（材料学专业论文）玻璃基zno基薄膜的喷雾热分解法制备与表征.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：缛驾至日期：狸f 竺! ! ! ! 兰7 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务o ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) 塄呵分师( 签名) 协勿日期砷协尹 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 z n o 是一种宽带隙的半导体材料，禁带宽度为3 3 7 e v 。透明导电z n o 薄膜 是一种1 1 型半导体，这是因为在薄膜的制备过程中，z n 和o 的结合并不符合化 学计量比，而是形成的一种缺氧的状态。z n o 可以在很宽范围内调节和控制， 不同条件下生成的薄膜具有不同的功能。在z n o 薄膜中掺入铝、铟、氟等杂质， 能有效地提高薄膜的电导率，改善其性能。掺杂z n o 薄膜有很好的导电性和透 光性，其中a z o 薄膜己成为制备光电器件理想材料，是近年来研究热点之一。 本文以乙酸锌为前躯体，a 1 c 1 3 、i n c l 3 为掺杂剂，在玻璃基板上采用喷涂热 分解法制备掺杂z n o 透明导电薄膜。通过试验确定掺杂元素、掺杂浓度、基板 温度、初始溶液中乙酸锌浓度、喷枪与基板距离等因素对z n o 薄膜性能的影响， 找到最佳的工艺参数。制备出满足太阳能电池制程要求的z n o 基透明导电薄膜。 在试验中不断改进s p r a yp y r o l y s i s 设备，得到满足工业化生产z n o 基薄膜的生 产设备。 用紫外可见光谱( u v 二s ) 测试了膜层的透射率和吸收率，计算了薄膜的 光学常数：折射率，光学带隙和膜层的厚度：用高倍显微镜观察了薄膜的表面 形貌；研究了喷涂工艺对薄膜表面形貌的影响；用四探针法测试了薄膜的方块 电阻；用x r d 研究了薄膜的晶体结构。结果表明： ( 1 ) 基板温度是影响薄膜的结构和性能重要因素之一，利用喷涂热分解法 在5 5 0 下，当i i l 掺杂量为1 时，制备出薄膜达到了最小电阻率为3 5 1 0 。3 qm ，在可见光区域( 4 0 0 8 0 0n m ) 的透射率都在8 0 左右，薄膜的光学带隙 为3 2 4 e v 的掺杂z n o 薄膜； ( 2 ) 喷涂热分解法制备出的z n o 薄膜样品为六方钎锌矿多晶结构，薄膜样 品沿( 0 0 2 ) 面上择优生长，随着h l 掺杂量的增加薄膜晶体结构由六方晶系向斜 六方晶系转变。但是( 0 0 2 ) 衍射峰最强，最为尖锐。当1 1 1 掺杂量大于1 时， 薄膜出现新的结构i n a l 0 3 ( z n o ) 1 7 结构出现； ( 3 ) 喷涂热分解法制备的i i l 掺杂z n o 薄膜的最小电阻率为8 0 1 0 5q m ， 比灿掺杂z n o 薄膜的最小电阻率3 5 1 0 3q m 低出两个数量级；而z n o 薄膜 的透过率在微量掺杂时，不受掺杂元素的影响。因此在喷涂热分解工艺中h 1 元 素比a l 元素更适合作为掺杂，用于制备高性能z n o 薄膜。 关键词：z n o 薄膜；光电性能；退火；透明导电；喷雾热分解法 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t z n oi saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rw i t hab a n dg a pv a l u e 一3 3e va tr o o m t e m p e r a t u r e ，w o u l da p p e a rt ob ea ne x c e l l e n tc a n d i d a t ef o rac o n d u c t i n gt r a n s p a r e n t o x i d e t h ec o n d u c t i v ea n dt r a n s p a r e n tz n ot h i nf i l m si san - t y p es e m i c o n d u c t o r , t h e c o m b i n a t i o no fz n oa t o m i cr a t i od on o tf o l l o wt h es t o i c h i o m e t r i cr a t i o ，a n do b t a i n t h ev a c a n c i e sf o l l o w e db yo x y g e ne v v o l u t i o nf r o mt h ez n oc r y s t a l s t h ep r o p e r t i e s o fz n ot h i nr i m sc o u l db ec o n t r o l e db yt h ep r o c e s s ，f o rd i f f e r e n tf u n c t i o n s i n a d d i t i o n ，t h ed o p i n gt e c h n i q u e ，u s i n gr e a t i v ed o n o r s ( a 1 ，i n ，f ) ，i sp r o p o s e dt of u r t h e r i n c r e a s et h ec o n d u c t i v i t y t h ez n o ：a 1 ( a z o ) t h i nf i l m si so n eo ft h ep r o m i s i n g m a t e r i a l sf o rf a b r i c a t i o no fo p t e l e c t r o n i cd e v i c e s ，d u et oi t se x c e l l e n to p t i c a la n d e l e c t i c a lp r o p e r t i e s 。 t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gd o p e dz n ot h i nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e do nt h e p r e h e a t e dg l a s ss u b s t r a t e sb yas p r a yp y r o l y s i st e c h n i q u eu s i n gz i n ca c e t a t ea s p r e c u r s o r s ，a l u m i n u mc h l o r i d ea n di n d i u mc h l o r i d ea sd o p a n tp r e c u r o r s t h ee f f e c to f i n c o r p o r a t i o no fa 1a n di ni nt h es t a r t i n gs o l u t i o nh a sb e e ns t u d i e d t h ep r o c e s s p a r a m e t e r sh a v eb e e no p t i m i z e dt op r e p a r et h ez n ot h i nf i l m sf o rt h i nf i l m ss o l a r c e l l s t h es p r a yp y r o l y s i se q u i p m e n th a sb e e ni m p r o v e dt of a c et h ei n d u s t r i a ln e e d s t h et r a n s m i s s i o nw a sd e t e c t e db yu v - v i sa n dt h eo p t i c a lc o n s t a n t sa r ed e d u c e d f r o mt h ef r i n g ep a r e mo ft h et r a n s m i s s i o n t h es u r f a c et o p o g r a p h yo ft h ef i l m sw e r e a n a l y z e db yh i g nr e s o l u t i o nm i c r o s c o p e s t h es h e e tr e s i s t a n c ew a si n v e s t i g a t e db yt h e m e a n so ff o u rp r o b em e t h o d t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ez n of i l m sc o a t e do ng l a s s s u b s t r a t e sw a sa n a l y z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h eo b t a i n e dr e s u l t sa r ea s f o l l o w ： ( 1 ) t h eo b t a i n e dr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h ef i l m s w e r eg r e a t l ya f f e c t e db ys u b s t r a t et e m p e r a t u r e t h el o w e s tr e s i s t i v i t yo f3 5 x 1 0 。q m w a so b t a i n e dw i t ho p t i c a lt r a n s m i t t a n c eu pt o8 0 i nv i s i b l er e g i o na n dab a n dg a po f 3 2 4e va tr o o mt e m p e r a t u r e ( 2 ) t h ez n of i l m sp r e p a r e da r ep o l y c r y s t a l l i n eb u tr e t a i nh e x a g o n a lw u r t z i t e s t r u c t u r ew i t hp r e f e r r e do r i e n t a t i o n so f ( 0 0 2 ) p l a n e t h ec r y s t a ls t r u c t u r et r a n s i t i o n f r o mh e x a g o n a ls y s t e mt od i a g o n a lh e x a g o n a ls y s t e mh a sh a p p e nw i t ht h ei n c r e a s eo f i i 武汉理工大学硕士学位论文 i nc o n c e n t r a t i o ni nt h es t a r t i n gs o l u t i o n ，b u tt h ef i l m sm a i n t a i np r e f e r r e do r i e i l t a t i o n s o f ( 0 0 2 ) p l a n e ，t h en e ws t r u c t u r e ( i n a l 0 3 ( z n o ) 1 7 ) w a so b s e r v e da tt h ei nd o p a n t u p p e r t o1 ( 3 ) t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fz n of i l m sw a sg r e a t l yi m p r o v e db ya n n e a l i n gi n av f l c u u m t h em i n i m u me l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yw a so b t a i n e di nt h ei n - d o p e df i l m a n n e a l e da t3 0 0a n di t sv a l u ew a s8 2 5 x10 。q m w h i c hc l o s et ot h et c o p r o p e r t i e s i n d e x e s ；t h er e s i s t i v i t yo fa 1 - d o p e df i l mw a sa l s od e c r e a s e d ( t h em i n i m u mu pt o 3 0 5 x1 0 。a m ) k e y w o r d s ：z n ot h i nf i l m s ，o p t i c a la n de l e c t i c a lp r o p e r t i e s ，a n n e a l i n gt r e a t m e n t ， c o n d u c t i n ga n dt r a n s p a r e n t ，s p r a yp y r o l y s i s i i i 武汉理工大学硕士学位论文 目录 摘要 a b s t r a c t i 第1 章绪论2 1 1 透明导电膜2 1 2 透明导电薄膜代表性材料3 1 2 1i n 2 0 3 透明导电薄膜5 1 2 2s n 0 2 透明导电薄膜一6 1 2 3 z n o 透明导电薄膜7 1 3 透明导电膜的制备方法lo 1 3 1 真空蒸发镀膜法1 4 1 3 2 磁控溅射法1 0 1 3 3 脉冲激光法1 4 1 3 4 。化学气相沉积法( c v d ) 1 2 1 3 5 喷雾热分解法1 5 1 3 5 1 喷雾热分解发生的过程1 7 1 3 5 2 喷雾热解法的特点1 8 1 4 选题角度的确定1 8 1 5 论文的意义及主要内容1 9 1 5 1 主要研究内容2 0 第2 章实验部分2 2 2 1 实验装置和试剂2 2 2 1 1 实验装置2 2 2 1 2 实验试剂2 2 2 2 玻璃清洗2 2 2 3 前躯体的制备2 3 2 3 样品制备2 4 2 4 分析测试方法2 5 2 4 1 薄膜紫外一可见光透过率测定2 5 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 2 薄膜光学常数的确定2 6 2 4 3 薄膜结构测定2 7 2 4 4 薄膜表面形貌测定2 7 2 4 5 薄膜方块电阻的测定2 8 第3 章z n o 薄膜结构及性能的表征 3 1z n o 薄膜的厚度估算3 0 3 2 z n o 薄膜结构：31 3 3 基板温度对薄膜性能的影响3 2 3 3 1 基片温度对z n o 薄膜电学性能的影响3 2 3 3 ：2 基片温度对z n o 薄膜光学性能的影响3 4 3 3 3z n o 薄膜的表面形貌3 4 3 4 前躯体浓度对薄膜性能的影响3 6 3 5 本章小结3 7 第4 章掺杂z n o 制备及其性能表征3 8 4 1 z n o 薄膜结构3 8 4 2 掺杂对薄膜性能的影响3 9 4 2 1z n o 薄膜电学性能3 9 4 2 2z n o 薄膜的光学性能4 1 1 异常的公式结尾 4 4 退火对z n o 电导率的影响4 5 4 4 本章小结4 6 第5 章结论4 7 参考文献。4 8 致谢! ；：； 硕士期间所发表论文5 4 2 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 透明导电膜 材料是人类赖以生存的物质基础，是社会文明和科学进步的先导。人类社 会的每一次飞越，材料总是起着至关重要的作用。进入2 1 世纪以后，随着资质 资源的巨大消耗和环境问题的加剧，以及科学技术的的进步。以半导体、液晶 显示器、太阳能产业等代表的薄膜器件技术快速发展，现代电子器件有薄膜化、 微型化的趋势，而这些都需要薄膜技术和薄膜材料的发展来实现。 透明导电薄膜，英文为t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e ，简称为t c o 。( 由于 通常使用的透明导电膜都属于薄膜范围所以本文以后都将t c o 薄膜写作t c o 。) 透明导电薄膜是一种重要的光电材料，这种光电薄膜材料表现出一种异于一般 材料的特殊性能。平板玻璃上的透明导电薄膜可以实现的功能非常多，目前， 工业生产的薄膜平板玻璃产品中，9 0 以上都是建立在透明导电薄膜的基础之上 的，所以说它的经济地位比其他任何薄膜都更重要。这种薄膜材料在可见光区 ( 4 0 0 8 0 0 n m ) 有较高的透过率( 7 5 ) 【啦捌，并且同时具有良好的导电性， 电导率可达到1 0 3q c l l l o 数量级甚至更高【4 1 。 1 9 0 7 年，b a d e k 0 5 】首次报导了制备的半透明导电c d o 薄膜，引起了人们的 较大兴趣，因为从物理学角度看，透明导电薄膜把物质的透明性和导电性这一 矛盾两面统一起来了。在上个世纪五十年代出现了化学性能稳定的s n 0 2 基和综 合光电性能优良的i n 2 0 3 基薄膜【6 】，并且制备出了最早有应用价值的透明导电薄 膜。t c o 薄膜的晶粒尺寸为数百纳米，目前研究较多的是f t o ( s n 0 2 ：f ) 、i t o ( i n z 0 3 ：s n ) 、a z o ( z n o ：a 1 ) 。透明导电薄膜的应用范围相当广泛，是因为其 在可见光范围内有较高透射率、电导率高、红外波段的反射率高。目前主要的 应用领域有平面液晶显示( l c d ) 、电致发光显示( e l d ) 、电致彩色显示 ( e c d ) 、太阳能电池透明电极等高端领域；由于它对光波的选择性( 对可见 光的投射和对红外光的反射) 而用作热反射镜，用于北方寒冷地区的建筑玻璃 窗起热屏蔽作用，节省能源消耗。还可用作透明表面发热器，在汽车、飞机等 交通工具的玻璃窗上形成防雾除霜玻璃等低端领域。 透明导电薄膜是把光学透明性能与导电性能完美结合在一体的光电材料。 这种光电材料打破了人们的传统观念，即在自然界中，透明的物质通常是不导 2 武汉理工大学硕士学位论文 电的，如玻璃、水晶等；而导电的或者导电好的物质又往往是不透明的，如金 属材料，即使它们在薄膜形态时都有一定的透明度和高的电导率，但是要同时 获得高的可见光透过率( 8 0 ) 和高的电导率( 3 e v ) 的金属氧化物薄膜，这种薄膜都是通过非化学计量比的或者掺入了适 当的杂质来实现的，诸如i n 2 0 3 ，s n 0 2 ，z n o 等金属氧化物薄膜都可以实现这种 要求f _ 丌。随着薄膜沉积技术的发展，例如磁控溅射和a p c v d 法的大规模应用， 也使得透明导电薄膜的性能得到进一步的提高，使它们能够应用于工业生产中。 现代的薄膜太阳能电池、液晶显示器、防静电涂层等等都会应用到透明导电薄 膜【8 1 。 1 2 透明导电薄膜 透明导电膜是指【9 。15 】：1 ) 对可见光( 入= 3 8 0 - - 8 0 0 n m ) 的光透射率高；2 ) 电导率高。确切地说，可见光的平均透光率t a v g 8 0 ，电阻率在1 0 0q c n l 以 下的薄膜才能称为透明导电膜。透光率和导电率是t c o 的2 个主要参数。从固 体物理学角度看，二者是一对矛盾，为了使材料具有通常所述的导电性，就必 须使其费米球的中心偏离动量空间原点，也就是说，按照能带理论在费米球及 附近的能级分布很密集，被电子占据的能级和空能级之间能隙很小这样当有入 射光进入时，很容易产生内光电效应，光由于激发电子失掉能量而衰减。所以， 从透光性的角度不希望产生内光电效应。就要求禁带宽度必须大于光子能量。 宽带透明导电氧化物半导体，要保持良好的可见光透光性，其等离子频率就要 小于可见光频率，而要保持一定的导电性就需要一定的载流子浓度，故离子频 率与载流子浓度要成一定比例。t c o 的禁带宽度大于可见光子能量( 3 1 e v ) ， 在可见光照射下不能引起本征激发，从而对可见光透明【l6 1 。另一方面，透明导 电氧化物薄膜的导电性能主要是通过氧空位和掺杂来提高，其低电阻率特性由 载流子浓度决剧引。 人们已经测试了很多的材料以便确定他们是否可以作为透明导电薄膜。不 过，目前只有氧化铟( i n 2 0 3 ) 、氧化锡s n 0 2 和氧化锌z n o 适合作为生产透明 导电的镀膜材料。半导体膜层的方块电阻r s h ( 即用高价或低价离子来代替晶格 中的阳离子如图一所示) 和膜层厚度。从图1 1 中可以看出一价的f - 离子去取代 晶格上的0 2 。位置，产生一个自由电荷载体，同时缺陷也可以产生自由电荷载体。 因此现在制备透明导电膜的技术有两种：1 ) 造成氧空位在；2 ) 掺杂。 武汉理工大学硕士学位论文 0 2 9 p 0 2 一 c ：。 一正拄f = 一：旷。l s p s 垃2 一 一正ll 。l l 2 一l 2 一 上2 一皂2 一 c | 2 一2 一 率下自由电荷载体的最大可能浓度n m a x 。如表1 1 所示 表1 1 ：透明导电薄膜材料的t c o 技术指彬7 】 主晶格e ( e v )o 懈( e m 。3 ) n i 批 ( q c l n 1 ) i n 2 0 3 3 7 51 1 0 2 11 0 4 s n 0 2 3 8 73 1 0 2 02 1 0 3 z n o 3 3 04 1 0 2 05 1 0 3 注：om a x 、n m a x 为室温测得 透明导电薄膜一般沉积在平板玻璃上，由于平板玻璃中含有1 2 1 6 的氧 化钠( n a 2 0 ) ，而钠离子的半径很小，即使在比较低的温度下也具有较强的迁 移性。所以平板玻璃中的钠离子( n a + ) 很容易迁移到t c o 薄膜中，形成深能 级杂质缺陷，t c o 薄膜的电导率受到影响。t c o 的缺点是在温度低于1 0 0 时 也能成为受体，使钠离子( n a + ) 扩散进t c o 膜层中去，这样钠离子就会成为 杂质中心，形成载流子复合中心，捕获自由电子，从而导致电导率下降。同时 沉积透明导电薄膜材料经常需要高温( 3 0 0 ) 。工业上常用的c v d 法，如果 使用它们的金属氯化物来作为镀膜原材料，甚至还能在薄膜中看到氯化钠的沉 淀物，这些沉淀物往往会使入射可见光线发生散射，这也是膜层有时会“起雾 的原因之一。氧化锡和氧化铟对这种效应特别敏感，特别是在使用喷涂热分解 4 武汉理工大学硕士学位论文 法镀膜时。 为了防止钠离子的扩散，在平板玻璃和t c o 膜层之间沉积一层厚度大要 7 5 r a n 的扩散阻挡层，就可以有效抑制n a + 离子的扩散作用如图1 2 所示，这层 材料通常都是由含有氧化硅的材料构成的。在材料制备时要注意各层薄膜与玻 璃折射率的匹配，同时这层薄膜还有消除“色差 效果。 s i o x 虢貔锄蠓2 i 貔魏煮缓荔荔# l 貔；女麟 貔么缓凌盏蘸羹激磁缓蝴凌自灞 s u b s t r a t e 图1 - 2 ：具有n a + 扩散层的t c o 玻璃 1 2 1i t o 透明导电薄膜 氧化铟掺锡薄膜( 简称i t o ) 是目前主要应用在液晶显示屏、触摸屏等高端领 域，磁控溅射法是其制备的主要方法。固体i n 2 0 3 具有体心立方铁锰矿多晶结构， 其晶胞示意图如图1 3 所示，当然随着工艺条件的不同，其多晶结构的主取向也 不同，也会稍微影响其晶格常数。i t o 薄膜【l7 j 是n 型半导体透明导电薄膜，具有 以下特性：导电性能好( 电阻率可低达1 0 4q e m ) ，带隙宽( 3 5 - - - 4 3e v ) ， 载流子浓度( 1 0 2 1 c m 。3 ) 和电子迁移率( 1 5 - - - 4 5c m 2 v 。s 1 ) 较高；在可见光波 段透过率高，可达8 5 以上；对紫外线的吸收率较高，可达8 5 以上；对红 外线具有反射性，反射率高于8 0 ；对微波具有衰减性，衰减率可达8 5 以上； 膜层具有很好的酸刻：光刻性能，便于细微加工，可以被刻蚀成不同的电极 图案。由于具有上述优良特性，i t o 薄膜被广泛用于平面显示、电致变色( e c ) 窗、太阳能电池透明电极、微波屏蔽和防护镜、交通工具的风挡玻璃等。 i n 2 0 3 薄膜较z n o 、s n 0 2 薄膜的优越性就在于它有高的载流子浓度和更高的 电子迁移率。为了满足高档l c d 和触摸屏行业的发展要求，第三代i t o 薄膜制备 技术直接溅射i t o 陶瓷靶沉积i t o 薄膜，采用中频反应溅射s i 0 2 薄膜的工艺、采 用全分子泵无油真空系统、独立的全自动小车回架机构生产中高档s t n l c d 用 i t o 薄膜材料。制备出的i n 2 0 3 薄膜的电子迁移率在l o 7 5 c m 2 v d s 以之间，而载流 武汉理工大学硕士学位论文 子浓度在1 0 1 9 1 0 2 1 c m 3 之间，而对应的电阻率大约是1 0 。3 8 0 x1 0 。5 q c m 。已经有 研究者研究了i i l 2 0 3 薄膜的光学带宽为3 5 5 3 7 5 e v t l 8 】，并且光学带宽随着载流子 浓度的增加而增大【1 9 j 。而这种薄膜在可见光和近红外波段的透过率为 7 5 。9 0 【2 0 1 ，折射率为2 0 8 【2 1 】。m u l l e r l 2 2 】报道了电子的有效质量m + = 0 3 m 七。i t o 薄膜的可见光波段的透过率很高，而吸收率大约是2 1 2 3 1 。i t o 薄膜在可见光范 围内的折射率在1 8 2 1 之间1 2 4 j 【2 5 1 。薄膜的折射率也是与沉积条件有关的，尤其 是基片温度。 图1 3i n 2 0 3 的晶胞示意图 y u t a k ao h h a t a ，f u j i t o s h is h i n o k i 等1 2 6 j 利用射频反应磁控溅射法制备了s n 掺 杂i n 2 0 3 薄膜，研究了等离子共振对近红外反射的影响，以及薄膜折射率在可 见光范围内的随波长的变化规律。发现薄膜的载流子浓度在1 0x 1 0 1 98 2x 1 0 2 0 c m 弓之间，而光电子质量随着载流子浓度变化从0 3 l m o 升至0 3 4 m o ，薄膜从 直接带隙半导体转变为间接带隙半导体。同时研究了1 1 1 2 0 3 薄膜晶体结构对薄膜 带隙和光电子质量的影响规律。 j j o s e p hp r i n c e ，s r a m a m u r t h y 等【27 j 利用喷涂热分解法以极低前躯体浓度溶 液制备了1 1 1 2 0 3 薄膜，研究了前躯体溶液浓度、乙醇和水比例，喷嘴与基板距离， 基板温度对玻璃光电性能的影响，以光电性能为指标优化了喷涂热分解法的工 艺参数。x r d 衍射发现薄膜在 晶面上择优生长，得到电阻率为1 2 8 1 0 。3 q c m ，禁带宽度为3 7 1 e v ，透过率为8 8 的高性能i n 2 0 3 薄膜。 1 2 2s n 0 2 透明导电薄膜 s n 0 2 晶体【2 8 】具有正四面体金红石结构( a = b = 4 7 3 8 a ，c = 3 1 8 8 a ) 如图1 - 4 所 示。阴阳离子配位数为6 ：3 ，每一个锡离子都与6 个氧离子相邻，每个氧离子 6 武汉理工大学硕士学位论文 都与3 个锡离子相邻。纯s n 0 2 禁带宽度e g = 3 6 e v ，理论上属典型绝缘体。但由 于存在晶格氧缺陷，s n 0 2 为n 型半导体。其本证吸收边缘位于入= 3 4 5 n m ，决定 其约9 0 的紫外光吸收，及9 0 的可见光透过率，在入入p = 1 0 1 2 g tm 的中 红外区，s n 0 2 具有约9 0 的反射率，故s n 0 2 有隔热性能( 热辐射波长约1 0um ) 【2 9 】 o s n 0 2 薄膜的特剧3 0 】是膜强度好，具有优良的化学稳定性，耐高温( 4 0 0 5 0 0 下电阻无变化，( a z o 、i t o 透明导电玻璃在高温下电阻明显增大) ，耐强酸( 可 耐王水浸泡) ；而且s n 0 2 薄膜所用原料价格便宜，设备大多采用在线a p c v d 法 和喷涂热分解法，利用浮法玻璃生产线锡槽后面余热即可镀膜，可实现廉价生 产【3 1 3 4 1 。s n 0 2 薄膜的导电性能主要是通过氧缺位和掺杂来提高电导率，其中掺 杂是降低薄膜电阻率的主要因素。其中氧缺位可以由化学计量偏离、改变生长 和退火条件来实现，这些可以在大气状态下直接实现，不需要真空设备创造真 空条件，辅助产生氧缺位，但是由于氧缺位很不稳定，不能得到稳定导电率和 透过率【3 5 1 。所以现在s n 0 2 透明导电薄膜制备主要用掺杂的方式，来提高薄膜的 电导率，而且还可以提高薄膜的稳定性。在多种掺杂的元素中，掺锑( s b ) 和掺氟 ( f ) 的s n 0 2 薄膜的应用最广【3 6 】，现在商用最为广泛的f t o 薄膜即为f 掺杂s n 0 2 材料，是目前薄膜太阳能电池行业前电极主要材料。典型的日本a g c 公司的f t o 产品，其可见光透光率可达8 6 ，薄膜方块电阻8q 3 7 】。 图1 4s n 0 2 晶体的晶胞。大球表示氧原子，小球表示锡原子 s n 0 2 作为族化合物，v 族元素和族元素原子可以分别占据族和 族元素的位置而起施主的作用。在这些施主杂质中，掺锑( s b ) 和掺氟( f ) 的s n 0 2 薄膜的应用最广，其中s n 0 2 ：f 是最早商业化的透明导电薄膜，范志新等3 7 武汉理工大学硕士学位论文 认为：s n 0 2 ：f 薄膜为多晶结构，晶粒尺寸大约在4 0 n m 左右，保持着非掺杂 s n 0 2 薄膜的金红石结构。掺氟通常不引起晶格常数的变化，在s n 0 2 ：f 薄膜f 原子以替位离子的形式占据o 离子位置，随着f 含量的增加，部分地消除了氧 空位的作用【3 8 】。因此s n 0 2 ：f 薄膜比s n 0 2 ：s b 薄膜具有更高的迁移率，大约在 2 5 - - 5 0 c m 2 ( v s ) 。s n 0 2 ：f 薄膜的载流子浓度大约为5 1 0 2 0 1 0 2 1 锄一，电阻 率大约为1 0 4q c i l l ，可见光的透光率为8 0 - 9 0 b 引。 许多实验结果呤“表明，s n 0 2 ：f 导电薄膜中，迁移率开始随着原料中掺 杂f 量的增加而增加，但当掺杂f 的量达到某一定值后，反而随原料中f 含量 的增加而减小。在高含量的f 掺杂中，f 将导致薄膜结晶特性的恶化，从而使迁 移率降低。在低掺杂时s n 0 2 ：f 薄膜的电导率随原料中f 含量的增加而增加。 但透光率随原料中f 含量的增加而减小。这是由于随着薄膜中f 的增加，薄膜 的自由载流子浓度增加，使得光子的自由载流子吸收增加，导致透光率减小。 另外，源中f 的增加使得薄膜表面更粗糙，也是引起透光率减小的一个重要的 原因。但是有赵庚申1 等认为：以上两个方面相对与沉积温度对薄膜的影响来 说是很小的，因此在研究s n 0 2 ：f 导电薄膜时，应在优化温度这个工艺参数的 基础上，再进行f 掺量对薄膜性能的研究。 1 2 3 z n o 透明导电薄膜 由于近年来i n 价格不断攀升，稀有金属出口又受到我们国家严格控制，迫使 西方发达国家把目光转向可以替代i t o 的薄膜材料。z n 资源具有储量丰富和无毒 等优势，从上世纪9 0 年代以来z n o 透明导电薄膜的开发研究发展迅速。z n o 是重 要的功能材料，具有电导、光导、压电、声光、发光、气敏传感器及化学催化 等特性。z n o 可以在很宽范围内调节和控制，不同条件下生成的薄膜具有不同的 功能。在z n o 薄膜中掺入铝、铟、氟等杂质，能有效地提高薄膜的电导率，改善 其性能【4 2 1 。随着制膜工艺和设备的不断发展，a z o 薄膜的性能正逐渐接近i t o 薄 膜。然而由于z n 与o 的键结合力较强，因此其氧化控制要比s n 和1 1 1 困难，所以目 前工业上采用磁控溅射时，一般采用a z o 陶瓷靶，或者采用a p c v d 法制备a z o 薄膜，取代i t o 做f p d 透明电极的掺杂z n o 另一个问题在于z n o 在酸碱中都易腐 蚀，湿的光刻工艺无法应用。但是在微晶硅薄膜太阳能电池的应用中，由于z n o 的化学状态稳定，不会在高浓度的氢等离子条件下被还原，从而成为微晶硅薄 膜太阳能电池前电极的首选薄膜材料【4 3 1 。但是在应用到非晶硅薄膜太阳能电池 8 武汉理工大学硕士学位论文 中，a z o 的功函数与p 型非晶硅层功函数相差较大，导致非晶硅薄膜太阳能电池 串联电阻增加，从而降低了非晶硅薄膜太阳能电池的发电效率【4 4 , 4 5 】。 氧化锌晶体具有六角密排的结构，是由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积 嵌套而成的，既可以具有闪锌矿结构，又可以具有纤锌矿结构，分别如图1 5 和 图1 - 6 所示) 。每个z n 原子和最近邻的四个o 原子构成一个四面体结构；同样 每个o 原子和最近邻的四个原子也构成一个四面体结构。工艺不同其多晶结构 的主取向不同，也会稍微影响其晶格常数。一般情况下，晶格常数a = 0 3 2 5 n m ， c = 0 5 2 1 n m 4 6 1 。 在室温条件下，z n o 是一种宽带隙的半导体材料，禁带宽度为3 3 7 e v 。z n o 可以在很宽范围内调节和控制，不同条件下生成的薄膜具有不同的功能。纯净 的z n o 薄膜是一种n 型半导体，这是因为在薄膜的制备过程中，z n 和o 的结合 并不符合化学计量比，而是形成的一种缺氧的状态，但是氧缺位很不稳定【4 丌。 在掺入铝、铟、氟等杂质后，能有效地提高薄膜的电导率，改善其稳定性。很 多文献都报道了掺杂触的z n o 薄膜有很好的导电性和透光性，a z o 薄膜也己 成为了研究热点之一。 j o a c h i mm u l l e r 掣4 8 】在玻璃基板上，应用射频和直流磁控溅射法溅射a z o 陶 瓷靶制备a z o 薄膜，在应用0 5 的盐酸腐蚀得到具有光陷阱作用的“绒面 a z o 薄膜材料，研究了绒面对薄膜光电，光散射性能的影响，同时把所制备的a z o 薄膜应用到硅薄膜太阳能电池上，得到电池效率超过1 5 的非晶微晶叠层电池。 证明了工业上磁控溅射制备薄膜太阳能电池前电极材料是可行的。 m i c h a e lb e r g i n s k i 等【4 9 】采用磁控溅射法制备了z n o ：a i 薄膜，并应用为硅薄 膜太阳能电池的前电极，研究了溅射靶材中a 1 掺杂浓度和基板温度对z n o ：a 1 薄膜性能的影响。制备出来的薄膜在稀盐酸中腐蚀，得到适当的表面结构，以 在低的a l 掺杂量( o 5 1 w t ) 、高基板温度( 3 5 0 4 5 0 ) 时制备的z n o ：a 1 薄膜作为前电极的微晶硅薄膜太阳能电池得到短路电流高达2 6 8 m a c r n 2 。 9 武汉理工大学硕士学位论文 图l 一5z n o 闪锌矿晶体结构图1 - 6z n o 六方密排纤锌矿晶体结构 1 3z n o 透明导电膜的制备方法 目前制备z n o 透明导电薄膜的方法很多，包括磁控溅射法、化学气象沉积 法、溶胶凝胶法、喷涂热分解法、脉冲激光沉积法等众多镀膜方法都可以制备 z n o 薄膜。其中工业上最常用的是磁控溅射法和常压化学气象沉积法，本节将 就几种工业上和实验室中比较常用的方法及其目前能达到的技术水品加以简单 介绍。 1 3 1 磁控溅射法 磁控溅射是一种物理气相沉积方法，它包括直流、射频和反应磁控溅射。 典型的磁控溅射设备如图所示。与目前正在使用的所有其他平板玻璃镀膜技术 相比，磁控溅射技术具有极其重要的经济意义，也是目前最常用的镀膜技术。 其具有较低的成本，生产出来的薄膜质量高，重复性好，控制精度高，适合大 面积工业化生产等优点。液晶显示器、o l e d 、触摸屏等高端领域用t c o 薄膜 都是采用磁控溅射技术制备的。 而在早期使用溅射技术制备t c o 薄膜时，发现镀膜成本昂贵，沉积速率低， 等离子体离化率低，沉积时基板温度升高生产出来的产品都是次品。采用磁控 溅射后，在与靶表面平行的方向上施加磁场，利用相互垂直的电场和磁场对电 子轨道束缚作用，减少了电子对基板的轰击，使溅射气体的离化率提高，从而 使得薄膜的沉积速率提高了1 0 陪。如图1 7 为当今普遍使用的磁控溅射的结构 示意图。根据溅射不同薄膜材料的要求，它的本地真空一般为1 0 也l o 。5 p a ，溅射 l o 武汉理工大学硕士学位论文 时工作压强范围一般为0 1 1p a 。阴极的后面是一个矩形的管腔，管腔内充满了 流动的冷却介质( 一般都采用水冷) 并放置着永久磁铁。磁体产生的磁力线覆 盖着阴极的整个幅宽，磁场强度大约为几百t ( 特斯拉) 。有一个电源为设备提 供电能，在洛伦兹力的作用下，从靶表面上释放出来的电子沿着与磁场和电场 正交的方向飞行。如图1 - 8 ( b ) 所示，电子会在阴极上沿着螺旋线运动，就像跑在 一条“跑道 上一样。这就相当于延长了电子的运动路程，也就加深了碰撞离 化的效果，所以它显著提高了溅射气体的离化程度【5 0 1 。 三n 三 三s 三 三s 三 。 兰n 兰 三n 三 三g = 一u 二 图1 7 磁控溅射的结构示意图 ( a )( b ) 图1 8 平面磁控电极 ( a ) 电场及磁场的布置( b ) 电子的运动轨迹 磁控溅射法被广泛应用于大面积玻璃镀膜，例如工业生产中的i t o 、a z o 武汉理工大学硕士学位论文 薄膜大都是采用磁控溅射法制得，特别是磁控溅射法在生产高端i t o 薄膜中取 得了很大的成功。然而，由于镀膜材料只能在真空条件下才能进行溅射，所以 磁控溅射制备薄膜必须离线进行，同时t c o 镀膜一般需要较高的温度，镀膜玻 璃的尺寸受到限制。采用平面靶制备薄膜，