（材料学专业论文）环氧发泡及三维编织纤维增强尼龙材料力学性能的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 尼龙( p a ) 是一种性能优异的工程望料，但对温度、水分较为敏感。为了 克服这一缺点，可采用碳纤维或芳纶纤维等进行增强以改善其性能。同时，三维 编织复合材料中纤维贯穿材料的三个方向形成三维整体网状结构，从根本上解决 了传统复合材料沿厚度方向的刚度和强度性能较差，层间剪切强度低等缺点：而 且三维编织复合材料具有和自然骨相近的模量。因此，本文通过液态原位聚合方 法得到三维编织纤维增强铸型尼龙复合材料，并对其力学性能进行了研究。 人体骨骼的特殊结构，对植入的替代材料有较高的要求。孔径、孔隙率及孔 的内部连通性都决定着骨长入方式和数量。孔隙的大小应当满足骨单位和骨细胞 生长所需的空间，孔隙率也需在一定的范围之内。纤维增强聚合物发泡体质量轻、 疲劳寿命长、热稳定性高、热传导性低、无毒副作用、异物感小，因而可望成为 钛合金及涂层材料的替代材料被广泛的应用于外科手术中。本文利用复合发泡剂 制造得到发泡材料，并对其泡孔特性和力学性能进行了研究。 研究表明：利用碳纤维和芳纶纤维增强铸型尼龙可以大大提高材料的力学性 能。三维编织纤维增强尼龙复合材料比长纤维增强尼龙复合材料有更好的冲击和 纵向剪切性能。芳纶纤维复合材料比碳纤维复合材料有更好抗冲击性能。 随着纤维体积含量的增加，复合材料的力学性能有较大的提高。经不同的方 法处理纤维得到的复合材料，力学性能得到较大的提高，特别是碳纤维空气氧化 处理法，其操作方法简便，复合得到的复合材料具有较好的综合性能。 孔隙率是影响发泡材料力学性能的最重要因素。通过改变发泡剂和发泡助剂 的含量来改变发泡材料的孔隙率，从而改变复合材料的力学性能，得到适合用作 骨替代材料的发泡材料。 通过改变发泡剂和发泡助剂的含量及材料的固化工艺，可以得到具有适合的 泡孔特性的发泡复合材料。通过添加碳纤维可以大大提高发泡材料的力学性能。 关键词：三维编织，复合材料，铸型尼龙，发泡，环氧树脂 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y a m i d e ( p a ) i sa ne n g i n e e r i n gp l a s t i c w i 也e x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，b u ti ti s s e n s i t i v et ot e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t y t oo v e r c o m et h e s ew e a k n e s s e s ，w ec a nu s e c a r b o nf i b e ro rk e v l a rf i b e rt or e i n f o r c ea n di m p r o v ei t sp m p e r t i e s a tt h es a m et i m e ， 3 - db r a i d i n g t e c h n i q u e c a nf a b r i c a t ei n t e g r a t e df a b r i c s 3 - d c o m p o s i t e s a r e t h e c o m b i n a t i o no ft e x t i l e t e c h n i q u e s a n d c o m p o s i t et e c h n o l o g i e s 3 - d b r a i d e d c o m p o s i t e s c a l lo f f e rh i g hd e l a m i n a t i o nr e s i s t a n c ea n di m p a c td a m a g et o l e r a n c e ， g r e a t l ys u p e r i o rc r a s h w o 础i n e s sp r o p e r t i e s ，l e s ss e n s i t i v et on o t c h e s 3 - dc o m p o s i t e s a l s oa l l o wf o r o u t - o f - p l a n es t r e n g t ha n dd a m a g e t o l e r a n c e ，a n dt h i sk i n do f c o m p o s i t e m a t e r i a lh a sm o d u l u sn e a rt oh u m a nb o n e s oi n t h i s p a p e r , 3 - db r a i d e df i b e r r e i n f o r c e dm c p a c o m p o s i t e sh a v eb e e n s t u d i e d t h e a p e r t u r e ，p o r o s i t ya n d t h ei n t e r n a lc o n n e c t i v i t yo fb o l ea l ld e c i d et h em e t h o d a n dt h eq u a n t i t yo fc e l lt og r o wi n t ot h er e p l a c e m e n tm a t e r i a l t h ed i m e n s i o no fh o l e s h o u l ds a t i s f yt h es p a c et h a tt h eb o n eu n i ta n dt h eb o n ec e l ln e e dt og r o wi n t h e p o r o s i t y s h o u l db ei nt h es u i t a b l e s c o p e t h ef i b r e c a ni m p r o v et h em e c h a n i c a l p r o p e r t yo f f r o t hm a t e r i a l t h e r ei st h e p r o p e r t yo fl i g h tq u a l i t y , l o n gf a t i g u el i f e ，h i g h t h e r m a ls t a b i l i t y , l o wh e a tc o n d u c t i b i l i t y , n o n p o i s o n o u ss i d ee f f e c t ，l i t t l ef o r e i g nb o d y s e n s a t i o n s oi tc a np r o b a b l yb eu s e dw i d e l yt o r e p l a c et i t a n i u ma l l o ya n dc o a t m a t e r i a li nt h es u r g i c a l t h er e s u l t ss h o w e dc a r b o na n dk e v l a rf i b r ec a n i m p r o v e t h em e c h a n i c a l p r o p e r t y o fc o m p o s i t em a t e r i a l 3 - db r m d e df i b r er e i n f o r c e dm o n o m e rc a s t i n g p o l y a m i d e ( m c p a ) h a v eh i g h e ri m p a c ta n dl o n g i t u d i n a ls h e a rp r o p e r t y k 3 f l l v i c p a h a sb e t t e ri m p a c t p r o p e r t yt h a nc s d m c p a t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yw a si m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n go ff i b r ev o l u m e t h e d i f f e r e n tf i b r et r e a t m e n tm e t h o d sc a ni m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f c o m p o s i t e m a t e r i a l e s p e c i a l l y , a i r - o x i d a t i o nt r e a t m e n tc a ni m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t y m o r e ，a n dt h ep r o c e s si ss i m p l e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yw a si m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n go ff i b r ev o l u m e t h e d i f f e r e n tf i b r et r e a t m e n tm e t h o d sc a ni m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f c o m p o s i t e m a t e r i a l e s p e c i a l l y , a i r - o x i d a t i o nt r e a t m e n tc a ni m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t y m o r e ，a n dt h ep r o c e s si ss i m p l e ，m o n o m e rc a s t i n gp o l y a m i d e ， t h ep o r o s i t yi st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rt oa f f e c tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f a b s t r a c t f r o t hm a t e r i a l t h ep o r o s i t yo ff r o t hm a t e r i a lw i l lc h a n g ew i t i lc h a n g eo fv e s i c a n ta n d b l o w i n gp r o m o t e r t h em o r es u i t a b l em e c h a n i c a lp r o p e r t yi sg a i n e dw i 血c h a n g eo f t h ep o r o s i t y t h em o r es u i t a b l ef r o t hp r o p e r t yi s g a i n e db yc h a n g i n gt h ev o l u m eo fv e s i c a n t a n db l o w i n gp r o m o t e ra n ds o l i d i f y i n g t e c h n o l o g y c a r b o nf i b r e c a ni m p r o v et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yo ff r o t hm a t e r i a lg r e a t l y k e y w o r d s ：3 - db r a i d e d ，c o m p o s i t em a t e r i a l ，m c p a ，f r o t h ，e p o x i d er e s i n 二oo 三年十二月 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁注盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：、 i 杪签字日期：寸吣辞年7 月 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘盗苤茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： i i 男移 导师签名： 乃恺收土 签字日期：砟f 月7 日签字日期：雌 1 月7 日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 骨骼创伤、缺损是骨科每天都要面临的临床问题。 骨折在刨伤中占有很高的比例，其愈合是十分值得重视的问题i l 也 。临床上 治疗骨折的基本原则为复位、固定、早期功能锻炼。 良好的骨折内固定材料需具备以下几个条件：( i ) 足够的力学强度及强度维 持时间，弹性模量与骨接近，强度逐渐衰减使骨折端得到足够的应力刺激；( 2 ) 良好的生物相容性，无毒、无抗原性和致癌性：( 3 ) 适当的生物降解性、降解产 物能被生理系统清除；( 4 ) 尽可能减少并发症【3 o 金属作为骨折的内固定材料已有1 0 0 多年的历史，其优点在于强度大，骨折 固定牢靠，可以早期活动。但由于存在应力遮挡作用，会阻碍骨折周围骨痂的快 速形成，破坏骨骼愈合时应承受的正常应力刺激。同时，金属材料用作植入材料 时存在着腐蚀和由脆性引起的磨损等问题。骨骼刚性( e = 1 3 0 g p a ) 与金属刚性 ( 1 0 0 - 2 0 0 0 p a ) 不匹配，这将导致植入物周围骨骼的严重弱化，同是由于螺钉 和钢板的存在，使骨骼缺乏营养，且植入金属通常诱发形成纤维性小囊，它使得 植入物与骨骼分开【4 j 。 塑料作为骨内固定物强度太低：陶瓷骨内固定物太脆，因此人们开始不断探 索更为理想的骨折内固定材料。 鉴于骨骼本身就是一种由胶原纤维被羟基磷灰石矿化的复合材料，且复合材 料可通过仿生的设计实现所需要的较高强度，适度模量，因此，复合材料的开发 研究潜力巨大。可降解高分子聚合物及其复合材料作为骨折内固定材料是目前国 内外研究的一大热点b 。j ，显示了优越性，即随其降解而将应力逐渐传递给骨髂， 这有利于其恢复，不会产生应力遮挡，且无须二次手术取出。但是限于目前的研 究水乎，人们难于消除降解产物的副作用，也无法准确控制其降解速度，因此， 目前不可降解的树脂基复合材料应为骨折内固定材料发展不可缺少的重要阶段。 骨缺损的治疗始终是骨科领域的一个疑难且具有挑战性的课题。自体骨和同 种异体骨被认为是最佳的修复材料，但由于自体植骨来源极为有限，又增加创伤， 因而很多国家都采用保存的同种异体骨移植术：与自体骨一样，同种异体骨也存 在来源困难，且有免疫排斥反应。材料界和医学界的专家们在不断探索和研究新 的骨修复材料及辅助材料【& l l 】。 第一章绪论 骨修复材料主要包括：用于骨缺损修复的有生物活性的支架材料，分为部 分降解和完全降解材料：无生物活性的人造骨、人工假体等硬骨组织和软骨组 织替代材料：骨修复辅助材料，如内固定装置、矫形器等 尽管目前骨修复材料种类繁多、形式各异，但它们都存在着不同的缺陷，如 物理机械性能不好，材料难以负重，力学性能可设计性差，植入假体容易松动等； 对于一些可降解材料降解速率难以控制，表面粘和效果差，生物相容性不好等等。 这些问题的存在限制了这些骨修复材料在临床上的应用，寻找新的材料和结构， 通过学科间的交叉解决存在的问题势在必行。 纺织材料在生物医用领域已有广泛的应用，但主要集中在二维织物和结构 上。三维结构应用的研究还不成熟。三维编织材料，即三维编织物和三维编织复 合材料，更是一个新的尝试。它们作为骨修复材料的研究在国外已有报道【f 2 j ，但 在临床上还没有广泛的应用。三维编织物可以在骨组织工程中作为一种理想的支 架材料，三维编织复合材料可以用做硬组织的修复材料及骨折内固定装置。这种 结构提供了很好的结构和力学性能的可设计性，同时可以通过对纤维的表面改性 和处理使其具有很好的生物相容性和表面粘接性能。因而，三维编织骨修复材料 是该领域研究发展的热点，同时从骨的自身结构出发，也是骨修复材料发展的必 然趋势【1 1 。 1 2 三维编织尼龙基复合材料 1 2 1 热塑性树脂基复合材料 热固性树脂通常有流动性差、低损伤容限及工作温度低及等缺点。而热塑性 复合材料大多属于高韧性材料，因而能够提高材料的损伤容限f 1 3 】。随着对树脂韧 性、损伤容限、耐环境性能要求的提高，热塑性先进复合材料被期望应用于航空 航天及工程材料领域。为利用热塑性树脂在这方面的优势，通过对热塑性树脂改 性，出现了将苯环等刚性基团引入线状分子链而得到芳香族热塑性树脂，以及纤 维增强热塑性树脂基( 简称f v t p ) 复合材料 1 4 - 1 6 】。 热塑性树脂是指具有线形或分支型结构的有机高分子化合物。这一类树脂的 特点是遇热软化或熔融而处于可塑性状态，冷却后又变坚硬，且这一过程可以反 复进行。典型代表性热塑性树脂有：聚酰胺、聚酯、聚碳酸脂、聚甲醛等。 1 2 2 碳纤维与芳纶纤维在复合材料中的应用 先进的复合材料基本上是由高性能增强纤维和相对低强低模的基体( 常用聚 合物基体) 组成，复合材料的性能不但取决于所用增强纤维及聚合物基体等组分 第一章绪论 材料的性能，还取决于复合材料加工方式特别是纤维复合材料三要素之一的纤维 和基体之间的界面的有效性，而有效性又依赖于基体性能及纤维的表面性能。当 然纤维仍是制取好的复合材料的重要一环。 1 2 2 1 碳纤维 碳纤维是5 0 年代在航天工业等尖端技术对材料的要求日益苛刻的形势下发 展起来的新型结构增强材料，由于其具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、 抗蠕变、导电、传热小等优异的力学和电学性能，在复合材料领域占据了极其重 要的地位。碳纤维及其复合材料既可作为结构材料承载负荷又可作为功能材料发 挥作用。目前几乎没有什么材料具有这样多方面的特性。因此，碳纤维及其复合 材料近年来发展十分迅速。其产品己在电子工程、医疗、建筑、卫星通信、纺织 及汽车工业等领域得到广泛的应用。碳纤维复合材料的热塑性树脂品种包括了几 乎所有的高性能工程塑料，如尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、聚砜、聚醚、聚苯硫醚、 聚醚酮、聚醚醚酮和聚酯等。根据不同要求，近年来聚丙烯、聚乙烯等通用级塑 料的碳纤维复合材料也已出现，形成多品种、多功能、多层次的产业结构，并为 用户提供了广泛的选择范围。这些优良的性能使得碳纤维增强热塑性复台材料在 许多领域得到应用【1 7 1 。 1 2 2 2 芳纶纤维 芳纶纤维的发展只有几十年的时间，但却表现出了诸多优良性能：高拉伸强 度、高拉伸模量、低密度、优良的吸能性、良好的耐化学腐蚀性、高耐热性、低 膨胀性、不燃不熔等突出的热性能及优良的介电性。芳纶纤维广泛应用于高级复 合材料，美国仅用于航空、航天工业复合材料的k e v l a r - 4 9 ，年产量就超过了1 0 0 0 0 t i l 。由于芳纶纤维复合材料具有优异的力学性能、电绝缘性能、透波性能及优 良的尺寸稳定性，特别是具有低的线膨胀系数( 纤维轴向略呈负值) 使其在雷达 天线领域中有着广阔的应用前景i l 州。芳纶纤维本身耐磨损性能优良，与它接触的 对偶材料磨耗也会大大降低，用芳纶增强的摩擦材料热稳定性相当高，耐腐蚀性 好，因此是替代石棉的优秀摩擦材料。【2 川同时，由于芳纶纤维复合材料具有良好 的酬冲击性能，芳纶复合材料在防弹装置上也有很多应用。近年来，芳纶纤维增 强热塑性复合材料发展很快，正受到人们的重视。用3 5 凯芙拉纤维增强尼龙 6 6 、聚苯硫醚、聚甲醛和热塑性聚酯弹性体，性能都有较大提高。凯芙拉纤维增 强聚苯硫醚，其耐磨性比未增强的提高1 8 倍，磨耗减少2 9 8 倍：凯芙拉纤维增 强聚甲醛，其抗拉强度提高5 0 ，抗冲击强度提高4 倍，热变形温度从1 6 0 提高到1 7 4 ；凯芙拉纤维增强尼龙6 6 ，其抗拉强度提高5 0 ，抗冲击强度提 第一章绪论 高2 7 倍，热变形温度从8 0 提高到2 5 4 ，磨耗系数降低4 倍。这类复合材 料可用于汽车刹车器、离合器和换向器等1 2 ”。 1 2 3 复合材料界面及纤维表面处理 界面层在复合材料中占的比重很大，如每1 0 0c m 3 的c f r p 中，界面占有 3 1 0 6 c m 2 ，而且它是增强体与基体连接的纽带，是应力及其它信息传递的桥梁， 所以它的结构与性能直接影响到复合材料的性能。因此，通过界面的研究，设计 合理的界面层结构与性能，可以提高复合材料的韧性和抗湿热性能。通过纤维表 面改性技术，将设计好的界面层引进到复合材料中去，以达到预期目的。 1 2 3 1 碳纤维的表面处理 控制好碳纤维与基体界面是获得具有理想界面剪切强度、层间剪切强度等特 征或者好的应用性能的关键。未经表面处理的碳纤维表面呈惰性，缺乏与基体间 高的化学键合或者物理结合因子，因此碳纤维常经过诸如表面氧化、表面涂层、 表面沉积或者中子辐照、电聚合等多种工艺处理，主要作用原理就是增加碳纤维 表面上能与基体共价键合的活性官能团或者增加碳纤维表面( 微孔) 粗糙度【2 2 _ 2 5 】。 下面就本实验所采用的几种碳纤维表面处理方法加以介绍： ( 1 ) 气相氧化法 气相氧化法的介质是热空气或其中加入一定量的氧化性气体( 0 3 、0 2 、s 0 2 、 c 0 2 等) 。碳纤维经空气氧化后，表面含氧官能团增加，但表面化学结构并未发 生变化。通过对4 5 0 。c 空气氧化处理碳纤维表面进行x 射线光电子能谱分析，可 知经氧化处理后的碳纤维表面氧含量增加，其中羧基、羰基基团的大量增加，改 善了纤维的润湿能力和化学反应性。空气氧化法操作方便、工艺简单且污染小， 是一种较为方便有效的碳纤维表面改性方法。但为了保持纤维力学性能基本不 变，应避免碳纤维被过度氧化。 ( 2 ) 液相氧化法 碳纤维的液相氧化处理对改善碳纤维树脂复合材料的层间强度很有效。硝 酸、酸性过锰酸钾、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等都可以用 于表项处理。液相氧化比气相氧化温和，一般对碳纤维不产生过度的凹坑和裂解。 液相氧化中用得最多的是硝酸。 液相氧化是常用的处理方法之，它主要是去掉碳纤维表面的弱界面层 ( w b l ) ，引入各种极性富能团而提高复合材料界面粘接性能【2 6 1 。 ( 2 ) 偶联剂处理 偶联剂是高聚物填充体系的一种重要助剂，它具有两性结构。分子中一部分 第一章绪论 基团与无机物表面的化学基团反应形成强固的化学键合；另一部分基团则具有亲 有机物的性质而与树脂反应或物理缠绕，从而将两种不同材料牢固地结合在一 起。碳纤维表面引入偶联剂，目的是改变复合材料界面层的结构与性能，提供一 个可塑的界面层，并引入化学键合，提高界面粘结强度。美国学者j wh e r r i c k 曾用a 一11o o 硅烷偶联剂涂饰过碳纤维表面，但效果不好口”。康永等人通过硝酸 钛酸酯复合处理碳纤维，其研究认为复合处理能够改变纤维表面浸润性，有利于 碳纤维与树脂的界面结合唧j 。 ( 3 ) y 射线辐照处理 碳纤维的表面处理方法很多：阳极氧化法、空气氧化法、低温等离子体处理 方法等，但它们或有着退化、不稳定、对纤维损伤较大、不能工业化应用等不可 避免的缺点，或达不到理想的处理效果，处理后c f r p 的力学性能不能充分发挥， 很难符合航天材料的要求。采用y 射线辐照改性c f 其效果是较明显的，辐照后 c f 表面的物理和化学结构都发生了变化。实验证明经y 射线辐照处理的碳纤维 与环氧复合材料的界面粘结强度提高，且在剂量适度的情况下，碳纤维不会因辐 射损伤而降低其拉伸性能【2 9 4 。 1 2 3 2 芳纶纤维的表面处理 芳纶纤维分子链刚直、结晶性高、表面活性不高、分子间氢键较弱、横向强 度低、纤维易微纤化等原因导致其复合材料的层间剪切强度较低，影响了复合材 料综合性能的发挥。因此，要经过一定工艺处理以在纤维表面增加如：一c o o h 、 o h 等可与基体间形成反应性共价键结合的活性基团，从而提高复合材料的界 面剪切强度。芳纶表面处理方法较多。如用n i t 3 、0 2 等气体对k e v l a r 4 9 纤维进 行等离子改性处理纤维，树脂界面剪切强度可以提高4 3 - 8 3 ，而纤维强度下降 1 0 。k e v l a r 纤维表面经界面缩聚形成尼龙6 6 薄层改性处理，可提高纤维与基 体间的粘结作用。其它，如氟气处理，氩气处理均在一定范围内可以达到提高其 界面结合性能的作用【3 3 1 。尽管等离子体处理法是一种可连续化处理方法，但要 求条件苛刻，处理速度慢。y 射线辐照处理可以作用于纤维表面及内部，并且可 常温进行，条件简便，可连续生产。经辐照处理后的芳纶纤维表面发生交联反应， 结晶度有所提高( 晶型未发生转变) ，其复合材料层间剪切强度和横向拉伸强度 均有所提高l 3 4 - 3 5 | 。 当然影响界面结合力的因子及其互相连动的关系目前还不十分清楚，而且纤 维表面处理程度还要与纤维强度联系起来。要大幅度提高复合材料层间剪切强度 还可采用三维编织工艺或者复合方法处理获得。当然，从对复合材料的整体性能 上的考虑来讲，提高复合材料的界面粘结强度还应考虑到对材料冲击韧性的不利 第一章绪论 影响。 1 2 4 三维编织复合材料 三维编织复合材料是指采用纺织技术织造的三维织物，又称三维编织预制件 增强的复合材料。它是通过编织方式将纤维束结合在一起，形成结构预成型件， 再通过树脂传递模塑工艺最后成形。 三维编织复合材料中，增强纤维不但在二维平面内通过，还通过厚度方向， 且相互交织在一起，所以使复合材料形成一个网状的不分层的整体结构，从而具 有优良的层间性能和其他的力学性能。 ( 1 ) 整体性显著地提高强度和刚度 采用三维编织制造的复合材料具有整体性和力学结构的合理性两大特点。从 编织、复合到成品，不分层、无机械加工，或仅做不损伤纤维的少量加工，从而 保持整体性。美国m a c a n d e r 等于1 9 8 6 年提出并完成了一组实验，说明由于三维 编织物的整体性能大幅度地提高了复合材料的强度和刚度这一事实。他们把碳 环氧复合材料试片分为两组：一组经过加工：另一组未加工。实验数据( 表1 1 ) 表明：加工后的试片的拉伸强度和拉伸模量值有大幅度的下降。这充分说明了保 持复合材料整体性能的重要意义口“。 ( 2 ) 具有良好的抗损伤性 良好的抗损伤性是复合材料三维编织结构的突出特点。美国g a u s e 等首先指 出三维编织结构复合材料具有这一特点。他们在1 9 8 3 年完成的实验结果表明， 三维编织结构复合材料钻孔后仍旧能保持9 0 以上的拉伸强度，而铺层的准各 向同性复合材料仅能保持5 0 的拉伸强度。后来，k o 用玻纤环氧和碳纤p e e k 完成了类似的实验。实验结果表明，三维编织结构复合材料能有效地限制冲击损 坏的面积。 ( 3 ) 具有良好的力学性能和耐烧蚀性能 试验结果表明，复合材料三维整体编织结构较之三维正交编织结构或缠绕结 构，具有更好的力学性能和耐烧蚀性能。 1 2 5 尼龙复合材料 尼龙作为一种极为重要的热塑性工程塑料，已有五十年的发展历史，目前位 居工程塑料之首。6 0 年代后开始发展起来的铸型尼龙( m c p a ) 合成技术，又将尼 龙的使用推上了一个新的台阶。与普通尼龙相比，铸型尼龙具有聚合温度低、工 艺简单、结晶度高、分子量大、机械强度高等特点，目前其制品已广泛应用于汽 车、机械、石油化工、纺织、交通、建筑、冶金等行业，且已收到明显的社会效 益和经济效益。但由于尼龙分子对温度、水分较为敏感，随温度、湿度的增大， 第一章绪论 其机械性能将下降( 冲击韧性因吸水的原因将提高【3 7 】) ，尺寸稳定性受到影响。 为了克服这些缺点，早在7 0 年代以前，人们就开始采用玻璃纤维、碳纤维或芳 纶纤维等进行增强以改善其性能3 s - 4 。 1 2 6 三维编织纤维增强尼龙复合材料的制备工艺 1 2 6 1 工艺简介 ( 1 ) 液态原位缩聚与静态浇铸法 树脂传递模塑( r t m ) 工艺是三维编织结构复合材料最适宜的制备技术，然 而r t m 对基体的要求苛刻( 如粘度，固化时间等) ，使三维编织复合材料的基体 仅限于一些低粘度的热固性聚合物，这严重制约了三维编织复合材料的快速发 展。尽管尼龙熔体的粘度较高，但聚合物单体或预聚体具有较低且可调的粘度。 因此理论上我们可以采用液态原位缩聚法配以r t m 技术合成三维编织结构纤维 增强尼龙复合材料，何春霞【4 2 】采用液态原位缩聚法制得三维编织结构k e v l a r 纤 维增强铸型尼龙复合材料，且材料力学性能能够达到一定要求。但此技术用在三 维编织碳纤维增强尼龙复合材料上的报道并不多见，天津大学郑立允阳j 做过一些 这方面的工作，取得了一定的效果。 ( 3 ) 反应注射成型技术 反应注射成型( i u m ) 技术，是集聚合与加工于一体的聚合物加工方法。其 基本原理是：将反应物( 单体或齐聚物) 精确计量，经高压碰撞混合后充入模内， 混合物在模具型腔内固化成型。首先被b a y e r 用以合成聚氨酯。随后，又提出尼 龙r i m 合成体系以改进聚氨酯的缺点：机械强度不足、耐热性及流动性差等【矧。 1 9 8 1 年美国m o n s a n d o 公司发表了对汽车外身件为目标的尼龙反应注射成形体系 。 此后不久日本s u m i t o m or u b b e r 公司的o s a k a 成功的通过r i m 技术合成出 长碳纤维增强尼龙复合材料。通过向预先铺好长碳纤维的模具中注入低粘度的熔 融己内酰胺单体，使得己内酰胺单体在模具中于纤维表面聚合成尼龙大分子，有 效地克服了热塑性材料熔体粘度高，不易流动这一障碍。通过r i m 法，使得大 型件及形状复杂的中空制件的合成同样变得可行。s u m i t o m or u b b e r 公司正准备 将这一技术应用到需求广泛的体育器材及汽车组件领域中。 1 2 6 2 工艺选择 三维整体编织技术可以制得三维编织纤维尼龙复合材料，且性能能够达到 一定要求，但工艺复杂，成本较高；反应注射成型( r i m ) 拽术，以液态原位缩 聚为原理，在复合材料成型过程中，辅以真空、压力，使得大型件及形状复杂的 第一章绪论 中空制件的制备成为可能。但对设备性能要求严格，成本亦较高：利用尼龙单体 熔融粘度低，流动性好的特点，通过液态原位缩聚方法，使基体材料在小分子状 态下与增强材料充分混合浸润，然后树腊基体在增强材料表面聚合能够制得三维 编织纤维增强铸型尼龙复合材料，是一种可行的方法。 1 3 纤维增强聚合物发泡材料 人体骨骼的特殊结构，对植入的替代材料有较高的要求。孔径、孔隙率及孔 的内部连通性都决定着骨长入方式和数量。孔隙的大小应当满足骨单位和骨细胞 生长所需的空间，种植体内部连通气孑l 和孔径为5 4 0 m 时，允许纤维组织长 入：孔径为4 0 - 1 0 0 岬时允许非矿化的骨样组织长入；孔径尺寸大于1 5 0 1 s i n 时， 能为骨组织的长入提供理想场所；孔径尺寸大于2 0 0 p r o 是骨传导的基本要求； 2 0 0 - 4 0 0 m a 最有利于新骨生长。当孔隙率超过3 0 后，空隙可以相互连通，新 骨组织可以从人工骨表面长入内部贯通性孔隙，从文献资料来看，对于平均气孔 尺寸为l1 5 p m 、2 4 5 i t m 及3 8 0 l a i n ，其相应的孔隙率分别为4 3 6 、4 7 6 及6 0 0 4 的种植体，孔隙率越高，越有利于新骨的长入。但是孔隙率高时，多孔种植体 本身的强度较低。为了让植入初期种植体满足临床应用对力学性能的要求，一般 种植体孔隙率在4 5 - 5 5 之间【4 6 】。由此可见，有效的骨替代材料必然是各项性 能相对较好的多孔生物材料。 与现有的骨替代材料相比，纤维增强聚合物发泡体质量轻、刚性质量比高、 疲劳寿命长、热稳定性高、热传导性低、无毒副作用、异物感小，因而可望成为 钛合金及涂层材料的替代材料被广泛的应用于外科手术中。 1 3 1 基体 环氧树脂是指分子结构中含有2 个或2 个以上环氧基的高分子化合物。溶于 丙酮、环己酮、乙二醇、甲苯和苯乙烯等。主要由环氧氯丙烷和多酚类f 如双酚 a ) 等缩聚而成。根据不同的配比和制法，可得到不同分子量的产品。环氧树脂能 与胺、咪唑、酸酐、酚醛树脂等类固化剂配合使用，得到具有优良的机械性能、 绝缘性能、粘接性能和低收缩性能的高分子化合物。在化工、电子电力、交通运 输、国防建设各个领域应用极广，可用其制备涂料、浇注料、粘接剂、电子及电 力工程阻燃元件材料、塑封料、覆铜版、灌封料、层压板等。常用的除本实验所 采用的双酚a 环氧树脂外，还有酚醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、双酚f 环氧树脂、溴化阻燃环氧树脂、聚乙二醇环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂等。 第一章绪论 1 3 2 发泡剂【2 3 1 3 2 1 发泡剂的分类 泡沫塑料的主要原料是树脂与发泡剂。根据制备工艺需要，还使用某些助莉， 如催化剂、促进剂、交联剂、扩链剂、泡沫稳定剂等。为改善制品某些性能，还 可加入辅助原料如防老剂、阻燃剂、着色剂、填料等。泡沫塑料的发泡剂分为物 理发泡剂与化学发泡剂两类。 ( 1 ) 物理发泡剂 物理发泡剂指空气、惰性气体( n 2 、c 0 2 等) 与低沸点液体。与化学发泡剂相 比，物理发泡剂无分解热放出，不会使泡沫塑料变黄或烧焦，但它在树脂中不易 分散均匀，导致塑料中泡孔大小不均，甚至呈现空洞。 ( 2 ) 化学发泡剂 化学发泡剂是指受热分解出气体0 电、c 0 2 、n h 3 等) 的物质。理想发泡剂的 性能如下所示： ( 1 ) 分解温度范围比较狭窄稳定； ( 2 ) 释放气体的速率能控制，而且不受压力的影响： ( 3 ) 放出气体无毒，无腐蚀性，无燃烧性； ( 4 ) 分解时不应有大量的热放出； ( 5 ) 在树脂中有良好的分散性； ( 6 ) 价廉，贮藏和运输中相当稳定； ( 7 ) 分解残余物无色、无味、无毒，能与塑料混溶，并对塑料的熔化和硬 化以及制品的物理和化学性能无影响。 1 3 2 2 化学发泡剂的类型及发泡特性【4 7 j ( 1 ) 无机化学发泡剂 表1 表示了无机化学发泡剂的类型及分解特性。最初使用的无机发泡剂是碳 酸氢钠，用它生产酚醛树脂泡沫塑料。碳酸氢钠安全性好，分解的气体为无毒、 无气味的c 0 2 ，应用范围较其他无机发泡剂广。由于无机化学发泡剂在聚合物中 的分散性较差，限制了其应用范围。把无机化学发泡剂粉碎至适当的粒 第一章绪论 表1 无机化学发泡剂的分解特性1 2 4 1 t a b l e1t h e d e c o m p o s i n gp r o p e r t y o f i n o r g a n i cc h e m i c a lv e s i c a n t 度，再经过表面处理及添加发泡助剂，可以改善其分散性。在欧美地区，无机化 学发泡剂用于挤出成型低发泡p v c 、p s 异型材与片材。c 0 2 气体透过聚合物膜 的能力强，扩散速度快，当以无机化学发泡剂成型低发泡制品时，有利于在制品 表面形成刚性层，制品内部仍然为泡沫结构，这给无机化学发泡荆找到了新的用 途。随着新的发泡助剂的开发及与有机化学发泡剂的并用，无机化学发泡剂的开 发逐渐活跃起来。 表2 有机化学发泡剂 t a b l e2o r g a n i cc h e m i c a lv e s i c a n t 发泡剂分解温度气体发生量 偶氮二甲酰氨1 9 5 2 1 01 9 0 2 4 0 偶氮羧酸钡2 4 0 2 5 017 0 17 5 二亚硝基戊次甲基四胺 2 0 0 。2 0 5 2 3 2 2 5 2 ( d p t ) 4 , 4 一氧代双( 苯碘酰肼) ( o b s h ) 对甲基苯磺酰肼( t s h ) 重氮苯胺 n ，n 一二甲基一n n 一二硝 基对苯二甲酰胺 硝基尿 对甲基磺酰腙丙酮 对甲基苯磺酰叠氨 2 ，4 一二磺酰肼甲苯 对胺基甲酸甲酯苯磺酰肼 三甄硝基二甲又三胺 对甲基苯磺酰胺脲 二乙酰肼 硝基胍 5 ， 0 o o 2 m 9 3 ， 1 5 6 0 o 0 o 吒0 屯o 、 1 2 8 5 o 8 v 、 8 、 、 旷 3，2卜旷旷旷 1 m 8 i 8 1 ； 2 2 2 配 们加 如 0 制 3 5 9 5 o 1 1 1 屯乞 卜 m 加 m 他 b h n 卜 n n n 卜 博 “ b h m 沈筋幻 第一章绪论 ( 2 ) 有机化学发泡剂 表2 表示了各类有机化学发泡剂。泡沫塑料成型中的有机化学发泡剂都是受 热分解出n 2 的物质。n 2 无毒、无气味，透过聚合物膜的能力低，有利于气泡的 形成与稳定。图1 表示了几种有机化学发泡剂的分解温度与气体发生量的关系。 1 3 2 3 偶氮二甲酰胺( a d c ) ( 1 ) 概述 发泡剂a d c ，化学名为偶氮二甲酰胺，是世界上应用领域最广、产耗量最 大、改性品种最多的化学发泡剂。在我国发泡剂a d c 的产量约占化学发泡剂9 5 j 巨 删 州 型 投 f 温度， 图2a d c 分解温度与气体组成的 关系 以上。发泡剂a d c 之所以有如此大的 市场是由其本身所具有的优点决定的。 一方面，它具有自熄性、不助燃、无毒、 无臭味、不变色、不污染、不溶于一般 的溶剂等优点，而且本身较稳定。该发 泡剂粒子细小，很容易在塑料和橡胶中 分散，得到均匀的微孔发泡体，其发气 量大，以释放氮气为主且不易从发泡体 中逸出，对常压和加压发泡工艺均适用。 图2 表示了偶氮二甲酰胺( a d o a l 分解气 体组成与温度的关系。在较低的温度下 分解的气体主要是n 2 ，随着温度的升高， 气体中c o 、n h 3 、c 0 2 的比例增大。另一方面，作为有机发泡剂，它能够促进 其发泡的活化引发剂范围变宽，通过选择不同类型活化剂及其用量可以调节其热 分解特性以适应不同制品的3 n t 需要，这也是它能够赢得市场的重要原因。它主 要用于p v c 泡沫塑料，而且还广泛地用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯一 醋酸乙烯共聚物、a b s 树脂和橡胶的发泡。另外由于它无毒、无味，所以国内 外均用它制造与食品接触的泡沫制品。 ( 2 ) 发泡剂a d c 的缺陷及改性 4 8 j 衡量一种化学发泡剂好坏的主要技术指标有分解温度、发气量、分解速度和 分解放热量等。当然衡量其综合效能的指标远非这些，如是否对使用对象的物理 化学性能产生影响等。单纯的发泡剂a d c 是一种优良的发泡剂，但实际应用中 也存在弊端。首先，发泡剂a d c 的分解温度为1 9 5 。c 2 2 0 c ，相对偏高，因此 难于应用到许多聚合物材料中，特别是那些低软化温度或高温易分解或变质的材 第一章绪论 料，如聚氯乙烯( 分解温度1 7 0 ) 、聚苯乙烯( 软化温度1 0 0 c ) n t 时，由于发泡 荆a d c 的分解温度与这些树脂的分解和软化温度不相吻合，这类树脂在使用发 泡剂a d c 时必须提高加工温度，进而易导致树脂的老化、变色及泡沫制品泡 孔不均匀等事故的发生。其次，根据r e e d 研究的发泡剂a d c 的热分解历程， 发泡剂a d c 按两条路线进行分解，其热分解反应为竞争反应，在不同条件下其 分解产物不同。特别与分解温度密切相关，在分解初期( 低温阶段) 以n 2 ，为主， 通常亦有c o 产生，伴随温度升高，释放出大量n h 3 ，自2 2 0 开始，n h 3 量急 剧增加。产生的n h 3 不仅穿透性强，影响制品，而且它会腐蚀制备发泡剂的金 属模具。再者，发泡剂a d c 分解后遗留下少量的氰酸、脲及脲唑等低分子化合 物和聚氰酸、聚脲等聚合产物，它们的形成对挤出和注射成型过程是不利的，因 为它们有与金属的亲合力，会沉积在挤压机的螺杆、模具和其它表面上，从而腐 蚀和损害金属表面，导致加工机械必须定期停车咀除去沉积物，给加工行业带来 极大的不便，而且影响了制品的质量和产量。再者，发泡剂a d c 的热分解温度 范围小，分解突发性强，使加工工艺条件很难控制，并且易于造成并泡。同时由 于它是强放热发泡剂熔体，在加工中因发泡剂分解产生的热量使熔体的粘度出现 波动，使发泡过程的加工难于控制，因而现有的发泡制品性能不稳定，这在较厚 制品及形状不规则制品的加工中表现尤为突出，使此类发泡剂制品的应用受到极 大的限制，特别是在动态发泡中的进一步应用。 1 3 - 3 发泡助剂 1 3 3 1 概述 单一种类的发泡剂很难满足发泡的要求，通常把几种发泡剂配合使用，添加 发泡助剂，配成复台发泡帮，以适应发泡工艺的要求。当然，完全满足上述要求 的复合发泡剂也是没有的，实际生产时，尽可能使发泡剂的分解特性及其他综合 性能达到工艺要求【4 7 】。 聚合物发泡成型按聚合物种类、成型方法、成型条件选择合适的发泡剂是至 关重要的。选择发泡剂的依据是发泡剂的分解温度要在聚合物熔体的温度范围 内。发泡剂的分解温度除与分子结构有关外，还受体系中其他化学物质的影响。 选择适当的化学药品，能够调节发泡剂的分解温度。能降低发泡剂分解温度的物 质称作发泡助剂。 助剂( 活化剂) 之选择原则：( 1 ) 有效的活化效应应该表现为，在该分解温 度范围内，发气量曲线急剧上升，而