（材料学专业论文）熔融石英陶瓷制备技术及性能检测与表征.pdf

l p r e p a r a t i v et e c h n i q u ea n dp r o p e r t i e s j 一 1 n， - j 1 c n a r a c t e r i z a t i o n0 i u s e ds i l i c ac e r a m i c s b y z h a o z e n g b a o u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f l i uf n t i a n at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y8 ，2 0 1 1 rr-r- 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：细) 日期：矿一卜 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名蕴氢导师签名：论文作者签名缕a导师签名： 济南人学硕l j 学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 论文研究的背景、目的和意义1 1 2 熔融石英陶瓷2 1 3 熔融石英陶瓷的性能特点3 1 4 熔融石英陶瓷的制备技术4 1 4 1 传统制备技术4 1 4 2 胶态成型技术5 1 4 2 1 注射成型技术5 1 4 2 2 气体辅助注射成型5 1 4 2 3 直接凝固注模成型5 1 4 2 4 温度诱导成型6 1 4 2 5 电泳沉积成型7 1 4 2 6 离心注浆成型7 1 4 2 7 压滤成型8 1 4 2 8 注凝成型技术8 1 5 注凝成型熔融石英陶瓷材料的性能改进1 0 1 6 本论文研究的主要内容1 l 第二章研究方案1 3 2 1 实验方法选择1 3 2 2 实验试剂、原料及仪器1 4 2 2 1 实验试剂、原料1 4 2 2 2 实验仪器1 5 2 3 表征方法1 6 2 3 1 体积密度、显气孔率表征1 6 2 3 2 常温抗折强度表征1 6 熔融石英陶瓷制备技术及件能枪测j 表征 2 3 3 料浆分散性表征1 6 2 3 4 结晶度表征1 6 2 3 5 微观结构表征1 7 第三章熔融石英陶瓷坩埚的制备及表征1 8 3 1 实验步骤1 8 3 1 1 石英陶瓷料浆的制备1 8 3 1 2 注凝成型1 9 3 1 3 烧结1 9 3 2 结果及讨论1 9 3 2 1 实验结果1 9 3 2 1 1 物理及力学性能表征1 9 3 2 1 2 微观结构2 0 3 2 1 3x r d 测试2 2 3 2 2 反应条件对料浆制备及成型的影响2 2 3 2 2 1 固相含量对熔融石英料浆性能的影响2 2 3 2 2 2p h 值对熔融石英料浆性能的影响2 3 3 2 2 3 温度对注凝成型料浆固化时间的影响2 5 3 2 2 4 单体、引发剂对注凝成型料浆固化时间的影响2 5 3 3 注凝成型机理探讨2 7 3 3 1 链引发2 7 3 3 2 链增长2 7 3 3 3 链终止2 8 3 4 本章小结2 8 第四章氮化硅对石英陶瓷的影响3 0 4 1 氮化硅对固化时间的影响3 0 4 1 1 结果与讨论3 1 4 2 氮化硅对熔融石英陶瓷的性能影响3 2 4 2 1 氮化硅对常温抗折强度的影响3 2 4 2 2 氮化硅对体积密度的影响3 3 i i 附录6 5 i l l 济南大学硕f ：学位论文 摘要 坩埚是用于多晶硅熔炼铸锭过程中装载多晶硅的容器，它的使用条件苛刻， 要在高于1 5 0 0 的高温下一次性连续使用4 0 小时以上。 石英陶瓷具有优异的性质，如热膨胀系数小、热稳定性好、耐高温液体侵蚀 性好、导热性低等特点，成为多晶硅铸锭过程盛装多晶硅料的首选材料。目前， 熔融石英陶瓷坩埚的制备方法一般有两种：注浆成型和注凝成型。论文采用注凝 成型制备石英陶瓷坩埚，并在料浆中掺入氮化硅，以提高其体积密度等，使坩埚 物理性能接近或者优于注浆成型的石英坩埚，以便弥补注凝成型的缺陷。 论文以丙稀酰胺( a m ) 为有机单体、n n 亚甲基丙稀酰胺为交联剂、引 发剂为过硫酸胺( m b a m ) 、p h 调节剂为乳酸，制备了熔融石英陶瓷坩埚，并 利用x 一射线衍射仪( x 1 m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 对试样的结构形貌进行表 征，结果表明，当料浆固相含量为5 0 时，制备的熔融石英陶瓷坩埚并未出现结 晶峰，石英颗粒级配合理，结构均匀，常温抗折强度为2 3m p a ，常温抗压强度 为9 0m p a ，显气孔率为1 6 ，其物理性能低于注浆成型产品。并研究了固相含 量、p h 值对料浆性能的影响以及固化温度、单体、引发剂对料浆固化时间的影 响，结果表明，当料浆固相含量为8 0 ，p h 值为3 4 时，料浆性能最优；当料 浆固化温度为6 0 。c ，单体( a m ) 力n 入量为6g l 【g 料浆，引发剂( a p s ) 为0 6 - 2 m l k g 料浆时，料浆固化时间相对稳定，能够满足成型需要，初步研究探讨了注凝成型 制备方法中丙稀酰胺( 心) 单体的交联固化机理。 在注凝成型制备熔融石英陶瓷基础上，以s i 3 n 4 作为添加剂，考察其对石英 陶瓷的烧结特性与相变过程的影响以及s i 3 n 4 的特性( 种类、粒度、含量等) 对 石英陶瓷的烧成及其结构与性能的关系。结果表明：随着料浆中s i 3 n 4 掺入量的 增加，熔融石英陶瓷的常温抗折强度随之增加；试样坯体体积密度也随着s i 3 n 4 的加入而增加；而坯体显气孔率随着s i 3 n 4 的加入而减少：添加量在2 w t 时， 常温抗折强度为3 7 1 3m p a ，显气孔率为1 1 ，体积密度为1 9 6g c m 3 ，在制备 的熔融石英试样中，没有方石英的出现。 然而，氮化硅的掺入能够引起料浆团聚现象，采用在料浆中加入分散剂 ( p e g ) 、对料浆进行超声波分散两种方法，不能消除团聚现象；而对料浆进行 v 熔融，f i 英陶瓷制器技术及性能榆测勺震征 6 h 球磨，能够很好的克服氮化硅的掺入而引起料浆团聚的负面影响。 论文研究了温度对石英陶瓷性能的影响，结果表明：在1 1 5 0 1 1 9 0 范围 内，随着烧结温度的升高，试样的常温抗折强度、体积密度随之增大，显气孔率 随之减少。烧结温度为1 2 1 0 c 时，试样的x r d 图谱中出现明显方石英的结晶峰， 因此，熔融石英陶瓷烧结温度控制在1 2 1 0 以下。 论文对熔融石英陶瓷坩埚进行性能检测与表征研究，对比了不同的表征方 法，选择了合适的表征手段。 关键词：坩埚；熔融石英陶瓷；注凝成型；氮化硅；性能表征 v i 济南大学硕f j 学位论文 a b s t r a c t t h ec r u c i b l ei su s e da sav e s s e lf o rl o a d i n gp o l y c r y s t a l l i n es i l i c o ni n g o t i th a sa h a r s hu s ec o n d i t i o n s ，w h i c hh a st ow o r kc o n t i n u o u sa b o v e4 0h o u r su n d e rt h eh i g h t e m p e r a t u r e1 5 0 0 。co n et i m e t h e q u a r t z c e r a m i c sh a v eo u t s t a n d i n g p e r f o r m a n c e ，s u c ha s ，l o wt h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ，g o o dt h e r m o s t a b i l i t y , r e s i s t a n c e t o b a k e ，l o w t h e r m a l c o n d u c t i v i t ye t c ，s ot h e ya r ef i tf o rl o a d i n gp o l y c r y s t a l l i n es i l i c o n a tp r e s e n t ，t h e r ea r et w op r e p a r a t i o nm e t h o d st om a k ef u s e ds i l i c ac e r a m i c c r u c i b l e s ，o n ei ss l i pc a s t i n g ，a n dt h eo t h e ri sg e l - c a s t i n g t h ep a p e rp r e p a r a t e d f u s e ds i l i c ac e r a m i cc r u c i b l e sb yg e l - c a s t i n ga n di m p r o v e dt h e i rv o l u m ed e n s i t y a n ds oo nb ya d d i n gs i 3 n 4 ，w h i c hc a u s e dt h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e st oc l o s eo rb e r e r t h a nt h ec e r a m i cc r u c i b l e sm a d eb ys l i pc a s t i n gf o rm a k i n gu pf o rd e f e c t so f g e l c a s t i n g f u s e ds i l i c ac e r a m i c sw e r ef a b r i c a t e db yt h eg e l c a s t i n gm e t h o d a c r y l a m i d e ( m ) w a su s e da sac a t a l y s t ，n ，n ，一m e t h y l e n e n e b i s a c r y l a m i d e0 v m a m ) w a su s e da sa c r o s sl i n k e ra n da m m o n i u mp e r s u l f a t e ( a p s ) w a su s e da sa ni n i t i a t o r t h ei n f l u e n c e s o nt h ep r o p e r t i e st oq u z r t z - c e r a m i c sw e r es t u d i e db yx r d ，s e ma n ds oo n t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ei sn oa p p e a r a n c eo ft h ec r i s t o b a l i t ep h a s ei nt h es a m p l e s t h e q u a r t zg r a i nc o m p o s i t i o ni sr e a s o n a b l e ，a n dt h es a m p l e ss t r u c t u r ei se v e nt e x t u r e t h ec o l db e n d i n gs t r e n g t hi s2 3m p a ，t h ec o l dc r u s h i n gs 仃e n g t hi s9 0m p a , t h ev o l u m e d e n s i t yi s 1 7e g c m 3 ，a n dt h ea p p a r e n tp o r o s i t yi s16 u n d e rt h ec o n d i t i o n t h es o l i d c o n t e n ti s5 0 ，w h i c hp h y s i c a lp r o p e r t i e sa r el o w e rt h a nt h es a m p l e sm a d eb yt h es l i p c a s t i n g s o m er e a c t i o nf a c t o r s ( s u c ha sv o l u m ec o n t e n t ，p hv a l u e ) w e r es t u d i e d ， w h i c hi n f l u e n c eo nt h es l u r r i e sp r o p e r t i e so ff u s e ds i l i c ac e r a m i c s ；s o m eo t h e r r e a c t i o nf a c t o r s ( s u c ha sc u r i n gt e m p e r a t u r e ，a m ，a p s ) w e r es t u d i e dt o o ，w h i c h i n f l u e n c eo nt h es l u r r i e sc u r i n gt i m eo ff u s e ds i l i c ac e r a m i c s t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h eh i g hq u a l i t ys l u r r i e sa r eo b t a i n e du n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h es o l i dc o n t e n ti s8 0 ， t h ep hv a l u ei s3 - 5 a n dc u r i n gt i m eo fs l u r r i e sa r er e l a t i v e l ys t a b l e ，w h i c hm e e tt h e v i i 熔融，f i 英陶瓷制备技术及忤能柃测与表征 s l u r r e sm o l d i n g ，t h a tu n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h ec u r i n gt e m p e r a t u r ei s6 0 c ，a mi s6 g k g ，a p si s0 5 - 2 1g k g t h ep a p e ra l s op r e l i m i n a r ys t u d i e dt h ea c r y l a m i d e ( a m ) c u r i n gm e c h a n i s mo fg e t c a s t i n gm e t h o d t h ei n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e st oq u z r t z c e r a m i c sf o ra d d i n gs i 3 n 4w a ss t u d i e d b yx r d ，s e ma n ds oo nv i at h ef u s e ds i l i c ac e r a m i c sw e r ef a b r i c a t e db yt h e g e l - c a s t i n gm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea d d i t i o no fs i 3 n 4e n h a n c e st h e q u z r t z - c e r a m i c s s i n t e r i n ga n dr e s t r a i n st h ea p p e a r a n c eo ft h ec r i s t o b a l i t ep h a s e t h e c o l db e n d i n gs t r e n g t ha n dv o l u m ed e n s i t yi n c r e a s ew i t hs i 3 n 4c o n t e n t ，w h i l et h e a p p a r e n tp o r o s i t yd e c r e a s e sw i t hs i 3 n 4c o n t e n t w h e nt h es i 3 n 4c o n t e n ti s2 ，t h e c o l db e n d i n gs t r e n g t hi s3 7 13m p a , t h ev o l u m ed e n s i t yi s1 9 6 g c m 3 ，a n dt h e a p p a r e n tp o r o s i t yi s11 w 1 1 i l ea d d i n gs i 3 n 4c a u s e dc o n g l o b a t i o no fs l u r r e s ，t h ep a p e ru s e dt h r e ew a y st o r e m o v et h ec o n g l o b a t i o no fs l u r r e sc a u s e db ya d d i n gs i 3 n 4 ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a t a d d i n gp e ga n du l t r a s o n i cd i s p e r s i o nc a n tr e m o v es l u r r e sc o n g l o b a t i o n ，b u t ，s l u r r y d i s p e r s i o nw i t hb a l l - m i l l i n gf o r6 hc a nr e m o v et h es l u r r e sc o n g l o b a t i o n t h ei n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e st oq u z r t z c e r a m i c sf o rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s s t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o l db e n d i n gs t r e n g t ha n dv o l u m ed e n s i t y i n c r e a s ew i t hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ee n h a n c e s ，w h i l et h ea p p a r e n tp o r o s i t yd e c r e a s e s w i t hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ed e c r e a s e su n d e rt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e1 1 5 0 2 1 1 9 0 。c w h e t lt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s1210 。c ，t h e r ea r ea p p e a r a n c e so ft h ec r i s t o b a l i t e p h a s ei nt h es a m p l e s s ot h es i m e f i n gt e m p e r a t u r em u s t b e l o w12 1o l a s t l y , t h ep a p e rd i ds o m er e s e a r c ho l lf u s e ds i l i c ac e r a m i c sc r u c i b l e sf o rt h e i r p r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o n ，a n df o u n da na p p r o p r i a t ec h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o df o r m d i f f e r e n tw a y s ，a n df o r m u l a t e dm e a s u r e m e n ts t a n d a r d k e yw o r d s ：c r u c i b l e s ；q u a r t zc e r a m i c s ；g e l c a s t i n g ；s i l i c o nn i t r i d e ；p r o p e r t i e s c h a r a c t e r i z a t i o n v i i i 济南大学硕f j 学位论文 第一章绪论 1 1 论文研究的背景、目的和意义 随着煤炭、石油、天然气等化石能源的日益枯竭，全球产生了巨大的资源压 力和环境压力，对绿色能源如太阳能的开发和利用引起了各国的重视，尤其是太 阳能光电产业，因其具有降低温室气体排放等优势，成为各国长远发展的首选技 术，在世界能源结构中的地位日益显著。近年来，光伏产业在全球范围内以每年 3 5 以上的速度增长，在中国更是以每年1 0 0 以上的速度增长，预测在今后的 4 0 年时间里也将保持平均2 5 的年增幅i l l 。 但是，太阳能电池高昂的成本成为制约光伏产业发展的绊脚石，因此，世界 各国都在致力于降低光伏发电成本的工作。目前，太阳能电池的主要材料有单晶 硅、多晶硅、非晶硅和薄膜材料等，其中，多晶硅以转化效率相对较高、对原料 要求相对较低、比单晶硅单炉产量高、切片出材率高等优势，成为大规模生产的 首选材料【2 ，3 1 。 一， 坩埚是多晶硅熔炼铸锭过程中装载多晶硅的容器，是多晶硅铸锭生产过程中 消耗量最大的配套品，是不可替代的关键材料。坩埚要在1 5 0 0 的高温下一次 性连续工作4 0 小时以上，因此其必须具有以下性能【4 】： k ( 1 ) 多晶硅铸锭用的原料是高达9 9 9 9 9 9 的高纯硅，要求坩埚材质主成分 与多晶硅的成分相近，不与硅液发生反应，从而最大程度的减少对硅料的污染， 并且不能被高温硅熔液侵蚀。 ( 2 ) 热膨胀系数小、热震稳定性好，从而保证其在高温且温度变化的条件 下使用状况稳定，不会产生破损等。 ( 3 ) 抗高温变形的能力好，以使坩埚在高温条件下仍能有效的盛装多晶硅 熔液而不瘫软。 ( 4 ) 外观尺寸精确，保证坩埚在精密铸锭炉中与石墨护板配合准确。 ( 5 ) 具有高的体积密度以及抗折、抗压强度等物理性能，以保证坩埚在常 温条件下的移动、运输及高温下的使用性能。 石英陶瓷具有优异的性质，如热膨胀系数小、热稳定性好、耐高温液体侵蚀 熔融石英陶瓷制需技术及件能柃测j 表征 性好、导热性低等，其强度随温度的升高而增加( 1 0 0 0 以下) ，从室温至1 0 0 0 其强度可增加3 3 t 5 1 ，这些特性使其成为多晶硅铸锭过程盛装多晶硅料的首选 材料。由于石英陶瓷坩埚的原料纯度要求高、使用环境苛刻，因此其制备技术难 度大。目前，国内外有法国威苏威、美国赛瑞丹和日本的东芝陶瓷公司拥有成熟 的石英陶瓷注浆成型制备技术。 本论文利用注凝成型技术制备熔融石英陶瓷坩埚，并在料浆中加入添加剂氮 化硅( s i 3 n 4 ) ，研究氮化硅的掺入对石英陶瓷烧结特性及其结构与性能的影响； 确定最佳的s i 3 n 4 掺量，并对坩埚产品进行性能检测与表征分析。本论文具有比 较重要的学术和应用价值。 1 2 熔融石英陶瓷 石英陶瓷是指以石英玻璃或熔融石英为原料，经破碎、成型、烧成等一系列 制作工艺形成的制品。石英玻璃由于具有热膨胀系数小、热震稳定性好、电性能 好、耐化学侵蚀性好等特点，得到了广泛的应用，但其粘度大，挥发性也随着温 度的升高而增加，难以用普通的工艺来生产大型、形状复杂的制品【6 1 ；另外，由 于价格昂贵，使其使用受到了限制。熔融石英陶瓷克服了石英玻璃不易制备形状 复杂制品的缺点，具备了石英玻璃的优良特性( 如热膨胀系数小、热稳定性高等) ， 而且还具有一些石英玻璃制品所不具备的性质，如发生少量析晶也仍可使用( 表 1 1 是熔融石英陶瓷与石英玻璃的性能比较) ，并且其成本要远低于石英玻璃制 品。目前，熔融石英陶瓷主要用于耐火材料及高温下能够抵抗温度变化的结构材 料。1 9 6 3 年前后，美国首先实现了石英陶瓷工业化生产，我国于1 9 7 2 年开始进 行石英陶瓷的研制，首先在青岛耐火材料厂投入生产【7 ，8 1 。 目前，国外一些发达国家具有较高的熔融石英陶瓷研发水平，可以根据使用 条件的不同，开发设计出不同的熔融石英陶瓷产品，如美国c e r a d y n e 公司生产 的熔融石英陶瓷导弹天线罩，法国的v e s u v i u s 公司生产的玻璃水平钢化炉和金 属带材热处理用棍棒等t 9 a o 。我国生产的熔融石英陶瓷制品多属中低档石英陶瓷 制品，如钢铁冶炼用熔融石英水口等。近年来，国家加强了石英陶瓷的研发力度， 使我国的石英陶瓷品质有了很大的提高。表1 2 是国内外熔融石英陶瓷材料性能 指标。 2 济南人学硕f 学位论文 表1 1 石英玻璃与石英陶瓷的性能比较 t a b l e1 1c o m p a r i s o no f p e r f o r m a n c eo f s i l i c ag l a s sa n df u s e ds i l i c ac e r a m i c s 表1 2 熔融石英陶瓷材料性能比较 t a b l e1 2c o m p a r i s o no fp e r f o r m a n c eo ff u s e ds i l i c ac e r a m i c s p e r f o r m a n c e u s af r a n c e j a p a n d o m e s t i c s i o ，( ) 9 9 8 6 9 9 59 9 7 9 9 5 e r i s t o b a l i t e ( )iota 2 5 t h e r m a lc o n d u c t i v i t y 0 8 4o 5 9o 5 80 6 5 ( w m sk ) ( 5 0 1 1 3 熔融石英陶瓷的性能特点 熔融石英陶瓷具有很多的特性，其中有些特性是石英玻璃不具备的： ( 1 ) 较小的热膨胀系数。在室温到8 0 0 时，纯石英陶瓷体系的热膨胀系数 为0 5 4 1 0 击，与石英玻璃的热膨胀系数相同，因此具有良好的体积稳定性、 热震稳定性和抗高温蠕变性，使其能够在1 0 0 0 与2 0 空气或水之间，冷热交 换次数大于2 0 次。若在一定条件下对纯石英陶瓷体系进行预热处理，则其热膨 胀系数值将更小，并且其高温变形速度与温度在一定范围内成线性关系【】。 ( 2 ) 化学性质稳定。盐酸、硫酸、硝酸以及玻璃液等与其几乎都不发生反应， 熔融彳i 英陶瓷制冬技术及陀能柃测与表7 旷 锂、钠、钾等金属熔体与其也不反应。 ( 3 ) 稳定的热导率。在应用温度达到1 1 0 0 时，其热导率几乎不变。 ( 4 ) 优越的高温力学性能。当温度到1 0 0 0 。c 时，熔融石英陶瓷的抗折强度等 物理力学性能，随温度的升高而增加，其增加值为3 3 。这一特征与其它陶瓷不 同，主要原因是熔融石英陶瓷随温度升高其塑性增加脆性减小，这一特性有利于 熔融石英陶瓷在高温下的应用。 ( 5 ) 坯体干燥、烧成收缩率小。熔融石英陶瓷干燥、烧成收缩率一般小于5 ， 因此，利于制备大尺寸制品。 ( 6 ) 良好的电性能。熔融石英陶瓷电阻很大，介电常数与介电损耗角正切值 随温度的变化都远低于其它高温陶瓷，可用作绝缘材料，也是导弹和雷达天线罩 的理想材料 1 2 , 1 3 】。 ( 7 ) 良好的抗核辐射性能。熔融石英陶瓷是非晶质结构，具有较小的热膨胀 系数，因此在辐射条件下，具有相对稳定的结构和强度，不像其它材料都将转变 为非晶质结构，这一特性使其广泛应用于原子工业及防辐射实验室。 石英陶瓷虽然具有上述优良的特性，也具有自身的缺陷： ( 1 ) 熔融石英陶瓷在高温下会发生相转变，由熔融石英转变为方石英，其转 变温度为1 0 5 0 ，虽然转化速度缓慢，但会出现很大的体积变化，易使产品开 裂报废，并且大多数杂质都会促进熔融石英的析晶【1 4 l 。 ( 2 ) 熔融石英陶瓷强度较低，一般抗折强度为2 0 m p a 左右，抗压强度为 6 0 m p a 左右。 1 4 熔融石英陶瓷的制备技术 1 4 1 传统制备技术 目前，熔融石英陶瓷的生产普遍采用的成型工艺是注浆成型，其次还有离心 浇注成型、浇灌成型、蜡注成型、半干法成型、等静压成型、石墨模热压成型与 捣打成型等【l5 1 。上述成型工艺制备的产品普遍存在着一些缺点：如制品坯体结 构不均匀、性能可靠性差、仅限于形状简单的制品、生产工艺复杂、工艺条件难 控制、效率低、成本较高等，难以适应大批量工业化生产的需要，特别是一些用 于特殊用途的石英陶瓷制品，传统的成型制备工艺已经不能满足其特殊用途的性 4 济南人学硕t 学位论文 能要求。随着科学技术的发展，新成型方法不断涌现，如注凝成型技术得到了较 快的发展应用，已经成功应用于许多陶瓷的制备，如a 1 2 0 3 陶瓷、s i c 陶瓷等， 石英陶瓷制备也已经开始应用注凝成型技术，并取得了较好的效果。 1 4 2 胶态成型技术 胶态成型所用的陶瓷料浆是由陶瓷粉料与水、有机物等介质组成的胶态体 系。体系中的陶瓷颗粒分散性好，颗粒之间团聚少，并且陶瓷颗粒随着胶态体系 的流动而能够成型为形状复杂的坯体，因此胶态成型得到广泛的应用【1 6 】。胶态 成型主要包括：注射成型、气相辅助注射成型、直接凝固注模成型、温度诱导成 型、电泳沉积成型、注凝成型、压滤成型和离心注浆成型等【1 7 】。 1 4 2 1 注射成型技术 注射成型是借助高分子聚合物高温熔融、低温凝固的特性使坯体成型后，再 把有机物脱除。注射成型的优点是：可成型形状复杂的制品、坯体尺寸精度篙、 制品结构均匀；缺点是：模具设计复杂、有机物排除困难等【1 8 】。 “ 气 1 4 2 2 气体辅助注射成型 气体辅助注射成型：是一种通过在聚合物熔体中加入气体，使成型过程更容 易进行的成型方式。其优点：由于在流动状态下各方向的压力相同，避免了料浆 的定向行为，使坯体具有更好的尺寸稳定性，避免了坯体内部翘曲；气体辅助成 型的坯体具有更薄的管壁，即应用相同的原料可以生产管径更大的产品，因此， 降低了原料成本，提高了生产效率【1 9 ，2 们。缺点：料浆热性质及工艺过程难以控制。 图1 1 是气体辅助注射成型的原理图。 1 4 2 3 直接凝固注模成型 直接凝固注模成型( 简称d c c ) 由苏黎世联邦工业学院发明，它将生物酶 技术、胶态化学及陶瓷工艺学溶为一体，通过改变料浆p h 值，或者增加料浆体 系中离子强度从而降低粉体表面电荷来成型，它成型所需要的料浆分散机理为静 电稳赳2 1 1 。在d c c 成型过程中，酶的作用重大，它通过分子合成及降解反应来 烙融_ j 英陶径制番救术殷件能偷测j 表? i ： 改变陶瓷悬浮体的p h 值或者离子强度，常用的酶有：尿素酶水解尿素体系、酰 胺酶水解胺类物质体系、葡萄糖苷酶葡萄糖体系、胶质蛋白质水解酶体系【2 2 2 ”。 d c c 工艺的主要优点：料浆不需有机添加剂，坯体不需脱脂，产品结构均匀， 相对密度高，可采用此方法成型大尺寸、形状复杂的产品【2 甜。图1 2 是d c c 工 艺过程示意图。 舞笋 簪翳芦 图i i 气体辅助注射成型原理图 ( a 熔体；b 气体引入；c 气体保压；d 气体排出和脱模) f i g 1 1t h eb a s i cp r i n c i p l es k e t c ho fg a s - a s s i s t e di n j e c t i o nm e t h o d 一蛔溺。洲 1 4 2 4 温度诱导成型 圈毡 垒一争熙i 。 图1 , 2d c c 成型工艺示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cp r o c e d u r ef o rd c c 温度诱导成型( 简称t i f ) 由德国斯图加特m a x p l a n k 研究所发明。t i f 成 6 、 淼剐 ，l 济南人学硕l ：学位论文 型原理：利用物质溶解度随温度的变化产生凝胶化成型。首先，用小分子分散剂 稳定陶瓷颗粒，从而得到高固相含量的陶瓷料浆，然后，升高温度利用溶解驱动 力把陶瓷粉体吸附的分散剂变为聚合物大分子层，聚合物之间通过桥联絮凝而成 型【2 5 1 。t 制备的料浆固相含量高，有机物含量低，有利于制备结构陶瓷及功能 陶瓷。 t i f 最大的优点是需要少量的有机添加剂，减轻了有机物的排除过程，坯体 中的气孔少，坯体的物理性能远好于冷等静压成型制备的坯体。 1 4 2 5 电泳沉积成型 电泳沉积成型( 简称e c ) 是以水基陶瓷浆料为基础的成型工艺，其机理： 利用直流电场中颗粒迁移，并沉淀到相反极上。整个工艺由2 个串联过程所组成： 颗粒电泳迁移和颗粒在电极上放电沉积【2 6 1 。电泳成型的陶瓷浆料应有良好的分 散性，保证料浆颗粒能单独沉淀到电极上。料浆沉积质量和浆料体系性质及电场 性质的关系： m = c ( u 。e 0 式( 1 1 ，) 其中m 为沉积质量，为电泳迁移率，c 为固相含量，t 为沉积时间。 电泳沉积成型的优点是简单、灵活、可靠，多用于多层陶瓷电容器、传感器、 梯度功能陶瓷、薄层陶瓷试管及各种材料的涂层的制备。 1 4 2 6 离心注浆成型 离心注浆成型( 简称c s c ) 结合了湿态粉末制备和无应力致密化技术的优点， 用来制备大体积、近净尺寸形状的陶瓷产品，粉末湿态处理避免了由于团聚及其 它影响因素造成的缺陷【27 1 。 要获得结构比较均匀的制品，就要求料浆体系的颗粒分布要窄，并且料浆不 能出现颗粒的团聚现象，相反，如果料浆体系的颗粒分布比较宽，由于在成型过 程中的离心作用，则会形成具有阶梯空隙分布的坯体。 c s c 技术由于形状和造价的限制，目前还处于实验室研究阶段。 7 熔融彳i 英陶瓷制备技术及性能柃测j 表征 1 4 2 7 压滤成型 压滤成型( 简称p s c ) 是在注浆成型基础上加压发展得到的。在p s c 中， 水是在压力的驱动下脱除，并不是通过毛细管作用力脱除，速度快，提高了生产 效率【2 8 】。影响压滤过程的4 个因素为：坯体中的压力降、液体介质的粘度、坯 体的表面积、坯体中空隙的分布情况以及压滤成型模具【2 9 】。 在p s c 中，压力对成型坯体的性能有很大的影响。在成型过程中施加大小 合适的压力，可使坯体中的颗粒紧密的排列，减少由于颗粒的沉降作用而产生的 分层和梯度现象，从而提高坯体均匀性。如果压力太大则会导致坯体在干燥和烧 结过程中出现缺陷、裂纹和开裂。 在p s c 成型过程中，另一个重要的影响因素就是模具的设计，模具内气孔 尺寸及分布要在合适的范围内。图1 3 是压滤成型示意图。 压滤成型的缺点是成本过高。 图1 3 压滤成型示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cp r o c e d u r ef o rp r e s s u r es l i pc a s t i n g 1 4 2 8 注凝成型技术 注凝成型工艺是2 0 世纪9 0 年代以后出现的一种新的胶态成型工艺，是美国 橡树岭国家实验室m a j a m m e y 等人首先发明的，是传统的胶态成型工艺与有机 化学理论的理想结合【3 0 ，3 。其原理：将有机聚合物单体、交联剂配成前驱体溶液， 将陶瓷颗粒加入到前驱体溶液中，制成低粘度、高固相含量的料浆，然后加入引 济南人学硕f 学位论文 发剂及催化剂，将料浆注入模具中，在一定的温度条件下，有机聚合物单体交联 聚合成三维网络状聚合物凝胶，并将陶瓷颗粒原位粘结而固化形成坯体，即原位 固化【3 2 3 3 1 。 注凝成型技术料浆中含有较低含量的有机物，提高了陶瓷部件结构的均匀 性，增加了陶瓷材料的可靠性。该工艺实为注浆成型和聚合化学的复合，它巧妙 的将传统陶瓷工艺和聚合物化学结合起来，已成功的应用于多种结构陶瓷【3 4 。6 1 ， 如a 1 2 0 3 【3 7 】、s i c t 3 引、s i 3 n 4 t 3 9 1 、p z t l 4 0 ，4 1 】等的工业化生产。 注凝成型根据采用介质性质的不同，又可分为非水基注凝成型和水基注凝成 型【4 2 】。 ( 1 ) 非水基注凝成型 非水基注凝成型主要适用于遇水发生化学反应的陶瓷粉体的成型，所用介质 为有机溶剂。有机溶剂必须满足：能够溶解有机单体、粘度低、在交联温度下具 有较低的蒸汽压，这样才能提高料浆固相含量，使有机单体在聚合过程中能形成 完善的交联网络结构，使坯体具有较强的体积密度【3 6 1 。但有机溶剂大多具有一 定的毒性，且容易对环境造成污染，在使用过程中存在危险，因此，本论文采用 的是水基注凝成型。 ( 2 ) 水基注凝成型 水基注凝成型体系中料浆粘度低，干燥工艺简单，且使用9 5w t 的水作为 溶剂，所以避免了有机溶剂所带来的污染问题。水基注凝成型分两种体系：一是 丙烯酸酯体系，二是丙烯酰胺体系。 注凝成型体系料浆应具有高固相含量并且具有较好的流动性，料浆流动性 越好，料浆越能充满模具的各个角落，使坯体中形成的缺陷减少，并且料浆中的 气泡越容易排除，使制品的结构均匀，提高制品的强度和可靠性。因此，在浇注 前应真空排除混合时产生的气泡，否则会在坯体中产生裂纹和气孔，降低其密度 和强度【4 3 1 。 与传统的成型工艺相比，注凝成型主要特点如下【4 4 】： ( 1 ) 成型坯体强度较高 注凝成型坯体强度高，坯体常温抗折强度可达2 0 4 0 m p a ( 固相含量在 5 5 8 0 ) ，可以进行机械加工( 如车、铣、钻、刨、锯等) ，从而可加工出形状 9 熔融石英陶瓷制矫技术及r 丰能柃测j 表衙 更复杂、尺寸更精确、表面更光洁的部件，取消或减少烧结后的加工，降低了后 续加工成本【3 6 】。 ( 2 ) 坯体结构均匀 注凝成型坯体的整体均匀性好，因为成型过程中料浆体积不变，并且颗粒在 原位固化，因此，只要料浆能充满模具的各个角落，则坯体各部位就