（材料学专业论文）化学沉积改性纳米材料及纳米复合涂层的制备与性能研究.pdf

化学沉积改性纳米材料及纳米复合涂层的制各与性能研究 摘要 本文采用化学沉积方法，在纳米q a 1 2 0 3 颗粒和碳纳米管( c n t ) 表 面沉积c u 对纳米c t a 1 2 0 3 颗粒和碳纳米管( c n t ) 进行改性，研究了操作 条件，沉积液组成对改性后c u d - a 1 2 0 3 、c u c n t 纳米复合粉体形貌结构 的影响；并在化学沉积n i c u p 三元合金的基础上，将改性前后的纳米粉 体引入化学沉积液，实现与基质金属或合金共沉积，获得纳米复合镀层。 通过正交实验优化化学沉积镀层的工艺配方，研究操作条件，沉积液组成 及热处理工艺对镀层性能的影响，探讨了共沉积机理。同时利用x 射线衍 射、扫描电镜、电子能谱和透射电镜等手段表征了纳米复合粉体及纳米结构复合 镀层的组织结构，通过测定镀层的显微硬度、阳极极化曲线和电化学阻抗谱方法 评价了纳米复合镀层的性能。 研究结果表明：通过控制操作条件及镀液组成，用化学沉积方法可以获 得铜包覆均匀的c u a a 1 2 0 3 、c u c n t 纳米复合粉体、n i c u p 三元合金镀 层及n i - ( c u a 1 2 0 3 ) 一p 、n i c u - p c n t 、n i c u c n t - p 纳米复合镀层。 在化学复合沉积过程中，随纳米粒子含量的增加，沉积速率先增后降， 镀层中纳米粒子的含量与沉积速率变化趋势一致。并且将铜改性后的纳米 粒子引入化学沉积液，得到的复合镀层组织均匀致密，纳米粒子在复合镀 层中含量高；当沉积液中c u a 1 2 0 3 复合粉体含量为6 9 l 时，n i ( c u a 1 2 0 3 ) 一p 纳米复合镀层中纳米a i 2 0 3 颗粒的共析量达到2 3 w t 。 化学沉积复合镀层的显微硬度较高，平均硬度在1 0 0 0 h v 以上，而且热 处理后，镀层晶化，出现n i 3 p 、n i 5 p 2 和c u 3 p 等第二相物质，显微硬度明显增 大，最高达到1 7 8 0 h v 。并且纳米复合镀层具有良好的耐腐蚀性，在3 5 w t n a c l 溶液中，非晶态的镀层的耐腐蚀性比晶态的好，改性后的纳米颗粒复合后得到的 镀层比未改性所得镀层的耐腐蚀性好。 关键词：化学沉积改性纳米颗粒耐蚀性电化学阻抗谱 d e c o r a t i o no fn a n o p a r t i c l e ，s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e s o fn a n o c o m p o s i t ec o a t i n g sb ye l e c t r o l e s sp l a t i n g a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h en a n o - a i ：0 3a n dc a r b i d en a n o t u b e ( c n t ) w e r ed e c o r a t e d w i t hc o p p e rb ye l e c t r o l e s sp l a t i n g t h ee f f e c to fo p e r a t i n gc o n d i t i o na n d c o m p o n e n to fb a t ho nt h e s ec o m p o s i t i o np a r t i c l e s ( c u u a 1 2 0 3 ，c u c n t ) a f t e r d e c o r a t i n gw a ss t u d i e d a n d t h e n a n o p a r t i c l e s b e f o r ea n da f t e rb e i n g d e c o r a t e dw e r ei n t r o d u c e di n t oe l e e t r o l e s sb a t hb a s i n go ne l e e t r o l e s sp l a t i n gn i ， c ua n dpa l l o y t om a k et h e s en a n o p a r t i c l e sa n dm a t r i xm e t a lo ra l l o y c o d e p o s i t t oo b t a i nn a n o s t r u c t u r e c o m p o s i t ec o a t i n g s t h ep r e p a r a t i o n p r o c e s s o fe l e c t r o l e s s p l a t i n g w a s o p t i m i z e db yu s i n gp e r p e n d i c u l a r e x p e r i m e n t sm e t h o d t h ee f f e c to fo p e r a t i n gc o n d i t i o n ，c o m p o n e n to fb a t ha n d h e a tt r e a t m e n tt e c h n i c so np r o p e r t i e so fn a n o s t r u c t u r ec o m p o s i t ec o a t i n g sw a s s t u d i e d ，a n dt h ec o d e p o s i tm e c h a n i s mw a sr e s e a r c h e d a tt h es a m et i m e ，t h e m i c r o s t r u c t u r e sa n dc o m p o n e n t so fc o m p o s i t i o np a r t i c l e sa n dn a n o s t r u c t u r e c o m p o s i t ec o a t i n g s w e r ec h a r a c t e r i z e d b ye d s ，x r d ，s e ma n dt e m t e c h n i q u e s t h ep r o p e r t i e s o fn a n o s t r u c t u r ec o m p o s i t ec o a t i n g sw e r e e v a l u a t e db ym e a s u r i n gm i c r o h a r d n e s s ，a n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v ea n de i s t h er e s u l ts h o w st h a tt h r o u g hc o n t r o l l i n go p e r a t i n gc o n d i t i o na n dc o m p o n e n t o fh a t h ，n a n o - 一a 1 2 0 3a n dc n td e c o r a t e db yc o p p e ra n dn i c u - p ，n i 一 ( c u a 1 2 0 3 ) p n i c u - p c n ta n dn i - c u c n t - pc o a t i n g sc a nb eo b t a i n e db y e l e c t r o l e s sp l a t i n g d u r i n gt h ee l e c t r o l e s sc o d e p o s i t i n g ，d e p o s i t i o nr a t ed e c l i n e sa f t e rr i s i n g w i t ht h ei n c r e a s i n go fn a n o p a r t i c l e si ne l e c t r o l e s sb a t h ，w h i c hi st h es a m et o t h ec h a n g eo fn a n o 。p a r t i c l e sc o n t e n ti nc o a t i n g s a n do b t a i n e dn a n o s t r u c t u r e c o m p o s i t ec o a t i n g sb yi n t r o d u c i n gd e c o r a t e dn a n o p a r t i c l e si n t oe l e c t r o l e s s b a t h ，w h o s es t r u c t u r ea r ev e r yc o m p a c t ，a n dt h ec o n t e n to fn a n o p a r t i c l e si n c o a t i n g si sh i g h w h e nt h ec o n t e n to fc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s ( c u a 1 2 0 3 ) r e a c h6 9 li ne l e c t r o l e s sb a t h t h ec o n t e n to fn a n o a l z 0 3i s2 3 w t i nn i - ( c u a 1 2 0 3 ) - pn a n o - c o m p o s i t ec o a t i n g t h em i c r o h a r d n e s so fe l e c t r o l e s sn a n o - c o m p o s i t ec o a t i n g sa r eh i g h ， a v e r a g em i c r o h a r d n e s se x c e e d s10 0 0 h v f u r t h e r m o r e ，t h em i c r o h a r d n e s so f n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g si m p r o v e do b v i o u s l y ( 1 7 8 0 h v ) a f t e rh e a tt r e a t m e n t , a n d t h e s es u b s t a n c ej u s ta sn i 3 p ，n i s p 2a n dc u 3 pe t c t h er e s i s t a n c et oc o r r o s i o no f n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g s i se x c e l l e n t a n dt h ea m o r p h o u sn a n o c o m p o s i t e c o a t i n g so b t a i n e db yi n t r o d u c i n gd e c o r a t e dn a n o p a r t i c l e si n t oe l e c t r o l e s sb a t h a r em o s te x c e l l c n t k e y w o r d s ：e l e c t r o l e s sp l a t i n g d e c o r a t en a n o - p a r t i c l er e s i s t a n c et oc o r r o s i o n e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) 插图清单 图2 1 化学沉积c u 包覆纳米a 1 2 0 3 颗粒工艺流程图 图2 2c u c t a 1 2 0 3 复合粉体x r d 图 图2 3c u 包敷纳米d a 1 2 0 3 粉末示意图 图2 4 c u a a 1 2 0 3 复合粉体t e m 形貌 图2 5c u c c - a 1 2 0 3 复合粉体电子衍射花样 图2 6 不同操作工艺制得c u a a 1 2 0 3 复合粉体s e m 表面形貌 图2 ，7 不同操作工艺制得c u a ，a 1 2 0 3 复合粉体e d s 图谱 图3 1 纯化前后的碳纳米管t e m 图一 图3 2 球磨不同时间后的碳纳米管t e m 图 图3 3 碳纳米管化学沉积c u 工艺流程图 图3 4 碳纳米管化学沉积c u 示意图 图3 , 5 碳纳米管化学沉积金属铜前后的x r d 图一 图3 6 不同镀液配方和分散工艺沉积铜后的碳纳米管的t e m 倒 图3 7 不同镀液配方和分散工艺沉积铜前后的碳纳米管的s e m 图 图3 8c u c n t 复合耢体e d s 图 图4 1 试样尺寸示意图 图4 2 化学沉积n i c a p 三元合金流程图 图4 3 各因素与沉积速率的关系 图4 4 硫酸镍浓度与沉积速率的关系 图4 5 硫酸铜浓度与沉积速率的关系 图4 6 次亚磷酸钠浓度与沉积速率的关系 图4 7p h 值与沉积速率的关系 图4 g 温度与沉积速率的关系 图4 9n i c u - p 三元合金沉积层熟处理前后x r d 图一 图4 1 0 镀态下n i - c u - p 三元合金沉积层金相图 图4 1 1 热处理1 h 后n i c u p 三元台金沉积层金相图 图4 1 2n i c u p 沉积层s e m 形貌 图4 。1 3 沉积液组成及操作条件对沉积层硬度影响一 图5 1 化学沉积n i - ( c u - a 1 2 0 3 ) - p 工艺流程图 图5 2 各因素与沉积速率的关系 图5 3 硫酸镍浓度与沉积速率的关系 图5 4c u a b 0 3 添加量与沉积速率的关系 圈5 5 p h 值对沉积速率影响 图5 6 温度对沉积速率影响 。号他”b n m”姐尥n巧强”勰如如”弘”拍”鲳姐如们”蛎卯钉 图5 6 n i ( c u a 1 2 0 3 ) - p 复合沉积层热处理前后的x r d 图 图5 7 沉积态下n i ( c u a 1 2 0 3 ) - p 复合沉积层表面形貌 图5 84 0 0 ( 2 热处理后n i ( c u a 1 2 0 3 ) - p 复合沉积层表面形貌 图5 9 n i ( c u a 1 2 0 3 ) - p 复合沉积层s e m 图5 ，1 0 n i 。( c u a 1 2 0 3 ) - p 复合沉积层e d s 图 图51 1 c u a 1 2 0 3 复合粉体含量对沉积层硬度影响 图5 1 2 硫酸镍浓度与沉积速率的关系 图6 1 化学沉积n i c u - p c n t 复合镀层工艺流程图 图6 2 因素与沉积速率的关系 图6 3 硫酸铜对沉积速率的影响 图6 4 碳纳米管对沉积速率的影响 图6 5p h 值对沉积速率的影响 图6 6 施镀温度对沉积速率的影响 图6 7 镀态下n i c u p c n t 复合沉积层金相图 图6 8n i c u p c n t 复合沉积层4 0 0 热处理1 h 后金相图 图6 9n i c u p c n t 复合沉积层s e m 图 图6 1 0n i c u c n t - p 复合沉积层s e m 图 图6 1 i n i c u p c n t 复合沉积层e d s 分析 图6 1 2 c n t 对n i c u p c n t 复合沉积层显微硬度影响 图6 1 3c u s 0 4 5 h 2 0 浓度与镀层硬度影响 图7 i 镀层阳极极化曲线 图7 2 未经对数处理阳极极化曲线 图7 3 不同电位下的n i c u p 三元合金镀层电化学阻抗谱 图7 4 不同电位下的n i 一( c u - a 1 2 0 3 ) - p 复合镀层电化学阻抗谱 图7 5 不同电位下的n i c u p c n t 复合镀层电化学阻抗谱 图7 6 不同电位下的n i c u c n t - p 复合镀层电化学阻抗谱 钉 扣 钉钉跎”站船”“酡以甜醯曲” 表格清单 表2 1 化学沉积c u 包覆纳米a a 1 2 0 3 沉积液组成 表3 1 化学沉积c u 包覆c n t 沉积液组成 表4 1 化学沉积n i c u p 三元合金正交试验因素水平表 表4 2 化学沉积n i c u p 三元合金镀层正交实验分析表 表5 1 化学沉积n i - ( c u - a 1 2 0 3 ) 复合沉积正交实验因素水平表 表5 2 化学沉积n i - ( c u - a 1 2 0 3 ) 复合沉积正交实验表 表6 1 化学沉积n i c u p c n t 复合镀层因素水平表 表6 2 化学沉积n i c u p c n t 复台镀层正交表”弛“铂 独创性声明 本人声明所坚交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特月加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包宙为获得盒胆至些苤堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同1 作过的同志所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名名图心日等 签字日期：州年钼7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒蟹王些，厶堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构递交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金 壁王些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名，裸 j 、k 写 签字日期：少p 年朋7 日 学位论文作者毕业后去向：孝r 宏 工作单位：廊丞喜争书0 刁多弦 通讯地址： 导师繇爱易彳秒 签字日期：洲年夕月穸曰 i 电话： 邮编； 致谢 本文是在导师吴玉程教授的悉心指导下完成的。从培养计划的制定、课题的 选定、实验全过程的指导到论文的撰写无不倾注了导师的心_ 虹。老师渊博的学识、 敏锐开放的思维方式和勇于创新的科学精神令我敬佩，他忘我的工作作风和对事 业的不懈追求是永远值得我学习的。三年来，吴老师不仅在学业上给予我精心的 指导，尤其在生活上和精神上给予我极大的关怀和鼓励。在此，谨向恩师致以最 衷心的感谢和最崇高的敬意! 在实验过程中，材料学院实验中心的郑玉春、张明秀、程娟文、王学伦等老 师给予了大力支持和细心指导；王文芳、黄新民、唐述培等老师也给予我很多帮 助和启发；并得到了化工学院史成武老师，以及中科院固体物理研究所孔明光老 师的无私帮助，在此一并表示最诚挚的谢意! 感谢我的师兄马杰、吴侠、王德宝、王德广，师姐王莉萍，感谢我的同学及 朋友黄素贞、李东辉、陈勇、邓景泉、操正华、刘家琴，感谢师弟王利、王涂根、 汪峰涛、邓书山，师妹任榕、刘小璐。 感谢所有支持和帮助过我的老师、同学和朋友! 感谢爱我的亲人在这三年来给我物质和精神上的支持和鼓励! 胡小晔 2 0 0 4 年5 月 第一章绪论 1 1 引言 物质世界按照尺度规模可以划分为多个层次，人类的知识和技术已经广泛 地深入到宏观的天体和微观的粒子层次。然而，对处于分子、原子和宏观材料 的中间过渡区域( 1 1 0 0 n m ) 的关注却是在2 0 世纪6 0 年代才兴起。随后，人们逐 步认识到处于这一过渡区域的物质具有明显不同于宏观材料和原子、分子的物 理和化学特性。 8 0 年代初期德国学者g l e i t e r 教授在这个过渡区域提出纳米材料( n s m ) 的概 念，并首次获得人工制备的纳米晶体【1 1 。纳米材料又称超微细材料，是由微小 颗粒绝大多数是晶体，其特征尺度至少在一个方向上为纳米量级组成 的固体1 2 1 ，其典型的晶粒尺度为1 1 0 0 n m 。根据具有纳米尺度的维数，可以将 纳米材料划分为：零维( 原子团簇和超微粒子) 、一维( 纳米管、线) 、二维f 纳米 薄膜、多层膜) ，以及三维块体材料( 由原子团簇及超微粒子组成) 。所有这些纳 米材料都具有三个共同的结构特点：即纳米尺寸的结构单元，大量的界面和自 由表面，以及各纳米单元之间存在着或强或弱的交互作用。 纳米材料的出现引起了世界各国的广泛关注，并相继开展了对这种新材料 的研究工作。近十几年来，随着高尖端技术的快速发展，关于高性能新型纳米 材料的开发促使人们对固体微粒的制备、结构、性质和应用前景进行了广泛深 入的研究。物质的超微化，使得纳米材料表面电子结构和晶体结构发生变化， 产生了宏观物体所不具有的四大效应：小尺寸效应1 3 - 7 l 、量子效应【引、表面效应 和界面效应 9 - 1 3 j ，使其具有传统材料所不具备的一系歹0 优异的力、磁、电、光 学和化学等宏观特性，从而使其作为一种新型材料在宇航、电子、冶金、化工、 生物和医学领域展现出广阔的应用前景，因而使得纳米材料的研究成为当今世 界材料科学、凝聚态物理、化学等领域中的一个热门课题【h 19 1 。 1 2 纳米材料的团聚与分散 1 2 1 纳米材料的团聚 纳米材料由于自身的独特结构所决定，处于晶粒表面上的原子与其内部的 原子受力场有很大不同。晶粒内部的原子所受力来自四周相邻原子的对称价键 力和靠近的原子远程范德华引力。其价键是饱和德，受力对称平衡。而处于表 面上德原子受到的是来自其他原子的远程范德华引力，受力是不平衡的，并且 其价键不饱和，有与外界原子键合以求稳定的倾向，这便构成颗粒团聚的主要 因素。引起颗粒凝聚成团的原因很多，有关机理国内外学术界还在不断研究、 探讨，目前已基本共识有一下几点【2 1 2 2 1 ： ( 1 ) 分子问力、氢键，静电作用等是通常引起颗粒特别是纳米颗粒团聚 的因素。 ( 2 )由于纳米粒子之间的量子隧道效应、电荷转移、界面原子的相互耦 合，从而使颗粒之间很容易通过晁面发生相互作用和固相反应而团聚。 ( 3 ) 由于巨大的比表面积，在与空气或各种介质接触后，极易吸附气体、 介质或与其作用，以至失去其原有的表面性质而导致粘连与团聚。 ( 4 ) 由于粒子表面能极! q 高和大的接触界面，从而促使晶粒生长的速度 加快，颗粒尺寸难于保持不变。 利弊同时存在于某种特定条件下，这是事物的客观规律。但是由于纳米材 料在其自身能量上远离平衡态，其相界面或晶界积聚着一定的过剩自由能，当 满足一定的激活条件，有时甚至在室温下就可能通过晶粒长大而释放出过剩的 自由能，同时相应地会丧失纳米材料所特有的某些性能。因此，对于初生纳米 粒子( 粉体) 应施以表面改性等后处理工艺，否则，很难将其添加到其他材料 中去，并且对他的操纵、收集、存放、运输、应用都会感到困难。 1 2 2 表面改性 表面改性对于纳米材料的制备来说，是至关重要的后续工艺，可以显著改善 或提高粉体的应用性能，以满足当今新材料、新技术的要求。表面改性工艺的 作用：减轻颗粒团聚、提高分散性；防止晶粒生长；改善配伍性能等。 纳米粒子进行表面改性，主要是通过降低粒子的表卖弄能态，消除粒子的 表面电荷以及消弱粒子的表面极性等机理，达到工艺目的。般对纳米粒子的 表面改性采取的方法： ( 1 ) 表面覆盖改性。适当选择、利用表面活性剂，例如：硅烷欧联帮， 钛酸酯类欧联剂、有机硅、硬脂酸等覆盖被处理的粒子表面，赋予粒子表面新 的性质。 ( 2 ) 表面包翟膜层改性。是在纳米粒子的表面均匀地包覆一层其他物质 膜，使粒子表面性质发生变化。 ( 3 ) 局部活性改性。是利用化学反应在纳米粒子表面接枝带有不同官能 基团的聚合物，使之具备新功能。 ( 4 ) 利用沉淀反应进行表面改性。这是采用有机物或无机物在纳米粒子 表面沉淀一层包覆物，以改变粒子的表面性质。 在上述方法中，比较简单和常用的方法是添加表面改型剂即分散剂、欧联 剂等。分散剂能降低纳米粒子的表面能，而改善其作为填料的分散状态，但不 能改善纳米粒子填料与基体的界面结合情况。随着化学沉积技术的发展，采用 化学沉积技术可以在金属或者无机非金属纳米材料表面包覆一层结构致密，成 分均匀的金属或合金，以改善纳米材料的分散性和基体界面相容性。 1 3 化学沉积方法 化学沉积方法是指在不需要外加电源的条件下，在一定工艺参数控制下金 属离子与还原剂在具有催化性质的之间表面发生氧化还原发应，沉积出具有自 催化性质的金属或合金，这些金属或合金又具有自催化作用，使得金属离子连 续不断地从液相向液固两相界面析出和沉积的一种过程1 2 。 在化学元素周期表中具有催化性质的金属是有限的，大部分集中在元素周 期表中第八族，如钴、镍、铁、钯、铑、铂等元素以及有些贵金属如金、银等 元素。对于无催化作用的金属如铜，若得到沉积，可以使其在镀液中与小块的 能在溶液中活化沉积的试样相接触，或者瞬时地通以直流电使成阴极。而对于 非导体材料，如a b s 塑料、a 1 2 0 3 等，则需要先对其表面进行活化后再进行沉 积。 1 3 1 化学沉积的机理 对于化学沉积机理的阐述，有b r e n n e r 和g u t z e i t 提出的原子氢催化模型搿j ， l u k e s 的水合阴离子模型口印以及b r e n n e r 和i s h i b a s h i 提出的电化学机理 2 7 1 ，其中普遍 为人们所认同的是原子氢催化模型。 对于化学沉积镍磷或镍铜磷合金，按照下列模式，其主要反应式为： f c u x n 2 + + h 2 e o ；+ 3 0 h j f o + 胛时+ 2 h 2 0 ( 1 - 1 ) 式中l m c u x n l 2 + 表示络合的镍或铜离子，另外，还有三个副反应，包括：次亚磷酸 根的水解： h ，e o ；+ o h 一堡0 2 i 珂i + h p 0 2 , 一 ( 1 - 2 ) 氢的析出： 2 旧j 与席2 1 、 ( 1 - 3 ) p 的析出： h 2 p o i + 陋】j 蛩f _ 日，o + o h 一+ p ( 1 - 4 ) 析出的p 与n i 、c u 组成了三元合金沉积层。其中由于n i 2 + 和c u 2 + 在沉积液中的析出 电位不同，且相差较大，因此在沉积液的配方中要通过控制n i 2 + 和c u 2 + 的浓度比，使 其达到共同沉积。 对于化学沉积纯铜主要用于非导体材料的金属化处理，除应用于塑料制品外，还 大量地应用于电子工业的印制电路板；随着纳米科技的发展化学沉积铜也广泛的应用 于纳米材料的改性处理。化学沉积铜通常以甲醛作还原剂，是一种自催化还原反应， 可获得需要厚度的铜层。其反应式如下： c k “十2 h c h o + 4 0 吁一_ ! 芝 c k + 日，个+ 2 h ，o + 2 h c 0 0 一( 1 - 5 ) 2 c u + 一e 竺斗c u + + c u “ ( 1 6 ) 实际上还原反应式比较复杂，由一价的铜离子作为中间产物形成。不稳定的一价铜 离子发生氧化还原反应，生成铜粉，其反应式如( 1 6 ) 所示，容易引起镀液的自然分 解。另外，一价铜离子在镀液中的溶解度很低，容易以氧化亚铜的形式与铜粉共沉积， 使镀层的物理性能( 如机械强度，导电性等) 恶化。为了解决该问题，改善涂层性能 国内外的学者提出了一些高稳定性的化学镀铜工艺，使镀液的寿命达到几个月之久。 1 3 2 化学沉积改性纳米材料进展 自从1 9 9 6 年，t w e b b e s e n 等人提出碳纳米管阵列的化学沉积修饰技术仁“，化学 沉积技术作为有效便利的手段在纳米材料表面改性技术中得到了广泛的应用。天津大 学王玉林等2 9 1 采用化学沉积方法在纳米a 1 2 0 3 颗粒表面包覆镍或铜，研究了颗粒包覆 对a i ：o ，青铜复合材料界面结合模式及性能影响。研究结果表明，包覆后的使复合材 料界面结合性明显增强，结合模式改善，对复合材料的致密度和力学性能有较大的影 响。浙江大学的范启义等p o 采用化学沉积方法在超声波辐照下对1 0 2 0 n m 的a 1 2 0 3 粉末 进行化学沉积铜，并探讨了沉积液组成及工艺条件对纳米a 1 2 0 3 粉末化学沉积铜的影 响。结果表明，引入超声波并调整镀液组成和工艺条件可以实现室温的纳米a 1 2 0 3 粉 末化学沉积铜，使化学沉积铜在低温下保持了沉积液的稳定性，同时对纳米粉末进行 有效的分散；通过改变低温超声波化学镀铜时的沉积液组成和装载量，可以一次沉积 包覆得到铜含量为5 9 0 的c u - a 1 2 0 3 复合粉术合肥工业大学的风仪等人也通过化 学沉积技术对一维纳米碳管进行表面包覆铜的研究【3 ”，成功地在碳纳米管上涂覆一层 铜，为碳纳米管复合材料制备打下了良好的基础。1 9 9 7 年，清华大学的范守善等人对 碳纳米管沉积镍进行了研究【3 2 】。研究表明，碳纳米管上高密度和低沉积速率是获得良 好涂层的关键。1 9 9 9 年，湖南大学的陈小华等人研究了碳纳米管上化学沉积n i c “ 实验中发现，低的反应速度，p h 值的控制及沉积后热处理是获得光滑涂层的关键因素。 同年，陈小华等人还对碳纳米管的化学沉积镍进行了实验口4 i ，工艺条件与清华大学范 守善的化学沉积镍配方基本相同，只是温度有所降低。镀后和镀后热处理碳纳米管的 s e m 测试结果表明，涂层不连续，但热处理后包覆的涂层有聚集增厚倾向，并且涂层 趋于光滑。此外，陈小华等人对碳纳米管的化学沉积银也进行了研究口4 1 其结果表明， 涂层质量与镀前处理、沉积时间以及沉积速度有关。2 0 0 0 年，陈小华等再次报道了碳 纳米管的化学沉积钴m 】，经过前处理和镀后热处理等得到了质量非常好的涂层。2 0 0 2 年，浙江大学的孔凡志等也对碳纳米管表面化学沉积镍进行了研究口6 。3 ”。从镀后e d s 能谱、t e m 照片和选区电子衍射等测试结果综合分析，结果表明在优化修饰工艺、提 高涂层质量和扩大修饰工艺规模等方面都取得了一定进展。 因此，通过化学沉积方法可l ；l 很好在零维，一维的纳米材料上沉积厚度、成分可 控包覆层，以改善纳米材料的分散性和与基体材料的相容性。同时，能通过改变纳米 材料表面成分，进一步的改进纳米材料性能，从而拓展纳米材料的应用领域。为纳米 材料的发展提供了一个新的契机。 1 4 纳米复合化学沉积技术 化学沉积技术还可以将纳米材料( 颗粒，一维线材) 与基质金属或合金共沉积， 获德具有高硬度、良好的耐磨、抗蚀、耐高温、抗氧化和自润滑等性能的复合材料， 为金属基复合材料的组成与性能设计提供一个简便而有效的手段。 1 4 1 纳米复合化学沉积机理 在复合化学沉积中，沉积液本身既含有氧化剂又含有还原剂，所以涂层形成不需 要外加电流。纳米颗粒在沉积液中的悬浮以及沉积并镶嵌在化学涂层中的机理主要有 以下几种：吸附机理、力学机理以及胶体理论等。根据这些理论，可以认为纳米颗粒 的共沉积过程可分为4 个阶段口8 i ： ( 1 ) 纳米颗粒在化学镀液中的分数，即纳米颗粒由聚集态向高或单分散态的转化。 分散效果好的纳米颗粒在化学镀液中可成胶体颗粒，其主要决定因素是机械分散方法 和加入的表面活性剂的不同以及纳米粒子的大小和种类。 ( 2 ) 悬浮在化学镀液中的纳米颗粒由镀液内部向工件表面附近的转移。其主要决 定因素是搅拌形成的动力场以及纳米颗粒在镀液中的布朗运动。 ( 3 ) 纳米颗粒在镀层表面上的吸附，即纳米颗粒运动到涂层表面，被刚刚形成的 新的表面所吸附。这个过程的决定因素多且复杂，与纳米颗粒的分散程度、镀液的性 质、表面活性剂的性质及其用量以及进行化学复合镀时的操作条件有关。 ( 4 ) 纳米颗粒在涂层上被还原出的基质金属所包裹、覆盖并随着反应的进行镶嵌 进涂层。就目前的文献报道来看，对第三个阶段纳米颗粒如何在涂层表面上吸附的， 理论解释很少，还有待进一步研究。 1 4 2 纳米复合化学沉积涂层的结构与性能特点 纳米化学沉积复合涂层与普通涂层相比，纳米复合涂层在结构上主要有以下特点： ( 1 ) 纳米复合涂层由大量均匀弥散分布于基质金属中，尺寸在纳米量级的纳米粒 子与基质金属两部分组成。因而，纳米复合涂层具有多相结构； ( 2 ) 纳米粒子与基质金属共沉积过程中，纳米粒子的存在将影响基质金属的电结 晶过程，使基质金属的晶粒大为细化，甚至可使基质金属的晶粒小到纳米尺度而成为 纳米晶。 从性能上讲，与普通涂层相比，纳米复合涂层中由于存在有大量纳米粒子，纳米 粒子本身具有的很多独特的物理及化学性能，使得纳米复合涂层表现出很多优异的性 能，由纳米粒子通过复合涂技术制复而成的纳米复合涂层。与具有相同组成、微粒粒 径在微粒尺寸的普通复合涂层相比，很多性能都得到大幅度提高，丽且性能提高的幅 度往往随纳米粒子粒径的减小而增大，这些性能包括；硬度、耐磨性能、抗高温氧化 性能、耐腐蚀性能、电催化性能、光催化性能等。正因为如此，纳米复合涂层正获得 越来越广泛的研究，一些涂层以在生产中得到应用。 1 4 3 纳米复合化学沉积技术发展 将纳米颗粒或纳米管( 线) 引入化学沉积液中，充分发挥纳米材料的优异性能， 制备出以纳米材料构筑的纳米复合涂层大大拓宽了复合涂层的性能。因此，得到了广 泛的关注和青睐。东南大学余新泉等f 3 9 】研究了n i p s i c 纳米复合沉积镀液中颗粒含量 对涂层组织和性能的影响确定了合理的工艺配方，测试了复合涂层的硬度、耐磨性能； 研究了热处理对涂层组织、性能的影响。结果表明，热处理后涂层硬度最高可达 1 2 0 0 h v ，且具有较高的耐磨性。北京钢铁总院相英伟等f 4 0j 研究了复合化学沉积纳米金 刚石粉的不同施镀工艺，并分析了复合涂层的性能和结构。发现与机械搅拌和氮气搅 拌相比，注射搅拌制得的复合涂层中的纳米金刚石含量较高。并且，纳米金刚石的嵌 入不改变复合涂层的结构，但使涂层表面形成不平整的、微小球粒堆砌状形貌。合肥 工业大学黄新民等人研究了复合化学沉积n i p 纳米t i 0 2 粒子涂层的工艺过程和涂层 性能f 4 “。结果显示超声分散再加上表面活性剂可以使t i 0 2 粒子得到充分分散。所获得 的n i p 一纳米t i 0 2 粒子复合涂层和n i p 合金涂层相比具有更高的硬度和高温抗氧化 性能。涂层热处理后，n i p 纳米t i 0 2 粒子复合涂层的硬化峰值出现在5 0 0 左右。化 学沉积n i - p 合金涂层的硬化峰值在4 0 0 左右。哈尔滨工业大学的王正平等【4 2 j 通过正 交试验方法确定了n i p - s i 3 n 4 纳米粒子复合化学沉积最佳工艺，并研究了化学沉积 n i - p s i 3 n 4 复合涂层的沉积机理，着重探讨了热处理工艺对涂层的硬度影响。结果表 明，加入纳米s i 3 n 4 颗粒后，涂层硬度高，强度大，耐磨性好。 随着纳米化学沉积复合涂层的发展，其分散相形态也从零维扩展到如纤维等准一 维材料，近年来则开展了以纳米碳管为分散相构筑的功能复合材料或涂层的研究，可 利用纳米碳管设计纳米复合材料，解决导电和散热，以及耐磨增强等问题【4 3 l 。浙江大 学周银生等1 4 4 j 在4 5 号钢基体沉积镍磷巴基管复合涂层，结果表明该复合涂层具有极 优的摩擦学性能，且巴基管粒径越小，复合涂层的摩擦学性能越好。与镍磷碳化硅 复合涂层相比，镍磷一巴基管复合涂层磨损性能更佳。陈卫祥等【4 5 。4 6 1 用化学沉积方法 制备n i p 纳米碳管复合涂层，该复合涂层比n i p s i c 和n i p 一石墨复合涂层具有更好 的磨损性能，且n i - p - 纳米碳管复合涂层摩擦系数基本不变。湖南大学陈小华等1 4 q 发现碳管均匀地分嵌于镍基体中，镍基复合涂层具有良好的耐磨性能和自润滑性，归 结于碳管超强超韧特性和自润滑性能，且碳纳米管以网络和缠绕形态分布于复合涂层 中，使复合涂层在磨损过程中不易脱落拔出。综合国内外情况，对于碳纳米管复合涂 层的制备科学问题、界面结合状况和功能性等探讨还远远不够，随着纳米碳管宏量制 备、对本身结构的深入了解，以纳米碳管构成复合材料( 涂层) 的制备、细微结构和 功能性质的研究与应用将逐渐扩展。 1 5 本课题研究内容及意义 随着纳米科技快速发展和纳米材料应用日益广泛，解决纳米材料易团聚、难分散 难题是拓展纳米材料应用领域，充分发挥其独特性能的关键。 化学沉积技术作为有效而简便的纳米材料表面改性手段得到了良好的发展。本文 采用化学沉积方法在纳米a h 0 3 、碳纳米管( c n t ) 表面沉积层均匀金属c u 层，改 善纳米材料的分散性和与金属基体的相容性。研究不同的沉积液组成、操作条件对纳 米材料表面沉积金属c u 的影响，分析沉积后的c wa 1 2 0 3 、c u c n t 复合粉体的组织 6 与表面形貌，探讨在纳米材料表面化学沉积c u 的机理。 并且，将复合纳米c u a 1 2 0 3 粉体和c n t 引入化学沉积液中，实现纳米粉体和 n i 、p ，n i 、c u 、p 台金共沉积，得到以零维、准一维纳米材料构筑的二元，三元合 金沉积层。通过改变沉积液组成、操作条件，研究纳米材料的引入对复合化学沉积的 影响；钡0 试改性前后纳米粉体的加入对沉积层中成分、含量影响，分析纳米结构复合 沉积层的组织结构，评价纳米粉体的改性及含量对沉积层物性的影响。 本课题得到国家自然基金( 2 0 5 7 1 0 2 2 ) 、安徽省重点科研基金项目( 0 5 0 2 2 0 4 7 ) 及安徽 省自然科学基金( 0 0 0 4 6 4 0 3 ) 支持；旨在通过简便有效的方法( 化学沉积) 将纳米材料 通过改性，以改善纳米材料分散性和与基体的相容性；并将其引入到多元合金沉积液， 得到性能变化更宽的纳米结构复合沉积层，为拓展纳米复合材料的应用领域做一些有 益的探索。 第二章化学沉积c u 包覆纳米u - a l ：o s 纳米a 1 2 0 3 粉体，由于其高纯度、颗粒细小均匀，易于添加剂混合均匀，因 而具有较好的透明性。纳米a 1 2 0 3 超细粉体在红外波段有很宽的强吸收效应， 对波长在8 0 n m 左右的紫外光亦有很好的吸收效果。因此可作为红外、紫外屏 蔽材料使用。作为陶瓷工业主要原料之一的a 1 2 0 3 的一种，纳米超细a 1 2 0 3 具 有很高的化学稳定性、热稳定性、高硬度及耐腐蚀等一系列优异特性。本章采 用化学沉积方法在纳米a 1 2 0 3 颗粒表面包覆一层金属c u 以提高其分散性和与基 体相容性，充分发挥其纳米尺寸性能，拓展应用领域。 2 。1 实验方法 本实验采用化学沉积方法，在纳米a 1 2 0 3 颗粒表面化学沉积金属c u 的主 要工艺流程如下： 2 3 9 纳米 一a 1 2 0 3 粉末 超声振荡 3 0 r a i n 表面活性剂( 十二烷基硫酸钠) 2 5 0 3 0 0 m l 敏化液 ( 1 0 9s n c l 2 + 3 0 m lh c i ) 活化液( 0 5 9a g n 0 3 + 氨水) 甚卜一 3 超0 声r a i 振n 荡卜匿i 鬯 过滤后的纳米a a 1 2 0 3 粉末于蒸馏水中超声分散 1 5 r a i n 图2 1 化学沉积c u 包覆纳米a j 2 0 ，颗粒工艺流程图 2 1 1 纳米a 1 2 0 3 颗粒预处理 实验所用纳米a 1 2 0 3 颗粒是以硫酸铝铵和碳酸氢铵作为原料，通过沉积法 制各的纳米q