（材料学专业论文）渗流型β相聚偏氟乙烯基复合厚膜材料的制备和介电性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 随着电力电子设备发展的日新月异，高储能电容器向多功能，小型化的方向 发展。高介电常数的柔性聚合物基电介质复合材料在电子工业领域可能有广泛的 应用前景，它可以被用来制作具有任意形状的多层片式电容器，因此提高电介质 材料的介电常数具有非常重要的意义。 根据渗流理论，对于导体聚合物复合材料，当导体的体积分数逼近渗流阈 值时，复合材料的介电常数将发生非线性变化且大幅提高。因此，渗流理论对于 制备高介电常数聚合物基复合材料是十分有意义的。 本文利用渗流理论，研究了以聚偏氟乙烯( p v d f ) 柔性聚合物与聚偏氟乙烯， 钛酸钡为基体，成本低廉的乙炔黑粉末作为填料制备的复合厚膜的微结构和介电 性能。以d m f 为溶剂，采用浸渍提拉法制备了p v d f 厚膜，p v d f a b 复合厚 膜，p v d f b t 复合厚膜，p v d f b t a b 复合厚膜，利用x r d 和s e m 等手段对材 料的物相组成和微结构进行了分析，利用阻抗分析仪等仪器对材料的介电性能进 行了研究。 研究结果表明，在较低温度下( 6 0 ) ，由于基板的诱导作用，得到的p v d f 厚膜呈b 相结构，其介电常数比较高。热处理时间对其晶相的形成，晶相的含量 和介电性能均无影响。当乙炔黑的体积分数在产1 3 附近，亦即处于渗流阈值 附近时，p v d f a b 复合厚膜呈现显著的渗流效应，材料的介电常数大幅度提高， 介电常数达到5 6 左右，是p v d f 基体的7 8 倍。在复合体系中，由于乙炔黑具 有长条形链状结构，比球形颗粒更易相互连接形成渗流通路，其渗流阈值明显低 于典型渗流阈值。此超低的渗流阈值，即极少的无机粒子添加量即可保证复合厚 膜良好的弹性和加工性能。此外，p v d f a b 复合厚膜的介电损耗在渗流阈值附 近保持在o 1 5 以下可能是由于复合体系中的非晶相的存在。在低频下，p v d f a b 复合厚膜的介电常数并不随着频率的变化而变化，这表明了在复合体系中并不存 在空间电荷极化效应。 研究结果还表明，当钛酸钡体积分数等于3 0 ，p v d f b a t i 0 3 ( b t ) 复合 厚膜介电常数最大。当b a t i 0 3 体积分数小于3 0 ，复合材料的介电常数随b a t i 0 3 体积分数的变化趋势与m a x w e l l g a r n e t t 方程计算出的理论值相符；而当b a t i 0 3 浙江大学硕士学位论文 体积分数大于3 0 时，复合材料的介电常数随b a t i 0 3 体积分数增加而下降，与 b r u g g e m a n t 方程计算理论值不相符。这是因为随着b t 的含量的增加，p v d f 不 能很好结晶，复合厚膜的微观结构也出现较大孔洞，材料彻底失去弹性。在渗流 阈值( f a a = 3 3 ) 附近，p v d f b t 0 r b t = 3 0 ) a b 复合厚膜的介电常数达到了6 5 2 ， 是p v d f b t 基体的4 0 多倍，是p v d f 基体的9 0 多倍。 使用硅烷偶联剂k h 5 5 0 对b a t i 0 3 粒子表面处理，能有效解决b a t i 0 3 粒子在 前驱体悬浊液中的沉降导致复合厚膜中b a t i 0 3 粒子分布不均和不稳定的问题， 一定程度上改善了纳米b a n 0 3 粒子的团聚现象，可以提高p v d f b t a b 复合厚 膜的介电常数。 关键词：渗流效应；聚偏氟乙烯；介电性能；渗流阈值；乙炔黑。 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t hf a s td e v e l o p m e n to f t h ee l e c t r o n i ce q u i p m e n t , h i g h p e r f o r m a n c ec a p a c i t o r s c a l lf o rs m a l l e rs i z ea n dm u l t i - f u n c t i o n a n dt h ef l e x i b l ec o m p o s i t e sw i t hah i 【g h d i e l e c t r i cc o n s t a n th a v eag r e a tf u t ei nt h ee l e c t r o n i ci n d u s t r yf i e l d t h ec o m p o s i t e s m a yb eu s e dt op r e p a r eas h a p e - b e n dm u t i l a y e rc h i pc a p a c i t o r s t h e r e f o r e ，i ti sv e r y s i g n i f i c a n tf o ri m p r o v i n gt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f t h ec o m p o s i t e s a c c o r d i n gt ot h ep e x c o l a t i o nt h e o r y , a sf o rt h ec o n d u c t o r p o l y m e rc o m p o s i t e s , w h e nt h ev o l u m ef r a c t i o no ft h ec o n d u c t o ri sc l o s et ot h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ，t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n to fs u c hm a t e r i a lw i l lu n d e r g oan o n l i n e a rt r a n s i t i o na n di n c r e a s e s s h a r p l y t h e r e f o r e ，i ti sm e a n i n g f u lt oi l q e t h ep e r c o l a t i o nt h e o r yt op r e p a r et h e m a t e r i a lw i t hh i i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t t h em i c r o s t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i cc o n s t a n to fc o m p o s i t ef i l m sw e r es t u d i e d , w h i c hw e r em a d eo fp o l y m e rm a t r i x ，s u c ha sp o l y v i n y l e n ef l u o r i d e ( p v d f ) o r p v d f b a t i 0 3 ( b t ) ，a n dc h e a pc o n d u c t o rf i l l e r , s u c ha sa c e t y l e n eb l a c k ( a b ) p v d f a bc o m p o s i t ef i l m ，p v d f b a t i 0 3c o m p o s i t ef i l m ，a n dp v d f b a t i 0 3 a b c o m p o s i t e f i l m w e r e p r e p a r e db yu s i n gd i p - c o a t i n g m e t h o d谢t i l n , n - d i m e t h y l l f o r m a m i d e m f ) a ss e l v e n t p h a s es t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so f t h e c o m p o s i t ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n df i e l de m i s s i o n - s c a n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e - s e m ) r e s p e c t i v e l y t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs a m p l e s w e r em e a s u r e du s i n ga g i l e n t4 2 9 4 ap r e c i s i o ni m p e d a n c ea n a l y z e ri nt h ef r e q u e n c y r a n g e o f1 0 0h z - 1 0m h za tr o o mt e m p e r a t u r e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a t ，a sf o rp v d ff i l m s ，a tl o w e rh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e ( 6 0 。c ) ，p - p v d ff o r m s ，a n di t sd i e l e c t r i cc o n s t a n ti sr e l a t i v e l yh i g h e r , , w h i l e ，a th i g h e rh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ( 1 0 0 c ) ，a - p v d ff o r m s ，a n di t sd i e l e c t r i c c o n s t a n ti sr e l a t i v e l yl o w e r a n dt h et i m ef o rh e a tt r e a t m e n th a sn oe f f e c to nt h e c r y s t a l l i n ep h a s ef o r m a t i o n ，c r y s t a l l i n ec o n t e n ta n dd i e l e c t r i cp r o p e r t yo ft h ep v d f f i l m a sf o rp v d f a bc o m p o s i t ef i l m , w h e na bv o l u m ef r a c t i o ni sc l o s et ot h e p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ( 户1 3 ) ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fp v d f a bc o m p o s i t ef i l m r e a c ha b o u t5 6 ，w h i c hi s7 - 8t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fp v d ff i l m d u et ot h el o n g i l l 浙江大学硕士学位论文 c h a i ns t r u c t u r eo f a bp a r t i c l e s ，t h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ( 尼= 1 3 ) o f p v d f a bf i l m i sm u c hl o w e rt h a nt h et y p i c a lo n e ( 7 1 ，w h i c he n s u r e st h ee x c e l l e n tf l e x i b i l i t y a n dp r o c e s s i n gp r o p e r t y i na d d i t i o n , d u et ot h ee x i s t e n c eo fa m o r p h o u ss t a t e ，t h e d i e l e c t r i cl o s so fp v d f 山bf i l mi sb e l o wo 1 5 w h e na bv o l u m ef r a c t i o ni sc l o s et o t h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d 1 r t 掂f a c tt h a t , d i e l e c t r i cc o n s t a n to fp v d f a bf i l mi s i n d e p e n d e n to f l o wf r e q u e n c y , s h o w sn os p a c ec h a r g ep o l a r i z a t i o n0 c c u f s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s os h o wt h a t , w h e nb a t i 0 3v o l u m ef r a c t i o ni s3 0 ， t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fp v d f b a t i 0 3c o m p o s i t ef i l mi sh i g h e s t w h e nb a t i 0 3 v o l u m ef r a c t i o ni sl o w e rt h a n3 0 t h ev a r i a t i o no fd i e l e c t r i cc o n s t a n to fp v d f b a t i 0 3f i l mw i t l lb a t i 0 3v o l u m ef r a c t i o ni s i n g o o da g r e e m e n t 、析t l l t h ed a t a c a l c u l a t e db ym a x w e l l - g a r r e t te q u a t i o n ；w h e nb a t i 0 3v o l u m ef r a c t i o ni sh i g h e rt h a n 3 0 ，t h ev a r i a t i o no fd i e l e c t r i cc o n s t a n to fp v d f b a t i 0 3f i l mw i t hb a t i 0 3v o l u m e f r a c t i o ni sn o ti na g r e e m e n tw i t ht h ed a t ac a l c u l a t e db yb r u g g e m a n te q u a t i o n t h i si s b e c a u s ew h e nb a 币0 3v o l u m ef r a c t i o ni sh i g h e rt h a n5 0 t h ec r y s t a l l i n i t yo f p v d f i sl o wa n dt h ef i l mq u a l i t yd e c e a s e s w h e na bv o l u m ef r a c t i o ni sc l o s et ot h e p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ( p 3 3 ) ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t o fp v d f b a t i 0 3 a b c o m p o s i t ef i l mr e a c ha b o u t6 5 2 ，w h i c hi s9 0t i m e sh i g h e rt h a nt h a to f p v d ff i l ma n d 4 0t i m e sh i g h e rt h a nt h a to f p v d f b tf i l m t h ep r o b l e mo f b a t i 0 3p r e c i p i t a t i o ni ss o l v e db ys u r f a c et r e a t i n go f b tp a r t i c l e s u s i n gk h 5 5 0 t h i sm e t h o dc a nn o to n l ys o l v et h eb ta g g r e g a t i o np r o b l e m b u ta l s o e n h a n c et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f p v d f b 飞t k bc o m p o s i t ef i l m s k e y w o r d s ：p e r c o l a t i o nt h e o r y ；p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ；d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ； p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ，a c e t y l e n eb l a c k i v 浙江大学硕士学位论文 刖吾 近现代以来，人类社会的每一步发展，都和功能材料息息相关。而近现代功 能厚膜的应用，则又与电介质材料，尤其是高介电常数复合膜密不可分。所谓的 电介质材料，是指能够在电场作用下建立极化的物质。在科技高度发达的今天， 电介质材料及其器件广泛应用于电力、电子等领域。随着电子技术的发展，高储 能电容器向着小型化、多功能化方向发展，这就使得高介电常数材料的重要性日 益显著。 传统的电介质材料，如钛酸钡等，虽然具有很高的介电常数，但是其质地较 脆，缺乏柔性与弹性，且需要高温烧结。而新型的聚合物基介电材料具有普通陶 瓷材料所不具备的优良的柔性与弹性，且加工过程简单，无需高温烧结。因此新 型柔性聚合物基介电材料的开发和研究越来越引起各界学者的关注。聚偏氟乙烯 具有多种不同晶型，其中b p v d f 是全反式结构，为具有最高介电常数( 大约为 6 8 ) 的聚合物之一。但是与无机介电材料相比，聚合物的介电常数很低( 大约 小于1 0 ) 。因此如何开发高介电常数柔性电介质材料是此类材料研究中一个急待 解决的问题。 提高聚合物的介电常数的一种比较普遍的方法是在聚合物中添加无机钙钛 矿相颗粒。因为无机钙钛矿相粒子的介电常数比较高，例如钛酸钡的介电常数一 般在1 0 0 0 以上。在聚合物中添加无机钙钛矿相粒子可以形成o 3 型复合物。但 是利用这种方法提高的介电常数是非常有限的，这是因为聚合物的介电常数很 低，即使与无机钙钛矿相复合，其介电常数也不能大幅提高。 目前，渗流理论为制备超高介电常数复合材料提供了很好的指导意义。渗流 理论认为，随着体系中某种组元含量的变化，体系的某些宏观性能可能会发生突 变。对于导体( 或半导体) 与绝缘相所组成的复合体系，随着导体( 或半导体) 体积含量的逐渐增多，材料会经历绝缘体到导体的突变。在渗流阈值附近，体系 往往具有比基体高出许多倍的介电常数。因此，可以利用复合体系的这种渗流效 应来制各具有高介电常数的电介质材料。 近年来，这类复合材料的制备和性能研究已经得到了广泛的关注，但目前还 集中在对无机陶瓷导体复合为主的研究。与无机材料相比，聚合物材料质轻、价 浙江大学硕士学位论文 廉，易于加工成大面积的膜，而且制成的压电换能器响应频率宽、响应时问短，因而 获得了广泛应用，并被认为具有更大的潜在应用前景。此外，目前对于渗流型复 合材料的研究主要集中在块体材料的研究上，对于渗流型复合膜材料的研究甚 少。随着现代器件发展的小型化和集成化，膜材料表现出了它特有的优越性，因 而膜材料的研究已经得到了相当的重视。同样对于渗流型复合材料的研究，制备 膜材料、特别是渗流型柔性绝缘体导体复合膜是十分有意义和必要的。如果能 够成功制备高介电常数的柔性复合膜，对于渗流型复合材料的研究来说将具有里 程碑的意义。 依据渗流理论的指导思想，针对研究渗流型聚合物基复合膜制备工艺以及介 电性能的重要性，本课题以工艺简单的浸渍提拉镀膜法和低温热处理的方法，采 用聚偏氟乙烯( 聚偏氟乙烯一钛酸钡) 为基体材料，引入乙炔黑为导电相，制备 了一系列聚合物基高介电常数复合材料。通过x r d 研究其结构和晶相形成，通 过扫描电子显微镜观察形貌，并结合介电性能的测量，研究热处理工艺对厚膜结 晶规律、结晶状态、表面形貌的影响及其与厚膜介电性能之间的关系，以探索一 种简单的制备实用性厚膜器件的制备工艺，以及乙炔黑以及钛酸钡粒子的添加对 微结构和介电性能的影响。 2 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 在人类对电认识的开始阶段，电介质材料就问世了，当时的电介质材料仅作 为分隔电流的绝缘材料来应用1 1 。电介质的特征是以正、负电荷重心不重合的电 极化方式传递、存贮或记录电的作用和影响，但其中起主要作用的是束缚电荷， 这正是电介质材料被用于制造电容器的原因。 电介质除了在电场作用下具有上述电学特性之外，电介质的电性和力学性质、 热性能和光性能之间具有密切相关的联系。如电介质在电场作用下发生的电致伸 缩效应、场致发光效应、电热效应等就反映了介质把电场能转化为机械能、光能 和热能的功能效应。而介质在力场作用下发生的压电效应，在热作用下产生的热 释电效应，在光照下引起的光电效应等则为相反的功能转换特性，这些特性的物 理本质亦往往与介质的电导和极化现象有关。 1 2 聚合物电介质材料 1 2 1 聚合物基电介质材料概述 近年来，随着电子技术、激光、红外、声学以及其它新技术的出现和发展， 电介质材料在各个领域的应用越来越广泛。为了更好的满足科学技术迅猛发展需 求，有必要进一步认识和研究电介质材料的结构、性能、机理并开发新型电介质 材料【l 】。 材料中不会产生电荷的长程迁移，但存在电荷的短程位移与运动，这类材料 称为电介质材料。电极化的四个基本过程是1 2 1 ：( 1 ) 原子核外电子云的畸变极化； ( 2 ) 分子中正负离子的相对位移极化；( 3 ) 分子固有电矩的转向极化；( 4 ) 空间电荷 极化。在外界电场作用下，介质的相对介电常数是综合地反映这四种微观过程 的宏观物理量。上述四种极化适应外电场频率变化的能力是不一样的。极化予质 量较大的空间极化和取向极化，由于惯性大，无法跟随高频电场变化，因而只在 较低的频率下起作用。而离子极化能适应更高的频率( 约1 0 ”h z ) 。而由于电子 云变形引起的电子极化则有极高的适应速度( 约1 0 1 6 h z ) 。由于上述原因，介电 常数随测试频率升高而单调减少，这一现象称为介电弛豫。极化不能跟上外电场 3 浙江大学硕士学位论文 频率的变化而出现介电弛豫，即会产生介电损耗。t a n6 即为介电损耗，其起源 于极化与外电场的位相差，反映了电荷短程位移过程中消耗的电能。 现代电子科技的迅猛发展，对电子材料的介电性能提出了越来越高的要求。 希望能得到具有高介电常数、低损耗、易加工等综合性能优越的新型电子材料。 对于制作电容器的材料而言，希望材料具有高的介电系数、高储能密度、低损耗、 易加工的特性。然而，现有的陶瓷电容器，一般是采用钙钛矿相铁电体基体的电 介质，例如钛酸钡。虽然此类电介质材料的介电常数比较高，但是其加工性能差， 质脆不易加工。从材料的结构和组成出发，开发具有某种突出性能或者具有多重 性能的复合材料，是满足科学技术发展对材料性能( 包括介电性能) 的各种高要 求的根本出路1 3 1 。 复合材料是种多相复合体系，在复合体系中可以是异质异相的，也可以是 同质异相的【3 】。把两种以上宏观上不同的材料，合理地进行复合制得一种材料， 目的是通过复合来提高单一材料所不能发挥出的各种特性。复合材料既能保持原 组成材料的重要特性，又可通过复合效应使各组分的性能相互补充，获得原组分 不具备的许多优良性能，在功能材料领域具有广泛应用。随着信息、电子和电力 工业的快速发展，以低成本生产具有高介电常数和低介电损耗的聚合物基复合材 料成为行业关注的热点。在同样的体积情况下，为了获得重量轻和高储能密度的 大功率电容器，则必须采用以密度小、介电常数高的电介质材料作为电荷储存的 薄膜，按照有机薄膜电容器的制备工艺生产大电容值的电力电容器。因此，研究 具有高介电常数的聚合物基复合材料具有十分重要的学术意义和实用价值。 聚合物基介电材料在电子和电机行业中有非常重要的应用，特别是用在高储 能电容器上【4 ，5 1 。评价高储能电容器性能的一个重要指标是电容器储存电能的能 力。电容器储存的电能为： 矽：i c v 2 ( 1 1 ) 2 对于形状一定的电容器，电容c 与电容器的介电常数成正比，所以相同电压 u 下形状一定的电容器的储存电能的能力由电容器的介电常数决定。另外，电容器 的散热能力也是一个重要的性能指标。电容器的发热主要是电容器在电压下产生 功率损耗引起的，在电压作用下，电容器的温度逐步升高，经过段时间后，当产品 的发热量与产品的散热量达到相等时，则保持了热平衡状态即： 4 浙江大学硕士学位论文 p = 2 n j u u 2tan8(1-2) 所以在相同的交流电压频率，和电压u 以及电容c 下，电容器的散热性决定于 介质损耗t a n s , 所以电容器材料要求介电常数尽量高，而介质损耗尽量低。 电缆中间接头和终端的电场具有极不均匀性( 如图1 1 ) ，由于高介电材料在 外电场的作用下可以产生很强的与外电场方向相反的附加电场，附加电场的电场 强度会随着外电场的增大而增大而具有非常好的均匀电场的作用。通过高介电材 料可以明显改善电缆中间接头和终端电场的不均匀性，所以高介电材料在电缆 接头和终端具有非常广泛的应用。同时，电缆接头和终端也要求散热性好，也要 求介质损耗比较低【4 l 。 图1 1 电缆终端电场的分布 f i g i id i s t r i b u t i o no f c a b l et e r m i n a le l e c t r i cf i e l d 高介电材料的主要功能是高储能和均匀电场，而颗粒填充聚合物高介电复合 材料同时兼具聚合物材料的易加工、低损耗、耐击穿性能和陶瓷材料的高介电等 性能，因此可以广泛应用于高储能电容器( 尤其是用于电子行业的埋入式电容 器、电缆终端材料以及防晕材料等；一些具有压电、热释电性能的复合材料还 可以用于传感器、红外探测以及热电能量转换等民用、军事领域：一些具有正、 负温度系数的高介电复合材料还可应用于电热调节器等领域。 1 2 2 聚合物基复合材料的介电常数方程 1 ) m a x w e l l 介质方程 6 1 对于由球形颗粒( 分散相) 均匀分散在另一相( 基相) 的两相混合体 系，m a x w e l l 导出了一个计算混合介质介电常数的公式， 5 浙江大学硕士学位论文 舭+ 亲慧 m s ， 2 - + 8 2 一v 2 ( 8 2 一c 1 ) 。 式1 3 中，为混合介质的介电常数，l 为基相的介电常数，2 为分散相的介电 常数，v 2 为分散相的体积分数，v 1 为基相的体积分数，且v l = 1 一v 2 。 式1 3 适用于低填充且两相介电常数相差不大的情形。m a x w e l l 介质方程建 立后，r a y l e i g h ( 1 8 9 2 ) 、c l a u s i u s ( 1 8 9 4 ) 、m a x w e l l - - g a m e t t ( 1 9 0 4 ) 、w i e n e r ( 1 9 1 2 ) 、l o r e n t z ( 1 9 1 6 ) 、w a g n e r ( 1 9 2 4 ) 等发展了m a x w e l l 的理论，扩展了 m a x w e l l 介质方程的应用范围。 2 ) b r u g g e m a n 有效介质模型1 ，6 7 】 早期的m a x w e l l - - w a g n e r 方程、c l a u s i u s - - m o s s o t t i 方程以及r a y l e i g h 方程 等，只能适用于被包围相含量很低的情形，无法预言由两个电导率显著不同组分 组成的混合体系( 例如金属粒子填充的聚合物) 所出现的渗流行为。b r u g g e m a n 在1 9 3 5 年提出了非对称有效介质模型和对称有效介质模型。 ( t - f 扎2 ) s 8 j , - s ；七f ：s ：2 - - 6 8 = 0 ( 1 - 4 ) 3 ) d o y l e - j a c o b s 方程1 8 , 9 1 篆- p 【”缸_ l 恤) p p c ( 1 - 5 ) 式1 5 中，a 表示由于分散相的形状弓l 起的极化率增量，分散相为球形时o 【= 1 。许多绝缘材料中填入导电粒子后，其介电常数会明显提高，而介电增强值超 出了仅考虑了偶极近似的c i a u s i u s - - m o s s o t t i 方程所预计的值。d o y l e 和j a e o b s 引入了有效集结模型和修正的有效集结模型，解释了介电增强的原因，此方程适 用于填入任何形状粒子的复合体系。 4 ) j a y a s t m d e r e s m i t h 方程【1 0 1 ：盟1 2 兰竖! 竖1 2 2 ! 1 2 1 1 2 二生垫型!n 们 v t + v ( 3 e 1 ) f i e 2 + 2 e 1 ) 【1 + 3 v 2 ( 2 一1 ) “2 + 2 1 ) 】 、7 j a y a s u n d e r e - s m i t h 方程是在k e r n e r 方程的基础上考虑了近邻分散球的相互 作用导出的。式1 6 与0 3 聚合物一陶瓷压电复合材料( p v d f p z t ) 的试验结果非常 符合。 5 ) v o s h i 方程f l l 】 v o 和s h i 在研究颗粒填充的聚合物复合材料的介电性能时提出了一个填充 6 浙江大学硕士学位论文 物一界面一基体三相模型，其示意图如图1 2 所示。 图1 2 聚合物三相结构示慈图 f i g 1 2s c h e m a t i co f p o l y m e r t r i p h a s es t r u c t u r e 他们认为分散帽( 填充颗粒) 与基相( 聚合物) 之间形成界面相，不同的界面 相具有不同的组成和不同的相互作用形式，而复合体系的介电常数除了与分散相 的尺寸、浓度有关外，还与界面相的相互作用程度有直接的关系。基于m a x w e l l 理 论，v o - - s h i 给出了计算复合体系介电常数的方程。 器= t 器- ，一者群岛吣后器刀! h m 乃 ( 8 + 2 )( l + 2 ) 。( l + 2 ) ( 2 8 l + i m ) 。( 1 + 后噼) j j 。 ，、坪、埘和h 与复合材料本身的性质有关，。缸为界面相的介电常数，膏 表征两相材料界面的相互作用。v o s i f t 方程是一个对称方程，即能用于计算e f i l l e r 2 删”也能计算2 翩“ 8 州y m h 时，p 随着膏值的 增加而增加：而当6f i l l 。 嘎时，导体颗粒形成了连通的渗流集团，复合材料从绝缘体变成了 导体。此时的复合材料的电导率主要由导电相电导率( o ) 决定。当户- 机+ ，导电 相颗粒逐渐形成连通的导电通路。在这个区间内，材料的有效电导可以表示为 ： o + a c o ( z 一厂) ( 1 - 9 ) 其中t 也是决定于空间维数d 的电导率l 临界指数：当d = 2 ，s = 1 1 1 3 ：对d = 3 ，s = 1 6 2 0 。此处，t 也不是一个确定的值。 3 ) 当】，- 疋l _ o 时，即在渗流阈值处，导电颗粒将相互连接成一个无限的团 簇，形成导电通路，复合体的导电率快速增加，发生非线性突变。由于复合材料 中的两相的电导率都是有限的值，所以式和式给出的都不是准确的值，但是准确 的值可结合两式给出。当f = f c 时，复合材料的有效电导率为【删： o ”) ”a 1 - “( 1 - 1 0 ) 一! 其中，u = 以t + s ) ，类似于其它临界指数，t 和s 通常也被认为具有普适性，即 他们只决定于空间维数，而与复合材料本身的显微结构无关。 材料发生绝缘体一导体突变时导体的体积分数，便称为渗流阈值1 4 1 , 4 2 , 4 3 。值 得关注的是，在这个阈值附近，介电常数的值提高了几个数量级i 4 4 , 4 5 1 。这种现象， 可以认为是因为许许多多的导电颗粒被很薄的绝缘体颗粒所包围，这种微结构被 认为会形成许许多多的微电容器：一定数量的导电粒子相互连接成有限团簇，许 多导电粒子之间有绝缘体材料，如果相互连接的导电粒子集团形成平行板关系， 则相当于形成了一个个小电容器，从而提高了材料的介电常数 4 6 a 7 1 。也可以从界 面极化的角度来解释这一现象田l ：当导体引入绝缘体后，由于导体和绝缘体之 间的电导率存在着很大的差异，因此难免在导体和绝缘体颗粒的边界处积累大量 的电荷，并产生界面极化，亦即空间电荷极化。导体粒子簇与绝缘体之问的这种 界面极化，导致了介电常数的显著增加。随着导体含量的增大，这种界面效应也 更加明显，从而进一步大幅增大材料的介电常数。 根据渗流理论，度量渗流阈值附近最大有限集团跨度的相关长度为t 胛肛5 0 l ： 浙江大学硕士学位论文 孝沙一丘| p ( 1 一1 1 ) 式中，为导电相的体积分数，z 为渗流阈值；v 为一个临界参数。可以看 出渗流阈值附近最大有限集团跨度的相关长度在正附近发散。渗流理论同时指 出：导体一绝缘体材料的电导率依赖于团簇的相关长度【椰4 引。即： 盯( z ) f 。“ ( 1 - 1 2 ) a ( f 9 9 7 ，杭州长征化工厂。 浙江大学硕士学位论文 表2 1 聚偏氟乙烯粉末的物理性能 t a b l e2 1 p h y s i c a lp a r a m e t e ro f p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e p r o p e r t i e s u n i t c a l u e m e l t i n gp o i n t