（材料学专业论文）温度ph敏感性aba型histnipam三嵌段共聚物.pdf

摘要 本工作采用a t r p 活性聚合技术，分两步法成功合成了具有温度p h 双重敏 感性的a b a 型三嵌段共聚物聚( n 丙烯酰l 组氨酸) b 聚( n 异丙基丙烯酰 胺) - b 聚( n 丙烯酰l 组氨酸) ( p h i s t - b p n i p a m - b p h i s t ) 。并对其进行表征， 研究了共聚物溶液的温度p h 响应行为和胶束化行为，并阐述了温敏转变机理。 主要内容包括以下五部分： ( 1 ) 通过丙烯酰氯和l 组氨酸合成具有两性电解质特性的n 丙烯酰l 组氨 酸单体，并通过两步法a t r p 分别在甲醇和水溶剂中合成 p h i s t b p n i p a m - b p h i s t 三嵌段共聚物。f t i r , i hn m r 确认了共聚物的形成。 ( 2 ) 由u v v i s 和d s c 测试的共聚物的c p 和l c s t 随溶液浓度的升高或共 聚物中p n i p a m 组分比例的提高而降低。共聚物溶液的温度转变响应速度快， 凝胶化时问在8 1 6 秒之间。 ( 3 ) 共聚物可以在较低浓度下形成胶束，p h 对其影响不大。由透射电镜 ( t e m ) 可观察到清晰的核壳结构，在p h = 2 和p h = 7 时粒径均一。p h = 5 时， 胶束发生融合聚集现象，粒径变大和分布不均。 ( 4 ) 结合动态光散射( d l s ) 测得的流体力学直径和变温核磁的归一化结 果提出三个阶段胶束演变模型： ( 1 ) 2 0 2 5 0 c 时，因为壳层带有同种电荷互相 排斥而呈单分散的胶束，( 2 ) 3 0 0 c 附近，核层的p n i p a m 链段把水向内排出， 形成内包水的囊泡结构，p n i p a m 链段在壳层内壁聚集，( 3 ) 3 5 4 0 0 c 时，共 聚物发生完全的相转变，并因为疏水缔合作用而发生聚集。 ( 4 ) 溶液p h 对共聚物的影响显示出聚两性电解质特性。在p h = 5 时转变温 度具有最小值，凝胶的响应时间也最快。胶束粒径大小也受p h 值的影响，在 p h = 2 和p h = 7 时，共聚物胶束粒径较小，分布较窄；在p h - - 5 时由于正负离子之 间的离子键而使共聚物发生聚集，使粒径最大。 关键词：原子转移自由基聚合( a t r p ) ；异丙基丙烯酰胺( n i p a m ) ；两性聚 电解质；温度p h 敏感；a b a ；三嵌段共聚物 a b s t r a c t t e m p e r a t u r e p h s e n s i t i v e a b aa m p h i p h i l i ct r i b l o c k c o p o l y m e r s ，p o l y ( n - a c r y l o y l l h i s t i d i n e ) - b p o l y( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) - b p o l y ( n - a c r y l o y l l h i s t i d i n e ) w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i at w o s t e pa t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) t h es t 九i c n 职o ft h ec o p o l y m e r sw a s c h a r a c t e r i z e d ；t e m p e r a t u r e p h - s e n s i t i v eb e h a v i o r sa n dt h em i c e l l i z a t i o ni na q u e o u s s o l u t i o n sw e r es t u d i e d , a n dt h em e c h a n i s mo fp h a s et r a n s i t i o nw a sa l s oe l u c i d a t e d t h em a i nc o n t e n t si n c l u d ef i v ep a r t sa sf o l l o w s ： ( 1 ) a na m p h o l y t i cm o n o m e rn - a c r y l o y l - l - h i s t i d i n ew a so b t a i n e df o l l o w i n gt h e c o n v e n t i o n a la c y l a t i o nr e a c t i o no fa c r y l o y lc h l o r i d ew i t ht h el h i s t i d i n ei na l k a l i n e s o l u t i o n t h et r i b l o c kc o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e dv i at w o - s t e pa t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) a n dt h ef o r m a t i o no fc o p o l y m e r sw e r ec o n f i r m e db yf t - i r a n d1 hn m r ( 2 ) t h ec p sa n dl c s t sd e t e r m i n e db yt u r b i d i m e t r ya n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) d e c r e a s e du p o ni n c r e a s i n gs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no rn i p a m c o n t e n t si nt h ec o p o l y m e r t h ec o p o l y m e rs o l u t i o ns h o w e daf a s tt h e r m o - r e s p o n s i v e b e h a v i o r , a n dt h es o l g e lt i m ew a si nt h er a n g eb e t w e e n8a n d16s e c o n d ( 3 ) t h ec o p o l y m e rw a sc a p a b l eo ff o r m i n gm i c e u e sa tl o w e rc o n c e n t r a t i o n ，a n d p h w a sf o u n dt oh a v en oe v i d e n te 仃i e c to nc m c t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( t e m ) s h o w e dt h a tt h ec o p o l y m e rs o l u t i o n sc o u l ds e l f - a s s e m b l e di n t oc o t e s h e l l m i c e l l e sw h o s ed i a m e t e r sw e r eu n i f o r ma tp h 2a n dp h 7 a tp h 5 ，t h e i rs i z eb e c a m e l a r g e ra n dn o n u n i f o r md u et ot h ef u s i o na n da g g r e g a t i o no f m i c e l l e s ( 4 ) at h r e e s t a g ee v o l u t i o no fm i c e l l e sa tp h 7w a sp r o p o s e db a s e do nt h er e s u l t s o fd y n a 血cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) c o m b i n e dw i t ht h ev a r i a b l e - t e m p e r a t u r e1 hn m r ： ( 1 ) s e p a r a t e l yd i s p e r s e dm i c e l l e ss t a b i l i z e db yl i k e - c h a r g e dr e p u l s i o na ts h e l ll a y e r d u r i n g2 0 - - , 2 5 0 c ( 2 ) w a t e rw a se x p e l l e di n t ot h ei n t e r i o ro fm i c e l l ec a u s e db yt h e c o l l a p s eo fp n i p a mi nc o r e ，r e s u l t i n gw a t e r - i m p r e g n a t e dv e s i c l e s n e a r3 0 0 c ； ( 3 ) c o m p l e t ep h a s et r a n s i t i o no fp n i p a ma c c o m p a n i e dw i t hm i c e l l a ra g g r e g a t i o n i n t h er a n g eo f 3 5 - - - 4 0 。c ( 5 ) t h ec o p o l y m e rs o l u t i o n sd e m o n s t r a t e dat y p i c a lp o l y a m p h o l y t i cb e h a v i o r a t p h 5 ，t h e r ea p p e a r e dt h el o w e s tt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n df a s t e s ts o l - g e lt r a n s i t i o n s p e e d t h es i z eo fm i c e l l e sw a sd e p e n d e n to np ho fs o l u t i o n s a tp h = 2a n dp h = 7 ，t h e m i c e l l e so fc o p o l y m e r sw e r es m a l l e ra n du n i f o r m ；w h i l ea tp h 5 ，m i c e l l e sw a s i n c r e a s e di ns i z e ，w h i c hw a so r i g i n a t e df r o mt h ea g g r e g a t i o no fc o p o l y m e ri n d u c e db y e l e c t r o v a l e n tb o n d sb e t w e e np o s i t i v ea n dn e g a t i v ei o np a i r s k e yw o r d s ： a t o mt r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n( a t r p ) ； n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ( n i p a m ) ；p o l y a m p h o l y t e ；t e m p e t a t u r e p hs e n s i t i v e ；a b a ； i r i b l o c kc o p o l y m e t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲粹晚吁签字魄如7 引月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名球桡啤 签字日期：叩年月? 日 新始别娘 签字日期：司年6 月侈日签字日期：力帕f 年6 月仔日 第一章绪论 1 2 引言 第一章绪论 1 9 5 6 年s z w a r c 发现的活性阴离子聚合在高分子科学领域起到了重大的影响， 这项工作大大推动了高分子化学合成和高分子物理的发展，同时也掀起了活性聚 合发展的高峰。而作为活性聚合领域最成功的原子转移自由基聚合( a t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n a t r p ) 自1 9 9 5 年提出以来受到了越来越多的关注 【2 1 。它是实现分子设计，合成具有特定微观结构、组成和功能化聚合物的有效途 径。传统的a t r p 反应体系包括单体、带有可转移的卤素原子的引发剂和有过渡 金属种及与其相配的配位剂组成的催化剂。a t r p 集合了自由基聚合和活性聚合 的优点。与其它活性聚合相比，具有适用单体范围广、聚合条件温和并易于实现工 业化等显著优点。a t r p 已成功地合成出了结构确定的均聚物、交替共聚物、梯 形共聚物、嵌段接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星形聚合物、树枝 状聚合物及有机无机杂化材料【3 】o 其产品在高性能粘合剂、分散剂、表面活性剂、 高分子合金增容剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、电子信息材料及新 型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前景。 同时，分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计的嵌段共聚物 的研究是高分子研究领域中富有意义且具有挑战性的工作之一。结构明确的嵌段 共聚物会表现出一系列优异的性质，不但在高分子溶液理论方面，而且在实际应 用中都具有很大意义。近年来，具有复杂结构的多嵌段共聚物以其独特的结构与 性能引起了人们的广泛关注，多嵌段共聚物的设计与合成及其结构性能关系的 研究己成为高分子化学领域的前沿课题之一。原子转移自由基聚合作为合成具有 精确结构多嵌段共聚物的理想方法也得到了广泛应用。 1 3 原子转移自由基聚合 王锦山、m a t y j a s z e w s k i 等提出的a t r p 以简单的有机卤化物为引发剂、过渡 金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆 的动态平衡，实现了对聚合反应的控制。 第一章绪论 1 2 1 原理 a t r p 源自有机合成中应用很广的原子转移自由基加成反应( a t r a ) 。在反 应过程中，过渡金属络合物以氧化还原反应从有机卤化物上夺得原子而产生活性 自由基，但是很快原子又从过渡金属反转移到增长链自由基上，增长链自由基被 休眠。这样就使体系保持很低的自由基浓度，从而大大减少自由基问的终止反应。 或者说增长链自由基被可逆钝化，形成休眠种，抑制了双基终止，进而控制聚合 反应的进行。 自由基是带有未成键单电子的电中性原子或原子团，化学性质活泼，极易终 止和转移：而且，常规引发剂( 偶氮二异丁腈a bi n ，过氧化二苯甲酰b p o 等) 的 分解速率较慢，引发不完全；从而导致自由基聚合制备的聚合物的相对分子量分 布较宽、结构可控性较差。众所周知，自由基聚合中，链终止速率与链增长之比 可用式( 1 1 ) 表示 婴：丛业吐 ( 1 1 ) r p k p m 】 式中：只。为链终止速率；r ，为链增长速率；k 。为链终止速率常数：为链增长速 率常数； m 为自由基浓度；【m 为单体浓度。 由式( 1 ) 可见，尺肛。的值主要取决于体系中瞬时自由基浓度【m 。体系中的 自由基浓度控制得越低，则尺担d 值越小，链终止对整个聚合反应的影响越小， 从而也就可以实现“活性”n - i 控自由基聚合。原子转移自由基聚合的机理如图 1 1 所示。 引发： 增长：r m x + m t n m n x + m t n r + m t n + l x 图1 1 原子转移自由基聚合机理 2 呶 x m 岬 旷 + + k 州 m m + 、， 影个 r 第一章绪论 其中，m 。是n 个单元组成的聚合链：m 为单体；r x 为引发剂( 卤代化合物) ； m t n 为还原态过渡金属络合物；m t n + 1 为氧化态过渡金属络合物；r m ，m n 均 为活性种；r - m x ，m n x 均为休眠种，k 为速率常数。引发剂r x 与m 。“发 生氧化还原反应变为初级自由基r ，初级自由基r 与单体m 反应生成单体自 由基r m ，即活性种m n 与r m 性质相似均为活性种，既可继续引发单体 进行自由基聚合，也可从休眠种m n x r - m x 上夺取卤原子，自身变成休眠种， 从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡。由此可见，a t r p 的基本原理其 实是通过一个交替的“促活失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低， 迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现“活性”可控自由基聚合。 1 2 2 特点 与其他活性聚合相比，a t r p 提供了一种有效、方便和便宜地制备活性聚合 物和设计高分子结构的新途径。其优点主要有：( 1 ) a t r p 的实施条件比阴离子等 其他活性聚合要缓和得多；( 2 ) 所有a t r p 的必须试剂都是比较廉价的，如烷基卤 化物，配体和过渡金属；( 3 ) n - - j 进行本体、溶液、乳液、微乳液、悬浮等聚合， 甚至还可以在超临界c 0 2 中进行，提供了聚合方式的多样性；( 4 ) 适用的单体较多， 已经实现了苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酰胺等的聚合；( 5 ) 用a t r p 法可以 制备出许多新型化合物，如端基功能化( 共) 聚合物、嵌段共聚物、梯度共聚物、 星形( 共) 聚合物、支化超支化聚合物的合成。 在过去的几十年里，a t r p 以其精确的控制已经实现了规定聚合物的拓扑学、 组成、微结构和功能化，在材料科学领域取得了空前的发展。然而，尽管通过这 项技术创造的许多新材料存在潜在的商业应用价值，但是在工业等级上仍然有许 多限制因素：( 1 ) 特定的操作程序经常需要排除体系中所有的氧气和氧化剂并使 用高活性的a t r p 催化剂；( 2 ) 需要使用较大量的催化剂来加速反应却不能提高 分子量，并且必要的后处理过程繁杂而昂贵；( 3 ) 在这项技术中使用的许多过渡 金属种具有一定的毒性，这就意味着处理和去除大量的这种催化剂会造成环境问 题。可以预见，要实现a t r p 的工业化，今后的研究将主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 拓宽引发剂的选择范围；( 2 ) 改善催化体系和反应介质，提高催化剂的催化活 性，开发无金属存在的、只使用极少量的催化剂且在相对低的聚合温度( 4 0 c 8 0 ) 下就可使单体聚合的高活性、无公害、易回收和脱除的催化体系；改善反 应介质，用以合成超高相对分子质量的聚合物，实现以水为介质的a t r p ：( 3 ) 单体 范围的扩展，将聚合单体拓宽到醋酸乙烯酯、乙烯基单体、含羧基的单体以及双 烯烃等多种单体，实现单体来源的广泛化，以合成多种功能化的聚合物材料。 第一章绪论 1 2 3 研究进展 以下详细介绍几种新型的a t i 冲引发催化体系，并针对以上问题有针对性的 去设计改进，包括使用同时正反引发过程来简化处理催化剂前驱体，杂化催化体 系设计出最大化的增加经济吸引力和环境友好型的催化剂，体系使用有机还原剂 以大量的降低必须的催化剂用量等。 1 2 3 1 正向a t r p ( n o m a la t r p ) 正向原子转移自由基聚合中，有机卤化物引发剂与还原态过渡金属卤化物催 化剂之间依靠氧化还原反应，来产生自由基活性种及相应的氧化态金属化合物。 活性种i 甸c = c 双键的加成反应及活性种与有机卤化物问循环进行的卤原子转移 反应，保证最终形成高分子量的聚合物。 1 2 3 2 反向a t r p ( r e v e r s ea t r p ) 传统a t r p 存在两个主要的问题：( 1 ) 引发剂为卤化物r x ，毒性较大；( 2 ) 催化剂中的还原态过渡金属离子m t n l x 易被空气中的氧气氧化，不易保存及操作 【4 】。为了克服传统a t r p 的缺点，m a t y j a s z e w s k i 【5 吲和t e y s s i e 吲提出了反向 a t r p ( r e v e r s ea t r p ) ，它与传统a t k p 在引发过程上不同，它是用传统自由基引 发剂和一个高价态的过渡金属盐来作为引发体系。其引发过程以传统自由基引发 剂分解产生初始自由基为起点，产生的自由基夺取氧化态金属催化剂中的卤原子 形成有机卤化物休眠种和还原态金属种，后续反应与正向原子转移自由基聚合的 链增长反应相似。已经应用于r a t r p 的自由基引发剂包括传统的b p o 、a i b n ， 六取代的乙烷如t d 7 1 、d c d p s 8 1 、d m p a 9 1 和d c d t s 1 0 1 等以及最近报道的三苯 甲烷t p m t l lj 等。 王锦山博士和m a t y j a s z e w s k i 采用了偶氮二异丁腈为引发剂，氧化态的过渡 金属卤化物( c u x 2 ) 与b p y 的络合物为催化剂，进行苯乙烯的“反向a t r p ”。图 1 2 表示了“反向a t r p 的机理。 4 第一章绪论 i + m t n + l 增长：i m x + m t n i x + m i m x + m t n i m n + m t n + 1 图1 2 反向原子转移自由基聚合机理 式中，h 为引发剂；m 。叶1 为氧化态过渡金属络合物；m 。“为还原态过渡金 属络合物；i - m ，i - m n 为活性种；i - m - x ，i 制n - x 为休眠种。与常规的 a t r p 中首先用m 。o 活化有机卤化物i 不同，反向a t r p 是从自由基i 或 i - p 和m 。州x 的钝化开始的。在引发阶段，引发自由基i i _ m 一旦生成， 就可以从氧化态的过渡金属络合物m 。n + 1 x 上夺取卤原子，形成还原态过渡金属 络合物m 。“和i 制i _ m x 。接下来，过渡金属络合物m 。n 的作用就如同在常规的 a t r p 中一样了。最近，一种以三苯甲烷与c u c l 2 p m d e t a 联合应用于p m m a 的 反向a t r p 获得成功，三苯甲烷可以分解成两个自由基，与c u c l 2 反应而产生活性 的一价铜【1 1 】。p y a nw 等应用过氧化氢抗坏血酸氧化还原对与c u b r 2 e h a 6 t r e n 体系也成功的实现了甲基丙烯酸丁酯的反向a t r p 反应，( m n - - 9 8 99 0 0 ， p d i = i 2 5 ) t 12 1 ，h o u 等通过不同体系的r a t r p 合成了p a n ，使用的引发体系包括 四苯乙烷( t p e d ) c u c l 2 b p y t l3 1 ，d c d p s f e c l 3 i m a 8 f i q l a i b n f e c l 3 i m a 【14 】。 1 2 3 3 正反同时引发的a t r p ( s r & n ia t r p ) 反向a t i 冲被证明是一种有效的降低反应体系对空气中氧的敏感度的方法， 同时也达到了对反应的稳定的控制，但是，在研究中人们也发现了其内在的局限 性，即由于使用传统自由基引发剂，因此只能合成线性均聚物或共聚物，不能合 成结构更为复杂的聚合物。另外由于高价态金属催化剂的初始浓度和自由基引发 剂的用量紧密相关，因此，为了达到预定的聚合度不能随意的降低金属催化剂的 用量。于是2 0 0 1 年g r o m a d a 和m a t y j a s z e w s k i 提出了正反同时引发的a t r p l l 川，它 提供了种合成组成和结构更为复杂的均聚物或共聚物的方法，并且可以在不牺 牲聚合度的前提下降低加入的c u 复合物的初始浓度。s r & n ia t r p 使用很小量 的高价态金属络合物和双重的引发体系包括少量的自由基引发剂和大量的烷基 x + m +m 第一章绪论 卤化物。例如 m 】【r x 】【c u b r 2 m e , 、；t r e n a m n = 2 0 0 i 0 i 0 0 6 2 5 16 1 。 i q i p i x +c u i x l 1 + c u i l x ：l ；昔i - p 1 - x + c u i x l c r - x + c u l x l k ：m 皇、 k a c t 、 c u l l x 2 l - x ( 0 r i _ p 1 - ”饥吼言1 眵( i - p a u 碘 如图1 3 所示，引发过程是从高价态的金属络合物c u n x 2 l 与自由基引发剂i 1 分解产生的自由基i 或增长自由基i p i 之问的钝化失活反应开始的，生成的活 化剂c u 。x l 和最初加入的大量烷基卤化物r - x 连同少量生成的i x 和i - p 1 x 同时 引发，之后按照传统a t r p 反应进行。其过渡金属的使用量可以比反向a t r p 降低 5 1 0 倍。m i n 等【1 6 j 通过s r & n ia t r p 合成了n b a 和n m b a 的梯度共聚物，其投料 比为 n b a n b m a e b f l 3 c u b r 2 t n t p y a i b n = 1 0 0 1 0 0 i 0 2 0 1 2 5 。l i 等【i 利 用s r & n ia t r p 在本体和微乳液中合成了一系列线型和星型前段共聚物，并用二 维色谱法验证了正反同时引发的反应原理。 1 2 3 4 电子转移生成活化剂的a t r p ( a g e ta t i 冲) a g e ta t r p 集合之前介绍的几种方法的优点，并且针对s r & n ia t r p 的局 限性，做了相应的改进，由于s r & n ia t r p 中加入的自由基引发剂在还原高价态 金属的同时，也会产生初始活性种，引发新链的增长，因此在合成嵌段共聚物时， 会产生均聚物。而a g e ta t r p 恰恰提供了一种简单的途径去合成纯的复杂结构 的聚合物，如星型共聚物、嵌段共聚物等。a g e ta t r p 体系中初始加料分为作 为引发剂的烷基卤化物，作为催化剂的高价态的过渡金属络合物和还原剂，活性 种是由还原剂通过电子转移还原高氧化态的过渡金属络合物产生的，体系中不包 含有机的自由基引发剂。图1 4 ：是a g e ta t r p 的反应机理以及还原剂抗坏血酸的 6 第一章绪论 还原机理。a g e t 常用的还原剂包括异辛酸锡、抗坏血酸、三乙胺等，它们能通 过电子转移过程把c u l l 还原为a t r p 的活化剂c u l ，而后进行常规a t ，反应，这 项技术被证明在水相和细乳液体系中有很好的作用。以上方法合成的共聚物在应 用了二维色谱、高效液相色谱和凝胶渗透色谱的联合分析后证实是纯的线型嵌段 共聚物或星型嵌段共聚物【1 8 】。 ( a ) c u n l 土等：。 r _ x+c u l l ；= 兰 h 0 o h + 2 c u i i x 2 ； h o r r o + 2 c u i x + 2 h x 图1 - 4a g e ta t r p ( a ) 反应机理示意图( b ) 抗坏血酸的还原机理 0 h 等【1 9 】研究了均相水介质中用c u b r 2 t p m a 络合物作为氧化态c u n 前驱体， 抗坏血酸作为还原剂去还原c u l l 络合物来产生活性的催化剂，成功合成了含有两 个寡乙二醇单甲醚的甲基丙烯酸酯( o e o m a ) 均聚物，并控制m w m n 1 3 。 使用c u c l 2 t p m a 络合物的聚合速率比用c u b r 2 t p m a 低，但是却能更好的控制聚 合过程，而使用c u b r 2 b p y 络合物会比c u b r 2 厂r p m a 得到的分子量分布宽。m i n 等 在少量氧存在的条件下成功的应用a g e ta t r p 实现了丙烯酸丁酯的细乳液聚 合，反应使用了过量的还原剂将体系中的氧还原，制造出无氧环境，合成了预计 分子量的窄分布聚合物( m n = 1 40 0 0 ，m w m n = 1 2 3 ) ，另外还在少量氧存在条件 下实现了苯乙烯的本体聚合【2 们。j a k u b o w s k i 等报道了一系列通过a g e ta t r p 实 现的反应体系，如s t c u c l 2 d n b p y s n ( e h ) 2 ，o m a c u c l 2 d n b i p y s n ( e h ) 2 ， m m a c u c l 2 p m d e l s n ( e h ) 2 ，n b a c u b r e p m d e t a s n ( e h ) 2 ， m a c u c l 2 m e 6 t r e n s n ( e h ) 2 等，均实现了很好的活性控制，得到了预定分子量和窄分子量 分布的聚合物【2 。 1 2 3 5 杂化( h y b r i d ) 催化体系 为了在后处理过程中有助于分离纯化，常将a t r p 中使用的催化剂固载到固 7 忱ua h 一 ) h o ) r 一m”m 第一章绪论 体支撑物上。但是在这种情况下，增长链的运动受限制会导致不能对分子量及其 分布起到很好的控制，为了达到对聚合的控制，在正常的固定不动的催化剂c u l 之外再加入少量的可溶的失活剂c u u ( 【c u l c u 玎 = i o 0 3 ) 2 2 , 2 3 1 ，那么在这个混 合体系中可溶的c u 就会加速溶液中增长链的失活，并且可溶的c u 会扩散移动 到固定的催化剂那里，与其发生氧化还原反应，大量的催化剂因此可以很容易的 过滤除去，仅剩下残余的可溶催化剂在产品中。这一概念也可以应用于f e 催化体 系，这种经济且具有环境吸引力的催化体系可以更有效的活化烷基卤化物，提高 催化效率。 1 2 3 6 引发剂持续再生催化剂a t r p ( i c a ra t l 冲) i c a ra t r p 与s r & n ia t r p 相比最大优点是把过渡金属催化剂的用量进一 步减少，最大化的发挥其催化效应，这是靠传统自由基引发剂( 如a i b n ) 缓慢 持续的还原累积的定失活剂c u ，再生成为有催化作用的c u l 。这种循环再生就可 以将过渡金属催化剂的用量控制在5 0 p p m ( p a r t s - p e r - m i l l i o n ) 以内，而且还可以 很好的控制分子量及其分布。这项技术的发展在工业应用上具有深远的意义。 m a t y j a s z e w s k i 等t 2 4 】提出了i c a ra t r p 的概念，并且考察了用这一技术合成 的p s t 和p m m a ( m w m n 1 2 ) 的可行性，并且实现了控制催化剂浓度在 1 0 5 0 p p m ，催化剂的这种循环再生使其在应用上有不可估量的前景。 由于催化剂浓度被降低到5 0 p p m 以下，因此，很多环境和体系的各种参数的 影响变得更为敏感起来，因此，t s a r e v s k y 等e 2 5 】考察了各种因素之间的竞争平衡， 包括影响a t r p 平衡点的因素，低浓度下催化剂的分裂与烷基卤化物的钝化之间 的平衡，各种参与反应的物质之间的稳定常数之间的平衡竞争，以及各种反应之 间的竞争平衡等，各种因素复杂的交织，使其理论研究还有很长的路要走。 1 2 3 7 电子转移再生催化剂a t r p ( a r g e ta t i 冲) 由于i c a ra t r p 仍然使用了传统自由基引发剂，因此也会存在和s r & n i a t r p 同样的缺点，即合成嵌段共聚物时会有均聚物产生。a r g e t a t r p 可以弥 补这个缺陷，如图1 5 所示，还原剂不断的还原从中止过程中产生的c u 从而再生 a t r p 活化剂c u l ，而且不产生新的引发剂，因此不会产生新的长链，这种新的催 化体系是基于通过电子转移来再生a t r p 活性种，因此称为电子转移再生催化剂 a t r p ( a r g e ta t r p ) 。而且，a t r p 反应初始加入过量的还原剂，由氧化态 的c u 开始，还原再生循环反应也可以排除体系中残存的空气，根据特定的体系 来选择还原剂的适宜使用量和c u 催化剂的最小使用量。在a r g e t a t r p 中常用的 还原剂主要有肼类、苯酚类、糖类、抗坏血酸和一些无机粒子女t l s n n 、c u o 。 8 第一章绪论 砷a r ! x + c u 。l m 皇x c u l m + + 1 ；= 兰= 皂 儿 + i c a ra t r p 1 2a i b n ( 或热引发) a r g e ta t r p 氧化形式的r a + h x 过剩的还原剂( r a ) 图1 - 5i c a r a t r p 和a r g e t a t r i a 的作用原理图 j a k u b o w s k i 等【2 6 】报道了苯乙烯的a r g e ta t r p ，针对这一体系，使用了10 p p m 的c u c l 2 m e 6 t r e n 和1 0 0 p p m 的s n ( e h ) 2 ，最终得到了m n = 6 30 0 0 ( 理论值为6 40 0 0 ) 的聚合物，分子量分布为m w m n = 1 1 7 。 a r g e t a t r p 新催化体系实现了彻底的减少氧化态c u 种的使用量，使用环境 友好的还原剂，并且可以在少量空气存在的条件下反应，因此该催化体系将促进 a t r p 的工业化进程。 1 2 3 8 几种方法之间的比较 s r & n i 和a g e t 都是迅速的从高氧化态的c u 产生c u l 活化剂，其中s r & n i 是 利用传统自由基引发剂，而a g e t 是利用不形成自由基的还原剂。i c a r 和 a r g e t 与以上两种的主要不同点是在整个聚合过程中不断持续的产生c u l ，且催 化剂和还原剂的使用比例也不相同，这两种技术都能控制反应体系中催化剂的浓 度在非常低的范围内，因此一些会影响分子量和端基功能化的催化剂与链端产生 副反应( 如外环电子转移或b 氢消去反应) 在i c a r 和a r g e ta t r p 中也得到到 了控制【2 7 】。然而另外一些会影响催化剂性能的副反应也随之产生( 如低浓度时催 化剂络合物的分裂，单体与催化剂的配合，l e w i s 酸和质子酸的演化等) ，成为 i c a r 和a r g e t a t r p 要面临的新挑战。i c a r 和a r g e t a t r p 相比又有其他一些 优点，包括配位剂有较宽的选择范围，( i c a r 的催化剂还原性能不是特别重要， 因为其动力学是被传统自由基引发剂的热分解决定的) 同时配位剂的浓度也可以 很低( 它们不必与过量的还原剂络合也不需要诱捕酸) 。但是由于a r g e t 中的 还原剂不会引发新链使其在合成嵌段共聚物方面有了更大的优势。表1 1 列出了 以上这些技术中使用的各种反应物的用量。 9 r m k r 一 第一章绪论 表1 1 几种a t r p 方法的用料比 1 2 4 反应体系 1 2 4 1 引发剂 引发剂的广泛适用性是a t r p 相对于其他活性聚合的又一优势，大多数被q 羰基、苯基、乙烯基或腈基活化的带有卤素原子的化合物都可作为有效的a t r p 引发剂。而且，多官能团的引发剂还可以合成不同形态的聚合物，如星形等。作 为a t i 冲引发剂必须满足两个重要条件：相对链增长，引发应很快；副反应尽可 能小。选择引发剂时应考虑如下因素：( 1 ) 活性依赖于引发剂的取代度； ( 2 ) 卤素原子种类的影响( c 1 c ( o ) o r p h c 1 m e ) 。 1 2 4 2 催化体系 a t r p 理想的催化剂应该是对原子转移具有高度的选择性但不参与其它反应， 具有可容易调整的活化速率常数以适应不同单体。有效的过渡金属催化剂应满足 的先决条件是：金属中心必须有两个容易实现的氧化态( 相差一个电子) ；金属中 心对卤素有一定的亲和力：金属周围的配位层可扩展，可选择性容纳一个卤素原 子；配体与金属中心络合很强；a t r p 平衡点与平衡动力学应适合于特定的体系。 配体在a t r p 中的主要作用是将过渡金属盐溶解在有机介质中或调节金属中心的 氧化还原势，以满足适当的原子转移活性和动力学要求，另外还可以控制络合 物在反应混合物中的溶解性，确保络合物在不同单体、溶剂中和温度下的稳定性。 适当地选择配体对水中或离子液体中的非均相反应很重要，同时也有助于催化剂 的去除和回收。 a t r p 已经成功应用了一系列的过渡金属，包括第4 族( t i ) ，第6 族( m o ) ，第 7 族( r e ) ，第8 族( f e ，r u , o s ) ，第9 族( r h ，c o ) ，第1 0 族( n i ，p d ) ，和第1 l 族( c u ) 。在 a t r p 中，c u 的络合物对于大多数单体在各种介质中是最有效的催化剂。相对于 1 0 第一章绪论 其他活性聚合过程，a t r p 的一大优势是所有a t r p 的必须试剂都是比较廉价的， 如烷基卤化物，配体和过渡金属。另外，可以通过改变催化剂的配体从而适当的 调整休眠种和增长自由基之间的动态平衡来实现一个给定的体系。一般采用含氮 的配体与a t r p 催化剂c u 联合使用，例如联吡啶衍生物、吡啶亚胺衍生物、三齿 的二乙烯三胺( d e t a ) 衍生物、四配位基的三( 2 一胺乙基) 胺( t r e n ) 衍生物和 四杂氮环十四烷( c y c l a m ) 衍生物。在许多其它的多齿配体中，抗衡离子经常 是卤化物离子，但是类卤化物，羧酸盐和非等同的三氟甲磺酸和六氟磷酸阴离子 也可以是抗衡离子【2 引。 不同配体在活化作用过程中的影响也是有所差别的，在最近的一次较为深入 的研究中，考察了大量c u 络合物中含氮的配体的活化速率常数，见图1 5 。 图1 - 5 部分典型配体的a t r p 活化速率常数( 2 溴异丁酸乙酯c u l b r m e c n 3 5 。c ) 由上图中数据的催化活性可得如下结论：( 1 ) 催化活性强烈依赖于n 原子之间 所连单元个数( c 4 c 3 c 2 ) ； ( 2 ) 配体的空间构型影响活性( 环形线型 分岔的) ：( 3 ) 活性还依赖于含氮配体的种类( 芳香族胺 芳香族亚胺 苯乙烯 丙烯酸酯类 丙烯酰胺类 氯乙烯 醋酸乙烯酯类，在合成嵌段共聚物时要遵 守这个顺序，来保证大分子引发剂的活性可以引发第二单体。有报道【3 2 】用a t r p 法制备苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物时，单体聚合顺序将影响其嵌段 聚合，认为先聚m m a ，再聚s t ，可完全得到嵌段共聚物；反之，则嵌段效率很 低。当然这个规则并不是绝对。也可以通过卤素交换而使第二单体可以很好地反 应。 1 2 第一章绪论 带功能基团如羧基的单体不能直接进行a t r p ，要实现a t r p 反应可先将官能 团保护起来，然后进行聚合，再去保护基团。a m i t 等p 3 】报道了水体系中酸性单 体的电离作用对a t r p 催化剂的钝化作用，当带有羧基官能团的单体进行a t r p 时，在单体、溶剂和铜催化剂络合物之间会发生很多副反应，导致了聚合的快速 中止且难以进行控制。 1 2 4 4 反应介质 在反应介质方面, a t r p 己由本体聚合发展到溶液聚合、非均相体系( 如乳液、 悬浮液) 。针对不同的单体，可采用的溶剂也很多，尽管可控活性自由基聚合己 成功实现了有机本体和溶液聚合，但应用到水相中却有许多问题。主要是反应速 度快却不能