（材料学专业论文）溶胶凝胶法羟基硅油改性CaOSiOlt2gtTiOlt2gt生物材料的制备与研究.pdf

溶胶凝胶法羟基硅油改性c a o s i 0 2 t i 0 2 生物材料的 制备与研究 摘要 生物活性玻璃具有较好的生物活性，但其杨氏模量太高，力学强度和断 裂韧性与基体骨比起来相差较大。有机高分子的加入可以起到改进材料的力 学性能、加工性能等作用。因此，开发具有生物活性的柔韧性有机一无机杂 化材料有一定的研究和实际应用价值。 本文以正硅酸乙酯( t e o s ) 、钛酸异丙酯( t i 盯) 、四水合硝酸钙 ( c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ) 、平均分子量为4 0 0 、1 5 0 0 、5 0 0 0 的羟基硅油( o h t e r m i n a t - e dp d m s ) 为原料，采用s 0 1 g e l 技术制备羟基硅油改性c a o s i 0 2 - t i 0 2 有 机无机杂化材料。s i 0 2 可提高材料的化学稳定性，c a o 可使材料具有生物 活性，豇0 2 和p d m s 则可改善材料的力学性能。 借助x r d 、s e m 、f t - i r 等测试手段，分析了羟基硅油改性 c a o s i o z - a 1 0 2 杂化材料在浸泡模拟体液前后表面微观结构的变化。 p d m s c a o s i 0 2 - t i 0 2 杂化材料是由聚二甲基硅氧烷链段 s i c c h 3 ) 2 0 。和无 机网络 s i o - t i - i 以共价键相结合、c a 2 + 离子以离子键与无机网络相结合 的、具有微孔结构的非晶态材料。p d m s - c a o s i 0 2 - t i 0 2 杂化材料具有较高 的生物活性，在模拟体液中l 以天就有数量较多、尺寸较大的羟基磷灰石球 状晶体析出：借助e d s 分析，说明材料表面c a 2 + 离子的含量对羟基磷灰石 的析出有重要作用。c a 2 + 离子含量越高，释放到模拟体液中的数量越多，与 ”离子发生交换反应的速度越快，羟基磷灰石的诱导成核时间也越短，由此 探讨了材料的生物活性机理，并利用双电层理论较好的解释了具有较高c a 2 + 离子含量、在模拟体液中具有较高电负性的p d m s c a o s i 0 2 - 面0 2 生物材料 表面有更高生物活性的原因。 p d m s c a o s i 0 2 t i 0 2 杂化材料显示低弹性模量、高延展性及较高的机 械强度，其断裂应变、弯曲强度和杨氏模量均在人体海绵骨的力学性能范围 之内。借助x r d 、s e m 、f t - i r 、d m a 等测试手段，分析了热处理温度、 p d m s 含量、t i 0 2 含量对材料生物活性和力学性能的影响。采用较低的热处 理温度可使材料含有大量的氢氧基团，诱导材料表面羟基磷灰石的成核，而 低温热处理对材料的力学性能不利；p d m s 含量多，材料的疏水性增强，表 面氢氧基团减少，不利于羟基磷灰石的诱导成核，但能使材料的断裂应变有 显著的提高，达1 7 7 ，材料出现了明显的塑性变形，说明有机高分子的加 入使脆性的材料具有了一定的柔韧性；t i o ：对材料生物活性的影响较复杂， 结构中纳米级微孔及巨大比表面积的减少使得羟基磷灰石的成核位减少，同 时表面氢氧基团的数量又有所增加，但面0 2 的加入对材料的生物活性仍有 一定的提高，而且能使材料的断裂应变降低至7 8 左右。此外，还讨论了 溶胶一凝胶材料的纳米级微孔结构和巨大的比表面积作为非均匀成核的重 要几何条件对羟基磷灰石形成能力的影响。 结果表明：热处理温度为1 5 0 的p d l 0 9 t i l 0 c a l 5 材料具有较高的生 物活性，良好的化学稳定性以及与人体海绵骨相似的力学性能，有望成为一 种新型的骨修复材料。 关键词：溶胶凝胶法，有机无机，羟基硅油，生物活性，柔韧性 p r e p a r a t i o na n ds t u d yo fo h - p d m s - m o d i f i e d c a o - s i 0 2 t i 0 2b i o a c t 【v em 喳t e r i a l s b ys o l - g e lp r o c e s s a b s t r a c t t h eb i o a c t i v eg l a s s e sm a n i f e s tg o o db i o a c t i v i t i e s h o w e v e r , i t s y o u n g s m o d u l u sa r et o oh i g hc o m p a r e dw i t ht h en a t u r a lb o n e sa sw e l l 弱t h em e c h a n i c a l s t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s s w i t ht h ea d d i t i o no fo r g a n i cp o l y m e r s ，t h e m e c h a n i c a la n da r t i f a c t i t i o u sp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l sc a nb ei m p r o v e d t h u s ， t os o m ee x t e n t ，i ti sr e s e a r c h a b l ea n dp r a c t i c a lt od e v e l o pt h i sk i n do fb i o a c t i v e f l e x i b l eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d s ， i nt h e e x p e r i m e n t ，o h - t e r m i n a t e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e - m o d i f i e dc a o - s i 0 2 - t i 0 2 ( p d m s c a o s i 0 2 - t i 0 2 ) h y b r i d s w e r e p r e p a r e db yu s i n g t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) ，t e t r a i s o p r o p y l t i t a n a t e ，c a l c i u mn i t r a t e ( c a ( n 0 3 ) 2 4 l 2 0 ) a n do h - t e r m i n a t e d ：p o l y d i m e t h $ r l s i l i o a n e ( o h t e r m i n a t e d p d m s ) o f t h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to f4 0 0 ，1 5 0 0 ，5 0 0 0a st h er a wm a t e r i a l s t h r o u g hs o l g e lp r o c e s s s i 0 2w a sa d o p t e dt op r o m o t et h ec h e m i c a ls t a b i l i t y , c a ow a sa d o p t e d ，t oe n h a n c et h eb i o a c t i v i t y , w h i l et i 0 2a n dp d m sw e r e a d o p t e dt om o d i f y t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eh y b r i d s t h ec h a n g e so ft h es u r f a c en l i c r o s t r u c t u r eo ft h ep d m s - c a o s i 0 2 - t i 0 2 h y b r i d sw e r es t u d i e db yx - r a yd i f f r a c t i o n0 a u ) ) p a t t e r n s ，s c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ( s e m ) p h o t o g r a p h s a n d f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t - i r ) a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y t h es t u d ya l s o i n d i c a t e dt h a tt h e h y b r i d s w e r e a m o r p h o u s ，p o r o u sa n dc o m p o s e do fas i l i c aa n dt i t a n i an e t w o r k ( - s i - o - t i - n ) i n c o r p o r a t e dw i t ht h ec h a i n so fp d m s ( - s i ( c h 3 ) z o - n ) ，i nw h i c hc a “b o n d e dt o t h en e t w o r k i nt h es t i m u l a t e db o d ys o l u t i o n ，s p h e r i c a lh y d r o x y a p a t i t ec r y s t a l s a p p e a r e do nt h es u r f a c e s ，w h i c hi n d i c a t e dt h eh i g hb i o a c t i v i t yo ft h eh y b r i d s t h e s t u d yo fe n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n a l y s i sm a n i f e s t e dt h e i m p o r t a n c eo ft h ec a 2 c o n c e n t r a t i o no nt h es u r f a c e so ft h eh y b r i d st ot h e f o r m i n ga b i l i t yo fh y d r o x y a p a t i t e h y b r i d sc o n t a i n i n gm o r ec a 2 + r e l e a s e dm o r e t ot h es b fa n de x c h a n g e dw i t ht h e 矿m o r eq u i c k l y , t h u st h ei n d u c t i o np e r i o d f o r h y d r o x y a p a t i t ef o r m a t i o nw a ss h o r t f o l l o w e db yt h i s ，t h eb i o a c t i v e i l l m e c h a n i s mo ft h eh y b r i d sw a sd i s c u s s e da n dw h yt h eh y b r i d sc o n t a i n i n gm o r e c a z + a sw e l la sp o s s e s s i n gm o r en e g a t i v ec h a r g e so nt h es u r f a c e sm a n i f e s t e d h i g hb i o a c t i v i 哆w e r ew e l le x p l a i n e db yt h et h e o r yo fe l e c t r i cd o u b l el a y e r p d m s - c a o s i 0 2 - w i 0 2h y b r i d ss h o w e du n i q u em e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss u c h a sh i g hd u c t i l i t y , l o we l a s t i cm o d u l u sa n dh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，o fw h i c ht h e f r a c t u r es t r a i n ，b e n d i n gs t r e n g t ha n dy o u n g sm o d u l u sw e r ea l li nt h er a n g eo f m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fn a t u r a lc a n c e l l o u sb o n e s t h ei n f l u e n c e so f h e a t t r e a t m e n t ，p d m sc o n c e n t r a t i o na n dt i 0 2c o n c e n t r a t i o nt ot h eb i o a c t i v i t y a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eh y b r i d sw e r ea n a l y z e dt h r o u g hx r d ，s e m ， f r - i ra n dd y n a m i cm e c h a n i c a l a n a l y s i s ( d m a ) u s i n gl o wh e a t - t r e a t i n g t e m p e r a t u r ec o u l dm a k et h eh y b r i d sc o n t a i nm o r e0 h g r o u p s ，w h i c hi n d u c et h e f o r m i n go fh y d r o x y a p a t i t e o nt h es u r f a c e s 。w h i l ei ti sd e t r i m e n t a lt ot h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w h e ni n c r e a s i n g t h ep d m sc o n c e n t r a t i o n t h e h y d r o p h o b i ca b i l i t yo ft h eh y b r i d sw a ss t r e n g t h e n e da n dt h ea m o u n to f0 h - g r o u p sd e c r e a s e d ，w h i c hi sd e t r i m e n t a lt ot h eb i o a c t i v i t yb u tc a ne n h a n c et h e f r a c t u r es t r a i nr e m a r k a b l yt o1 7 7 t h en o t a b l ep l a s t i c a ld e f o r m a t i o no ft h e h y b r i d si n d i c a t e dt h a tt h eb r i t t l em a t e r i a l sp o s s e s s e df l e x i b i l i t yt os o m ee x t e n t w i t ht h ea d d i t i o no fo r g a n i cp o l y m e r s t h ei n f l u e n c eo ft i 0 2c o n c e n t r a t i o nt ot h e b i o a c t i v i t yw a sc o m p l e x b e c a u s et h ed e c r e a s i o no fn a n o m i c r o p o r e sa n d t r e m e n d o u ss u r f a c ea r e ai nt h es t r u c t u r ec a u s e dt h eh y d r o x y a p a t i t en u c l e a t i o n s i t e sd e c r e a s e dw h i l et h e0 h - g r o u p so nt h es u r f a c e si n c r e a s e d h o w e v e r , w i t h t h ea d d i t i o no ft i 0 2 ，t h eb i o a c t i v i t ) ，o ft h eh y b r i d sw a sa l s oi m p r o v e da n dt h e f r a c t u r es t r a i nc o u l db ed e c r e a s e dt o7 8 m o r e o v e r , t h ei n f l u e n c e so ft h e n a n o m i c r o p o r e sa n dt r e m e n d o u ss u r f a c ea r e aa st h ei m p o r t a n tg e o m e t r i c c o n d i t i o n st ot h eh e t e r o g e n e o u sn u c l c a t i o no fs 0 1 g e lm a t e r i a l st ot h e h y d r o x y a p a t i t ef o r m i n ga b i l i t yw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep d l 0 矿n 1 0 c a l 5h y b r i d si l e a t t r e a t e da t 1 5 0 s h o w e dh i 【g h b i o a c t i v i t y , g o o d c h e m i c a l s t a b i l i t y a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e ss i m i l a rt ot h en a t u r a lc a n c e l l o u sb o n e s t h ep r e s e n th y b r i d sa r e + ” t h e r e f o r e e x p e c t e dt ob eu s e f u l 弱an e wk i n do fb o n e r e p a i r i n gm a t e d a l s k e yw o r d s ：s o l - g e lp r o c e s s ，o r g a n i c i n o r g a n i c ，o h t e r m i n a t e dp d m s ， b i o a c t i v i t y , f l e x i b i l i t y ， i v h c a h a 3 - t c p p n 讧0 m p s h e m a g p s m p d m s t m o s t e o s 西p 1 r m a 唧 i r i s s b f e d s s e m x r d d 1 a t g a d m a s 0 1 g c l d 符号说明 碳酸羟基磷灰石h y d r o x y c a r b o n a t ea p a t i t e 羟基磷灰石h y d r o x y a p a t i t e b 磷酸三钙p c a l c i u mp h o s p h a t e 聚四甲基醚p o l y ( t e t r a m e t h y l e n eo x i d e ) 甲基丙烯酸一3 一三甲氧基硅烷m e t h a c r y l o x y p r o p l y t r i m e t h o x y s i l a n e 甲基丙烯酸2 一羟乙酯 2 - h y d r o x y e t h y l m e t h a c r y l a t e 3 - 环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷3 - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y 聚二甲基硅氧烷p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e 正硅酸甲酯t e t r a m e t h y l o r t h o s i l i c a t e 正硅酸乙酯t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e 钛酸异丙酯t e t r a i s o p r o p y l f i t a n a t e 异丙醇 i s o p r o p y la l c o h o l 四氢呋喃t e t r a h y d r o f u r a n 三羟甲基胺基甲烷( c r l 2 0 h ) 3 c n h 2 模拟体液 s i m u l a t e db o d yf l u i d x 射线能量色散谱 e n e r g yd i s p e r s i v ex - m ys p e c t r o s c o p y 扫描电子显微镜 s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e x 射线衍射x - r a y d i f f r a c t i o n 差热分析d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s 热重分析t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s 动态力学分析d y n a m i cm e c h a n i c a l a n a l y s i s 溶胶一凝胶法 s o l g e lt e c h n o l o g y 天day v 溶胶- 凝胶法羟基硅油改性c a o s i 0 2 - t i 0 2 生物材料的制备与研究 引言 作为生物体部分功能或形态修复的材料称为生物医用材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) ， 简称生物材料( b i o m a t e r i a l s ) 。生物医用材料对于挽救生命、救治伤残、提高人类的生活 质量具有重要的意义和巨大的社会效益。随着生物科学技术的发展、物质文明的提高以 及社会的日趋老龄化，人类对生物医用材料及其制品的需求必将逐年增加。作为高技术 重要组成部分的生物医用材料已进入一个快速发展的阶段，与之相应，一个新兴的生物 材料产业正在兴起i t 2 1 。人体硬组织修复材料是生物医用材料的一个重要分支，它主要是 指用于骨、齿组织缺损的填充，患病骨、齿组织的置换以及引导或诱导新生骨生长所用 的材料。人体硬组织常因外伤、肿瘤及其它疾病、外科手术、先天性畸形、老化等原因 而导致断裂、缺损、组织坏死和病变，轻者会影响患者肢体的功能，重者会造成终生残 疾，甚至会危及生命1 2 q 。 。 长期以来，人们一直都在寻求性能优良的生物材料以及新的手术方法来修复患病的 硬组织，但迄今为止各种临床已应用的材料都还存在各自的问题。当前在修复骨缺损方 面，国内外临床所采用的材料及方法有：自体移植、同种移植、异种移植和人工合成硬 组织修复材料种植p l 。目前已有多种人造骨修复材料和部件应用于临床，并取得良好的 临床疗效。特别是近几年来，骨修复材料的研究与开发速度进一步加快，每年都有较多 的新产品投入使用，使用范围不断扩大但目前的产品也存在一定的自身问题，有待进 一步改善。 一 陕西科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 人工合成硬组织修复材料发展概况 1 1 1 硬组织修复用生物惰性材料 ( 1 ) 医用金属材料 人类利用某些材料来修复骨、齿组织已有很长历史，最早被人类用于修复硬组织的 生物材料是金属，其应用可追朔到公元前4 0 0 5 0 0 年。上世纪3 0 年代，随着镍钴合金、 不锈钢、钛及钛合金的相继开发成功并在骨、齿科临床治疗中得到成功应用，从而奠定 了金属材料在整个生物医用材料中的重要地位旧。直到现在，金属类生物医用材料仍为 不可缺少的材料，特别是它的高强度、耐疲劳和易加工等优良性能，使其在骨齿科临床 治疗中一直起着非常重要的作用。金属类硬组织修复材料的不足之处是与宿主骨结合强 度差，要靠机械或粘结方法进行固定( 如通过螺纹、粗糙表面、骨水泥等) ，由于材料与 宿主骨界面存在不均匀应力而形成应力屏障，易导致骨吸收而使植入材料松动甚至脱落 嘲。有时在植入体内后还需二次手术取出，增加了患者的痛苦。此外，有的金属材料由 于电化学作用会在体内受到体液的腐蚀，导致强度下降，同时还会释放出对人体有害的 金属离子，从而降低了材料的生物安全性医用金属生物材料的上述缺点使其不能很好 的满足临床治疗的要求，从而限制了其应用 ； ( 2 ) 医用高分子材料 高分子材料也是一类应用较早的生物医用材料1 6 - 7 1 公元前2 5 0 0 年的中国、埃及墓葬 中已发现有高分子材料的假手、假鼻和假耳等假体1 8 5 1 年发明了天然橡胶的硫化方法 以后开始采用天然高分子硬胶制作人工牙托和颚骨上世纪8 0 年代以来，越来越多的医 用高分子材料和装置相继研制开发出来，涵盖了整个生物医用材料的各个领域。就医用 高分子硬组织修复材料而言( 如聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚物等) ，虽然具有易加工、挠性好和重量轻等优点，但同时 具有力学强度不高、易老化而导致其理化及力学性能变差等缺点，此外，高分子材料长 期植入体内有时会释放出单体物质，对健康有一定影响 ( 3 ) 医用生物惰性陶瓷材料 无机非金属类生物医用材料较金属和高分子材料发展较晚m - 1 。1 9 6 3 年，s m i t h 首先 报道了利用多孔铝酸盐陶瓷作为骨替代材料i 临床应用实例。此后的6 0 7 0 年代是陶瓷类 一 骨修复材料研究较为活跃的时期，在这期间，多孔氧化铝陶瓷、单晶氧化铝陶瓷、玻璃 碳和热解碳等陶瓷材料相继应用于临床。这类材料的优点是强度较高、化学稳定性好、 对人体安全、耐腐蚀等，缺点是材料的脆性较高，加工较困难，特别是制备形状复杂的 植入部件或尺寸精度要求较高时，往往不易满足临床要求。 2 溶胶凝胶法羟基砗油改性c a o s i 0 2 - t i 0 2 生物材料的制备与研究 以上涉及的金属、高分子和几种陶瓷材料均属于生物惰性材料( b i o i n e r tm a t e d a l s ) ， 它们除了具有各自的不足之处外，还有一个共同的缺点，就是不能与宿主骨形成直接的 结合，植入体内后往往形成纤维包裹层，材料与骨的结合强度较低，特别是随着植入时 间的增长，材料会产生松动脱落。这是惰性生物材料作为硬组织修复材料的主要不足之 处。 1 1 2 硬组织修复用生物活性材料 ， ( 1 ) 生物活性玻璃 针对惰性生物材料在临床应用中出现的诸多问题，1 9 6 9 年美国f l o d d a 大学的li h e n c h 教授成功研制出生物玻璃。该材料与以往惰性生物材料不同之处是在生物体内的 生理环境中可以通过一系列的化学及生物学反应而在材料表面生成与骨中无机矿物十分 类似的低结晶度碳酸羟基磷灰石( c a s ( p 0 4 , c 0 3 ) 3 0 h ，h y d r o x y - c a r b o n a t e - a p a t i t e ，简称 h c a ) 层，通过此层可以与宿主骨形成牢固的化学性结合，从而显著提高了植入材料与 骨的结合强度1 1 2 1 h e n c h 由此提出了“生物活性材料( b i o a c t i v em a t e r i a l s ) ”的概念：生棼 物活性材料是指可以在材料界面诱发特殊的生理响应，从而导致材料与组织之间形成化 学结合的材料。 所谓生物活性玻璃i “堋，主要是指含有c a o 和p 2 0 5 的玻璃，而在磷氧化物中( 如p 2 0 3 、 p 2 m 、p 2 0 d ，只有p 2 0 5 才能形成玻璃。已经证明，和晶态p 2 q 一样，磷氧玻璃的基本 结构单元是磷氧四面体( p 0 4 ) 。一个磷氧四面体中有一个带双键的氧，他们的多面体都 是以桥氧相连接带双键的磷氧四面体是p 2 侥玻璃中的不对称中心，它是导致磷酸盐玻耄 璃粘度小、化学稳定性差和热膨胀系数大的主要原因。 。4 研究表明4 5 s 5 组成系列的生物玻璃具有很强的生物活性，当成分在一定范围内变 化时都具有生物活性 ( 2 ) 生物活性陶瓷 生物活性陶瓷主要包括羟基磷灰石( c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ) 、1 3 - 磷酸三钙( p - t c p ) 等磷 酸钙类陶瓷i t 删。该材料与其它生物材料显著不同之处在于它的化学成分与人体骨的无 机质成分极为相近。已有研究表明人体骨的矿物相为羟基磷灰石，约占骨组织7 0 左右， 早在1 9 7 4 1 9 7 5 年美日两国同时研制h a 。羟基磷灰石具有优良的生物相容性，植入生 物体内不仅能传导成骨，而且能在3 4 周与新骨形成键合。h a 是一种典型的生物活性 陶瓷。 p - t c p 与羟基磷灰石的化学组成比较相近，但由于晶体结构与c a p 的差异，l s - t c p 在体液中的溶解度远高于羟基磷灰石，是一种可生物降解的硬组织植入材料。 b - t c p 在 体内的降解过程主要是体液作用下分解为小颗粒，被吞噬细胞迁移至l | 盎近组织，并被全 部或部分吞噬的过程。i b - t c p 的生物降解可为新生骨组织的生长提供c a 、p 元素，促进 3 陕西科技大学硕士学位论文 骨骼形成，故认为是一种生物活性材料。 ： 生物活性陶瓷的主要缺点在于力学性能较差，尤其是抗弯强度和韧性指标较低，限 制了它在负重部位的使用。这些年来，羟基磷灰石、磷酸三钙为主要成分或表面成分的 生物活性复合材料的研究发展较快。 ， ( 3 ) 生物活性微晶玻璃 自从h e n c h 发明了n a 2 0 c a o s i 0 2 1 2 0 5 四元系统生物玻璃并提出“生物活性材料” 的概念后，世界各国的材料研究者从不同的角度对生物活性玻璃的组成范围、结构和性 能进行了深入的研究，同时也针对4 5 s 5 生物活性玻璃的不足之处开发了一些新型的生 物活性材料，如生物活性微晶玻璃1 1 7 - 1 9 1 。所谓微晶玻璃是通过对玻璃进行一定的热处理使 其发生有控制的析晶，从而形成一种含有大量均匀分布微晶体的多晶固体材料，又称为 玻璃陶瓷( g l a s s - c e r a m i c s ) 由于微晶玻璃综合了玻璃和陶瓷材料的共同优点，使材料可 以具有同组成的单纯玻璃或陶瓷所不具备的优异性能较具代表性的骨修复用生物活性 微晶玻璃材料有以下几种： c e r a v i m l 生物活性微晶玻璃 7 考虑到人体液中含有多种阳离子，而4 5 s 5 生物活性玻璃主要含有较高比例的n a + 和c a 2 + 离子，与人体组成差别较大，此外，4 5 s 5 生物活性玻璃强度较低，不能用于受力 较高的部位为了使材料组成与人体液较为接近，提高材料的生物相容性，同时也为了 改善材料的强度，德国的b r o m e r 等人于1 9 7 3 年开发了一种n a 2 0 - k 2 0 一c a o m g o - s i 0 2 - p 2 0 5 系统生物活性微晶玻璃。其化学组成为( 叭) ：n a 2 0 4 8 ，k 2 0 0 4 ，c a o3 4 ， m g o2 9 ，s i 0 2 4 6 2 ，p 2 0 s 1 1 7 ，主晶相为磷灰石。与4 5 s 5 生物活性玻璃相比，由 于材料中离子种类增多，n a + 离子溶出速度减慢，材料的机械强度增高 2 e - 2 - i 。 a - w 生物活性微晶玻璃 为了在保持材料良好的生物活性的基础上，进一步增强材料的机械强度，日本的 k o k u b o 等人子1 9 8 2 年研制了一种c a o - m g o - s i 0 2 i 2 0 5 四元系统微晶玻璃，其组成为 ( 叭) ：c a o4 4 9 ，m g o4 6 ，s i o z 3 4 2 ，i 2 0 5 1 6 3 ，c a f 2 0 5 ，主晶相为氟氧磷 灰石( c a l “p 0 4 ) ，( o ，f 2 ) ，o x y f l u o r a p a t i t c ) 和b 一硅灰石( b c a o - s i 0 2 ，8 - w o l l a s t o n i t e ) m 訇 材料的氟磷灰石微晶有助于提高其生物活性；而大量随机取向、均匀分布的针状硅灰石 。晶体则有利于提高材料的机械强度和可切削加工性能。t “一m 一”一一”一；，* ，一一 b i o v e f i t 生物活性微晶玻璃 、 。 针对生物活性玻璃和微晶玻璃的脆性高、不易加工的缺点，德国的v o g e l 和h o l a n d 等人于1 9 8 5 年研制开发了s i 0 2 a 1 2 0 3 m g o n a 2 0 k 2 0 f - c a o p 2 0 5 系统可切削生物活性 微晶玻璃( m a c h i n a b l eb i o a c t i v eg l a s s - c e r a m i c s ) 这类微晶玻璃的特点是既具有较好的可 切削加工性能，可根据临床需要利用一般的机加工方法制成各种不同形状( 如车削、打 4 溶胶凝胶法羟基硅油改性c a o s i 0 2 - t i 0 2 生物材料的制备与研究 磨、钻孔、巩丝等) ，材料不会发生破裂。材料的组成范围( 讯) 为：s i 0 2 ( 1 9 5 4 ) ， a 1 2 0 3 ( 8 1 5 ) ，m g o ( 2 - 2 1 ) ，n a 2 0 ( k 2 0 ) ( 3 8 ) ，f - ( 2 5 - 7 o ) ，c a o ( 1 0 - 3 4 ) ，p 2 0 5 ( 2 1 0 ) ，主晶相是氟金云母和氟磷灰石，氟金云母是层状硅酸盐矿物，当受 到因加工而导致的外力时，首先会引起氟金云母的o o l 晶面发生解理、滑移或脱落，最 终使该微晶玻璃在加工过程中只出现微小鳞片状的脱落，而不会发生材料的断裂，从而 被加工成一定形状，并可达到较高的机械精度。b i o v e d t 生物活性微晶玻璃的可加工性能 优于其它的生物活性玻璃和微晶玻璃，但其机械强度较a - w 微晶玻璃略低1 2 ，2 , 1 1 。 1 2 有机无机生物活性材料 1 2 1 天然骨的结构与性能 骨骼的主要功能是支撑人体的各个器官，保护内脏，附着并支撑肌肉，因此它既需 要有较高的强度又必须有一定的柔韧性。正常骨组织是由细胞、纤维和基质组成的。其 中有机物占骨质量的4 0 ，包括：骨胶原蛋白、蛋白多糖、非胶原蛋白( 骨钙素、骨形 态发生蛋白、唾液酸蛋白质、软骨钙素、碱性磷酸酶、骨粘连素、含r g d 蛋白、骨生 长因子、血浆蛋白及磷蛋白等) ，有机质决定了骨的弹性和韧性。无机盐约占骨质量的 6 0 ，主要包括无定形态磷酸钙、羟基磷灰石、磷酸钙、柠檬酸钙、磷酸镁、磷酸氢钠 以及各种微量元素，骨中无机盐以磷灰石( h a ) 为主，无机盐决定了骨的硬度。胶原在 骨组织中以骨胶纤维的形式存在，属i 型胶原蛋白，其纤维直径在1 0 0 2 0 0 0 n m 之间变 化，纤维与纤维之间存在平行或编织两种排列方向。骨盐主要以针状结晶羟基磷灰石以 及无定形磷酸钙的形式连续而不均匀地分布在胶原基质上，针状结晶羟基磷灰石长约 4 0 6 0 n m ，宽约2 0 r i m ，厚约3 5 n m l 3 埘胶原本身是低模量、高韧性的基体，而羟基 磷灰石则具有较高的模量和强度，它们按照一定规律的排列构成了骨组织特有的、结构 复杂的天然有机无机复合纳米结构1 2 ，- 2 6 1 。 1 2 2 几种有机无机生物活性材料 ( 1 ) p d m s 无机系统杂化材料 聚二甲基硅氧烷( p o l y d i m c t h y i s i l o x a n e ，简称p d m s ) 中s i o 键的键角很大，使s i 0 键之间易旋转，键非常柔软，并且，由于s i o 键间d p p p 键的相互补偿和s i o 偶极间的 相互补偿，使聚二甲基硅氧烷链形成螺旋状结构，这样的结构使聚二甲基硅氧烷具有很 高的柔韧性舰。q ic h e r t 等1 2 s - 3 3 1 用溶胶凝胶法制得了p d m s 修饰c a o s i 0 2 t i 0 2 三元无机 系统材料。m a s a n o b uk a m i t a k a h a r a t ，1 等用溶胶凝胶法制得了p d m s 修饰c a o s i 0 2 二元 无机系统材料。如1 - 1 所示为p d m s 修饰c a o s i 0 2 - t i 0 2 三元系统材料的结构图【卿。无 机相为连续相，有机相为分散相，两相间通过共价键相连，形成半互穿的网络结构1 3 6 1 p d m s 修饰c a o s i o z - t i 0 2 三元无机系统材料在模拟体液中浸泡l 3 天即能形成羟 5 陕西科技大学硕士学位论文 基磷灰石，显示了很强的生物活性，随着热处理温度上升至2 5 0 ，形成羟基磷灰石的 能力有所减弱。该材料的弯曲强度大约是l l m p a ，这个数值与人体海绵骨的弯曲强度差 不多，而且不因热处理制度变化而改变。断裂应变随着热处理温度的升高而下降，当温 度在1 5 0 2 5 0 时，能获得与人体海绵骨相当的断裂应变值。杨氏模量随着热处理温度 的升高而上升，但其数值基本在人体海绵骨的杨氏模量数值范围内。但是有研究表明， 这种材料在模拟体液中s i “的溶出量较大，这意味着该材料在人体环境中经受较长一段 时闯后，可能发生材料的失效，而且，s ，的溶出量随着骶0 2 含量的增加而增加，因此， m a s a n o b uk a m i t a k a h a r a 等用溶胶凝胶法制备p d m s 修饰c a o - s i 0 2 二元无机系统材料。 这类有机无机杂化材料显示了很强的生物活性和独特的力学性质如高延展性、低弹 性模量以及高机械强度，有望成为一种新型的柔韧性生物活性修复材料 。 图1 - 1p d m s - c a o - s i o r t i 0 2 材料结构图” ， f i g 1 - 1s t n v ：t u r a ld i a g r a mo fp d m s - c a o - s i o m t ( 2 ) s i p t m o 无机系统杂化材料 n o b o mm i y a t a 等用溶胶凝胶法制得了( 三乙氧基硅基) 聚四甲基醚 ( t r i e t h o x y s i l y l - t e r m i n a t e dp o i y ( t e t r a m e t h y l e n eo x i d e ) ，简称s i - p t m o ) 修饰c a o - s i 0 2 删、 c a o - 1 t 0 2 r 瓣, t l z 元无机系统材料s i p r i m o 修饰c a o s i 0 2 二元无机系统材料的结构是 非晶态的，基本由s i o 网络组成，与传统的硅酸钙玻璃相似，c a 2 离子可与s i o 网络 以离子键结合。这种材料在模拟体液中形成羟基磷灰石的能力很强，而且，随着c a o 含 ”一量的增加和s i p 1 m o 含量的降低，其形成羟基磷灰石的能力显著提高材料的拉伸强度 和杨氏模量随着c a o 和s i p 1 m o 含量的增加而降低。断裂应变随着s i p t m o 含量的增 加而增加，与c a o 含量无关。所以，大量有机组分加入到无机网络中能使材料更加柔韧， 同时引起强度的降低。该材料的拉伸强度大约是1 0 m p a 左右，在人体海绵骨拉伸强度的 变化范围之中，杨氏模量比人体海绵骨的杨氏模量稍微低一点，可以在无机部分用 r i 0 2 代替s i 0 2 ，这使材料的杨氏模量和化学稳定性都有所提高。由于这类材料中都含有c a o ， 将导致材料在模拟体液或人体中机械强度的降低，因为c a o 的加入使材料中