（材料学专业论文）熔盐相图智能数据库研究及其应用.pdf

上海大学材料科学与工程学院材料学博士论文 2 0 0 5 年5 月 摘要 本文报道用v b 语言编程基本建成的熔盐相图智能数据库，该数据库收集了三 1 “多个熔盐系的二元、三元和多元相图的图文资料。数据库能方便她搜索和浏览 相图及相关资料，实现相图数字化、相图数据获取自动化、原子参数的读取自动 化，并实现相图按价态、元索族、图形、元素等进行分类检索，能进行数据挖掘、 建模和相图智能预报。 本论文将结合了原子参数一数据挖掘技术和支持向量机方法的熔盐相图智能 数据库技术用于若干熔盐系相图的评估和预报： 1 根据对m e b r - m e b r 2 类相图建模、预报的结果，应用d t a 和x r d 方法对有 疑问的相图c a b r 2 一c s b r 进行重测，测得c s b r c a b r 2 系相图，发现该体系不是简单 共晶型相图，确有中间化合物生成，验证了计算预报的结果。根据测得的相图发 现，该体系有一个c s b r ：c a b r 2 = 1 ：l 的稳定化合物，还有c s b r ：c a b r 2 _ 2 ：1 和3 ：2 的异分熔化的化合物。对x 一射线衍射图谱指标化表明， c s c a b r 3 化合物是略畸变 的钙钛矿结构，晶胞常数a o = 5 7 8a ，c 0 = 5 7 2 a 。 2 运用熔盐相图智能数据库技术，研究了白钨矿型钼酸盐、钨酸盐和含稀土 钼酸盐、钨酸盐形成异价固溶体的条件，建立了碱金属稀土钼酸盐和钨酸盐的晶 型以及这些化合物与稀土钼酸盐或钨酸盐形成连续固溶体的判据，并求得这类化 合物的晶胞参数的计算式；计算表明：各组分元素的离子半径和电负性是影响固 溶体形成、晶型和晶胞参数的主要因素。根据本文所得经验式估计t 1 p r ( m 0 0 4 ) 2 p r z ( m 0 0 4 ) 3 系固溶体情况与实测结果一致。 3 运用熔盐相图智能数据库技术，研究了钙钛矿结构的复卤化物的若干规 律性：结合钙钛矿结构几何模型的论证；探索卤化物系中钙钛矿结构形成和晶格 畸变的原子参数判据。计算表明，用g o l d s c h r n i d t 提出的容许因子f 与组分元素的 离子半径，电负性以及表征配位场影响的原子参数共同张成多维空间，可在其中 求得判别钙钛矿结构形成和晶格畸变的有效判据。并能估算立方结构的钙钛矿型 化合物的晶格常数。含钙钛矿结构层的夹层化合物的规律：在分析品格能和已 知相图数据的基础上，提出能解释和预测k 2 n i f 4 型的复氧化物、复卤化物的结晶 化学模型。认为这类夹层化合物形成的推动力主要源于高价阳离子间距离拉长导 致的静电势能下降；这类化合物形成的阻力主要来自因夹层间晶格匹配所产生的 内应力。据此提出表征夹层化合物形成条件和晶胞参数的半经验判据和方程式。 用以估计c s b r - p b b r 2 等盐系的化合物形成情况，与实验结果相符合。钾冰晶石 型化合物的结晶化学规律：建立了钾冰晶石结构形成条件和晶胞常数计算的数学 模型。认为除容许因子f 外，阴阳离子半径比和电负性差也是决定钾冰晶石结构形 成的必要条件。钙钛矿结构的合金中间相的若干规律：对于具有钙钛矿结构的 海大学材料科学与工程学院材料学博士论文 2 0 0 5 年5 月 含碳、氮或硼的金属间化合物，认为其形成条件不能简单地用g o l d s c h m i d t 提出的 容许因子公式判别。但若用a 、b 原子的金属半径，电负性和次内层d 电子数为参 数，用模式识别方法可以求得合金系形成钙钛矿型中间相的判据。也可求出计算 钙钛矿型中间相的晶胞参数的经验式。 4 运用熔盐相图智能数据库技术，研究了同阴离子体系形成连续固溶体的条 件，求得n a 2 s 0 4 ( i ) 型结构形成的判别式和这类化合物晶胞参数的计算式。发现 几何因素( 阴阳离子半径以及阴阳离子半径的各种函数) 是影响n a 2 s 0 4 ( i 语! 结 构化合物连续固溶体、晶型的形成和晶胞参数的重要因素。还研究了c 0 3 、c r 0 4 2 、 s o 。2 。、w 0 4 2 。、m 0 0 4 2 碱金属熔盐系形成固溶体的判别规律和这类相图中连续固溶 体液相线极小点温度的定量预报。各种算法( s v c 、a n n 、k n n 、f i s h e r 法等) 建模结果比较，s v c 留一法预报正确率较高，模型稳定性好。 5 运用原予参数支持向量机算法研究半导体纳米氧化铟薄膜制备中厚度的 控制和优化，建立了氧化铟薄膜厚度优化的定量数学模型。 上述研究结果表明：结合了原子参数数据挖掘技术和支持向量机方法的熔盐 相图智能数据库技术能够评估若干熔盐相图体系；总结若干熔盐体系形成固溶体 的规律和钙钛矿及类钙钛矿结构物相的若干规律性。因此，熔盐相图智能数据库 有望成为熔盐化学研究和相关新材料开发的有用工具。 关键词：熔盐相图，智能数据库，数据挖掘，支持向量机，c s b r ，白钨矿，钙钛 矿，n a 2 s 0 4 ( i ) 型结构 i i 皇塑奎兰塑型型兰兰三望兰堕塑型兰堡主丝苎 ! ! 堕兰! 旦 a b s t r a c t a ni n t e l l i g e n td a t ab a s eo fp h a s ed i a g r a mo fm o l t e ns a l ts y s t e m s ，i m s p d b ，h a s b e e nb u i l ti no u rl a b o r a t o r y , i nw h i c ht h ed a t a 。f i l e sa n df i g u r e so fm o r et h a n3 0 0 0 s y s t e m sh a v eb e e ns t o r e df o rr e t r i e v a l i m s p d bc a nb eu s e dt os e a r c ha n db r o w s et h e p h a s ed i a g r a m so f m o l t e ns a l ts y s t e m sa n dr e l a t e dd a t ac o n v e n i e n t l y , t oa c h i e v ed i g i t a l p h a g ed i a g r a m s ，t og e ta u t o m a t i c a l l yd a t af r o mp h a s ed i a g r a m sa n da t o m i cp a r a m e t e r s f r o mt h ed a t ab a s e ，t os e a r c hp h a s ed i a g r a m sa c c o r d i n gt ov a l e n c e ，e l e m e n t ，f i g u r ea n da g r o u po fe l e m e n t s ，a n dt oe a r l yo u td a t am i n i n ga n dp r e d i c tp h a s ed i a g r a mi n t e l l i g e n t l y i nt h i sw o r k ，t h ei n t e l l i g e n td a t a b a s eo f p h a s ed i a g r a m so f m o l t e ns a l ts y s t e m sh a s b e e ne m p l o y e df o rt h ea s s e s s m e n ta n dp r e d i c t i o no f t h ep h a s ed i a g r a m so fs o m em o l t e n s a l ts y s t e m s 1 s i n c et h ep u b l i s h e dp h a s ed i a g r a mo fc s b r - c a b r 2s y s t e mf r o ml i t e r a t u r ei si n c o n t r a d i c t i o nw i t ht h em a t h e m a t i c a lm o d e lo b t a i n e db ys v m - a t o m i cp a r a m e t e rm e t h o d b a s e do np h a s e d i a g r a m so fm e b r - m e b r 2t y p es y s t e m s ，w ed e c i d e dt o m a k e r e - d e t e r m i n a t i o no ft h ep h a s ed i a g r a mo fc s b r - c a b r 2s y s t e m t h ep h a s ed i a g r a mo f c s b r - c a b r 2s y s t e mh a sb e e nd e t e r m i n e db yu s i n gd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i sa n dh i g h t e m p e r a t u r eo rr o o mt e m p e r a t u r ex - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s i th a sb e e nc o n c l u d e dt h a t t h e r ea r et h r e ei n t e r m e d i a t e c o m p o u n d si n t h i ss y s t e m ：ac o n g r u e n t l ym e l t i n g c o m p o u n d ，c s c a b r 3 ，h a v i n gm e l t i n gp o i n ta t8 2 3 c ；a n dt w oi n e o n g r u e n t l ym e l t i n g c o m p o u n d s ，c s 2 c a b r 4a n dc s 3 e a 2 b r 7h a v i n gp e r i t e c t i cp o i n t s a t5 9 7 ca n d6 3 5 c r e s p e c t i v e l y t h ex r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i si n d i c a t e st h a tc o m p o u n dc s c a b r 3i so f s l i g h t l yd i s t o r t e dp e r o v s k i t es t r u c t u r e 2 t h er e g u l a r i t i e so ft h es o l i ds o l u t i o n sb e t w e e nt h es c h e e l i t e t y p ec o m p o u n d sa n d r a r ee a r t ht o o l y b d a t e so rt u n g s t a t e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yt h ei n t e l l i g e n td a t a b a s eo f p h a s ed i a g r a m so f m o l t e ns a l ts y s t e m s t h ec r y s t a l s t r u c t u r eo fs c h e e l i t e - t y p e c o m p o u n d sh a v i n gm 1 m “( x 0 4 ) 2 ( ) ( = m o ，w ) a sc o m m o n f o r m u l aa n dt h ef o r m a b i l i t y o ft h ec o n t i n u o u ss o l i ds o l u t i o nb e t w e e nt h e s ec o m p o u n d sa n dr a r ee a r t hm o l y b d a t e so r t u n g s t a t e sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d b e s i d e s ，t h ec e l lc o n s t a n t so f t h e s ec o m p o u n d s c a nb ec a l c u l a t e d b y s o m es e m i e m p i r i c a l e q u a t i o n s b a s e d o nt h eo b t a i n e d r e l a t i o n s h i p s ，t h e r e s u l t so fc o m p u t e r i z e dp r e d i c t i o no ft h es o l i ds o l u b i l i t y o f t i p r ( m 0 0 4 ) 2 一p r 2 ( m 0 0 4 ) 3s y s t e m h a sg o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s 3 u s i n gt h ei n t e l l i g e n td a t a b a s eo fp h a s ed i a g r a m so fm o l t e ns a l ts y s t e m s ，s o m e r e g u l a r i t i e so fc o m p l e xh a l i d e sw i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r e ，p e r o v s k i t e - l i k ec o m p o u n d s w i t hl a y e rs t r u c t u r e s ，t h ec r y s t a lr e g u l a r i t i e so fe l p a s o l i t e - t y p ec o m p o u n d sa n dt e r n a r y i i i ! ! 二：鲎塑型型堂皇王堡兰堕塑壁堂堕主堡塞 ! ! 堕兰! 旦 a l l o yp h a s e sw i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r eh a v eb e e nf o u n d a ) u s i n ga t o m i cp a r a m e t e r - p a t t e mr e c o g n i t i o nm e t h o da n dt h eg e o m e t r i cm o d e l o fp e r o v s k i t es t r u c t u r e ，s o m ec r i t e r i af o rt h ef o r m a t i o na n dl a t t i c ed i s t o r t i o no f p e r o v s k i t e t y p ec o m p l e xh a l i d e sh a v eb e e no b t a i n e d i th a sb e e nf o u n dt h a ta h y p e r s p a c es p a n n e db yg o l d s c h m i d t st o l e r a n c ef a c t o rr ，t h ei o n i cr a d i i ， e l e c t r o n e g a t i v i t ya n dap a r a m e t e rd e s c r i b i n gt h ei n f l u e n c eo fl i g a n df i e l d sc a r l b eu s e df o rf i n d i n gt h ee f f o c t i v ec r i t e r i af o rt h ef o r m a t i o na n dl a t t i c ed i s t o r t i o n o fp e r o v s k i t es t r u c t u r ef o rc o m p l e xh a l i d e s ，a n da ne m p i r i c a le q u a t i o nf o rt h e e s t i m a t i o no f t l l ee e l lc o n s t a n t sf o rt h e s ec o m p o u n d s b ) ac r y s t a l c h e m i c a lm o d e lf o rt h ef o r m a b i l i t ya n dl a t t i c ec o n s t a n tp r e d i c t i o no f t h ep e r o v s k i t e - 1 i k ec o m p l e xo x i d e so rh a l i d e sw i t hl a y e r e ds t r u c t u r eh a sb e e n p r o p o s e d t h eb a s i ci d e no ft h i sm o d e li st h a tt h ed r i v i n gf o r c eo fl a y e r e d s t r u c t u r ef o r m a t i o ni st h ed e c r e a s eo fe l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o nb e t w e e nh i g h t y c h a r g e dc a t i o n sd u et ot h el a r g e ri n t e r i o n i cd i s t a n c ei nt h el a y e r e ds t r u c t u r e ， a n dt h er e s i s t a n c eo ft h ef o r m a t i o no fl a y e r e ds t r u c t u r ei st h ei n t e r n a ls t r a i n d u et ot h em i s f i te f f e c tb e t w e e nd i f f e r e n tl a y e r s s o m ec r i t e r i aa n de m p i r i c a l e q u a t i o n sh a v eb e e nd e r i v e db a s e do nt h i sc r y s t a lc h e m i c a lm o d e l t h e c o m p o u n df o r m a t i o ni nt h er e c e n t l yd e t e r m i n e dc s b r - p b b r 2s y s t e mi si n a g r e e m e n tw i t h o u r p r e d i c t i o n w i t ht h ec f i t e r o nd e r i v e df r o m a b o v e m e n t i o n e dm o d e l c ) a t o m i cp a r a m e t e r - p a t t e r nr e c o g n i t i o nm e t h o dh a sb e e nu s e dt of i n dt h e c r i t e r i o no ff o r m a t i o no fe l p a s o l i t es t r u c t u r ea n dt h ee m p i r i c a le q u a t i o nf o rt h e p r e d i c t i o no ft h ec e l lc o n s t a n t so fe l p a s o l i t e - t y p ec o m p o u n d s i th a sb e e n f o u n dt h a ti o n i cr a d i u sr a t i oa n de l e c t r o n e g a t i v i t yo fc o n s t i t u e n te l e m e n t s ， t o g e t h e rw i t ht o l e r a n c ef a c t o r 乇a r eb o t ht h ei n f l u e n t i a lf a c t o r sf o rt h e f o r m a t i o na n dc e l lc o n s t a n to f e l p a s o l i t e - t y p ec o m p o u n d s d ) m a n yc a r b o n ，n i t r o g e no rb o r o n c o n t a i n i n gt e r n a r ya l l o yp h a s e sa l s oe x h i b i t p e r o v s k i t es t r u c t u r e ，b u tg o l d s c h m i d t st o l e r a n c erc a n n o tb eu s e df o rt h e c r i t e r i o no ft h e i r f o r m a b i l i t y h o w e v e r , i fw e u s et h ea t o m i cr a d i i e l e c t r o n e g a t i v i t ya n dt h en u m b e ro fd e l e c t r o n si nn e x to u t e r m o s ts h e l lo ft h e c o n s t i t u e n ta t o m sa sf e a t u r e s t h e nt h ef o r m a t i o na n dc e l lc o n s t a n t so ft h e s e a l l o yp h a s e sc a nb ep r e d i c t e db ya t o m i cp a r a m e t e r - p a t t e r nr e c o g n i t i o nm e t h o d 4 t h er e g u l a r i t yo ff o r m a t i o no fc o n t i n u o u ss o l i ds o l u t i o n sf r o mc o m m o na n i o n s y s t e m so f n a 2 s 0 4 ( i ) 啊p es t r u c t u r eh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gi m s p d b a n d t h e c r i t e r i ao ff o r m a t i o no fn a 2 s o di ) - t y p es t r u c t u r eh a sb e e no b t a i n e d b e s i d e s ，t h ec e l l c o n s t a n t so ft h e s ec o m p o u n d sc a nb ec a l c u l a t e db ys o m es e m i e m p i r i c a le q u a t i o n s t h e i v 上海大学材料科学与工程学院材料学博士论文2 0 0 5 年5 月 r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e g e o m e t r i c a lf a c t o r s ( i o n i cr a d i ia n dt h e i rf u n c t i o n s ) o f n a 2 s 0 4 ( i ) 一t y p ec o m p o u n d sh a ds i g n i f i c a n ti n f l u e n c eu p o nt h ef o r m a t i o no f c o n t i n u o u ss o l i ds o l u t i o n s ，t h ef o r m a b i l i t yo ft h ec r y s t a lt y p e sa n dt h ec e l lc o n s t a n t so f t h e s ec o m p o u n d s t h er e s u l t so fl e a v e - o n e - o u tc r o s s v a l i d a t i o nh a v ep r o v e dt h a ts u p p o r t v e c t o rm a c h i n ei sb e t t e rt h a no t h e ra l g o r i t h m sf o rt h er e s e a r c ho ft h er e g u l a r i t i e so f n a 2 s 0 4 ( i ) - t y p ec o m p o u n d s t h er e g u l a r i t i e so ft h es o l i ds o l u t i o nf r o mb i n a r yp h a s e d i a g r a m sa m o n gm o l t e na l k a l is a l t sw h i c hh a v ea 2 b o x ( b o x = c 0 3 ，c r 0 4 ，s 0 4 ，w 0 4o r m 0 0 4 ) c o m m o nf o r m u l ah a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gi m s p d b b e s i d e s ，t h e t e m p e r a t u r eo ft h em i n i m u mp o i n to ft h el i q u i d u sc u r v e so ft h ep h a s ed i a g r a mw i t l l c o n t i n u o u ss o l i ds o l u t i o n sm e n t i o n e da b o v ec a r lb ea l s oe s t i m a t e d b y s o m e s e m i e m p i r i c a le q u a t i o n s 5 t h eo p t i m a lm o d e l sf o rp r e d i c t i n gt h et h i c k n e s so f1 1 1 2 0 3t h i nf i l m sh a v eb e e n f o u n db yu s i n ga t o m i cp a r a m e t e r - s u p p o r tv e c t o rr e g r e s s i o n ( s v g ) a l g o r i t h m t h er e s u l t sm e n t i o n e da b o v ei n d i c a t et h a tt h ei n t e l l i g e n td a t a b a s eo fp h a s e d i a g r a m so f m o l t e ns a l ts y s t e m sc a nb eu s e dt oa s s e s ss o m ep h a s ed i a g r a m so fm o l t e n s a l t s y s t e m s ，t oi n v e s t i g a t et h er e g u l a r i t i e so ff o r m a t i o no fs o l i ds o l u t i o n so fs o m e m o l t e ns a l t s y s t e m sa n dt h ei n t e r m e d i a t ep h a s e so fp e r o v s k i t ea n dp e r o v s k i t e l i k e s t r u c t u r e s i ti sc l e a rt h a ti m s p d bi sap r o m i s i n gt o o li nm o l t e ns a l tc h e m i s t r yr e s e a r c h a n dr e l a t e dn e wm a t e r i a l se x p l o r a t i o n k e y w o r d s ：i n t e l l i g e n td a t a b a s e ，m o l t e ns a l t s ，p h a s ed i a g r a m s ，d a t am i n i n g ，s u p p o r t v e c t o rm a c h i n e v l 海大学利料科学0 1 工程学院材料学博上论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：e t 期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：一导师 日期： l 海大学材料科学与工程学院材料学博士论文 2 0 0 5 年5 月 第一章综述 1 1 相图计算的意义【1 。1 5 1 相图是对体系相平衡信息进行图示的总称，它描述的是一个体系在处于相平衡 时在给定状态条件下其它热力学性质的变化轨迹，是材料研制，特别是材料设计 的重要理论依据。相图研究可分为相图测定、相图计算和相图理论等。 相图研究已有百多年的历史。1 9 世纪7 0 年代，g i b b s 首先提出物相、组元( 独 立组分) 和自由度等概念，并根据热力学理论推导出相律。关于相平衡与相图最初 的大量工作，是研究其在冶金工业中的铁一碳等合金体系、与冶金炉渣有关的氧化 物体系；无机材料研制中的硅酸盐体系；以及和开发德国s t a s s f u r t 盐矿、前苏联 的k a p a - b o r a3 角及c o n xa m c k 钾矿等密切相关的水盐体系等方面的应用。还 有与有机化学工业，特别是石油工业有关的有机物体系。在以后半个多世纪的发 展中，相图研究随着生产技术的发展而不断深入并扩展其领域。如随着半导体材 料的广泛应用，研究了许多i i i - v 族、i i v i 族元素构成的体系；开发稀土元素资源 的需要，促进了对各类含稀土的熔盐、合金、水盐体系的研究，八十年代高温超 导材料的发现，又激起了人们对有关氧化物体系的兴趣。近二三十年来高新技术 迅猛发展，更为迫切要求开发研制作为其物质基础的各种新型材料，如耐高温、 高强度的新的结构材料以及各种功能材料等，从而进一步开拓了相图研究的新领 域。如新型陶瓷材料( 除传统的氧化物外，还包括各种氮化物、碳化物、硅化物 等) 、多组元含稀有金属的合金，以及贮氢材料、光敏材料、光电转换材料、压电 材料、固体电解质等等，都成为相图研究的重要研究对象。 相图并由它指出的相结构和相界对于寻找高性能材料具有重大意义。通过对体 系相图的研究，不仅可以发现新相，从而促进新材料的开发，而且可以指导新生 产方法的设计，为进一步提高生产效率和改进生产方法提供信息。有人说，“相图 是材料研究的拐棍”。确实如此，相图是一个具有丰富内容的信息库。只要我们在 实际工作中自觉地利用相图，研究工作就会少走弯路，取得成效。 从相图研究涉及的体系组分数来看，有二元系、三元系、四元系以及多元系： 从体系物种来看，有合金系、氧化物系、卤化物系以及熔盐系、水溶液系和有机 化合物系等。其中合金系、氧化物系、熔盐系相图对冶金和无机材料科学有重要 的指导意义。近百年来，合金系、氧化物系和熔盐系相图己做了大量实验测量工 作，出版了合金系、氧化物系以及熔盐系相图的手册并建立了数据库，但仍不能 满足各种实际需要。以熔盐系相图为例，己知的金属离子有6 2 种( 不考虑离子的 上海大学材料科学与工程学院材料学博士论文 2 0 0 5 年5 月 变价) ，常见的酸根有9 种( f - 、c i 。、b r 、i 。、s o 。2 - 、n o i 、p o3 。- 、c o2 ，- 、b o3 ，- 等) ，仅考查二元体系，同阳离子系相图应有2 2 3 2 个，同阴离子系相图应有1 7 0 1 9 个，互易系相图应有6 8 0 7 6 个。三元相图的数目就更多了。而目前，我们搜集到 的熔盐系( 主要是二元和三元系) 相图总共约3 6 0 0 个体系，其中两个手册 ( c n p a a o q h n i i i oi _ i r l a b k o c t hc h c t e mh 3e e 3 b o h b i xh e o p r h n q e c k h xc o a e ah 3 且包括 了19 61 年前的熔盐相图体系，皿h a r p a m m b ii - i h a b k o c t hc o n e f i b b i xc h c t e m 包括了 1 9 6 1 年到1 9 7 9 年的熔盐相图体系) 共有2 7 0 0 个体系，通过c a 查阅到7 9 年以来 的新体系有9 0 0 个。上述所有体系中仅1 5 0 0 个有相图，其它体系只有文字资料( 大 部分文献是俄文) 。 鉴于相图对材料设计极为重要，目前已知的相图数据尚不能满足实际需求， 相图的计算机预报遂成为热门学科，这门称为c a l p h a d ( c a l c u l a t i o no fp h a s e d i a g r a m ) 的学科致力于根据已知的二元相图用热力学方法预测三元相图。目前 c a l p h a d 研究的主流是基于热力学定律，根据体系初始条件，利用最小自由能和等 化学势约束等确定体系在指定温度、压强下的平衡状态。这里面临的主要困难是 大量待定参数及热力学近似模型的局限性。尽管如此，目前c a l p h a d 已成为材料科 学中相图研究领域的一个重要分支。c a l p h a d 使人们能够从组分的热力学资料，通 过计算预测相图，绕过某些实验的困难；从低组分体系相图及相应的热力学数据 来计算多元体系相图，可节省时间、人力和物力；或由实验容易测准的部分来预 测实验难以测准的部分，以提高相图的准确性。c a l p h a d 在寻找和合成新材料时， 亦可起到定性和半定量的预测作用。这一研究方向已取得较大成功。但计算相图 的热力学方法也有不足之处，即热力学方法无法预测新相的形成与否。它在由二 元系预报三元系热力学性质和计算三元系相图时都是以三元系不形成新的中间相 或新的中间化合物为基本假设的。若三元系中有未知的三元化合物产生( 或二元 系中有未知的二元化合物产生) ，热力学方法将无法预测其热力学性质。因此，在 热力学方法之外找一种预测未知中间相形成的手段，乃成为相图计算所急需。 上述有关熔盐系相图的状况描述，亦同样适用于合金系和氧化物系，对这些物 系，亦同样需要解决三元系中未知化合物的预报问题。 由于c a l p h a d 方法无法预报未知中间相，于是，我们运用原子参数方法与数据 信息采掘技术( 模式识别方法) 相结合来补充。 1 2 数据信息采掘技术1 1 6 捌 数据信息采掘和信息融合( d a t am i n i n ga n dd a t af u s i o n ) 是当今信息科学一个 新热点。其涵义是综合运用多种算法，对从多种渠道来的大量数据进行计算机处 理，通过去粗取精、去伪存真、由此及彼、由表及里的信息加工，抽提有用信息， 2 上海大学寿才料科学与工程学院材料学博士论文2 0 0 5 年5 月 发现自然规律。 迄今为止，化学、化工都是以实验工作为主的学科。这是由其研究对象的特点 决定的。化学、化工研究的对象多为众多原子组成的复杂体系，原子间的作用复 杂多变，难于用简单的解析方程求解。众多原子的统计力学方程也极为繁杂，宏 观物系中通常发生传热、传质、流体流动过程，有的还有相变、界面现象和电流、 电磁场的作用。要从“第一原理”推算和把握如此复杂的体系和过程，在可以预 见的未来尚难办到。与此同时，这类体系在尺寸上与人类活动范围相近，其变化 过程所需能量在地球表面环境下易于供应，这就使得这类靠解析方程求解极为困 难的体系，做实验取数据较为容易。于是化学、化工领域的数据积累在各门学科 中居于前列，如何从其中总结出经验或半经验规律，据以指导实验或提供线索， 以便能用较小的工作量、较少的盲目性解决各种实际问题，就成为普遍的要求。 化学家的一项重要任务是发明各种有用的新物质( 例如构建计算机用的高性能 半导体、航天工业用的耐高温高强度合金，以至高效的抗癌药，色泽鲜艳不易褪 色的染料等) 。这里一个共性的课题是：用何种原予( 或元素) 可堆成何种结构， 具有何种物理或化学性质或生物活性，即结构性质( 性能) 关系问题。 徐光宪先生在文章( 2 1 世纪的化学是研究泛分子的科学中展望2 1 世纪化学 的发展，探讨2 1 世纪化学的难题对，提出：化学的第根本规律是化学反应理论 和定律；化学的第二根本规律是结构和性能的定量关系；第三是活分子运动的基 本规律。 第二根本规律中“结构”和“性能”是广义的，前者包含构型、构象、手性、 粒度、形状和形貌等，后者包含物理、化学和功能性质以及生物和生理活性等。 虽然w k o h n ( 1 9 9 8 年n o b e l 化学奖获得者) 从理论上证明一个分子的电子云密 度可以决定它的所有性质，但许多实际问题体系过于复杂，单靠通过量子力学、 统计力学的方程( s c h r o d i n g e r 方程，l i u o v i l l e 方程) 求解目前还不可能，但可利 用“第一原理”或基础实验找出与目标值( 性质或性能) 有关的参数( 通常称为 原予参数、分子参数或化学键参数) ，据此处理已知实验结果( 如各种物理、化学 性质的数据) ，总结经验或半经验规律。 化学家经常遇到的一个共性问题就是要寻求各种物质的原子参数和该物质性 质的关系，这些数学关系一般是非线性、高噪声、多因子的复杂关系。这方面的 课题大体上可表示如图1 1 。 化学、化工和材料科学专家的另一重要任务是发明或改进生产方法，将有用的 物质大量、高质量、低能耗、低成本地生产出来。化学化工专家还有几项重要任 务，即改善环境保护、医疗卫生以及利用地球化学协助找矿。这些任务都牵涉到 复杂的数据处理问题。 上海人学材料科学与工程学院材料学博士论文 2 0 0 5 年5 月 图1 1 物质结构和性质的关系 处理复杂数据一般要综合应用多种计算方法。我们的算法和软件( m a s t e r 和 c h e m s 机方法相结合，组成复杂数据的信息处理流程。图1 2 表示我们目前采用的一个大 体通用的流程，这个流程包括下列各步骤： ( 1 ) 数据文件评估和初步分析对数据文件是否有足够的信息量作初步考查， 以决定数据信息采掘的可行性，并对数据结构作大致考查。 ( 2 ) 相关分析用原始变量为坐标作投影图，考查单因子、双因子、三因子 对目标值的影响，计算相关系数。 ( 3 ) 样本筛选当数据文件分类有困难，则进行预处理。 ( 4 ) 自变量筛选根据自变量对目标值或分类影响大小，删去作用小噪声大 的变量。 ( 5 ) 建模建立能指导实用的数学模型，包括“1 ”、“2 ”类分布区边界，目 标值预测方程式。 建模之后，需要考查所建数学模型的有效性和可靠性。基本上有两类方法： 一类是用已建立的数学模型预报未知，然后用实验或生产过程加以证实；另一类 方法是预先留部分已知样本不参加训练，然后用求得的数学模型对其作预报加以 验证。其中，常用的方法称为“留一法”( l e a v e o n e - o u t ) ，即每次取去一个样本， 4 i - 海大学材料科学与工程学院材料学博士论文2 0 0 5 年5 月 以其余样本作为训练集，并将求得的数学模型对不参) x 14 7 i 1 练的这个样本作预报。 在依次对每一个样本都预报后，将预报成功率( 平均值) 作为预报能