到1 9 世纪5 0 年代，由于电子工业和核工业的发展，人们重点关注煤中所含的 锗( g e ) 、镓( g a ) 、铀( t o 、钒) 等可能被利用的元素。1 9 6 0 年前后我国也在全 国普查煤中的伴生元素，探查出一批富含锗和富铀的煤矿区和煤层，并曾建立生 产厂矿；后来又成功地从“石煤”中回收钒( v ) 。 从2 0 世纪6 0 年代末至今，煤中微量元素对环境可能造成的污染越来越受到重 2 上海师范大学硕士学位论文 第一章前言 视。同时分析化学中的许多先进技术被用于直接分析煤的样品，多种微束分析技 术也被用于煤的微区成分分析，从而人们有可能在更广和更深的层次上研究煤中 微量元素。1 9 7 7 年g l u s k o t e r 发表了美国伊利诺伊州煤样中4 5 种微量元素的分析数 据【8 】。1 9 8 0 年美国地球化学委员会组织编写与环境质量和健康有关的煤中微量 元素地球化学一书。煤中微量元素的研究成为热门课题。除有关学术刊物发表 大量论文外，先后出版了7 本专著。2 0 世纪9 0 年代，以美国国会颁布的洁净空 气补充法案( c a a a ，1 9 9 0 ) 为标志，经济发达国家加强了对环境污染的控制。 该法案列出严格控制排放的元素1 1 种，( 锑( s b ) 、砷( a s ) 、铍( b e ) 、镉( c d ) 、 铬( c o 、钴( c o ) 、铅( p b ) 、锰( m n ) 、汞( h 曲、镍( n i ) 、硒( s e ) ) 和放射性元素。燃 煤正是空气中这些元素的重要来源之一【9 】。因此，西方各国特别重视煤中微量元 素在燃煤过程中的迁移富集和对环境影响的研究。 我国再次重视这方面的研究开始于2 0 世纪8 0 年代。近2 0 年来，我国主要研究 煤田煤中微量元素分布特征的情况，以及一批发电厂和燃煤锅炉的燃煤排放物中 有害金属元素的情况得到不同程度的分析研究。 我国已发现的环境污染的严重性大于外国。据查文献【1 0 】，煤中微量元素污染 空气、水体和土壤，危及植物和水生动物的情况均有报道，但直接影响人体健康 的实例极少。可是在我国曾经发现严重伤害人体健康的事件多起。医学界曾把“燃 煤污染型砷中毒”、“燃煤污染型氟中毒”和“燃煤污染型硒中毒”定为在一个地区 流行的“地方病”。此外，煤放射性对环境污染也有所发现。虽然其中恶性事例已 经得到防治，但从中可以得到几点教训：如某些元素在多数煤中的含量甚微，但 在特殊地质条件下可能局部富集，通过煤燃烧又会更加富集于灰渣和烟尘中，以 致污染环境；已引发煤烟型中毒的事例并不是燃煤大炉，而是居民灶的排放物， 居民炉灶和小型工业与民用锅炉的数量多，分散在居民区，燃煤方式落后，排放 烟尘的条件差，没有除尘和防污染措施。外国的研究对象都是发电厂锅炉排放物， 而在我国还需要重视研究小型工业与民用炉灶的排放物。 进入新世纪，我国能源结构中煤炭仍将在很长时期内居首位。我国洁净煤技 术已被列入“中国2 1 世纪议程”。除煤中硫化物、氮化物和有机污染物外，煤中微 量元素对环境的影响也将越来越受到重视。 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 1 1 3 煤中砷、溴、碘研究概况 早在1 9 世纪中叶，人们尚未注意煤中含有微量元素之前，d a u b r e e 于1 8 5 8 年 和p e r c y 于1 8 7 5 年从欧洲的煤中己测出砷。g o l d s c h m i d t 和p e t e r s 于1 9 3 4 年最先研究 煤中石申1 1 1 】。人们对砷元素特别重视，因为煤燃烧或风化后，所产生的砷的氧化物 是剧毒物质。对煤中砷的研究主要集中于元素的丰度、赋存状态、对环境的污染 等。 据对3 1 9 3 个煤样分析数据的统计结果，我国多数煤中含砷量处于0 4 x 1 0 。6 到 1 0 x 1 0 击之间，算术平均值为5 x 1 0 - 6 。外国煤中砷的含量多处于n x l 0 击数量级，少 数达n x l 0 1 0 t 咀x 1 0 0 x 1 0 击数量级，个别样品的测值达n 1 0 0 0 x 1 0 击数量级。美国 检测到的煤中砷含量算术平均值是2 4 x 1 0 西。几何平均值是6 5 x 1 0 击，最高值达 2 2 0 0 x 1 0 由。澳大利亚出口煤中砷含量算术平均值2 x l o 击。总之，据现有资料，自 然界煤中砷含量变化比较大，多数煤中砷的丰度一般处于n x l 0 击数量级：少数煤 中砷含量可处于1 1 1 0 x 1 0 。6 ，个别达数量级n l o o x l o 击。 煤中砷的赋存状态方面，早在二十世纪初就提出了煤中砷与黄铁矿结合【1 2 】。 后来人们发现砷还有其它结合方式，如砷是有机结合的【1 3 】。与粘土矿结合，碳酸 盐结合，以含砷黄铁矿的形式出现等【1 4 1 。在许多文献中报道，砷在煤中以含砷黄 铁矿( f e a s s ) 的形式出现【1 5 】，它主要是基于砷在煤中比重较大部分有较高的浓度 所推断而来。煤中出现含砷黄铁矿还没有被x r d 等验证，含砷黄铁矿的最吸引入 的证据是近来h u g g i n s 等人【1 6 】所做的x 射线吸收细微结构光谱数据，在所分析的 3 0 种煤样中，x a f s 分析表明只在匹兹堡煤样中存在含砷黄铁矿。h u 胁一1 7 1 使 用x a f s 研究痕量元素在煤中形态的结果显示，砷在煤中主要以两种的形式出现； 黄铁矿中的砷和砷酸盐中的五价砷。s e n i o r 等【1 8 】分析了美国四种烟煤中砷的赋存 状态，结果表明砷主要赋存于煤中单硫化物和硫化物中，硅酸盐和有机质中砷含 量很少。 煤中溴、碘研究甚少。保加利亚学者e s k e n a a y 和v a s s i l e v 等于1 9 9 8 年及2 0 0 0 年发表的两篇研究煤中氯和溴的论文对溴的论述最详【1 9 , 2 0 1 。人们采用i n a a 分析 煤样时，可获得溴的含量值。据3 8 9 个样品分析数据统计，多数煤中溴的含量处 于0 5 x1 0 4 - 4 0 x1 0 。6 之间，平均9 1 0 击。至今从我国煤中检测到溴含量的高值是王 运泉和任德贻等2 1 1 提供的6 7 7 x l o 击和6 8 8 1 0 石。而在乌克兰和保加利亚的资料中 4 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 出现1 6 2 0 x 1 0 缶和1 3 3 0 x 1 0 。6 两个高值。总之，据现有资料，自然界多数溴的含量 处于n x l 0 - 6 - n x l o x l 0 击数量级，少数可达n x l 0 0 x 1 0 击数量级，若煤中溴的含量达到 1 0 0 0 x 1 0 。6 以上，则属异常。 早在1 8 3 9 年b u s s y 就从燃煤排放物中检测到碘。孙景信【捌分析过1 5 个中国煤 样中的碘，其含量范围变化在0 2 x 1 0 - 6 - 9 2 x 1 0 。6 之间，几何平均值为2 3 x 1 0 击。段 荣祥【2 3 】发表了采自贵州省西北部8 个煤样的分析数据，碘的含量介于 o 3 5 x 1 0 6 - 5 2 3 x 1 0 击之间，几何平均值为2 4 1 0 。6 ，算术平均值为3 5 4 x 1 0 。6 。碘在 自然界一般不形成矿物，而以分散状态为主，碘又是一种易被吸附的元素，在自 然界易被矿物剂或有机吸附剂吸附，现在人们认为煤中碘主要被有机质吸附，也 有可能被黏土矿物吸附。 1 1 4 煤燃烧中砷、溴、碘研究概况 c l a r k e 2 4 l 在前人研究基础上根据痕量元素在煤燃烧过程中的富集行为把它 们划分成3 类：第一类是富集在残渣中，或者介于残渣和细微颗粒之间：第二类 是在燃烧过程中挥发，在以后的过程中凝结，在细微颗粒上富集，而颗粒收集装 置( 如静电除尘器) 对该粒径范围颗粒的收集效率很低，且随着颗粒尺寸的减小， 这类元素的富集增多；第三类是最易挥发的元素( 汞和卤素元素等) ，通常停留在 气相中排向大气。 国内外发表了大量的煤燃烧著作。而关于煤燃烧中砷的居多，溴、碘极少。 在微量元素的挥发性上，孙景信将1 5 个中国煤样( 采样地点不一样) 在实验室内 用a s t m 标准灰化程序灰化得到的灰样，用中子活化法分析煤和灰中含有的2 8 种 微量元素，计算了这些元素在灰中含量与在煤中含量之比值，提出煤在静态燃烧 ( 实验室灰化) 过程中，煤中2 8 种微量元素迁移和聚集情况，其中指出：b r 、i 属 于7 5 以上挥发性元素；a s 大部分( 9 0 ) 留在灰中的元素。王运泉等【2 5 】将焦作 电厂用的原煤在实验室内灰化，再用i n a a 方法测定煤和灰中3 5 种微量元素浓度。 分析数据表明，b r 等大部分元素属于强挥发性元素。总之，在元素挥发性上，对 b r 、i 属于强挥发性元素意见较为一致。在元素富集方面，大部分学者认为心、 b r 、i 主要存在飞灰中。 在锅炉燃煤过程中微量元素的迁移与富集方面，a s 、b r 元素在煤燃烧后有一 5 第一章前言 上海师范大学硕士学位论文 部分留在炉里，炉中的元素与原煤中该元素的浓度比小于1 5 。在燃烧过程中， 这类元素的载体分解，从而挥发，分散在烟道气流中，然后又可能凝聚或吸附在 飞灰的微小颗粒上。在煤的燃烧过程中，煤中微量元素分散进入各种产物，国内 外学者按元素迁移进入底灰、飞灰或呈气态进入大气的份额，将煤中微量元素分 成几种类型，其中a s 等元素分为一类，b r 、i 等元素也分为一类【l o l 。 在元素控制方面，张军营等【2 6 】分析了固定床燃烧和流化床燃烧过程中，加入 c a o 对煤中砷挥发性的抑制作用。固定床燃烧过程中在一定温度下煤燃烧过程中 加入c a o ，a s 的挥发率降低。但是c a o 对不同煤中a s 挥发性的抑制率不同。对于 砷含量较高的煤，对a s 挥发性的抑制作用十分明显。c a o 对煤中心挥发性的抑制 作用受煤中砷的赋存状态等许多因素影响。循环流化床燃烧煤时c a o 对煤中船 挥发性的抑制作用比固定床燃烧效果明显，这与不同燃烧方式的燃烧特性有关。 该研究表明c a o 与砷化合物的作用包括物理吸附、化学吸附以及化学反应。其中 烟气中的蒸气状态的砷极易与c a o 反应生成不挥发的c a 3 ( a s 0 3 ) 2 。如c a o 与a s 2 0 3 的反应可用下式表示： 3 c a o ( s ) + a s 2 0 3 ( g ) + 0 2 ( g 卜_ c a 3 a s 2 0 s ( g ) 王泉海等【2 7 】采用热力平衡分析方法研究了在一个大气压下，1 3 0 0 k 4 0 0 k 温 度范围里痕量元素砷在煤燃烧过程的形态及分布以及添加剂c a o 对砷的形态和 分布的影响。分析结果表明：添加剂c a o 存在的情况下，通常从煤燃烧排放的砷 中绝大部分进入飞灰，容易被除尘系统所捕获。由于烟气中砷化学反应动力学有 限，仍有部分砷以元素a s 和a s 2 0 3 排放进入全球大气循环而在大气中大范围地输 运，从而具有较大的危害性。在一定温度下，决定a s 2 0 3 与c a o 反应的主要因素 归纳为：c a o 的表面积，烟气中a s 2 0 3 的浓度及反应时间等。 由于煤本身化学构成复杂，再加上痕量元素本身含量很低，燃烧工况又极其 恶劣，所以在测量方面存在很大的困难。再者，由于煤燃烧及污染物生成现象的 极端复杂性，涉及到诸多领域的学科难点，因而严重地制约了它的发展。在煤及 煤燃烧产生的众多的污染物中人们对痕量元素的排放规律和抑制机理的探索和 认识最为浅薄，在我国就更是如此了。在我国，关于痕量元素的燃煤污染防治的 理论及控制技术的研究，还只是处于一种起步的水平，几乎还没有任何污染治理 技术可供使用，燃煤设备基本上是处于无治理的排放状况。所以对燃煤过程中痕 6 上海师范大学硕士学位论文 第一章前言 量元素污染物排放及控制领域的基础科学问题的系统研究对于燃煤污染防治具 有重要的意义。 1 1 5 煤中砷、溴、碘分析方法研究概况 从样品处理角度看，传统的煤样品消化大多数采用硫酸、硝酸、高氯酸等消 化的办法，但由于砷、溴、碘易挥发，易造成样品的污染和损失。近年来用微波 消解样品，国内外均有报道【2 8 ，2 9 】。 从标准角度来看，国家推荐标准、i s o 标准、美国材料协会标准、英国工业 标准等分别规定了煤中砷、氟和氯的测定方法。国家推荐标准煤中砷测定是采用 砷钼蓝分光光度法和氢化物发生一原子吸收法( g b 厂r 3 0 5 8 1 9 9 6 ) ，但分析方法比 较麻烦，分析灵敏度不高。在已有的文献报道中很少有涉及包括煤在内的化石燃 料中卤化物浓度，仅意大利等少数国家建立有煤中卤素限量控制指标，其分 析方法也未见详细报道。 从煤燃烧角度看，煤中痕量元素砷、溴、碘主要分析方法分为： ( 1 ) 直接检测法( 适用于原煤、煤渣、煤灰、烟气) ： 有许多定量分析的方法可以确定煤中痕量元素的浓度，比如分光光度计、 x r f 、i c p 、a a s 、i n a a 和p i x e 、p i g e 等分析法。分光光度法仪器简单，但由 于灵敏度很低，样品一般都必须经过适当的方法进行分离富集，操作手续烦琐， 现已逐渐被石墨炉原子吸收法所代替。石墨炉原子吸收法由于检测限低，一般可 省去富集的过程，但不能进行多元素的同时测定。当前，主要使用的方法有电感 耦合等离子体原子发射光谱( i c p a e s ) 、原子吸收光谱s ) 和中子活化分析 ( r n a a ) 等分析法，一种叫作电感耦合等离子体质谱法( i c p m s ) 的新分析法现在 吸引了更多的注意力3 0 1 。对于原煤、煤渣可直接采样测量。煤灰可以用粉尘分级 仪的采样方法，如华中理工大学喻秋梅研究的通过改变卧式炉的燃烧工况对煤燃 烧所产生细微拉子中重金属元素的富集规律实验中采用该方法【3 1 1 。 粉尘分级仪收取最细及中等细度两级飞灰，另外从竖直烟道处收集粗的落 灰，同时从炉尾漏斗收集炉渣。烟道粉尘采样依据等速取样原理进行。烟气可以 通过溶液吸收然后用化学分析方法测定。如用碘溶液吸收法测定砷含量。气态产 物( 烟气) 的砷含量采用砷钼兰比色分析法测定。 7 第一章前言 上海师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 间接检测法( 适用于烟气) ： 在研究痕量元素在燃烧过程中的迁移规律时，由于气态产物的收集和测量难 度较大，直接测定元素的逸散量非常困难。因此，可以通过测定原煤和不同燃烧 产物中痕量元素的含量计算元素在气相产物中的挥发量，最终了解元素的富集规 律。中科院长春地理研究所王起超等人通过回归分析的方法建立了飞灰和底灰微 量元素的含量与煤中元素含量的关系式，经验公式表明，飞灰、底灰中微量元素 与煤中该元素在含量上具有线性关系。多数元素相关性显著，有的甚至达到极显 著的水平，可以用这些公式计算或预测煤燃烧产物中微量元素的含量。燃煤产物 中某元素的总量的分配可以根据质量平衡的原理进行计算。质量平衡式为： m c = m t + m b + m a 。 m 。为煤中某元素总量，m 沩飞灰中该元素量，m b 为底灰中该元素的量。m 。 进入大气中该元素的量在已知煤中某元素含量的情况下，m f 可由经验公式及飞灰 和底灰占煤的质量百分数计算得到，m 。可由差减法得到【3 2 1 。 1 2 微波消解技术和电感耦合等离子体质谱 1 2 1 微波消解 1 2 1 1 微波消解技术原理 微波是电磁波中位于远红外与无线电之间的电磁辐射，其频率大约在3 0 0 m h z 3 0 0g h z ，即波长在1m 至1m m 范围内的电磁波。微波消解就是利用样品与各 种酸吸收微波能量并将其转化为热能而完成的能量的转化，也就是样品与酸加热 的过程。这种加热被形象地称为内加热，其原理相当复杂，理论基础涉及到物理 化学热力学电磁辐射和介质材料学，被认为是由多种机理共同作用而产生的。但 普遍认为起主要作用的有两种机理：离子传导和偶极旋转机理。极性分子受微波 辐射时分子的电偶极子的旋转方向要与微波场的振动方向一致。由于常用的微波 频率为2 4 5 0m h z ，所以液体中的极性分子在微波场的作用下，以每秒2 4 5 亿次的 速度不断地作极性变换运动，从而产生键的振动、撕裂和相邻分子间的剧烈碰撞， 产生大量的热能，同时介质中能自由移动的正负离子，在微波场的作用下定向流 动形成离子电流，与液体中的其它分子离子发生强烈的碰撞和摩擦作用这些介 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 电液体( 如水和酸) ，通常可以产生比试样表面高几个数量级的热能，形成对流， 产生扰动，可以消除固体物质表面已溶解的不活泼的表面层，从而使新的界面暴 露出来，与酸或其它溶剂更好地接触而加速反应。微波加热主要是直接在内部均 匀加热，并且试样粒子和溶剂之间能更好的接触使溶样加速。 1 2 1 2 微波消解技术特点 与经典的方法比较微波消解具有显著的效果，主要表现在： ( 1 ) 溶样速度快：由于微波加热是分子“内加热”，样品与酸液( 通常还有氧 化剂) 在短时间内便可升温到预定温度，样品在压力灌中的高温高压下被氧化分 解。这都有利于提高溶样的速度，它比常规法一般要快1 0 1 0 0 倍。 ( 2 ) 溶样效果好：高温高压下样品消化得更加完全，这是溶样效果得到改善 的主要原因。其次是较低的空白值，密闭微波消解不但减少了试剂的用量，而且 避免了实验室环境对样品的污染。另外，由于聚四氟乙烯内衬杯具有疏水性，这 在很大程度上减少了溶样过程中的损失和污染。 ( 3 ) 操作简便，安全，易于控制：微波消解系统由微机控制，操作者只要选 定方法，按要求称样，加酸，溶样过程便可按描述自动运行。运行中微波消解系 统可通过微机随时对温度和压力进行实时监测，监测的数据反馈到主机可以控制 磁控管的发射。这样就可通过精确控制微波的发散，对压力罐中的温度和压力加 以控制。 ( 4 ) 溶样过程中使用了全封闭压力罐，在很大程度上避免了常规溶样方法中 易挥发元素( 如a s 、b 、c r 、h g 、s b 、s e 、p b 、s n 等) 的损失。 ( 5 ) 节能：微波加热消除了一般加热过程中由于电热板，空气，容器壁的热 传导和热辐射造成的热量损失，而且由于炉内没有火焰，设备几乎不辐射热量， 热效率高。 1 2 1 3 微波消解技术应用实例 微波消解技术特别适合于仪器分析，如a a s 、i c p a e s 、中子活化分析等。 和传统湿法消解相比，微波制样使样品分析的准确度、重现性及分析速度都大大 提高。已显示出明显的优越性和强大的生命力，是一种很有前途的分析技术。近 年来，人们对微波消解技术在以下几个方面发生了很大兴趣，并取得了一些新的 进展，( 1 ) 将微波消解技术与流动注射联用【3 3 ，3 4 1 可实现分析自动化减少分析所需 9 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 时间。( 2 ) 将微波消解技术用于金属元素的形态分析，即用微波手段提取不同形 态的化合物，如用原子光谱分析测定元素砷、硒的各种形态【3 5 3 6 1 。另外，微波技 术已用于有机合成等领域【3 7 1 ，以提高反应速度。 但是，应该看到，微波消解技术的研究与应用还有许多工作有待深入和扩展。 由于样品的差异，必须确定微波消解样品的最佳条件，包括选择合适的消解器， 混酸体系，试样量，微波功率及消解时间。从而使消解方法更安全可靠，仍是目 前急待解决的问题。 微波消解技术已被广泛用于地质、冶金、生物食品、药物以及环境样品的分 析中，测定的元素已达四十多种。 1 2 2 电感耦合等离子体质谱( i c p m s ) 1 2 2 1i c p m s 的起源和发展 i c p m s 最早出现于本世纪七十年代，当初只是一种不太成熟的分析技术， 且只限于在实验室研究使用。1 9 8 0 年美国a m e s 实验室f a s s e lva 二教授和他的研 究生h o u krs 与英 s u r r e y 大学g r a y 博士等共同发表了“电感合等离子体质谱离 子源测定痕量元素”的重要文献，标志着i c p m s 法的创立。1 9 8 3 年英国v g 仪器 公司的商品i c p m s ( v gp l a s m aq u a d ) 仪器投入市场。自从第一台商品i c p m s 问 世以来，该技术已被许多分析实验室迅速而广泛地接受。目前，英、加拿大、法、 日、美等国的仪器公司都开始生产商品i c p m s 仪器【3 引。 到目前为止，全世界已装备约有4 0 0 多台i c p m s 仪器。随着商品i c p m s 仪 器的迅速发展，它已经成为元素分析和同位素分析的主要手段。目前，这些仪器 在地质、环境、水、医学、生物、冶金、核能和工业等许多学科中被广应用。 h i e f l j e 等对等离子体源质谱( i c p m s ) 文献进行了统计，自1 9 8 0 年i c p 作为离子源 以来，发表文献成指数增长，并且当时预计n 2 0 0 0 年，一年中就会有3 7 0 0 0 多篇 关于i c p m s 的文献发表。在近2 3 年发表的较系统的评述可参见文献【3 9 1 。 1 2 2 2 仪器结构、原理及最新进展 典型的i c p m s 仪器由进样系统、等离子体、接口、真空系统、离子透镜、 四极质谱仪及微机系统等部分组成。样品由进样系统引入等离子体中蒸发、原子 化并在高温中被电离，形成的离子经接口装置( 取样锥和截取锥，1 级真空) 进入 l o 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 质谱系统( 2 级真空) 按质荷比分离，最后由离子检测器( 多道脉冲计数器) 进行检 测。最常用的离子检测器是通道式电子倍增器。脉冲模拟两种检测方式的采用， 大大扩充了仪器的线性范围( 可达1 0 8 ) 。 离子源及其研究进展：i c p ( 电感耦合等离子体) 是一种在大气压下气体无极 放电现象，等离子体感应区域的温度可达到1 0 0 0k ，而中心通道中温度在 5 0 0 0 8 0 0 0k 之间，在此温度条件下样品的离解非常完全，几乎不存在任何分子 碎片，极低的浓度就能产生很大的离子数，并且电离产物主要为单电荷离子，因 此在元素的痕量分析中具有很高的灵敏度。目前几乎所有的等离子体源质谱仪都 使用a s i c p 作为其离子源，但近年来混合气体等离子体由于其独特的作用而成为 研究的热点。 离子透镜系统：离子透镜系统在质谱仪中起着传输和聚集离子的作用。传统 的透镜组的入口中心处都有光子挡板，是为了避免i c p 中的光子直接进入检测器 而引起信号响应，虽然光子挡板上施加的电压能使离子安全绕过，但可能引起 5 0 8 0 的离子损失。因此一些新型仪器如日本横河机电公司生产的p s m 2 0 0 0 型 仪器和f i n n i g a nm a t 公司生产的s o l a 型仪器采用离子束偏转式离子光路设计， 不用光子挡板，较大程度的提高了信噪比。 质量分析器：i c p m s 中使用最为普及的质量分析器是四极杆系统，其原理 是改变施加在四极杆上的射频和直流电压使具有特定m z 的离子获得稳定的路径 以通过四极杆而进入检测器。四极质谱仪( i c p - - m s ) 具有扫描速度快、对真空要 求较低、价格相对便宜、体积小、重量轻的特点。四极质谱仪可分别采用跳峰或 扫描方式，以适用不同的分析要求。 进样方法：进样方法的研究方向是如何解决复杂样品的直接、快速分析，由 于i c p m s 主要作为一种溶液分析法，因此溶液雾化法仍然是一种广泛使用的进 样方法，但电热蒸发( e ) 能在进样过程中去除大量基体而减少质谱干扰及非谱 干扰，在复杂样品的分析中更有潜力。固体进样法不需分解样品，因而不仅省时 而且减少了污染的可能性，并且消除了溶液法中因水的存在引起的多原子离子干 扰，随着对校正标准的大量研究，特别是水溶液标样的成功应用，固体进样法i c p m s 必将在复杂基体中痕量杂质的元素分析得到更广泛的应用【4 们。 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 1 2 2 3i c p m s 的应用 i c p m s 可应用于地质，生物医学，石油工程，环境监测，合金和金属分析， 核工业，有机基体的物种检测等方面的元素分析和质量控制，其中尤以地质样品 的分析最多。在稀土元素分析中，i c p m s 法更有其它仪器所无法比拟的优越性， 每个r e e 至少有一个不受同量元素干扰的同位素。迄今为止，大量的文献都是关 于i c p m s 法的应用报道。c r a i n 等用i c p m s 法测定9 9 t c ，检测限可达0 1u g l 。 a l l e n b y 用i c p m s 法测定含铀基体中的3 8 个元素，都可以达到所要求的检测限。 根据待测样品的性质，人们采用了不同的改进方法，以期达到降低检测限，减少 干扰的目的。 1 3 本文研究内容 以上内容可知，较多单位对煤中的化学成分已作了较为全面深入的研究，包 括元素的丰度、赋存状态、对环境的危害等，但是对部分金属、尤其是卤族元素 ( b r 、i ) 研究甚少，同时研究煤中易挥发元素a s 、b r 、i 并建立较为先进的方法 还未见报道。 本文重点研究了煤及煤燃烧易挥发元素a s 、b r 、i 的分布，为环境污染的防 治及煤中痕量元素的控制奠定了基础。本研究采用i c p m s