（材料学专业论文）模板法制备长程有序层状羟基磷灰石及其海藻酸盐基复合微球的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 模板法制备具有长程有序介观结构材料，是建立在分子自组织基础上的， 是过程中氢键、范德华键或其他非共价键整体的、复杂的协同作用，将一个 或多个物质单元自我放大以形成结构稳定的聚集体，再由一个或若干个物质 单元的聚集体作为结构单元多重拷贝，使体系朝着组织层次上升和组织水平 提高的方向演化，最终形成纳米结构的空间体系。该方法是有效、廉价的构 筑纳米结构的方式。 “ 本文将模板法引入到具有生物相容性的羟基磷灰石的制备体系中，以十 二烷基磺酸钠( s d s ) 为模板剂，在乙醇水体系中制备出具有长程有序层状 纳米结构的高结晶度。一羟基磷灰石。通过x 射线衍射( x r d ) 表征了长程 有序纳米层状结构( 2 0 = 1 1 5 0 ) 和羟基磷灰石( 2 0 = 9 - 6 0 0 ) 的存在，并通过 高分辩透射电镜( h r l 7 e m ) 直接观测到这种纳米层状结构和单层晶片的生长 方向，最终给出了该多层次结构的模型，进而采用热重分析( t g a ) 、红外吸 收光谱( f t i r ) 、吸脱附等温曲线对所制备的羟基磷灰石进行了表征。研究 表明：该长程有序结构的重复周期约为3n l n ，羟基磷灰石晶体在模板剂的厶 相中是沿( 1 0 0 ) 晶面和( 0 0 2 ) 晶面二维生长，而限制了与之垂直晶面的生 长。模板剂用量的增加、氢氧化钠用量、原料浓度、磷源、熟化时间、陈化 时间对长程有序层状介观结构的形成均有影响，乙醇水的体积比应控制在1 ：1 到1 ：2 之间。 采用反相悬浮分散法( w o ) ，以三氯甲烷、正己烷为分散介质，乙基纤 维素为分散剂，上。羟基磷灰石海藻酸钠水浆为分散相，后经氯化钙交联制备 了海藻酸钙羟基磷灰石复合微球。并对微球的制备条件进行了优化，对所制 得的微球物性进行了测量。研究表明：对实验所用比例，乙基纤维素的用量 应不少于0 2g ，适宜的分散相加入速度为2 5m l m i n ，适宜搅拌速度为1 2 0 r m i n 。阿基米德法计算的5 0 和7 0 h a p 复合微球比重分别为1 0 6 和1 1 5 g c i n 3 。 关键词：纳米结构；自组装；自组织；长程有序；羟基磷灰石；模板：海藻 酸盐：复合微球 a b g 丌认( 叮 a b s t r a c t m a t e r i a l sw i t hl o n g r a n g eo r d e r e dm e s o - s t r u c t u r e sw e r ef a b r i c a t e dv i a t e m p l a t e st e c h n o l o g y b a s e do nm o l e c u l a rs e l f - o r g a n i z a t i o n i nt h i sp r o c e s s ， h y d r o g e nb o n d ，v a n d e rw a a l sb o n da n do t h e rn o n c o v a l e n tb o n d sc o o p e r a t e da sa w h o l e ，b yw h i c ho n eo rm o r eu n i t sm a g n i f i e dt h e m s e l v e st of o r ma g g r e g a t e s h a v i n gs t e a d ys t r u c t u r e ，t h e n t h e s e a g g r e g a t e s a ss t r u c t u r a lu n i t sw e r e m u l t i d u p l i c a t e d ，w h i c hm a d et h es y s t e m so r g a n i z a t i o ne v o l v et oh i g h e rl e v e l s ， f i n a l l yt h es y s t e mw i t hn a n o s t r u c t u r ew a sf o r m e d t e m p l a t e sm e t h o di sa n e f f e c t i v ea n dc h e a pw a yt ob u i l dt h en a n o s t r u c t u r e t e m p l a t e sm e t h o dw e r ei n t r o d u c e di n t ot h es y n t h e s i so fh y d r o x y a p a t i t e ( h a p , c a l 0 ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ) ，w h i c he x h i b i t ss t r o n ga f f i n i t yt oh o s tt i s s u e ，t of o r mh i e r a r c h y s t r u c t u r e c a l c i u mh y d r o x y a p a t i t ew i t hl o n g r a n g eo r d e r e dl a m e l l a rn a n o s t r u c t u r ea n d w e l l - c r y s t a l l i z e dl a t t i c e ，n o t e dw i t hl = - h 觥w a sf a b r i c a t e dv i as o d i 啪d o d e c y l s u l f o n a t e ( s d s ，c 1 2 h 2 5 s 0 3 n a ) a st e m p l a t e si ne t h a n o l - w a t e rs o l v e n t ml o n g r a n g e o r d e r e dl a m e l l a rn a n o s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) i nt h e s m a l la n g l e s ( 2 0 = 1 - 15 。1a n dh a p p h a s ei n9 - 6 0 0 t h el o n g r a n g eo r d e r e dl a m e l l a r n a n o s t r u c t u r ea n dt h eo r i e n t a t i o no ft h eg r o w t ho fc r y s t a lw e r eo b s e r v e db yh i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) b a s e do nt h e s e t h em o d e l o f t h i sh i e r a r c h ys t r u c t b r ew a sg i v e n f o l l o w e d ，t h eh y d r o x y a p a t i t ew a sc h a r a c t e r i z e d b yt h e r m o g r a v i m e t r y ( t g a ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n dn 2 a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o ni s o t h e r m s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ep e r i o d i c i t yo ft h e l a m e l l a rs t r u c t u r ew a sa b o u t3n m t h ec r y s t a lg r e wa l o n gt h ec r y s t a lf a c e s ( 10 0 ) a n d ( 0 0 2 ) i nt h e 厶p h a s e s 。b u tt h eg r o w t ho fp e r p e n d i c u l a rf a c ew a sr e s t r i c t e db yt h e t e m p l a t e s t e m p l a t ec o n t e n t , n a o hc o n t e n t , c o n c e n t r a t i o no fm a t e r i a l s ，p h o s p h a t e s r e s o u r c e ，r i p i n gt i m ea n da g i n gt i m eh a v ei n f l u e n c e0 1 1t h ef o r m a t i o no fl o n g r a n g e o r d e r e dl a m e l l a rn a n o s t l u c t u r e t h ev o l u m er a t i oo f e t h a n o la n dw a t e ri s1 ：lt o1 ：2 c a l c i u ma l g l n a t e l a - h y d r o x y a p a t i t ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw e r ef 曲r i c a t e dv i a i n v e r s es u s p e n s i o n ( w o ) w i t hc h l o r o f o r ma n dh e x a n ea sd i s p e r s e dp h a s e ，e t h y l c e l l u l o s ea sd i s p e r s e r ，m i x t u r eo fl a - h y d r o x y a p a t i t ea n ds o d i u ma l g i n a t es o l u t i o na s 舢s i r a u i d i s p e r s i n gp h a s e ，f i n a l l y , t h em i c r o s p h e r e sw e r ec r o s s l i n k e dw i t hc a l c i u mc h l o r i d e s o l u t i o n n 璩p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i n d z e d n l ep h y s i c a la p p e a r a n c e so f t h e m i e r o s p h e r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d i tw a ss h o w nt h a tc o n t e n to fe t h y lc e l l u l o s es h o u l d n o tl e s st h a n0 2gi nt h i se x p e r i m e n t ；t h es u i t a b l ea d d i n gs p e e do fd i s p e r s e dp h a s e a n dt h es p e e do fs t i r r i n ga r ca b o u t2 5m l m i na n d1 2 0r r a i n r e s p e c t i v e l y 1 1 艟 s p e c i f i cg r a v i t yo f t h em i c r o s p h e r e sc o n t a i n i n g5 0 a n d7 0 h a pi s1 0 6a n d1 1 5 g e r a 3 ，r e s p e c t i v e l y , e v a l u a t e db ya r c h i m e d e a nm e t h o d k e y w o r d s ：n a n o s t r u c t u r e ，s e l f - a s s e m b l y , s e l f - o r g a n i z a t i o n ，l o n g r a n g eo r d e r e d ， h y d r o x y a p a t i t e ，t e m p l a t e ，a l g i n a t e ，c o m p o s i t er n i c r o s p h e r e s m - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 未1 超 签字日期：。够年f 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解垂壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 立i 超 签字日期：d 牟年月e t 导师阮试秽 签字日期：侈“年d 月i 日 第一章绪论 1 1 纳米结构的自组织 1 1 1 纳米材料 第一章绪论 介于宏观与微观领域的介观领域，近年来成为物理、化学、材料以及生 物等学科的重点研究领域。在这个不同于宏观和微观的物质层次中，由于其 研究对象的三维尺寸都非常微小，以致发现了许多奇异与全新的物质现象。 由该领域独立出来的纳米体系( 1 0 - 9 1 0 - 7 m ) 和建立在对它深入研究基础上 的纳米科技( n a n o - s t ) ，将在本世纪的自然科学领域占据中心地位。由于纳 米技术具有创造新的生产工艺、新的物质结构和新的产品的巨大潜能，因而 有可能引起一场新的产业革命。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们为基 本单元构成的材料。纳米材料的基本单元可以分为三类：( 1 ) 空间三维尺寸 均在纳米尺度内，如纳米颗粒、原子团簇( c l u s t e r ) 等，这类单元又称量子 点；( 2 ) 空间中两维处于纳米尺度，称为量子线，如纳米丝、纳米棒、纳米 管等；( 3 ) 空间有一维在纳米尺度内，如纳米薄膜、多层膜、超晶格等，这 些也称量子膜或量子阱。 纳米结构是将纳米尺度的物质单元( 纳米颗粒、原子团簇、纳米丝、纳 米捧以及纳米介孔等) 排列、组装，构成一维、二维、三维的新的结构体系。 这种结构因其具有奇特的物理现象以及与新一代量子结构器件的密切联系， 成为当前纳米材料领域派生出来的含有丰富科学内涵的一个重要的分支学 科。纳米结构既有纳米微粒的特性，如量子尺寸效应、表面和界面效应以及 宏观量子隧道效应等特点，又存在由纳米结构组合所引起的新的效应，如量 子耦合效应、协同效应等。所以，纳米结构体系是一个与纳米材料既有联系， 又有一定差异的新的研究范畴。 研究纳米结构，可以把人们对纳米材料显现的基本物理效应的认识不断 引向深入。由于纳米固体材料颗粒之间界面结构的复杂性，采用自上而下的 研究方法很难将量子尺寸效应和奇特理化效应的机理搞清楚。然而，通过对 第一章绪论 纳米结构的深入研究，可以把纳米材料的基本单元( 纳米颗粒、纳米丝、纳 米棒以及纳米膜等) 分离开来，这样就使研究单个纳米结构单元的行为特性 成为可能。更重要的是，人们可以通过各种手段对纳米材料基本单元的表面 进行控制，使我们有可能从实验上进一步调整纳米结构中基本单元之间的间 距，从而认识它们之间的耦合效应。因此，探讨纳米结构出现的新现象、新 规律有利于人们进一步建立新概念、新原理，这为构筑纳米材料体系的理论 框架奠定了基础。 1 1 2 纳米结构自组织过程 纳米结构自组装体系是利用物理或化学的方法，将纳米尺度的物质单元 排列、组装，构成一维、二维或三维的纳米结构体系( 包括纳米有序阵列和 介孔复合体系) 。这里的物质单元与传统制造业中的零、部件类似，不同之处 在于构成机构设备的零、部件是在宏观尺度下加工出来的，而纳米结构组装 体系中的物质单元则是在纳米尺度下自然存在或由人工制备而成的。 在纳米结构组装体系中，要把这些物质单元合成具有纳米结构的对称性、 周期性的固体，或利用化学和物理的手段生长出超晶格与量子线，采用完全 人工的方法是极为困难的。这需要非常昂贵的仪器、设备和极其复杂、精细 的工艺过程。如何采用有效、廉价的方式构筑纳米结构就成为纳米技术研究 的一个方向。 纳米结构自组装体系借助物质单元的非线性相互作用，降低了人工制备 过程中人为的、强制性的干预，开辟了纳米结构组装的新路径。纳米结构自 组装体系包括： ，( 1 ) 自组织合成( s e l f - o r g a n i z a t i o n c o m p o s e ) 技术，即通过较弱的，方 向性较差的键，如离子键、氢键及范德华键，将微小的物质单元( 原子、离 子或分子) 搭建成纳米结构或纳米结构花样。这种方法具有明显的自组织特 征，即分子或离子自动调整自身的位置( 这些位置并非人工指定) 而达到热 力学平衡。事实上，采用自组织机理制备的耗散结构就是真正的纳米结构。 这种机制的形成需要两个重要的条件：一是要有足够数量的非共价键的存在， 这是因为氢键和范德华键等非共价键( 0 5k c a l m o l 1 0k c a l m 0 1 ) 很弱，因此， 只有在足够数量的弱键存在的情况下，才能通过协同作用构筑稳定的纳米结 构体系；二是要使系统处于低能态，否则难以形成稳定的自组织机制。 ( 2 ) 分子的自组装合成方法，即分子通过自我组装而形成结构稳定的、 非共价键联结的聚集体( a g g r e g a t e ) 。首先，通过有序的共价合成结构复杂的 第一章绪论 分子种；第二，由分子种通过氢键、范德华键或其他非共价键的协同作用连 接生成大的、结构稳定的聚集体；第三，使用一个或若干个分子或聚合物的 多重拷贝来简化合成任务，最终构成纳米结构体系。这种合成方式的关键是 理解和控制分子间的非共价键连接，以及理解和克服许多分子在聚集成一个 简单的聚集体时所产生的内在的不利熵。而且，在最后所产生的聚集体中， 分子间的非共价键连接必须在整体上是稳定的。 1 1 3 纳米结构自组织特征 对于纳米结构的自组装体系的描述，使我们对该体系的自组织现象有了 一定的了解。虽然上述过程仅限于非生命系统，但仍然显示出明确的自组织 性质。 纳米结构自组装体系符合“协同学”创始人h a k e nh 关于自组织现象的 论断，即“如果一个体系在获得空间的、时间的或功能的结构过程中，没有 外界的特定干涉，我们就说该体系是自组织的。这里的特定一词是指那 种结构和功能并非外界强加给体系的，而且外界是以非特定的方式作用于体 系的”。因此，纳米结构自组装体系的形成过程具有自组织行为模式的明显特 征： 信息共享，体系中每一个物质单元都遵循全套的合成规则和行为准则。 这些信息仿佛是某个“精灵”发出的指令，并为每个物质单元所共享。 信息交换，每个物质单元在决定自己的对策和行为时，除了根据它自身 的状态以外，往往还要了解与它临近的物质单元的状态。物质单元之间通讯 的距离比起整个体系的特征尺度要小得多，因而显现出介观领域中的渐近自 由性质，以形成物质单元之间的长程关联。 单元自立，体系中的物质单元具有独立决策的能力，保证在“规则”的 约束下，每一个物质单元有权决定自己采取的对策与行为。 自主决策，每个物质单元所做出的决策只涉及它自己的行为，而与体系 中其他单元的行为无关；所有单元各自行为的总和，决定整个体系的结局( 自 组织行为一般并不需要关乎整个体系的决策) 。 同步工作，体系中每个物质单元的决策与行动是同步的，并不需要串行 排队来决定其决策与行动的顺序。 异步协调，在每个物质单元同步决策与行动的情况下，体系的架构和规 则保证了整个体系的异步协调和稳定。 第一章绪论 1 1 4 纳米结构自组织机制 纳米结构自组装体系是一个开放的系统，其自组织合成过程不象控制论 研究的那样，存在着输入输出的简单关系，而是一个体系自组织的结果。需 要与环境进行物质、能量和信息的交换，以保证自组织体系形成的条件。体 系中的熵必须是在逐渐减小的( d s d i s ，从而 形成有序的体系状态，这种状态是构建自组织体系所要创造的必要条件。 非线性相互作用是体系形成有序结构的内部原因。非线性是对体系各要 素之间相互联系相互作用复杂性的一种描述。自组织体系的非线性机制是指 叠加原理失效，各要素之间发生相干效应，耦合起来产生的体系新特征。具 体表现在体系内存在各种形式的反馈过程，非线性相互作用使体系具有滚动 增长的效应，过程的结果又影响到过程的起因和过程本身。正反馈作用会使 体系的各要素自我复制、自我放大和自我调节，加速体系的自组织过程，并 且破坏体系原有的稳定，使系统偏离定态而产生质变，建立新的有序结构。 负反馈作用是一种“饱和性”的非线性机制，会使各要素相互制约，阻止某 些量无限制地增加，而把体系行为限制在一个有限的范围之内，最后到达某 个稳定的极限环上。 纳米结构自组装体系的自组织过程，并非大量的微小物质单元( 原子、 离子和分子) 之间弱作用无序的、简单的叠加与合并，而是过程中氢键、范 德华键或其他非共价键整体的、复杂的协同作用，将一个或多个物质单元自 我放大以形成结构稳定的聚集体，再由一个或若干个物质单元的聚集体作为 结构单元多重拷贝，使体系朝着组织层次上升和组织水平提高的方向演化， 最终形成纳米结构的空间体系【1 l 。 1 2 模板法材料制备技术 1 2 1 模板技术的概念 目前对于模板法的认识存在两个层次，即“狭义模板法”和“广义模板 法”。“狭义模板法”是将具有特定空间结构和基团的物质一“模板”引入到 基材中，随后将模板除去来制备具有“模板识别部位”的基材的一种手段。 对于“广义模板法”我们姑且这样定义：通过“模板”与基质物种的相互作 用而构筑具有“模板信息”的基材制备手段。用模板法以获得具有与模板相 第一章绪论 似空间结构或相应识别位点的材料的制备技术就是“模板技术”( t e m p l a t e s t e c h n i q u e ) ，此技术又称“模板印迹技术”。由于材料的主要功能由模板决定， 只要选择合适的模板和基质物种及制备工艺就能控制材料的特性，从而达到 人为控制的目的以及满足人们对材料精细化越来越高的要求。该技术涉及到 模板的选取、基质物种的选取、模板和基质物种的相互作用、在制备过程中 模板和基质物种的破坏、模板和基质物种的分离、基质物种与模板的结合速 率等诸多问题，因此该技术具有复杂性和多样性。 模板技术可分为阴模技术和阳模技术。阴模技术是指在分子聚集体内部 的微小空间内所进行的材料制备技术，如以反相微乳液胶束内的“水池”为 微反应器制备各种纳米微粒材料以及各种乳液聚合反应等。因反应物质能够 以需要的适当浓度均匀分散于乳液液滴内，所以可以避免溶液中因局部浓度 过高而引起的团聚问题，从而使反应均匀进行并可制备单分散性很好的微粒 材料。阳模技术系利用具有规整均一外形的模板，通过前驱物种在其上堆砌、 组装、定形，来制备具有与模板相似空间结构的材料制备技术。换而言之， 阴模技术注重的是得到具有规整外形的产物；而阳模技术注重的是得到具有 规整内部结构的产物。 1 2 2 模板技术的应用 人们注意到生物矿化模式中，无机物种成核、生长、变形依赖于有机分子 的预组装，并指导成核和生长过程 2 , 3 1 。模板技术由此仿生学角度出发而越来 越多的受到人们的关注。人们利用表面活性剂分子的立体几何效应、自组装 效应( 在较低的浓度( c m c 以上) 可以形成球状、扁球状、椭球状、棒状的 胶柬( m i e e l l e 或称组缨或微胞) ；而在较高的浓度( 1 0 倍c m c 以上) 则可以 形成厶双层液晶相，工j 海绵相，风六方液晶相) ，形成具有一定空间结构的 模板，通过表面活性剂分子极性头与无机物种之间的非共价键相互作用，使 无机物种在模板上堆砌、缩合，用以制备具有不同介观图式结构的新材料。 需要说明的是该液晶形成的浓度通常小于表面活性剂一水( s - w ) 简单体系中 所形成液晶的浓度。 在简单的s w 体系中，表面活性剂的存在形态与其浓度有着密切的关系。 当表面活性剂从水溶液中聚集时，它们的分子问强烈相互作用，可形成常见 的晶体。当把溶剂加入到这种表面活性剂晶体中，体系的结构会发生转变， 从高度有序的晶体转变为较为无序的相，称之为液晶( l i q u i dc r y s t a l ) 或介晶 相( m e s o p h a s e ) 。溶致液晶( l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ) ，取决于溶质分子与溶 第一章绪论 剂分子间的特殊相互作用。虽然理论上说可以形成1 8 种不同的液晶，但是在 常见的简单s w 体系中，实际上只有三种液晶：层状相、六方相和立方相， 其中立方相比较少见。层状液晶可以看作流动化的或增塑的表面活性剂晶体 相，它的基本单元是双层( 厶b i l a y e rs u r f a c t a n tp h a s e s ) ，两层双亲分子构成 一片“双层”，双层中双亲分子的亲水头部在外，琉水尾链向内。这些二维的 片层，层层叠叠，形成具有一维周期性结构的层状相。片层之间充满了液体 溶剂。每片双层的厚度略小于两个分子的长度，大约在2 0 4 0a 左右，片层 与片层之间的水层厚度约在2 0a 的数量级。在此类结构中碳氢链具有显著的 混乱度和运动性，层状相的无序程度可以突然改变，也可以逐步变化，随体 系而异。在溶致液晶各相中层状相最引人注目，因为生物膜就属于层状相。 而六方液晶是紧密排列的柱状组合体构成，理论上说其轴向尺寸是无限的， 六方相具有二维周期结构。立方相是以球形分子胶束为基元，按面心立方或 体心立方排列而成，虽形成了点阵结构，但是由于胶束间存在有溶剂，因此 还保持着足够的流动性，点阵结构不是刚性的。立方相液晶具有三维周期结 构，是各向同性的。在简单s w 体系中，随着表面活性剂浓度的增加，表面 活性剂分子的聚集态变化规律为：球状胶束一扁球状胶束一椭球状胶束一棒 状胶束一层状胶束一六方相液晶z k 一立方相液晶幺一层状相液晶厶；液晶相 的出现顺序还会因表面活性剂的种类不同而异，如聚氧化乙烯型表面活性剂 ( p e o 型) 液晶相出现顺序为立方相一六方相一层状相【4 1 。 模板技术在分子筛合成的研究中一直占有非常重要的地位。早先微孔分 子筛合成过程中以离子( 如c a s + ) 作为模板剂，它们存在于分子筛骨架结构 的笼结构( 如成) 的特定位置，作为分子筛的重要组成部分，它们既起到平 衡晶格中电荷的作用，同时又起扩张孔道的作用。 1 9 9 2 年，m o b i l 垆】公司的研究工作使超分子模板技术步入它的黄金阶段， 作为形状印记( 离子印迹、分子印迹i h 弘”4 1 、超分子印迹、微生物印迹、宏观 印迹等) 的一个重要组成部分，模板法制备介孔分子筛得以蓬勃发展。随后， 液晶模板【5 6 1 ，乳液模板【7 】，乃至细菌模板嘲等模板技术在介孔分子筛的制备 中得到广泛应用。 液晶模板系指模板剂分子以溶致液晶相存在，无机物种通过非共价键与 模板作用，无机物种一般发生溶胶凝胶反应( s 0 1 g e l ) 而形成骨架结构。模 板可根据与骨架的作用强弱采取溶剂萃取或高温煅烧除去，从而得到与模板 尺寸相当的孔穴。液晶模板机理中认为合成产物和表面活性剂溶致液晶相之 间具有相似的空间对称性，这样，表面活性剂浓度的不同将影响表面活性剂 第一章绪论 的聚集态结构，最终导致产物介观结构的不同1 9 1 。介孔分子筛合成中所用模板 剂碳链长度与分子筛孔径有近乎线性的关系，分子筛孔径的大小可以通过加 扩孔剂( 三甲基苯1 1 0 、癸烷等) 加以调控。 乳液模板则是为适应孔尺寸均一性的要求而产生的，使用该方法可以产 生从几纳米至几微米的高度单分散性的介孔或大孔材料。在乳液液滴的外部 无机物种通过s 0 1 g e l 过程沉积，再通过干燥和热处理得到具有球形孔( 由乳 液液滴所留下) 的固体材料。因为自组装形成的高分散乳液液滴排列相当规 整，所以形成的孔亦高度有序。这种方法还得益于乳液液滴的可交形性和易 脱除性，乳液液滴的可变形性使得无机凝胶不会因老化和干燥过程中的收缩 而破裂，乳液模板在完成模板作用之后可以通过简单的蒸发或溶解而除去。 至于细菌模板可以满足对更大尺度孔的要求，在细菌的外表面，菌丝之 闻通过凝胶化过程可以形成无定形或含规则孔道的无机材料，后者需通过其 他模板形成规则介孔。6 0 0 0 的高温足以除去其中的有机物质，从而得到孔径 为0 5m 的大孔。如再加上2 1 0 0n h l 的介孔，则得到一种宽分布的无机多 孔材料。 。 介孔分子筛的特点可归纳为：以表面活性剂分子聚集体为模板，通过表 面活性剂分子聚集体和无机物种之间的界面组装过程实现对介观图式结构的 剪裁。其中涉及s 0 1 g e l 化学、主客体模板化学、超分子化学。介孔分子筛的 结构和性能介于无定形无机多孔材料( 如无定形硅铝酸盐) 和具有晶体结构 的无机多孔材料( 如沸石分子筛) 之间。它具有规整的孔道结构和无定形s i 0 2 组成的孔壁，其规整性表现在x r d 谱图上具有典型的晶体结构衍射峰，但不 同于一般晶体的是这些衍射峰出现在l 8 0 ( 2 口) 的小角范围内，对应的类晶 体结构介于纳米尺度，较普通晶格大得多。 模板技术用于制备常规的催化、分离、吸附、层析和过滤材料【7 j ，由于孔 径分布变窄，效率大大提高。利用模板技术制备具有孔径均一、分布规整的 晶体可以用作太阳能收集器，定量控制装置【7 1 以及用作x 射线或者中子的 微聚焦镜f l 孙。随着研究和应用的不断扩大和深入，相信该技术将会有更大的 发展。 1 2 3 常用模板剂 在制备具有规整介观结构的材料过程中，常用到表面活性剂( 双亲分子 a m p h i p h i l i cm o l e c u l e s 化合物) 作为模板剂，通过表面活性剂分子聚集体与前 驱物种通过非共价键相互作用，引导无机物种在模板上的组装，从而形成规 第一章绪论 整的介观结构。模板剂种类有：阳离予型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、 非离子型表面活性剂。 表1 1 常用模板剂种类 t a b 1 1t e m p l a t e s 注：a 1 双子铵型表丽活性剂 b ) 职- t 胺型表面活性剂 1 2 4 硅基介孑l 材料的分类 如上所述，模板法制备技术是在对硅基介孔材料的研究中发展和壮大起 来的，可以说没有模板法就没有介孔材料的今天，反之，要弄清楚模板法制 备技术，还要从硅基介孔材料去认识。硅基介孔材料种类繁多，名称各异， 其中也不乏具有结构相似性的产物，要弄清它们之间的关系，有必要对名称 的来源、介观结构以及合成条件等加以分析。 ， m c m 系列( m o b i lc o m p o s i t i o no fm a t t e r ) ，是m o b i l 公司的研究人员开 发的系列分子筛，其硅基介孔分子筛部分，即m 4 1 s 系列，包括：m c m 4 1 ( h e x a g o n a l ，p 6 m m ) ，m c m 4 8 ( c u b i c ，l a3 d ) m c m 5 0 ( l a m e u a r , 厶) ； s b a - n 系列( s a n t a b a r b a r a u s a ) ，是加州大学s t u c k y 等人研制的系列介 孔分子筛，硅基产物包括；s b a 1 ( c u b i c ，p m3 n ) 、s b a 2 ( 3 - dh e x a g o n a l ， p 6 3 m m c ) 、s b a - 3 ( 2 dh e x a g o n a l ，p 6 m m ) 、s b a 1 5 ( 2 - dh e x a g o n a l ，p 6 m m ) ； ，第一章绪论 m s u 系列( m i c h i g a ns t a t eu n i v e r s i t y ) ，是由密歇根大学p i r m a v a i a 等人 研制的系列介孔分子筛，其中m s u x ( m s u 1 、m s u 一2 、m s u 3 ) 为六方介 孔结构。有序程度较低，x r d 谱图的小角区仅有一个宽峰。m s u v 、m s u g 具有层状结构的囊泡结构( m u l f i l a m e l l a rv e s i c l e s ) ； 篡琏m z | l 删t , i l 圈i - 1m s u v 结构示意图 f i g 1 1s t r u c t u r eo f m s u v h m s ( h e x a g o n a lm e s o p o r o u ss i l i c a ) ，是p i n n a v a i a 等人早期研制的介孔 分子筛，同样为有序程度较低的六方结构； a p m s ( a c i d p r e p a r e dm e s o s t r u c t u r e s ) ，是s t u c k y 等人早期研究成果，其 制备过程在酸性条件下进行，当时是对m c m 、系列合成工艺( 碱性介质) 的 一种拓展。随后才开发了具有自己特色的s b a - n 系列； f s m 1 6 ( f o l d e ds h e e tm a t e d a l ) ，是y a n a g i s a w a 1 4 j 和i n a g a k i i t s 等人制备 的六方介孔分子筛。先要制备出层状硅酸盐( k a n e m i t e ) ，然后通过加入模板 剂对其改型制得的六方介孔材料，由于制各过程烦琐，当时并未引起足够的 重视，其后m c m 的研制成功却开辟了崭新的研究领域。 第一章绪论 k a n e r n i t e a t m a f 硅酸盐混合体f s m - 1 6 图1 2 由k a n e m i t e 合成f s m 一1 6 的机理模型 f i g 。l - 2m o d e lo f f s m - 1 6s y n t h e s i z a t i o nv i ak a n e m i t e 纵观这些具有空间规整性的介孔材料，可按其介观结构所具有的空间群、 介观结构的形态、名称进行归纳( 见表i - 2 ) 。 表1 _ 2 硅基介孔材料的分类 t a b i 2c i a s s i f i c a 。t i o no f s i l i c ab 私e dm e s o p o r o u sm a t e r i a i s 分类依据类别 介观结构 = 维六方p 6 m m ( m c m 4 1 ，s b a - 3 ，s b a 1 5 ，h m s ，f s m 1 6 ) 三维六方p 6 3 m m e ( s b a 2 ) 立方相p m 3 1 1 ( s b a 1 ) 立方相l a 3 d ( m c m 4 8 ) 层状相厶( m c m s 0 ，m s u v ) l d l 3 ( m s u g ) 海绵相工j ( 非规整结构) 名称m c m ，s b a - n ，m s u ，h m s ，a p m s ，f s m 1 6 从制备方法的角度来说j 模板法介孔材料的制备技术可分为模板插入型 ( t e m p l a t ei n s e r t e d ) 和p t 组装型( p r e c u r s o r - t e m p l a t e a s s e m b l y ) 两大类。 模板插入型文献较少，出现在早期介孔制备时期，并未得到广泛应用， 现以逐渐退出历史的舞台，它就是f s m 1 6 。f s m 1 6 ( f o l d e ds h e e t m a t e r i a l ) 是y a n a g i s a w a 等【1 4 l 和i n a g a k i 等【1 5 j 以长链烷基三甲基季铵盐( c n h 2 n + l n + ( c h 3 ) 3 x 一n = 8 - 1 6 ；x = c i 、b r 或o h ) 阳离子型表面活性剂( s + ) 为模板 剂；l i 等i l6 】以十六烷基溴化吡啶c p b r 为模板剂，使之作用于层状k a n e m i t e 硅酸盐前体，最终等到f s m - 1 6 介孔材料。 第一章绪论 p t 组装型( p r e c u r s o r - t e m p l a t e a s s e m b l y ) 这一类型的特点是制备体系中 存在前驱物种与表面活性剂超分子组装体( 模板) ，它们之间通过非共价键作 用，无机物种在模板周围堆砌，通过凝胶化反应形成由s i 0 2 组成的孔壁，再 经脱模处理，最终得到相应的介孔结构。p t 组装型制备技术，根据制各体系 的p h 值的差异，可分为：碱性介质、酸性介质、中性介质和p h 一调节型四类。 ( 1 ) 碱性介质 m 4 1 s ：该系列分子筛的合成是以长链烷基三甲基季铵盐阳离子型表面活 性齐j ( s + ) 为模板荆，正硅酸乙酯( t e o s ) 等前体化合物水解产生的硅物种 ( i 一) ，在碱性条件下( p h 1 0 5 ) ，通过“s + i ”静电作用实现超分子组装。 m 4 1 s 系列包括：m c m 4 1 ，m c m 4 8 ，m c m - 5 0 。m c m 一4 1 ：二维六方( p 6 m m ) ， 具有平行于f 轴的六方孔道，六方孔道呈蜂窝状紧密排列，理论上可形成无限长 的孔道。机理的研究多是基于m c m - 4 1 的研究而提出的。m c m 4 8 ：立方相 ( i a 3 d ) ，具有相互交织的三维孔道结构【 】，硅酸盐壁里周期性螺旋，从而具 有最小的表面，这种结构可以看作是单一无限的硅酸盐薄片将表面活性剂等 分为两个不相连的部分，形成双连续相( b i c o n t i n u o u sp h a s e ) 。m c m 5 0 ：层 状相结构，相关文献较少。 s b a 2 ：三维的六方结构( p 6 3 m m c ) ，在碱性介质中，以双子铵阳离子 表面活性剂( g e m i n i ) 为模板剂，t e o s 为硅源【1 3 】。合成s b a 2 所用表面活 性剂g 喀1 ，其结构式为c 。h 2 t t + l n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) s n + ( c h 3 ) 3 ，是同时具有高电荷 密度和大极性头两个特点的表面活性剂分子，常用的有c 1 2 3 1 、c 1 6 - 2 1 、c 1 6 - 3 - l 、 c l “小c 1 8 3 - l o 其组装体为球形，该组装体与无机物种作用，并按六方密堆 排列，结构示意图如图1 3 所示。s b a 2 的特点是具有三维的六方笼结构( 3 d h e x a g o n a lc a g es t r u c t u r e ) ，这种介孔笼结构材料具有更好的催化分离效能。 - - - - - - - - 图1 - 3 双子铵阳离子表面活性剂的组装示意图 f i g 1 - 3a s s e m b l yo f g e m i n is u r f a c t a n tc n - $ - i 第一章绪论 ( 2 ) 酸性介质 a p m s ：是在室温条件下从酸性介质( s i 0 2 等电点以下) 中通过s + x i + 途径获得【9 l 。模板剂可用蒸馏水于7 0 ( 2 洗脱，模板剂脱除率 8 5 。通过增 加h c i 的加入量，依次可得到层状相( 模板剂为c 2 0 t m a b r ) 、六方相( p 6 m m ， 模板剂为c 1 6 t m a b r ) 、立方相( p m 3 n ，模板剂为c 1 6 t m a - b r ) 。a p m s 的出 现结束了m c m 系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合 成介孔材料的认识。y a n g 等人f 1 9 1 利用这一方法在云母表面制得了m c m 4 1 薄 膜。 s b a - n ：包括s b a 1 、s b a 2 、s b a 3 、s b a 1 5 一构成了酸性介质制备中的 一大类。s b a 1 ：立方相( p m 3 n ) ，1 酸性介质中，以大极性头的阳离子表面活 性剂( 烷基三乙基铵) 为模板剂制得，如c 1 8 h 3 7 r ( c 2 h 5 ) 3 【2 0 】。s b a 2 ：三维 的六方楣结构( p 6 3 m m c ) ，酸性介质条件下，以双予铵阳离子表面活性剂c 。s 1 为模板剂制得1 2 1 ，2 2 1 。s b a 3 ：x r d 谱图与m c m - 4 1 相似，p h 1 的