（高分子化学与物理专业论文）甲壳素衍生物材料成型及其机理研究.pdf

摘要 甲壳素衍生物材料成型及其机理研究 专业：高分子化学与物理 硕士生：潘云智 指导教师：冯开才( 副教授) 摘要 甲壳素衍生物具有独特的结构和优越的物理、化学特征，在生命科学、生物 化学、药物化学等领域具有重要的理论意义和潜在的应用价值。近年来，对甲壳 素衍生物的应用在理论和实践上都取得了很大的进展，一些新的产品被合成出 来。目前，应用甲壳素衍生物在废水处理和生产生物降解膜方面已经实现工业化， 而关于用甲壳素衍生物成型为具有体型的、塑料状固体的研究，目前还未见文献 报导。 本论文设计以羧甲基甲壳素和含c u ( i i ) 的化合物作为原料，进行体型材料 成型方法的研究探索。首先设计采用羧甲基甲壳素溶液与硫酸铜溶液进行络合反 应，经机械压滤和溶剂萃取除水后，采用塑料成型的方法，制得微观和宏观上均 一质材的固体材料。再用羧甲基壳聚糖替代羧甲基甲壳素作为原料，与含c u ( i i ) 的化合物，按照上述方法进行实验，结果得到综合性能相当的固体材料。分别以 含a l ( i i i ) 、z n ( i i ) 、b a ( i i ) 、c a ( i i ) 、m g ( i i ) 的化合物替代含c u ( i i ) 的化合物与羧甲基壳聚糖按上法进行实验，除m g ( i i ) 外，其他离子均能与羧 甲基壳聚糖反应，得到目标产物。 t g i r 联用测试谱图的结果表明络合物的成型温度应控制在1 0 0 以下，因 为水分子在成型时起到骨架作用；同时，避免络合物因高温而分解。i r 测试谱 图的结果表明羧甲基、氨基和羟基均参与了络合反应，且羧甲基是主要的反应基 团。d s c 测试谱图的结果表明成型温度在7 0 9 0 之问，不同的金属离子，成 型最佳温度不同，综合性能也有差异。对固体产物的综合性能进行测试，包括密 摘要 度、压缩强度、维卡软化点以及耐溶剂性能等。实验结果表明，产品具有密度小， 高强度和耐中性溶剂的性质。 对经压缩强度测试后的回收产品作重复成型实验，条件与原产品成型方法相 同。实验结果表明，样品能重新成型，产物的外观形态、颜色和基本性能没有改 变。由于羧甲基甲壳素和羧甲基壳聚糖无毒，无害，安全可靠，易于生物降解， 不染环境，具有广泛的用途，因此它们与金属离子成型的体型材料是一类环保型 可再生生物材料。 综合实验研究，提出了反应的络合机理和成型机理。络合反应时，羧甲基甲 壳素和羧甲基壳聚糖主要以羧基作为活性基团，氨基和羟基也参与了络合反应； 成型反应得到了具有高强度，高硬度和热可逆性、热粘流性的离了交联络台物。 关键词：羧甲基甲壳素羧甲基壳聚糖金属离子络合成型 a b s 丁r a l 0 t f o r m a t i o nt h e o r yo fd e r i v a t i v e so fc h i t i n a n dt h es t u d yo fm e c h a n i s m n a m e ：p a ny u n z h i m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s s u p e r v i s o r ：f e n gk a l e a l ( a s s o c i a t ep r o f e s s 0 0 a b s t r a c t t h ed e r i v a t i v e so f t h ec h i t i nh a v ed i s t i n c t i v es t r u c t u r e sa n dp r e d o m i n a n tp h y s i c a l ， c h e m i c a l ，a n dh a v ea ni m p o r t a n tt h e o r e t i c a lm e a n i n ga n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sv a l u e s i nb i o l o g i c a ls c i e n c e ，b i o c h e m i s t r ya n dm e d i c a lc h e m i s t r y i th a sb e e ng r e a ti m p r o v e d i na p p l i c a t i o nt h et h e o r e t i ca n dp r a c t i c a la r e ao ft h ed e r i v a t i v e so ft h ec h i t i n an e w t y p eo fp r o d u c th a sb e e ns y n t h e s i z e d n o wi nt h ef i e l do fw a s t ew a t e rt r e a t m e n ta n d p r o d u c i n gt h eb i o l o g i c a ld e g r a d a t i v em e m b r a n eb yt h ed e r i v a t i v e so ft h ec h i t i nh a v e a c h i e v e di n d u s t r i a l i z a t i o n b u tt h e r ei sn or e p o r ta b o u tt h es t u d yo ft h ep l a s t i cb o d i l y f o r i l ls o l i dm a d eb yt h ed e r i v a t i v e so f t h ec h i t i n i nt h i sp a p e r , am e t h o dh o wt om o l dt h eb o d i l yf o r mm a t e r i a lw i t hc m c h ( c a r b o x y m e t h y lc h i t i n ) a n dac o m p o u n dw h i c hc o u l di o n i z ec u ( i i ) a s t h er e a g e n t s w e r es t u d i e da n de x p l o r e d f i r s t l y , ae o m p l e x i n gr e a c t i o no ft h ec m c hs o l u t i o na n d c o p p e rs u l f a t es o l u t i o nw a sd e s i g n e d t h e nt h ew a t e ro f t h ec o m p l e x e rw a sr e m o v e d b yt h eo i lj a c ka n de x t r a c t e db yt h eo r g a n i cs o l v e n t a f t e rt h a t , t h em a t e r i a lw a n m o l d e di nt h ew a yo fp l a s t i cm o l d i n g f i n a l l y , ab o d i l yf o r ms o l i dp r o d u c tc o u l db e o b t a i n e dw h i c hi sh o m o g e n e o u sb e t w e e nt h em i c r o c o s m i ca n dt h em a c r o s c o p i c a l a r e a s o nt h eb a s i co ft h em e t h o da b o v e ，c m c hc o u l db es u b s t i t u t e db yc m c s ( c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n ) t or e a c tw i t ht h ec o m p o u n dw h i c h c o u l di o n i z ec u ( i i ) a n d g e tt h eb o d i l yf o r mp r o d u c tw h i c hh a dt h es a m ep e r f o r m a n c ea st h ep r o d u c tm o l d e d f a b s t r a c t b y c m c h t h ec o m p o u n d s w h i c hc o u l d i o n i z e a i ( 1 i d 、z n ( i i ) 、b a ( i i ) 、c a ( i i ) 、m g ( i i ) c o u l d s u b s t i t u t et h eo n ec o u l di o n i z ec u ( i i ) t or e a c tw i t hc m c s a c c o r d i n gt ot h em o l d i n gm e t h o dm e n t i o n e da b o v e ，e v e r yi r o nc o u l df o r mab o d i l y p r o d u c te x c e p tm g ( i i ) t g - i rd a t as h o w e dt h a tt h em o l d i n gt e m p e r a t u r es h o u l db ec o n t r o l l e du n d e r 1 0 0 鹊t h ew a t e rm o l e c u l ep e r f o r m st h ef r a m e w o r kf u n c t i o n , a n di tc o u l da l s o a v o i dt h ed e c o m p o s i n go ft h ec o m p l e x e rc a u s e db yt h eh i g ht e m p e r a t u r e i rd a t a s h o w e dt h a tc a r b o x y m e t h y ir a d i c a l 、a m i d or a d i c a la n dh y d r o x i d er a d i c a lp a r t i c i p a t ei n t h er e a c t i o n , a n dc a r b o x y m e t h y lr a d i c a la sam a i nr e a c t i o nr a d i c a l d s cd a t as h o w e d t h a tm o l d i n gt e m p e r a t u r ec o u l db es e l e c t e db e t w e e n7 0 9 0 。c a c c o r d i n g 笛d i f f e r e n t m e t a l l i ci r o n t h et e s t i n gr e s u l ts h o w e dt h a tt h ep r o d u c t sh a dl o wd e n s i t y , h i 幽 s t r e n g t h , e x c e l l e n th e a t - r e s i s t a n c ea n dn e u t r a ls o l v e n t - r e s i s t a n c e r e m o l d i n gt h es a m p l et e s t e db yt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h , u n d e rt h es a m e c o n d i t i o n sa st h eo r i g i n a lp r o d u c t t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h es a m p l ec o u l db e r e m o l d e d t h ea p p e a r a n c e ，c o l o ra n db a s i cc a p a b i l i t yo f t h ep r o d u c t sa r et h es a m ea s t h eo r i g i n s c m c ha n dc m c sa r ei n n o c u i t y , e n v i r o n m e n t - f r i e n d l ya n db i o l o g i c a l d e g r a d a t i v ee a s i l y , s oc m c h ma n dc m c s m ( mm e a n s 勰c u 2 + 、a i p 、z n 2 + 、b a 2 + 、 c a 2 + ) w o u l db ep r o v i d e dw i t he x t e n s i v eu s e si nm a n ya r e a si n c l u d i n ge n v i r o n m e n t a l c o n s e r v a t i o na n dr e n e w a b l em a t e r i a l s o nt h es t u d yo f t h ee x p e r i m e n t s ，t h em e c h a n i s m so f t h ec o m p l e x i n gr e a c t i o na n d t h em o l d i n gr e a c t i o nw e r es t u d i e d c a r b o x y m e t h y lr a d i c a lw a st h em a i na c t i v er a d i c a l i nt h ec o m p l e x i n gr e a c t i o n , a n dn m i d or a d i c a l ，h y d r o x i d er a d i c a lp a r t i c i p a t ei nt o o t h em o l d i n gp r o d u c ti nt h ef o r ma si r o n i cc r o s s i n gp o l y m e rs h o w e de x c e l l e n t p r o p e r t i e ss u c h 鹪h i g hs t r e n g t h ，h i g hr i g i d i t y , t h e r m o r e v e r s i b l ea n dt h e r m o v i s c o u s f l o w k e y w o r d s ：c a r b o x y m e t h y lc h i t i n ，c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n ，m e t a l l i ci r o n ， c o m p l e x i n g ，f o r m a t i o n i v 前占 1 、甲壳素及其衍生物概述 1 1 甲壳素及其衍生物性质 i 1 i 甲壳素( c h i t i n ) 的性质 前言 甲壳素又名甲壳质，壳蛋白、肌丁质，它通常与蛋白质、钙质等结合在一起， 形成生物体的支撑组织。甲壳素是由n 一乙酰一2 一氨基一2 一脱氧一d 一葡萄糖以1 3 一l ，4 糖瞢键形式连接而成的多糖，化学名称为( 1 ，4 ) 一2 一乙酰胺一2 一脱氧0 一d 葡聚糖。 甲壳素是白色或灰白色半透明片状固体，不溶于水、稀酸、稀碱或一般有机溶剂， 可溶于浓无机酸。自然界中存在的甲壳素，相对分子质量通常在1 0 0 万以上，一般 为无定形态，由于存在分子内及分子白j 的0 h o 型和一0 h n 一型氢键作用，而 形成微纤维网状的高度晶体结构。 甲壳素化学结构式和化学结构单元分别如图l 和图2 所示： 图1 甲壳素化学结构式 从结构式可以看出，如果 将糖基上的乙酰氨基 ( c h 3 c n h - ) 换成羟基( - o h ) t 则是纤维素，见图3 。因此， 甲壳素与纤维素有着许多类 c h 图2 甲壳索化学结构单元 图3 纤维素化学结构单元 似之处。 甲壳素是一种天然高分子，属于线性多糖类，是含量仅次于纤维素的第二大 天然多糖类，具有良好的生物相容性，估计每年生物合成的甲壳素达1 0 0 亿吨。 甲壳素也是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机化合物。仅此两点就足以 说明甲壳素的重要地位。 甲壳素分布广泛，主要有以下几方面川： ( 1 ) 节肢动物，主要包括甲壳纲( 如虾、蟹等，含甲壳素高的达5 8 一8 5 ) 、昆 虫纲( 如蝗、蝶、纹、蝇等甲壳素含量为2 0 - 6 0 ) 、多足纲( 如蜈蚣等) 、蛛形纲( 如 蜘蛛、蝎等甲壳素含量有的达4 一2 2 ) ： ( 2 ) 软体动物，主要包括双神经纲、腹足纲、掘足纲、瓣鳃纲、头足纲等， 甲壳素含量为3 一2 6 ； ( 3 ) 环节动物，包括原环虫纲、毛足纲和蛭纲三纲，有的含甲壳素极少，高 的含有2 0 一3 8 ； ( 4 ) 原生动物，简称原虫，也叫单细胞动物，包括鞭毛虫纲、肉足虫纲，孢 子虫纲、纤毛虫纲等，含甲壳素较少： ( 5 ) 腔肠动物，包括水螅虫纲、珊瑚虫纲等，一般含甲壳素很少，但有的可 达3 - 3 0 ： ( 6 ) 海藻，主要是绿藻，含少量甲壳素； ( 7 ) 真菌，含甲壳素从微量至1 1 4 5 不等； ( 8 ) 动物的关节、蹄、足的坚更部分，以及动物肌肉与骨接合处均有甲壳素 存在。蚕蛹的壳中甲壳素也不少。 全世界每年水产加工后的甲壳素废弃物约为1 4 0 多万吨，甲壳素在我国有丰 富的自然资源，如何充分利用这一宝贵的自然资源，长期以来一直是人们探索的 课题。 1 1 2 壳聚糖( c h i t o s a n ) 的性质 由于甲壳素本身的难溶性( 不溶于水和一般有机溶剂) ，很大的限制了它的 应用，而甲壳素经脱乙酰化反应后形成壳聚糖，其溶解性则大为改观。壳聚糖， 前言 又称为脱乙酰甲壳素、甲壳胺，化学名称是( 1 ，4 ) 一2 - 氨基一2 脱氧一b d - 葡聚糖a 壳聚糖是白色或灰白色，略有珍珠光泽。半透明片状固体，不溶于水和碱液，可溶 于大多数稀酸。甲壳胺的基本结构与甲壳素类似，不同之处在于甲壳素经脱乙酰 氨基后，原来的酰氨基变为氨基。甲壳胺因其独特的分子结构，是天然多糖中唯 一大量存在的碱性氨基多糖。 壳聚糖是线型的高分子聚合物，分子链中含有大量具有反应活性的一n h 2 和 o h ，能迸行许多化学反应。形成各种衍生物。它具有良好的成膜性和吸湿性，在 p h c d 2 + p b 2 + ，n i 2 + c 0 3 十。 常温下硫酸铜溶液容易得到，溶液颜色漂亮，故制各的产物有一定的用途【2 5 2 6 1 。 在本实验中，首先采用羧甲基甲壳素与c u ( 1 1 ) 离子发生络合反应，旨在获 得含c u ( i f ) 离子的络合物，以利于探索产物的成型条件，使络合物分子量、 c u ( i i ) 离子含量和产物形状等因素变得可控。在掌握成型方法后，尝试用羧甲 基壳聚糖替代羧甲基甲壳素与c u ( i i ) 离子进行络合反应，以及用不同金属离子 替代铜离子与羧甲基壳聚糖反应，研究反应过程的特点，测试产物的性能，令甲 壳素衍生物与金属离子的络合成型方法得到推广。本实验的另一目的是研究反应 的络合过程和成型过程的机理，为以后的深入研究打下基础。例如获得复杂的、 符合特定用途或可工业化的络合物，以及可生物降解的塑料和医用方面的体型制 品【2 7 1 ，这些方面都有很大的发展空问。 第1 章羧甲基甲壳索成型的研究 第1 章羧甲基甲壳素成型的研究 1 1 主要原料和仪器 1 1 1 主要原料和试剂 羧甲基甲壳素 硫酸铜 无水乙醇 丙酮 1 1 2 主要仪器 油压千斤顶( 1 0 t ) 流变仪 游标卡尺 温度指示控制仪 螺旋测微仪 邵氏硬度计 差示扫描量热仪 傅立叶红外光谱仪 热重红外联用仪 a r a r a r 广东南星甲壳素厂 天津市富字精细化工有限公司 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 q y u 一1 0 x l y - 1 1 0 1 5 m m w m z k 1 0 u - 4 2 7 c y - a m d s c 2 9 l o f t i r 6 0 3 t g 2 0 9 v e c t o r1 “一2 2 上海中联千斤顶公司 吉林大学科教仪器厂 上海量具刃具厂 上海医用仪表厂 上海量具刃具厂 江苏无锡前洲测量仪器厂 上海天平仪器厂 美国p e 公司 德国n e t z s e h 公司b r u k e r 公司 第1 章羧甲堆甲壳素成型的研究 1 2 反应线路的设计 羧甲基甲壳素含有的除了含有氨基和羟基，还有羧甲基，可与金属离子形成 络合物。在周期表中，能与羧甲基甲壳素络合的重金属离子有很多。对于金属离 子的选择，综合考虑反应因素以及产物的稳定性和加工性能，首先尝试选用c u ”。 因为c u 2 + 性质稳定，常温下硫酸铜溶液比较容易得到，溶液颜色呈蓝色，且制备 的络合产物也为蓝色。另外，羧甲基甲壳素对各种金属离子的亲和力依次顺序为 c u 2 + c d 2 + p b 2 + ，n i 2 + c 0 3 + ，且生成的络合沉淀产物相当稳定。如果实验获 得理想结果，可进一步推广到其他的甲壳素衍生物。 得到络合沉淀产物后，可直接用机械压滤去除大部分的水分。这个过程去除 的主要是表面水，而且需要在每次机械压滤去水后将络合物分成小块再进行下一 次去水。一般经过3 4 次的机械压滤后，表面的水分基本已被去除了。这时需 要用溶剂进一步去水，选择用有机溶剂浸泡络合物，将其中的水萃取出来。经过 4 8 小时左右的浸泡，络合物的含水量已大大减少。 本实验设计用加热加压来处理去水后的络合物，使其固化成型，得到在微观 和宏观上均一质材的体型固体：然后测试固体产物的力学、化学和结构等方面的 性质：最后，希望通过改变仪器和环境条件等因素，获得复杂的、附合特定用途 或可工业化的产物。 反应过程大体可以表示为： 羧甲基甲壳素幽络合物等干燥产物争目标产物 第l 章羧甲幕甲壳素成型的研究 1 3 实验方法 1 3 i 饱和硫酸铜溶液的制各 已知室温( 2 5 c ) 下，饱和硫酸铜在l o o g 水中的溶解度为2 3 0 5 9 ，蒸馏水的 密度约为i g c m 3 往装有4 6 1 0 9 固体硫酸铜的烧杯中加入2 0 0 m l 蒸馏水，搅拌促 使固体溶解。为加速溶解，可适当加热。待固体全部溶解，即得室温下的饱和硫 酸铜溶液。 1 3 2 羧甲基甲壳素的溶解 称取一定量( 约3 9 ) 羧甲基甲壳素固体，加纯净水溶解。 1 3 3 羧甲基甲壳素溶液与饱和硫酸铜溶液络合 将羧甲基甲壳素溶液和饱和硫酸铜溶液加到同一容器中反应。 1 3 4 络合物的机械压滤除水 反应物络合4 5 天后，体系分为两相，固相为凝胶状络合物，液相为硫酸 铜溶液。将完全反应所得的络合物滤出，用纤维网布包裹，再用吸水纸包在纤维 网布外，然后放上油压千斤顶上压水( p 约为5 6 m p a ) 。每次压水后，应该将压 成块状的络合物分成小块，这样有利于下一次的压水。用压机反复压水3 4 次 后，可得到浅绿色的颗粒状产物。此时，水分已被大部分除去。 1 3 5 络合物的溶剂萃取除水 为了进一步除水，尝试采用极性较小的有机溶剂浸泡颗粒状络合产物，将水 从络合产物中萃取出来，作为产物成型的前处理步骤。 1 4 第l 章羧甲摹甲壳裘 麓型的研究 乙醇：往装有络合物的容器中加入乙醇( 分析纯) 至没过络合物表面，密闭容 器，避免乙醇挥发。静胃2 4 小时后过滤，将络合物滤出，重新加入乙醇。再静 置2 4 小时后抽滤，将液体滤去。滤纸上剩下浅绿色的固体颗粒，含水量明显减 少，变硬变脆；滤纸表面有一层浅绿色的粉末。 丙酮：对络合物采用和乙醇溶剂相同的处理方法。抽滤后，滤纸上剩下浅绿 色的固体颗粒，颜色较用乙醇后得到的产物要深；含水量也明显减少，硬但不太 脆，有一定的韧性：滤纸表面有一层浅绿色的粉末。 l ，3 6 络合物的压模成型 油压千斤顶：将一定量溶剂除水后得到的淡绿色颗粒状固体物料加到模具 中。模具由柱塞、料筒和顶块组成。其中柱塞长6 0 r a m 料筒是直径为2 0 r a m ，高 5 4 n ；顶块高l o m m ，直径略小于料筒直径。加料前，先用顶块将料筒底部顶住， 然后往料简中加料，再用柱塞将物料压实。加料后，利用油压千斤顶对柱塞逐渐 施加1 5 b i p a 的力( 该仪器的最大力) ，当力达到1 5 l p a 后保持5 m i n 。加热模具， 利用温度指示控制仪使加热温度保持在7 6 8 64 c 之间。2 0 m i n 后停止加热，保持 压力不变3 4 小时。让产物自然冷却。冷却后将模具从油压千斤顶中取出，打 开模具既得产物。 流变仪：流变仪柱塞直径为l o m m ，长为8 7 m m ：毛细管直径l 咖，长为4 0 咖： 料简直径为1 2 m m ，长为8 7 m m 。加料前，将毛细管从料筒下面旋上料筒中，用四 氟乙烯包裹一块小铜片作为挚片放在毛细管上，避免反应物从毛细管中漏出。称 取2 2 5 9 经溶剂除水后得到的淡绿色颗粒状固体产物放入料筒中，放进柱塞 ( 四氟乙烯包裹柱头) ，并使压头压紧柱塞。由于压头本身带有2 m p a 的压力，故 压头接触柱塞后，柱塞随即下降。继续加压至2 0 m p a ( 仪器的最大压力) ，柱塞随 压力的增大不断下降。保持压力2 0 m i n ，待反应物被充分压实后，加热，设定温 度为8 0 。当温度达到6 0 左右，在记录仪上出现拐点，说明反应物发生形变， 且随着温度升高形变持续。当温度稳定在8 0 时，记录仪上纵坐标为一条连续 的直线，说明形变停止，反应结束。停止加热，保持压力至科简冷却到室温，用 柱塞从料筒中压出产物。 第1 章羧甲摹甲壳索成型的研究 1 3 7 热重分析红外光谱( t g i r ) 连用测试 用德国n e t z s c h 公司，b m k e r 公司产的t g 2 0 9 v e c t o r “2 2 型热重分析一红外光谱联 用仪进行测试。测试条件：称取c m c h c u 成型产物质量为1 4 m g 左右，升温速度 2 0 o k m i n ，气氛分别为空气和高纯氮气。 1 3 8 差示量热扫描( d s c ) 分析 用上海天平仪器厂产的m d s c 2 9 1 0 型差示扫描量热仪进行测试。测试条件： 用1 0 m g 左右的c m c h c u 在氮气气氛，以1 0 o o k m i n 的升温速率，升温扫描 至1 7 0 。 1 3 9 性能测试 压缩强度：委托国家日用电器质量监督检验中心测试c m c h c u 成型产物的 压缩强度，测试依据为g b t1 0 4 1 9 2 压缩强度表征工程材料承受压缩载荷能力 的力学性能指标。 密度测试：用游标卡尺、天平分别测试产物的质量m g ，直径d m m ，高h m m ， 计算产物的密度p g * c m 一 邵氏硬度测试：用邵氏硬度计插入被测材料，表盘上的指针通过弹簧与一个 刺针相连，用针刺入被测物表面，表盘上所显示的数值即为硬度值。 1 6 第l 章羧甲基甲壳集成型的研究 1 4 结果与讨论 1 4 1 硫酸铜溶液的浓度 络合反应应使用饱和硫酸铜溶液，一方面可保证羧甲基甲壳素溶液溶液能充 分络合；另一方面能使产物具有较佳的物理性能：如透明度高、均匀度好、密度 小和硬度高( 见表卜1 ) ， 表1 - 1 不同浓度硫酸铜溶液制得的产物性能比较 1 4 2 羧甲基甲壳素的溶解： 加水后，片状羧甲基甲壳素慢慢溶解，溶液呈糊状，十分黏稠，浸泡一段时 间后，全部固体溶解。溶解后，因为溶液黏度增大，所以溶液中的气泡不能及时 排出，这时可边搅拌边加入适量的水，降低黏度，赶走气泡。 这一步主要是固体溶解，比较容易。这是因为羧甲基甲壳素带有羧基，而羧 基具有良好的亲水性，可使固体表面吸水溶胀，基团空白j 构象更加伸展，这有 利于更快地溶解。 羧甲基甲壳素全部溶解后，由于溶液的黏度较大，不利于络合反应。故待固 体充分溶解，将溶液放在9 0 * ( 2 水浴中1 0 1 2 m i n ，以便促进固体的充分溶解和溶 液黏度的降低。 1 7 第l 章羧甲基甲壳素成型的研究 1 4 3 络合反应： 混合后，先加入的羧甲基甲壳素溶液与硫酸铜溶液马上起反应，生成蓝色的 絮状络合物，浮在液面上，并包裹着后来加入的c m c h 溶液，形成球状络合物。 络合物的表面为蓝色的絮状凝胶，里面仍为透明的羧甲基甲壳素溶液。静置4 、 5 天后，络合物沉在反应容器底部，为表里均一的蓝色球状不透明凝胶，表面粗 糙有小裂缝；硫酸铜溶液均匀透明，无浑浊。因为c u 2 + 是与c m c h 溶液发生络 合反应，所以要进行足够长的时间，以保证c m c h 上的基团与c u 2 + 彻底络合。 尝试采用两种不同的络合方式：一、将c m c h 溶液直接加入到硫酸铜溶液 中，然后静置，待其慢慢络合，得到球状络合产物：二、将硫酸铜晶体直接加入 到c m c h 溶液中，然后搅拌，得到络合物悬浊液。 方式一：为了使络合反应充分进行，直接让游离的c u 2 + 与c m c h 溶液上的 基团反应，络合反应发生在两溶液界面，通过界面逐渐渗透到内部，如1 3 3 所 述。这是一个由表及里的过程，由于接触时间的先后，表层的部分先发生反应， 生成的络合物包裹着内部未反应部分，故c u 2 + 只能通过渗透作用不断穿过表层络 合物进入内部，因而时间较长。另外，c m c h 溶液经水浴后，使黏度降低，有 利于反应的充分进行。 方式二：加入的硫酸铜晶体悬浮在溶液中，搅拌后逐渐分散。溶液中出现淡 蓝色团状络合物，持续搅拌，络合物的数量在增加。原来的透明溶液逐渐变为蓝 色悬浊液，且体系的黏度慢慢降低。静置5 1 0 m i n 后，悬浊液分层，上层为无 色透明液层，下层为蓝色粒状络合物沉淀。 比较两种方式，方式二中，由于硫酸铜晶体溶解在c m c h 溶液中，生成的 c u ：+ 能直接与溶液中游离的羧基络合，且溶解时放出一定热量，有利于降低体系 黏度，故在较短时间内反应。但方式二所得目标产物的强度不如方式一所得产物 的强度高，考虑可能是由于络合过程需要较长时间充分反应，而方式二在短时间 内不能得到完全络合的产物。综上所述，络合实验采用方式一。 1 8 第l 章羧甲摹甲壳素成犁的研究 1 4 4 络合物的除水： 静置4 5 天后，可将络合物分开，观察其内外结构是否均一，以此来判断 络合反应是否完全。若内外结构均一，说明反应完全，否则需要继续静置。络合 物机械压滤除水时，压力不宜太快太大( p 约为5 6 m p a ) ，宜保持在某个压力 下一段时间。因为施压太快和压力太大，容易造成纤维网布破裂和去水不充分； 保持恒定压力一段时间有利于使络合物内部水分慢慢被挤出。 溶剂除水是利用有机溶剂的极性将水从络合物中萃取出来，考虑到绝对干燥 的络合物难以成型，因此不能将络合物中水分完全去除。尝试用极性相对较小的 丙酮和乙醇，极性：丙酮 乙醇。实验可得，由于水分在成型过程中起到一定作 用，用乙醇浸泡后的络合物水分太少，过于干燥，不利于成型；而用丙酮浸泡后 的络合物含水量适中，能有效成型并最终得到目标产物。图l l 为除水后的络合 物c m c h c u 。 图1 - 1c m c h - c u 络合物 1 4 5 成型产物 图l - 2 园柱型的甲壳素成型产物 ( 1 3 2 0 m m1 0 1 2 m m ) 成型后的产物见图卜2 。 油压千斤顶：得到墨绿色圆柱形固体( 图卜2 左) ，直径为2 0 m m ，高约为1 3 r a m ， 整体均匀，质硬，圆柱表面平滑，底面较粗糙，边缘有一定透明度。 流变仪：得到墨绿色圆柱形固体( 图卜2 右) ，直径为1 2 r a m ，高约为1 3 1 7 r a m ， 整体均匀，质硬，圆柱表面平滑，有一定的光泽度，上下两底面较平整，边缘的 透明度较高。 1 9 第1 章羧甲基甲壳素成型韵研究 i a 6 成型条件 温度是压模过程中的关键。压模温度在7 0 ( 2 以下时，产物的表面已固化， 而内部无固化，仍为粉末状固体；而当温度在1 0 0 c 以上时，产物碳化，变脆变 黑，不能成型。压模时，温度宜控制在7 6 8 6 c 。该温度下所得产物较其他温 度下的产物性能更为优越。 压力对络合物成型也是十分重要。压力应尽量大，一方面将细小的络合物颗 粒压实，防止空气在产物中形成间隙；另一方面压实反应物有利于温度的均匀传 递，使产物络合均匀，性能优越。由于仪器因素，油压千斤顶的最大压力为 1 5 m p a ( 见表2 ) ，而流变仪的最大压力可达2 0 m p a 表i - 2 油压千斤顶不同压力下产物的性能描述 压力m p a产物描述 9 - 一1 2 1 2 一1 4 1 4 一1 5 产物松散，表面有裂痕，易折断 外表有裂缝，硬度不足，有弹性 结合较好，硬度高，表面有少量裂缝，颜色均匀 表面光滑无裂缝，颜色均匀，硬度很高，边沿有一定的透明度 加压加热要一段比较长的时间，如果时间太短，络合物颗粒未能充分压实且 不利于热传导，使产品整体的性能降低。另外，在加热停止后，仍要保持压力一 段时间直至产物冷却，有利于避免产物变形和外表出现裂缝。 比较两种仪器，油压千斤顶操作步骤简单，但需要借助模具进行成型。采用 千斤顶成型，反应温度主要是温度控制仪控制插在加热板中的热电偶，热量通过 上下两块加热板传导到模具。因为模具大部分暴露在空气中，所以整个体系的温 度不能准确设定和控制；还有就是油压千斤顶的最大压力只有1 5 m p a ，不如流变 仪( 2 0 m p a ) 所提供的压力大。而采用流变仪成型，物料在料简中能均匀受热且实 验温度容易控制，有利于阻隔空气和避免气流的影响。同时，通过流变仪上的双 笔记录仪能清楚显示成型时的形变情况，包括形变温度、形变大小、何时出现形 变等。 第1 章羧甲幕甲壳素成型的研究 1 5 产物的分析 1 5 1 产物的热重分析一红外光谱连用测试谱图分析( t g i r ) 图卜3 是合成产物c m c h - c u 的热重分析一红外光谱连用测试三维谱图 图1 3 产物c m c h - c u 的t g 1 r 三维谱图 从图卜3 中显示，c m c h c u 并没有一开始受热就马上分解，而是加热到1 0 0 左右时，才开始有水分子分解出来；加热到1 6 8 1 7 6 c 时，开始有其他的化 合物挥发，其中包括羰基化合物，因为在1 7 9 7 c m 。1 附近出现峰。加热到1 7 0 时， 原料的质量损失在i o 内。这表明，络合物的加工成型温度应控制在1 0 0 。c 以下， 因为水分子在成型时起到骨架作用，有利于控制成型过程；同时，避免络合物因 高温而分解。 1 5 2 产物的差示扫描量热分析( d s c ) 图卜4 是产物c m c h c u 的差示扫描量热分析( d s c ) 谱图。 从图卜4 中显示，产物c m c h c u 在8 i 8 c 出现了一个峰，这是其粘性流动 速率最大的温度值，即成型的最佳温度。在这个温度之前，产物的粘性流动速率 第1 章羧甲摹甲壳索成型的研究 不大，成型需要较长时间；超过这个温度，产物中的水分容易分解挥发，不利于 成型，且温度过高，产物还有可能出现碳化或分解。 图卜4 是合成产物c m c h - c u 的d s c 谱图 1 5 3 力学性能( 压缩强度) 产物的压缩强度见表3 。压缩强度( 单位为m p a ) ：指一定尺寸和形状的试 样在规定的试验条件下受轴向压力作用压碎时，单位面积上所承受的最大压缩应 力，是表征了工程材料承受压缩载荷能力的力学性能指标。采用短的圆柱形压缩 试样，测定压缩断裂时的载荷除以试样截面积，便得到压缩强度。它关系到产物 的耐久性和耐冲击性。 表1 - 3c m c h c u 成型产物的压缩强度 从表1 3 可知，产物的压缩强度较高，具备成为环保型工程材料的潜力。 第1 章羧甲堆甲壳索成型的研究 1 5 4 物理性质 从表卜4 可知，产物具有密度小和高硬度的性能。 表1 4c m c h - c u 成型产物的密度和硬度 第l 章羧甲摹甲壳素成型的研究 1 、c m c h _ c u ( i i ) 络合物成型条件： ( 1 ) 络合过程中应使用饱和硫酸铜溶液。 ( 2 ) c m c h 溶解后，应水浴1 0 m i n 左右，水温约为8 0 9 0 。 ( 3 ) 络合反应时间为4 5 天，根据络合物的均匀度和黏度的变化判断。 ( 4 ) 络合物先采用油压千斤顶压滤除水，再用有机溶剂萃取除水。 ( 5 ) 络合物压模成型采用流交仪。加料入料筒后，先保持压力一段时间( 压力 应尽量大) ；然后加热，温度宜控制在7 6 8 6 ，维持该温度1 2 0 m i n 后，停止 加热，保持压力至产物冷却到室温，即得目标产物。 在以上条件下所得的产物表面光滑，具有良好的均匀度和较高的硬度，有一 定的应用前景。 2 、从t g - i r 的分析来看，络合物的加工成型温度应控制在1 0 0 以下，因 为水分子在成型时起到骨架作用，有利于控制成型过程；同时，避免络合物因高 温而分解。 3 、从d s c 的分析来看，c m c h c u 加热成型的最佳温度在8 1 8 。c 4 、产物c m c h c u 具有密度小、高刚性和高强度的性能，具备成为环保型 工程材料的潜力。 第2 章羧甲基壳聚糖j 台属离了成型的研究 第2 章羧甲基壳聚糖与金属离子成型的研究 2 1 主要原料和仪器 2 1 1 主要原料和试剂 羧甲基壳聚糖 硫酸铜 a r 无水乙醇 a r 丙酮 a r 氯化钡 a r 无水硫酸镁 a r 氯化镁 a r 十二水合硫酸铝钾 a r 无水氯化钙 a r 氯化锌 a r 2 1 2 主要仪器 油压千斤顶( 1 0 t ) 流变仪 游标卡尺 螺旋测微仪 邵氏硬度计 差示扫描量热仪 傅立叶红外光谱仪 热变形维卡软化试验机 q y l j - 1 0 x l 口i i o 1 5 m m u - 4 2 7 c y 二a m d s c 2 9 i o f t i r _ 6 0 3 z w k 6 型 浙江澳兴生物科技有限公司 天津市富字精细化工有限公司 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 汕头市光华化学厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 广州化学试剂厂 广东汕头市西陇化工厂 天津市大茂化学试剂厂 上海中联千斤顶公司 吉林大学科教仪器厂 上海量具刃具厂 上海量具刃具厂 江苏无锡i i i 洲测量仪器厂 上海天平仪器厂 美国p e 公司 深圳新三思计量技术公司 第2 章羧甲基壳聚糖与金属离子成型的研究 2 2 反应线路的设计 作为有效的金属络合物，必须有基团提供空轨道和孤对电子的存在。羧甲基 壳聚糖除了羧基和羟基外，还有游离的氨基，大大增强了络合的能力。因为氮原 子上的孤对电子可投入到重金属离子的空轨道中，形成配价键结合，故能与h g 。、 n i 2 + 、c u 2 + 、a u 2 + 、a g + 等重金属离子形成稳定的络合物。丽羧甲基甲壳素能与 c u 2 + 络合，并最终得到目标产物，故尝试用羧甲基壳聚糖代替羧甲基甲壳素与 c u 2 + 进行络合反应。 本章实验参考第一章，设计用加热加压来处理羧甲基壳聚糖的金属离子 ( c u 2 + 、b a 2 + 、a 1 3 + 、c e + 、z n 2 + ) 络合物，使其固化成型，得到在微观和宏观上 均一质材的体型固体；然后测试固体产物的力学、化学和结构等方面的性质。 反应过程大体可以表示为： 羧甲基壳聚糖器络合物务干燥。广例矿j j n b 孵物 2 3 实验方法 2 3 1金属化合物饱和溶液的制备 分别制备室温下硫酸铜( a r ) 、氯化钡( a r ) ，无水硫酸镁( a r ) 、氯化镁( a r ) 、 十二水合硫酸铝钾( a r ) 、无水氯化钙( a r ) 和氯化锌( a r ) 的饱和溶液。 2 3 2 羧甲基壳聚糖的溶解 称取一定量( 约5 9 ) 羧甲基壳聚糖固体，加水溶解。 第2 章羧甲肇壳聚糖j 金属离子成型的研究 2 3 3 羧甲基壳聚糖水溶液与饱和金属化合物溶液的络合 分别将羧甲基壳聚糖溶液和不同的金属离子溶液混合，进行络合反应。 2 3 4 络合物的机械压滤除水 反应4 5 天后，c d + 、b a 2 + 、a i 、c e + 、z n 2 + 能与羧甲基壳聚糖络合：而 m 9 2 + 不能与羧甲基壳聚糖络合。滤出络合物c m c s c u 、c m c s - b a 、c m c s a l 、 c m c s c a 、c m c s z n 。分别用纤维网布包裹，再用吸水纸包在纤维网布外，然后 放上油压千斤顶上压滤除水。 2 3 5 络合物的溶剂萃取除水 为了进一步除水，采用丙酮浸泡颗粒状络合产物，将其中的水萃取出来。往 装有络合物的容器中加入丙酮( 分析纯) 至没过络合物表面，密闭容器，避免溶剂 挥发。静置2 4 小时后过滤，将络合物滤出，重新加