（环境科学专业论文）珠江广州河段水体表层沉积物中多环芳烃的残留与锁定机制研究.pdf

a b s t r a c t t h en a t u r a lc o n d i t i o n so fp e a r lr i v e ri ng u a n g z h o ua r es oa d v a n t a g e o u st h a tt h e e c o n o m i ca r ew e l ld e v e l o p e d t h er a p i de c o n o m i cd e v e l o p m e n th a sl e dt oc o n c e r n s a b o u tw h e t h e rt h ea q u a t i ce n v i r o n m e n th a sb e e ns e r i o u s l yp o l l u t e db yp e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t ss u c ha sp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a n s ) p a h si nt h e s e d i m e n t sc a ne n t e rh u m a nb o d yt h r o u g hd i r e c tc o n t a c t ，o ru n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ， h a z a r d o u st oo u rh e a l t hi n d i r e c t l yb ye n t e r i n gt h ea t m o s p h e r e ，w a t e r , b i o l o g i c a la n d o t h e re n v i r o n m e n t a lm e d i a s t h e r e f o r e ，t h ee n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r s ，e c o t o x i c i t y , d e g r a d a t i o na n dc o n v e r s i o no fp a h sh a v eb e e nt h er e s e a r c hf o c u sb o t ha th o m ea n d a b r o a d s e d i m e n ts a m p l e sw e r ec o l l e c t e di ns i xs i t e sw h i c hl o c a t e di nw h i t eg o o s ep o n d o fp e a r lr i v e ra n dg u a n z h o ur i v e ri ng u a n g z h o uh i g h e re d u c a t i o nm e g ac e n t e ri n g u a n g z h o u ，c h i n au s i n gap o n a r s i x t e e np o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a l - i s ) i nt h es e d i m e n ts a m p l ef r o mw e r ea n a l y z e df o l l o w i n gt h ep r o t c o l si nu s e p a8 0 0 0 s e r i a lm e t h o d s t h et o t a lc o n c e n t r a t i o n so fp a h si nt h es e d i m e n ts a m p l e sr a n g e df r o m 4 7 9 0t o8 6 6 0n g 。争1 ( d r yw e i g h o ，w i t ha na v e r a g eo f 7 0 8 0n g g 一1 s e d i m e n tc o l l e c t e d n e a rh u a n g s h ap i e rc a n a ls h o w e dt h eh i g h e s tp a hc o n c e n t r a t i o n so f8 6 6 0n g 哥l ， w h i l et h el o w e s tp a hc o n c e n t r a t i o n so f4 7 9 0n g 。g 一1w a so b s e r v e di ns e d i m e n t c o l l e c t e dn e a rf a n g c u np i e rc a n a l p h e n a n t h r e n e ，f l u o r a n t h e n ea n dp y r e n ew e r et h e m o s tf r e q u e n t l yd e t e c t e dp a h s ，a n dt h e ya c c o u n t e df o r1 6 1 ，1 4 5a n d1 7 8 o ft h e t o t a lp a h s ，r e s p e c t i v e l y b e c a u s et h eo b s e r v e dm o l e c u l a ri n d i c e sf l u o r a n t h e n e 2 0 2 w e r eo v e r0 5 ，a n di n d e n o 1 ，2 ，3 - c d p y r e n e 2 7 6o v e r0 2i na l ls e d i m e n ts a m p l e s ，i t c a nb ec o n c l u d e dt h a tt h ep r e d o m i n a n ts o u r c eo fp a h si nt h es e d i m e n t sf r o mp e a r l i i i 珠江广州河段水体表层沉积物中多环芳烃的残留与锁定机制研究 r i v e rw a si n c o m p l e t ec o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l s t h es o r p t i o n d e s o r p t i o nb ys e d i m e n t si sak e yp r o c e s sf o rp o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) t o a f f e c ti t s s e q u e s t r a t i o nd i s t r i b u t i o n ，t r a n s f e r e n c e a n d c o n v e r s i o n t h em e c h a n i s mo fs e d i m e n t st oa b s o r bt h ep a h sw a sr e v i e w e da n d c o r r e s p o n d i n gf a c t o r sa f f e c t i n gt h ea b s o r p t i o na n dd e g r a d a t i o nw e r ea n a l y z e di nt h i s p a p e r t h es o r p t i o na n dd e s o r p t i o nb e h a v i o ro fn a p h t h a l e n eo ns u r f a c es e d i m e n t s 1 绪论1 1 1 多环芳烃性质概述1 1 1 1 多环芳烃的一般特征、来源及其环境行为1 1 1 2 多环芳烃的环境雌激素效应2 1 2 沉积物中多环芳烃的分析方法研究3 1 2 1 沉积物样品前处理技术3 1 2 2 多环芳烃分析方法概述。7 1 2 3 沉积物中多环芳烃污染程度与分布特征研究9 1 2 4 多环芳烃源解析方法研究1 1 1 2 5 多环芳烃迁移转化等环境行为与归宿研究13 1 3 沉积物中多环芳烃的界面吸附研究17 1 3 1 吸附概念18 1 3 2 吸附动力学18 1 3 3 沉积物有机质对多环芳烃的吸附19 1 3 4 吸附理论和模型2 0 1 3 5 多环芳烃在沉积物中吸附行为的影响因素2 5 1 3 6 沉积物吸附有机污染物研究的新任务2 7 1 4 本研究的目的和意义2 8 2 珠江广州段水体表层沉积物中p a h s 的残留分析3 0 2 1 研究区域背景3 0 2 2 实验部分3 1 2 2 1 样品采集3 1 2 2 2 实验仪器与试剂。3 1 2 2 3 样品前处理3 3 2 2 4 气相色谱质谱联用仪( g c - m s ) 分析3 4 2 2 5 总有机碳( t o c ) 测定和黑碳( b c ) 测定3 5 2 2 6 质量保证与质量控制( q a q c ) 3 6 2 3 结果与讨论3 8 2 3 1 沉积物中p a h s 的含量分布特征3 8 2 3 2 沉积物受p a h s 污染的程度3 9 2 3 3 沉积物中p a i l s 含量单组分分布特征4 0 2 3 4 沉积物中p a i l s 的来源分析4 1 2 3 5 沉积物中t o c 含量对p a h s 总量的影响4 3 2 4 小结4 4 3 珠江广州段水体表层沉积物中p a h s 吸附一解吸实验4 5 3 1 实验部分4 5 3 1 1 材料和仪器4 5 3 1 2 吸附一解吸实验4 5 3 1 3h p l c 分析4 6 3 1 4 数据分析和质量保证4 6 3 2 结果与讨论4 7 3 2 1 标准曲线4 7 3 2 2 等温线拟合4 7 3 2 3 解吸滞后现象4 8 3 2 4t o c 和b c 含量的影响5 0 3 2 5 样品背景浓度的影响5 2 4 珠江广州段水体表层沉积物中p a h s 锁定机制探讨5 3 5 主要结论5 5 参考文献5 7 致谢6 9 硕士期间参加的科研项目7 0 硕士期间发表和完成的论文6 9 1 1 多环芳烃性质概述 1 1 1 多环芳烃的一般特征、来源及其环境行为 。 多环芳烃( p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，简称p a h s ) 是指由两个或两 个以上芳香环稠合在一起的一类惰性较强、性质稳定的化合物【l 】，是有机化合物 不完全燃烧和地球化学过程中产生的一类致癌物质，由于这些化合物的致癌和致 畸性，对p a h s 痕量分析成为一个重要课题。p a h s 大都是无色或淡黄色的结晶， 个别颜色较深，具有蒸气压低，疏水性强，辛醇一水分配系数高等特点。其溶液 具有一定的荧光性，化学性质稳定，不易水解。另外，p a h s 很容易吸收太阳光 中可见( 4 0 0 7 6 0 n m ) 和紫外( 2 9 0 4 0 0 n m ) 区的光，对紫外辐射引起的光化学 反应尤为敏感。多环芳烃种类很多，目前已经发现的多环芳烃及其衍生物已超过 4 0 0 种，且部分已被证实对人体具有致癌( c a r c i n o g e n e s i s ) 、致畸( t e r a t o g e n e s i s ) 及致突变( m u t a g e n e s i s ) 作用，并且致癌性随着苯环数的增加而增加( j a c o bkw ， 1 9 8 6 ) 【2 1 。当p a i l s 与- n 0 2 、- n o 、小m 2 等发生作用时，会生成致癌性更强的 p a h s 衍生物( g r o t em e ta l ，2 0 0 5 ) 1 3 1 , 其中苯并 a 芘( b e n z o a p y r e n c ，b a p ) 是多环芳烃中毒性最大的一种，b a p 通过皮肤、呼吸道、消化道等均可被人体吸 收，因其亲脂性而易于在多脂肪的组织器官蓄积，产生蓄积毒性【4 】。在毒性研究 中，致癌性方面研究的较为深入，动物实验及流行病学调查表明，b a p 有诱发皮 肤癌、肺癌、直肠癌、胃癌、膀胱癌等作用【5 , 6 1 。鉴于多环芳烃危害的严重性， 美国环境保护署( u se p a ) 于1 9 7 9 年规定了1 6 种多环芳烃作为优先控制污染 物，这1 6 种优控多环芳烃污染物的分子结构见图1 1 ，其中苯并 a 芘被指定为 衡量p a h s 总量的指标，我国环保局也已把某些多环芳烃作为环境污染指标的内 容( g b 4 2 8 4 8 4 ) 。欧盟规定食用鱼中苯并【a 】芘的湿重含量不得超过2 n g g 。1 【7 1 ， 我国的生活饮用水卫生标准明确指出饮用水中苯并 a 】芘含量不得超过 0 0 1 “g l 1 【8 】o 1 珠江广州河段水体表层沉积物中多环芳烃的残留与锁定机制研究 自然环境中多环芳烃来源比较广泛，主要包括自然源和人为源。自然来源包 括：火山爆发、森林植被和灌木丛燃烧以及细菌对动物、植物的生化作用等；而 人为源特别是化石燃料的燃烧是环境中多环芳烃污染的主要原因【9 , 1 0 】。 多环芳烃疏水性和亲脂性以及半挥发性，决定了它们在各种环境介质中迁 移、转化及最终归宿等环境行为。释放到环境中的多环芳烃，通过水一气交换， 水体中的多环芳烃挥发到大气中，以气态和颗粒态( 气溶胶) 形式存在，通过大 气传输，以干、湿沉降形式返回到水体、土壤和沉积物中。在水体中，多环芳烃 主要被吸附于悬浮颗粒物( 矿物、生物碎屑、胶体物质和有机质) 中，并随颗粒 物一起迁移，最后经过物理、化学及生物作用沉积在沉积物( 底泥) 中1 。沉积 物中的p a h s 能通过直接接触进入人体，或在一定条件下进入大气、水和生物等 其他环境介质，间接影响人体健康【l 到。因此，对p a i l s 在沉积物中的环境行为、 生态毒性和降解转化等的研究一直都是国内外科研人员关注的热点。 1 3 1 4 1 6 1 萘2 苊3 苊烯4 芴5 菲6 葸7 荧葱8 芘9 苯并( a ) 葸1 0 麓1 1 苯并 b 】荧葸 1 2 苯并【k 】荧葸1 3 苯并 a 】芘1 4 茚并【l ，2 ，3 一c d 】芘1 5 二苯并【a ，h 】葸1 6 苯并【g ，h ，i 】花 图1 - 1 美国e p a 公布的1 6 种优控p a l l s 的结构图 ， f i g1 - 1s t r u c t u r e so fe p a1 6p a h s 1 1 2 多环芳烃的环境雌激素效应 雌激素( e s t r o g e n ) ( 或内源雌激素) 是种由内分泌系统产生的类固醇性激素， 2 幽矽孕 留神 曷 珠江广州河段水体表层沉积物中多环芳烃的残留与锁定机制研究 它与人类的生殖、骨骼以及大脑的发育息息相关。环境雌激素( 或内分泌干扰化 合物，e d c s ) 则是指来源于环境中的一类复杂的污染物，能够模拟或干扰生物机 体内天然雌激素的合成、分泌、转运、结合、排泄、生理作用等的一类外源性化 学物质，尤其是处于发育阶段的哺乳类、爬行类、鸟类和鱼类动物。环境雌激素 对人类及动物的健康影响已引起人们的重视，成为目前内分泌干扰物的重要研究 方向之一。在环境污染物中有许多物质具有雌激素活性，其中就包括“肮脏”1 2 种p o p s 化合物、多环芳烃类物质以及烷基酚类物质。多环芳烃是一大类广泛存 在于环境中的有机污染物，也是最早被发现和研究的化学致癌物，多环芳烃具有 产生高致癌的或诱导有机体突变的衍生物如二醇类和环氧化物的潜在性【1 3 】。 1 2 沉积物中多环芳烃的分析方法研究 作为环境中各种持久性有机污染物的接受体和储集库，沉积物已经成为环境 研究者们关注的重要介质之一，近年来，国内外对沉积物中多环芳烃的研究内容 主要包括以下几个方面：( 1 ) 沉积物样品预处理技术及多环芳烃分析方法研究； ( 2 ) 海洋、湖泊、河湾等沉积物中多环芳烃污染程度与分布特征研究；( 3 ) 沉 积物中多环芳烃的源解析研究；( 4 ) 多环芳烃迁移转化等环境行为及归宿研究。 1 2 1 沉积物样品前处理技术 沉积物基体复杂且p a h s 有机污染物的浓度很低( 痕量、超痕量级) ，难以直 接测定，而且p a h s 在沉积物中存在形态也多种多样，因此，在分析监测沉积物 中p a h s 的含量和分布以及研究其修复技术之前，样品前处理步骤是关键。换言 之，样品需经预处理之后才可以进行仪器分析。样品前处理目的是对被测组分进 行浓缩富集，消除基体干扰，提高方法的灵敏度，降低检测限。但通过有机溶剂 提取到的p a h s 物质中可能还含有一定量的非芳烃杂质，这些杂质可能干扰p a h s 的定量检测。对于提取到的试样，可以根据p a h s 具有的两个特点即脂溶性和芳 香性进行浓缩或纯化。因此，前处理过程最关键的是选择合适的提取和纯化方法。 1 2 1 1 提取方法 沉积物中p a h s 提取最经典的方法是使用索氏提取器( s o x h l e t ) 提取，运用 超声提取的也较多。由于全球环境污染日益严重，要求减少使用各种有机溶剂的 呼声越来越高。近年来，各种高效、快速、溶剂用量少的样品前处理技术发展迅 3 珠江广州河段水体表层沉积物中多环芳烃的残留与锁定机制研究 速，一系列借助于温度和压力的提取技术不断出现，如固相萃取技术( s p e ) 、 固相微萃取技术( s p m e ) 、微波辅助萃取技术( m a e ) 、超临界流体萃取技术( s f e ) 和加速溶剂萃取技术( a s e ) 等在一定程度上加速了分析进程，减少了有机溶剂 的使用。 1 2 1 1 1 索氏提取法 索氏抽提法一般抽提时间较长，约6 - 2 4 h t l 4 】，需要大量的有机溶剂，操作也 相对繁琐，但该方法回收率较高，是i s o 标准测定方法之一，现在仍广泛应用。 1 2 112 超声波提取法( u l t r a s o n i ce x t r a c t i o n ，u e ) 超声波提取法是美国国家环保局推荐的p a h s 提取方法之一( e p a s w 8 4 6 3 5 5 0 ) 。超声波提取技术的基本原理是利用超声波产生的强烈振动、高的 加速度、强烈的空化效应、搅拌作用等，加速药物有效成分进入溶剂，从而提高 提出率，缩短提取时间，并且可以避免高温对提取成分的影响。与用索氏抽提相 比，超声波提取样品中p a h s 所需时间短，方法比较简单，提取效果也较好【1 5 】。 1 2 113 固相萃取技术( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 固相萃取是一种基于液相色谱分离机制，通过目标化合物在流动相和固定相 间的分配，实现对样品中有机化合物进行萃取、浓缩及纯化的前处理技术，包括 液相和固相的物理萃取过程。它利用分析物在不同介质中被吸附能力的差异 将目标物提纯，有效地将目标物与干扰组分分离，大大增强了对分析物特 别是痕量分析物的检出能力，提高了被测样品的回收率。固相萃取的基本装 置是固相萃取柱或固相萃取盘。 虽然经过二十多年的发展完善，固相萃取在技术和理论上日渐成熟，但仍存 在一些不足，如含有胶体或固体小颗粒的复杂样品会堵塞固定相的微孔结构，引 起柱容量和穿透体积的降低、萃取效率和回收率的严重恶化。另外，固定相的选 择性仍然不理想，需要进一步提高。因此，未来对固相萃取的研究将向高选择性 和高通用性方向发展，固相萃取装置将向微型化、高通量方向发展。固相萃取与 其他前处理方法结合使用，与各种分析仪器在线联用，降低污染提高效率和灵敏 度是固相萃取的发展趋势，其在环境样品前处理领域仍然有广阔的前景。 1 211 4 固相微萃取技术( s o l i dp h a s em i c r o - e x t r a c t i o ne x t r a c t i o n ，s p m e ) 固相微萃取是在固相萃取技术的基础上发展起来的。1 9 8 9 年由加拿大 4 珠江广州河段水体表层沉积物中多环芳烃的残留与锁定机制研究 w a t e r l o o 大学的p a w l i s z y n 提出的种样品前处理方法。固相微萃取技术有效地 克服了固相萃取技术的缺点，如固体颗粒对填料的堵塞，能够大幅度地降低空白 值，缩短分析时间。固相微萃取操作简便，无须使用有机溶剂，易于实现自动化， 特别适合于在野外采样。固相微萃取不是将待测物全部分离出来，而是通过样品 与固相涂层之间的平衡来达到分离的目的。 s p m e 采用一种略似进样器的装置，用一根涂布多聚物的固定相的熔融石英 纤维从液气态基质中萃取待测物，然后将富集了待测物的纤维直接转移到色谱 中，通过一定的方式解吸附，然后进行分析分离。s p m e 装置主要由两部分组成， 作为支撑用的微量注射器底座和类似于注射针头模样的熔融石英纤维，其半径一 般是1 5 m m 左右，上面涂着固定体积( 厚度为1 0 1 0 0um ) 的聚合物固定液。s p m e 进行富集有两种方法，直接s p m e 法和顶空s p m e 法，但顶空法不适用于一些 沸点较高的分析物( 沸点超过4 5 0 。c ) 1 6 】。固相微萃取可以与h p l c 、g c 、m s 等联用进行分析。 1 2 115 微波辅助萃取技术( m i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n ，m a e ) 1 9 8 6 年g a n z l e r 等【1 7 1 报道了微波辅助萃取技术( m i c r o w a v ea s s i s t e d e x t r a c t i o n ，m a e ) 。微波辅助萃取( m a e ) 是指将样品置于低微波耗散材料( 通 常是聚四氟乙烯、聚乙烯、石英、硼砂玻璃等) 制成的容器中，利用微波加热均 匀、高效、选择性好的特点对目标物进行萃取分离。与传统方法相比，该技术快 速、高效、操作简便、节省溶剂，广泛应用于环境、食品、化工、中药提取等分 析科学领域。e r i c s s o n 等【l8 】用密闭式微波辅助萃取装置分析沉积物样品中的多环 芳烃，并研究了影响萃取回收率的因素。其中萃取温度和时间影响最大，溶剂流 速没有明显影响，但与其它因素的相互作用比较明显。与索氏抽提相比，d m a e 能在更短的时间内得到相当的回收率。但是微波辅助萃取技术自身也存在一定缺 陷，加热时升温速度过快，容易出现局部过热现象【l9 1 。 1 2 116 超临界流体萃取技术( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) 超临界流体萃取是一种清洁的样品前处理技术，它是利用超临界流体良好的 溶解能力和高扩散性来实现对实际样品中目标化合物的萃取分离，现已在空气 【2 0 】、沉积物、土壤【2 1 1 、植物油【2 2 1 等各介质的p a h s 分析中得到了很好的应用。 然而，超临界流体萃取也存在缺点，如需要专门的而且较为复杂的装置，而且在 5 珠江广州河段水体表层沉积物中多环芳烃的残留与锁定机制研究 高压下操作有一定的危险性，加之成本较高，其实际应用受到限制。 1 2 i 1 7 亚临界水萃取技术( s u b c r i t i c a lw a t e re x t r a c t i o n ，s c w e ) 亚临界水萃取( s c w e ) 是一种较新的不使用或较少使用有机溶剂的绿色萃 取技术，萃取时间短，选择性好，通过对萃取条件的控制可以萃取不同极性的物 质，重现性好，萃取装置和操作都比较简单，萃取条件也不苛刻，检出限低，灵 敏度高，因此愈来愈受到环境工作者重视。亚临界水萃取可以采用静态和连续( 即 动态) 两种操作方式，其加热装置最常见的是气相色谱炉，也可以采用专门的炉 子2 3 1 。亚临界水萃取方法的效果主要与萃取温度有关，也受到压力和时间的影 响。此外，表面活性剂等改良剂可以提高萃取效果，缩短亚临界水提取p a h s 的 时间【2 4 】。 1 2 1 1 8 加速溶剂萃取技术( a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n ，a s e ) 加速溶剂萃取又名压力流体萃取( p r e s s u r el i q u i de x t r a c t i o n ，p l e ) 是一种新 兴、快速、全自动的固体样品前处理方法，主要通过施加高压来增强溶剂的溶解 性能和加速分析物分离，使用溶剂萃取固体或半固体样品的一种液固萃取方法。 加速溶剂萃取所用的有机溶剂用量很少，一般1 0 9 样品仅需1 5 m l 溶剂；速 度快，完成一次萃取仅需1 5 m i n ；基体影响小，对不同基体可以用相同萃取条件： 萃取效率高、选择性好、方法简便、安全性好、自动化程度高。该技术的不足之 处是不适于高温下易降解的样品。 1 2 119 其他方法 除以上所提到的近年发展起来的方法外，还有一些其他方法出现，如热解 ( p y ) 方法和流化床方法( f b e ) 。热解方法中，一般将热解装置和g c m s 连用， 直接得到分析结果。热解过程时间短、不需要溶剂、不需要纯化过程( 被污染可 能性小) ；需要的样品少，适合于低分子量p a h s 。但热解过程中难免有其他干扰 化合物存在，一起进入到g c 柱中，使柱子寿命变短。此外，该方法对高分子量 的p a h s 敏感性差【2 5 1 。流化床提取方法是将沉积物样品放于提取管中，提取溶剂 填充于一个容器中，依据溶剂的沸点确定加热温度，加热后的溶剂提取出沉积物 中p a h s ，过滤进入高效率浓缩装置，该过程可以根据实际情况重复多次。此方 法节时、省溶剂。在一定条件下，流化床方法能够提供高效、准确的结果，是索 氏提取有效的替代方法【2 6 1 4 】，但该方法需要特殊装置，因此也较难普遍使用。 6 珠江广州河段水体表层沉积物中多环芳烃的残留与锁定机制研究 1 2 1 2 纯化方法 一般情况下，沉积物中p a h s 提取所用的溶剂是非选择性的，提取液中不仅 仅有p a h s ，还有其他有机污染物。因此，必须将提取液进行纯化，以使p a h s 各组分峰较好地分离，提高色谱分析准确度。纯化效果直接关系到最后定性和定 量的准确性。通用的纯化方法是柱层析法，通常用的吸附剂有硅胶、中性氧化铝、 弗罗里土等。 1 2 121 硅胶柱层析 硅胶在p a h s 的分离纯化中应用0 ( 1 6 h ) 条件下进行。以环己或正戊烷等 低极性有机溶剂溶解提取物，将其全部或部分转移至层析柱后，先用正己烷或石 油醚等洗脱，再用二氯甲烷正己烷混合溶剂或苯洗脱p a h s 【15 1 。 1 2 122 中性氧化铝柱层析 由于中性氧化铝对烷烃的去除效果并不十分理想，因此氧化铝做层析时一般 是和硅胶以一定比例做成混合硅胶柱。 1 2 1 2 3 弗罗里土柱层析 经无水硫酸钠脱水后的萃取液可直接通过弗罗里土，p a h s 及其他干扰组分 吸附在其上，然后可以用二氯甲烷一丙酮浸泡再洗脱。该净化方法操作简单，重 复性好，对于高分子量p a h s 效果好。 1 2 2 多环芳烃分析方法概述 对于提取和纯化得到的试样，需要借助一些高精仪器进行分析。目前，国内 外分离和检测p a i l s 的方法主要有薄层层析荧光光度法、高效液相色谱法、气相 色谱法和色质联用分析方法等。传统荧光分光光度法不仅安全性差，且操作繁琐， 耗时较长，因此逐渐被后几种方法所替代。 1 2 2 1 高效液相色谱法( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，h p l c ) 目前，p a h s 的常规检测方法为高效液相色谱法，其具有不需要高温、对某 些p a h s 有较高的分辨率和灵敏度、柱后馏分便于收集进行光谱鉴定等优点。 h p l c 测定p a i l s ，一般用紫外、荧光和二极管阵列检测器检测，分离方法大多 为梯度淋沈法。我国的国家标准为甲醇和水的梯度淋洗2 7 1 ，而国外的方法为乙 腈和水的梯度淋洗【2 8 1 。上述两种方法尽管能够实现多环芳烃的分离，但其缺点 是分析时间长( 我国的国家标准为6 0 m i n ) ，并存在基线漂移的问题。郁建栓【2 9 】 7 珠江广州河段水体表层沉积物中多环芳烃的残留与锁定机制研究 采用固相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 技术对痕量多环芳烃化合物进行富 集，采用9 0 乙腈作为流动相进行等梯度洗脱，用荧光检测器进行检测，实现了 试样中痕量多环芳烃化合物的分离分析，富集和分离效果好，分析时间短，无基 线漂移，同时节省了试剂，每个样品的分析时间小于1 5 m i n ，利用荧光检测技术 实现了试样中7 种多环芳烃的痕量分析。y a n g 等人【3 0 】采用临界水的萃取方法， 并采用h p l c 技术进行测定p a h s 物质，也具有一定的可行性。 1 2 2 2 气相色谱法( g a sc h r o m a t o g r a p h y ，g c ) g c 毛细管柱对于分离p a h s 是十分有效的，可以分离出包括p a h s 、烷基p a h s 等1 0 0 种化合物，这些化合物可以被f i d 检测。毛细管柱气相色谱已被成功地 用于解决许多复杂问题，并已经有一些论文报道了用其分析1 6 种多环芳烃的某 些化合物【3 1 1 。王丹华等人采用溶胶凝胶技术，加入自制的新化合物端羟基冠 醚，成功地涂制了固相微萃取涂层，用半挥发性的有机污染物多环芳烃评价了涂 层的基本性能，并对实际水样中的多环芳烃采用g c 方法进行了分析。该方法的 线性范围在o 1 1 0 ug l ，检出限在0 0 0 1 - 0 0 3l ag l ，8 种多环芳烃化合物测定 的相对标准偏差在2 0 5 9 8 0 ，回收率在8 5 以上。 1 2 2 3 色质联用分析方法( g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y ，g c - m s ) g c m s 联用技术目前在p a h s 分析测定方面应用得也比较广。m s 应用于 p a h s 分析时，用选择性离子阱技术分析单个p a h s ，其检出灵敏度很高，最低 检出限很低，在测定p a h s 时，仪器条件不断优化，已经有很多成熟的条件。如 郑一等【3 3 】用g c m s ( 安捷伦6 8 9 0 g c5 9 7 3 m s d ) 以外标定量法测定天津表层土壤 1 6 种优控p a h s ，测定色谱条件为：h p 5m s 3 0 m x 0 2 5 m m 毛细管色谱法，载气 h e ，柱前压0 0 3 m p a ，线速度3 7 c m m i n 1 ，进样口温度2 8 0 ，不分流进样方式， 初始温度6 0 ( 2 ，以5 c m i n 1 速度升温至2 6 0 c ，保留2 0 m i n 至样品完全流出。 质谱条件为：e i 电离源7 0 e v ，质量范围4 5 6 0 0 a m u ，倍增器电压1 2 8 8 v ，离子 源温度为2 3 0 c ；马玲玲等【3 4 】利用超声提取、吸附色谱分离以及气相色谱和气一 质谱联用的方法对土壤中痕量半挥发性有机污染物进行了提取、分离以及定性定 量分析，其中多环芳烃的回收率为1 0 3 一1 1 0 ，检出限为3 - 4 2 n g 9 1 ；相对标准 偏差小于1 5 。因此g c m s 是分离鉴定p a h s 各个组分的有力工具，但这种仪器 设备操作复杂而且价格昂贵。 8 珠江广州河段水体表层沉积物中多环芳烃的残留与锁定机制研究 1 2 2 4 其他方法 除上述几种常用方法外，二阶激光质谱法( t w o s t e pl a s e rm a s ss p e c t r o m e t r y ， l 2 m s ) 和酶联免疫分析方法( e n z y m e 1 i n k e di m m u n o s o r b e n ta s s a y ，e l i s a ) 也 被一些研究者所采用。t h o m a s 3 5 】等人曾采用二阶激光质谱仪测定p a h 。而酶联免 疫法( e l i s a ) ，因具有操作简便、灵敏度高、样品容量大、仪器化程度和分析 成本低的优点，是目前理想的残留筛选性分析方法之一，该方法在美国已经得到 了很大程度的接受和应用【3 6 1 。 综上所述，尽管目前已发展了多种分离和检测p a h s 物质的方法，但h p l c 方法和g c m s 方法仍是具有普遍应用价值的方法。它们测量精度高，适于标准 化，但往往需要进行复杂的样品处理，检测灵敏度也受限于配套的检测器，对设 备的要求较高，随着技术的发展可进一步完善。另一方面，酶联免疫分析方法由 于其显著优势也必将会引起较大的关注，但因其自身局限性，重现性和准确定量 方面不及h p l c 等方法，在实际工作中可将两者结合，以实现从初筛到定量的快 速准确检测。 1 2 3 沉积物中多环芳烃污染程度与分布特征研究 1 2 3 1 国外研究现状 国际上许多国家尤其是美国、英国、法国等国相继投入大量人力和物力，对 有机污染物的污染现状、环境迁移及转化行为、生态毒性、污染源控制策略及污 染治理途径等各个方面开展基础研究和应用研究。美国对多环芳烃的研究起步较 早。美国健康与人类服务部( d e p a r t m e n to f h e a l t ha n dh u m a ns e r v i c e s ，d h h s ) 在1 9 9 5 年的多环芳烃的毒性报告中指出：在美国大多数地区通常表现为城市空 气中多环芳烃浓度成倍高于农村，冬季p a h s 浓度高于夏季。p u c k n a t 在d h h s 1 9 9 5 年的报告中还提到：2 0 世纪7 0 年代( 1 9 7 0 1 9 7 9 ) 美国1 2 0 个城市苯并【a 】 芘( b e n z o a p y r e n e ) 的浓度范围在o 2 1 9 3n g m 。，非城市地区的浓度范围在 o 1 1 2n g m 。1 3 7 】。g r e e n b e r g 等【3 8 报道了n e wj e r s e y 连续两年空气中城市 ( o 0 3 0 6 2n g m 。) 和农村( o 0 1 0 1 2n g m 。) 1 5 种多环芳烃的浓度，并对城市 中夏、冬两季的浓度进行了分析比较，认为冬季p a l - i s 浓度( 0 4 0 1 1 1 5n g m o ) 要高于夏季( o 0 9 1 3 2n g m d ) 。 近年来其他国家在p a h s 污染的环境数据收集和污染源解析方面开展了大量 9 随取样位置发生明显的变化，主要特征是在近排污口处含量最大，而远离排污口 含量趋于降低。2 0 0 0 年，许士奋等人【4 8 1 报道了长江和辽河沉积物中1 7 种多环芳 烃( p a h s ) 类污染物的含量及分布状况，长江南京段沉积物中多环芳烃总量变 1 0 珠江广州河段水体表层沉积物中多环芳烃的残留与锁定机制研究 化范围为2 1 3 8 5 5 0 3 2n g g - l _ d w ，辽河新民段沉积物中多环芳烃总量变化范围为 2 7 4 5 1 9 8 2 6n g g - t d w ，长江段以南京市下游的沉积物中p a h s 含量为最高，而 辽河段则以新民市区的沉积物中p a h s 含量为最高。2 0 0 7 年，杨敏等人再次测定 了1 5 个辽河干流沉积物样品中p a h s 的含量，总多环芳烃浓度为2 7 8 1 4 7 9 n g g - 1 d w ，平均值为2 8 5 5n g g - l _ d w 4 9 1 ，p a h s 污染有恶化的趋势。 从上述资料可以看出，近年来我国在多环芳烃的环境数据收集方面做了一定 工作，大部分在2 0 0 0 年以后相继开展，持续时间大多在1 年左右。此外，研究 工作比较分散、相对独立，多介质问的迁移转化研究几乎还没涉及。因此，有关 多环芳烃在各种环境介质的研究工作必须深入开展，特别是在沉积物和土壤方面 的p a h s 污染数据收集工作有待加强。 1 2 。4 多环芳烃源解析方法研究 沉积物中p a h s 的浓度与沉积物的几种理化性质有着密切关系。如有机碳含 量、沉积物的颗粒粒径分布、颗粒的密度、沉积物中细颗粒的含量等。由于它们 与有机碳颗粒之间有着强亲合力，p a h s 被认为与沉积物中的有机碳含量有着相 关性。p a h s 在森林、平原大火中吸附在活性碳颗粒上，而活性碳颗粒能有效保 护p a h s 在空气传播途中免于光氧化。b o e h m 等人【5 0 1 报道菲、葱等大分子量的 p a l - i s 与总有机碳( t o c ) 有着高相关性( 闻9 3 ) 。有研究表明【5 1 1 ，在沉积物中 约7 0 9 0 的p a h s 是吸附在粒径小于5g m 的颗粒上的。所以，在p a h s 源解析 研究中需要对浓度数据进行适当标准化处理，以减少或消除这种地化性质对 p a i l s 浓度的影响。 国外对p a h s 的源解析较早。2 0 世纪6 0 年代早期，s a w i c k i 5 2 】首先提出使用 p a l - i s 化合物成分谱分析不同源对其所排放化合物浓度的影响。b l i f f b r r l 和m e e k e r 在进行污染源解析时，首先把着眼点从排放源转移到受体( 即受源影响的某一局 部环境) ，通过分析采集的样品推断污染物的来源。 在大多数对p a h s 进行源解析的研究中，根据可利用的源一受体的数据来选 择恰当可行的受体模型。受体模型是通过对环境样品( 受体) 的化学和显微分析， 确定各污染源贡献率的一系列技术。受体模型的最终目的是识别对受体有贡献的 污染源，并且定量计算各污染源的分担率。已应用于p a h s 来源识别和解析的源 解析受体模型分类见图卜2 。 珠江广州河段水体表层沉积物中多环芳烃的残留与锁定机制研究 珠江广州河段水体表层沉积物中多环芳烃的残留与锁定机制研究 利用主成份分析和多元线性分析解析了广州市空气中p a h s 的来源。刘瑞民等人 利用多元统计分析【5 7 】、主成分分析【5 8 】解析了天律地区表层土壤中多环芳烃的来 源，并利用因子克立格方法研究了天津土壤中p a h s 和土壤理化参数空间多尺度 的相关性【5 9 1 。 我国在多环芳烃的源解析方面也进行了阶段性研究。刘敏等4 7 1 依据荧葱芘 之比以及2 + 3 环与4 环以上p a h s 化合物分布特点，表明长江1 2 1 近岸潮滩沉积物 中p a i l s 主要来自石油类污染物的输入。l i 等【4 5 】在研究黄河中下游河段多环芳烃 的来源认为黄河中多环芳烃主要来源是煤燃烧，其次是汽油燃烧。吴莹等人【删 在研究渤海海峡柱状沉积物中p a h s 时，利用多环芳烃的菲、葱、荧葱、芘2 3 环化合物总量和4 环以上化合物总量等比值及不同分子量的相对浓度等估测了 该区的多环芳烃的来源。 1 2 5 多环芳烃迁移转化等环境行为与归宿研究 p a i l s 按其物化性质可分为两类：一类为带有2 3 个苯环的低分子量的芳烃， 如萘、芴、菲和葸等，这些化合物易挥发，对水生生物有一定毒性；第二类为带 有4 个及以上苯环的高分子量芳烃，如