（材料学专业论文）烷氧端基侧链型聚酰亚胺的合成及其薄膜表面结构与性质的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 版权申明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论 文成果归四川大学所有，特此声明。 硕士生： 指导教师： 2 0 0 7 年月日 四川大学硕士学位论文 烷氧端基侧链型聚酰亚胺的合成及其薄膜表面结构 与性质的研究 专业 研究生任立刚 材料学 指导教师顾宜教授 摘要：l c d 己成为无数电子产品中的关键部件，其关键技术之一就是液晶 表面取向技术，它直接决定着显示器件内部棒状液晶分子的排列状况，是影响 器件对比度、色度等性能参数的重要因素。聚酰亚胺( p i ) 材料以其优良的综 合性能，如耐热性能，力学性能优异，取向适应性好，易于操作等，成为目前 液晶显示器( l c d ) 应用最为广泛的取向膜材料。p i 取向膜豹主要作用是使液晶 小分子发生定向排列，消除向错。 本实验室在p i 上通过刚性联结引入介晶基元侧链，将该p i 用于液晶取向 膜，只得到了5 。左右的预倾角，分析原因，可能是由于侧链在表面富集能力差， 与液晶分子的相互作用较弱，不足以引起较大的预倾角。针对这一问题，同时 考虑聚酰亚胺取向膜的应用要求，本文制得了含烷氧端基侧链的两种新型二元 胺单体4 一( 3 ，5 一二氨基苯甲酸苯酚酯基) 苯甲酸( 4 ”一正丁氧基) 苯酚 酯( b c d a ) 和4 一( 3 ，5 一二氨基苯甲酸苯酚酯基) 苯甲酸( 4 ”一正辛氧基) 苯酚酯( 0 c d a ) 。并采用f t i r 和1 h - n m r 对所得到的中间产物及目标产物的结构进 行了表征，结果证明，合成路线选择合理，得到了目标产物。利用合成的两种 二元胺与o d p a 和o d a 反应，通过一步法制备了p i b c d a x 和p i o c d a x 。 上述共聚型侧链p i 均具有良好的溶解性；p i o c d a x b c d a x 在5 0 7 0 0 范 围内为三阶段失重，计算表明，第一阶段失重为烷氧基热分解，第二阶段失重 为侧链中与主链相隔较远的酯键断裂，第三阶段则为侧链中最后一个酯键的断 裂以及主链的热分解。 p i - - b c d a 与p i o c d a 比较，在侧链含量相同的情况下，p i b c d a 的预倾角 四川大学硕士学位论文 较高，其中，p i b c d a o 5 的预倾角最高，达到了1 3 2 。，而p i o c d a 中，预 倾角最高的也是侧链含量为5 0 的p i 一0 c d a o 5 ，预倾角为7 2 。结合y c 的 结果，可能的原因是，p i 表面的侧链与l c 分子之间的相互作用是产生预倾角的 主要原因，随着表面侧链含量的增加，侧链与侧链之间的堆砌更加紧密，使液 晶分子与侧链的相互作用变差，因此预倾角呈现先变大后减小的变化趋势。 a t r f t i r 、x p s 测试表明，在侧链含量较低时，确实发生了烷氧基向表面富 集的情况，但当侧链含量达到5 0 后，这种富集过程减缓，表面的侧链增量完 全由组分差异引起。同时，摩擦和热处理主要是通过影响表面侧链含量及侧链 状态达到影响预倾角的目的的。 在摩擦处理后，p i 表愿形貌发生了很大的变化，处理后沿着摩擦方向出现 了3 0 一l o o n m 的微沟槽，高度大概为1 8 n m ，这种沟槽是由摩擦引起的。 综合上述各种表征的结果，认为在本文所研究的体系中，液晶分子预倾角 产生的可能的机理是，液晶分子5 c b 的戊基与取向膜侧链中的烷基链重叠，联 苯基元则与侧链上同样是介晶基元的芳香酯基团取向方向大致一致，进而产生 预倾角。 关键词：侧链聚酰亚胺液晶取向膜表面预倾角 四川大学硕士学位论文 s y n t h e s i so f n o v e lp o l y i m i d e sw i t hv a r i e t ys i d e c h a i n se n d c a p p e db ya l k o x y a n d s t u d yo n t h e i r s u r f a c em o r p h o l o g ya n dc h a r a c t e r s m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e m ss t u d e n t ：r e nl i g a n g s u p e r v i s o r ：g uy i a b s t r a c t ：l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ( l c d ) w a st h ei m p o r t a n tc o m p o n e n to f e l e c t r o n i cp r o d u c t s ，a n di t se s s e n t i a lt e c h n o l o g yi sh o wt oc o n t r o lt h e a l i g n m e n to fl i q u i dc r y s t a l ( l c ) m o l e c u l e st h a tc o n t a c t e dw i t ha l i g n m e n t f i i ms u r f a c e ，t h ea r r a n g e m e n to fl c sd i r e c t l ya f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo f l c de g c o n t r a s tr a t i o ，e h r o m aa n ds oo f f p o l y i m i d e ( p i ) f i i m sa r ew i d e l y u s e da sl i q u i dc r y s t a la l i g n m e n tl a y e r sf o rl i q u i dc r y s t a lm o l e c u l e si n a d v a n c e dl i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ( l c d ) d e v i c e so w i n gt ot h e i ro u t s t a n d i n g a n de x c e l l e n tp r o p e r t i e s f o c u s i n go nt h ea p p l i e dr e q u i r e m e n t so fp 1a l i g n m e n tf i l m ，t w on o v e l d i a m i d e s ，c o n t a i n i n gn o n p o l a ra l k o x ya n da r y le s t e rg r o u p s ，n a m e d4 - ( ( 4 一( b u t o x y ) p h e n o x y ) e a r b o n y l ) p h e n y l3 ”，5 ”一d i a m i n o b e n z o a t e ( b c d a ) a n d4 一( ( 4 一( o c t y l o x y ) p h e n o x y ) c a r b o n y l ) p h e n y l3 。5 ”一 d i a m i n o b e n z o a t e ( o c d a ) w e r es y n t h e s i z e d a n dt h ec h e m i c a ls t r u c t u r e s w e r ec o n f i r m e db yf t i ra n d1 h n m r p i - b c d a x o c d a xw i t ha r o m a t i ce s t e rs i d e c h a i ne n d c a p p e db ya l i p h a t i c o x yg r o u p w e r ep r e p a r e db yo n e s t e ps o l u t i o n p 0 1 y c o n d e n s a t i o no fb c d a - 0 c d aa n do d p a a l lt h ec o p o l y i m i d e sw i t hs i d ec h a i n sh a dg o o d s o l u b i l i t y ；t g a r e s u l t sr e v e a lt h a ta l lp l sl o s sw e i g hi nt h r e e s t e p ，t h ef i r s ts t e pi s o w i n gt ot h ed e c o m p o s i t i o no fa l k o x yg r o u pi ns i d ec h a i n ，t h es e c o n ds t e p i so w i n gt ot h eb r e a ko fe s t e rb o n do ns i d ec h a i nt h a tf a ra w a yf r o mm a i n ， 四川大学硕士学位论文 c h a i n ，a n dt h el a s ts t e pi sb e c a u s eo ft h eb r e a ko ft h el a s te s t e rb o n d o ns i d ec h a i na n dt h ed e g r a d a t i o no fm a i nc h a i n c o m p a r i n gw i t ht h ep r e t i i ta n g l eo fp i o c d a x ，t h ep r e t i i ta n g l eo f p i - - b c d a xw e r eb i g g e rw h e nt h e yh a dt h es a m es i d ec h a i nc o n t e n t ，t h e r e i n t o ， t h eb i g g e s to n ew a st h ep r e t i i ta n g l eo fi - - b c d a o 5 ，r e a c h e d1 3 2 。，a n d t h eb i g g e s tp r e t i i ta n g l eo fp i o c d a xw a sp i o c d a o 5 st o o ，w h i c h r e a c h e d7 2 。a c c o r d i n gt ot h er e s u l to fs u r f a c et e n s i o n ( yc ) t e s t ，t h e p r o b a b l er e a s o ni st h a t ，t h er e c i p r o c i t yb e t w e e ns i d ec h a i no np i s s u r f a c ea n dl cm o l e c u l e sc a u s e dt h el c st i i t w i t ht h ei n c r e a s i n go fs i d e c h a i no np is u r f a c e ，t h e ya r r a n g e dm o r ec o m p a c t ，t h a tl e a dt h er e c i p r o c i t y b e t w e e ns i d ec h a i na n dl cm o l e c u l e sw e a k li e r ，s ot h ep r e t ii ta n g l e p r e s e n t st h ec h a n g et e n d e n c yw h i c h a f t e r f i r s tc h a n g e si nab i gw a y r e d u c e s t h es u r f a c em o r p h o l o g yo fp ia l i g n m e n tf i l m sw a sc h a r a c t e r i z e db y a f m 、x p s 、a t r f t i r t h er e s u l to fx p s 、a t r f t i ri n d i c a t e dt h a t a l k o x y g r o u pt r a n s f e r r e dt os u r f a c ew h e ns i d ec h a i nc o n t e n to fc o p o l y i m i d e sw a s l o w ，b u tw h e nt h ec o n t e n to fs i d ec h a i nr e z c h e d5 0 ，t h i st r a n s f e r r i n g p r o c e s sw o u l ds l o wd o w na n dt h ei n c r e a s i n go fs i d ec h a i no n l yo w i n gt o t h ec o m p o s i t i o nd i f f e r e n c e a f mr e s u l ti n d i c a t e dt h a tm i c r o g r o o v e ，w h i c ha l o n gw i t ht h er u b b i n g d i r e c t i o n ，w i d e3 0 一l o o n ma n dh e i g h tw a sa b o u t1 8 r i m ，a p p e a r e do nt h e s u r f a c eo fp ia l i g n m e n tl a y e r sa f t e rr u b b i n g f i n a l l y ，ap r e l i m i n a r yt h e o r yw a ss t u d i e do nt h ea l i g n i n gm e c h a n i s m o fl i q u i dc r y s t a lm o l e c u l e si n d u c e db yr u b b e dp ia l i g n m e n tf i i m si nt h i s p a p e r w ec o n s i d e rt h a t ，a m y lo f5 c bl a po v e rt h ea l k y lo ns i d ec h a i n o fa l i g n m e n tf i i m 。a n dt h eb i p h e n y lg r o u po f5 c bl a po v e rt h ea r y le s t e r g r o u pw h i c hi sm e s o m o r p h i cg r o u pt o o ，t h e r e b y ，f o r c e st h el i q u i dc r y s t a l m o l e c u l e st oa l i g nr e g u l a r l ya n dp r et i l t k e y w o r d s ：s i d ec h a i n p o l y i m i d e ，a ii g n m e n tf ii m ，p r e t ii ta n g i e 8 四川大学硕士学位论文 1 1 液晶显示器发展概述 1 1 1 液晶显示器的发展优势 第一章前言 近年来，科学技术迅猛发展，信息时代成了现今社会的名称，信息的传递 和处理，计算机移动电话等的普及，使显示器这一这届与人视觉交流的工具得 到了大力发展。目前应用最广泛的显示器为阴极射线管显示器( c r t ) ，但其高 功耗，高辐射一直是难以解决的问题，因此，寻求一种既具有阴极射线管显示 器的高亮度，高对比度，又能解决其辐射等问题，一直是研究者追求的目标。 目前已经寻找了大量的替代品，比如，等离子显示器( p d p ) ，场发射平板显示 器( f e d ) ，有机发光显示器( o l e d ) 以及液晶显示器( l c d ) o 哪。液晶显示器 ( l c d ) 由于其体积小、重量轻、不发光、功耗低、能在明亮环境下显示，因此得 到了广泛的研究，随着l c d 生产技术的日益普及与完善，成本不断降低，目前已 成为c r t 显示器的主要竞争对手。 液晶显示器的发展经历了一个漫长的过程。1 9 6 8 年，美国r c a 公司利用 液晶态物质的光散射现象制成了动态散射模式( d y n a m i cs c a t t e r i n g ) 液晶显 示器“1 ，这种显示器件利用了液晶有( 无) 电场作用时透过( 散射) 自然光的原 理，最大特点就是薄型、便携与低功耗，适用于手表、便携式计算器、录像机 指示屏等微型器件。这种散射模式显示器的对比度较低。1 9 7 1 年，s c h a d tm 等人”1 提出了扭曲向列相( t w i s t e dn e m a t i c ，t n ) 显示模式，见f i g 1 - 1 所示。 f i g 卜1s k e t c hm a po ft n l c d 一9 - 四川大学硕士学位论文 在t n 模式中液晶的指向矢从一个基板的指定方向到另一个基板的指定方 向扭曲了9 0 。，并且两个基板分别贴有和液晶指向矢方向相同的偏振片。这种 t n 模式排列的液晶能将偏振光的偏振矢量旋转9 0 。，当没有电压调制时偏振光 扭曲9 0 6 后透过，为亮态；饱和驱动电压时液晶失去旋光作用，两个偏振片会 阻隔光，为暗态；部分电压时出现中问状态。t n 器件就是通过此原理来实现灰 度显示的。而这种显示模式需要液晶在玻璃基板表面具有一致的排列方向。在 随后的研究中，人们又开发了超扭曲向列相( s u p e rt w i s t e dn e m a t i c 。s t n ) 器件”1 ，它相比t n 器件具有更快的响应速度。 t n l c d 和s t n - l c d 的研制成功，极大的促进了l c d 的发展，从7 0 年代开 始，液晶器件的制作技术飞速进步，t n 、s t n 器件很快被用于信息显示领域。 l c d 产业经过2 0 多年的迅猛发展，逐渐渗透到生活的各个方面，按用途可分为 以下四大类：a ) 便携式显示：移动电话、p d a 、m p 3 等；b ) 车载显示：g p s 、 安全驾驶仪表等；c ) 计算机显示：笔记本和台式电脑的显示器；d ) 液晶电视 等家电产品。按显示方式可以分为：扭曲向列相液晶显示器( t n l c d ) 、超扭曲 向列相液晶显示器( s t n l c d ) ，硅薄膜晶体管液晶显示器( t f t - l c d ) 、或称有源 驱动液晶显示器( a m l c d ) 、表面双稳态铁电液晶显示器( s s f l c ，或称f l c d ) 和 电致双折射液晶显示器( e c b l c d ) 等，不同的显示模式要求初始态液晶分子具有 不同的取向排列方式。 根据日本经济产业厅技术调研室统计，在2 0 0 0 年全球l c d 的产值为2 0 0 亿美元”1 ，并且在其后的l o 年间会保持约为2 0 的年增长率。又据显示器市 场统计机构d i s p l a ys e a r c h 报道，2 0 0 3 年中国大陆地区作为电脑显示器的 l c d 销量已经达到2 0 7 万台，首次超过了c r t 显示器的市场销售量，预计在 未来l o 2 0 年内l c d 将会逐渐成为平板显示器的主流产品。 另外，l c d 己成为无数电子产品中的关键软件，广泛的应用于各类计量和测 试仪表、家用电器和娱乐设施以及文字信息处理机等。 i 1 2 液晶相的物理性质及其作为显示材料的优势 1 8 8 8 年，奥地利植物学家f r i e d r i c hr e i n i t z e r 加热胆甾醇苯酸脂晶体 四川大学硕士学位论文 时发现，当温度升至1 4 5 5 c 时晶体融化成为乳白色粘稠的液体，再继续加热 到1 7 8 5 c ，乳白粘稠的液体才变成完全透明的液体，这种晶体熔解的方式完 全有别于当时人们的认识。之后，德国卡尔斯鲁厄大学的物理学家o t t ol e h m a n n 在偏光显微镜观察了这种乳白色的液体相，确认此种液体相“兼具液体的流动 性和晶体的光学各向异性”，称它为液体晶体( l i q u i dc r y s t a l ) ，简称“液晶” 【8 】 液晶大多由棒状的有机分子组成，长径比大于4 ，分子的长轴有一定的刚 性，分子内含有极性或可极化基团，通过分子间的引力，保证分子取向有序。 液晶是一种特殊的物态，其分子排列的有序度介于固( 晶) 态与液态之间，故 又叫介晶态或介晶相( m e s o g e n ) 。它既有液体的流动性，也有晶体的光学各向异 性【9 1 。液晶大体可以分为热致液晶( t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ) 和溶致液晶 ( 1 y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ) 两大类。溶致液晶是在一定浓度的溶液中出现的 液晶相。热致液晶指在温度变化下出现的液晶态。在显示领域中使用的都是棒 状分子组成的热致液晶。还可以从分子的排列形态来进一步划分热致液晶的液 晶相，主要分为三大类：向列相、胆甾相和近晶相。 向列相( n e m a t i c ) 液晶，其分子长轴的取向倾向于一个共同指向，但分子 的重心没有平移周期性，如f i g 卜2 ( a ) 所示，其择优方向常常用单位矢量n r 表 示，称作指向矢( d i r e c t o r ) ，指向矢的方向在空间是任意的，很小的外力就可 改变n r 。 胆甾相( c h o l e s t e r i c ) 液晶，其指向矢在空间形成一个螺旋结构，在垂直螺 旋轴的每一个平面内分子长轴彼此平行，分子重心位置是任意的，如f i g 卜2 ( b ) 所示。胆甾相液晶分子具有手性对称性，也称手性分子，其螺旋排列结构还可 诱导入射光波的振动面旋转。如果在向列相液晶中添加少量手性分子也同样可 以获得螺旋排列结构，这种材料常被称为扭曲向列相( t n ，t w i s t e dn e m a t i c ) ， 这也是在液晶显示器件中大量应用的材料。 近晶相( s m e c t i c ) 液晶，从结构上看具有分子层状结构，如f i g 1 - 2 ( c ) 所示， 层与层之间的距离d 是定的，在每一个层内分子的长轴相互平行，其方向垂 直于层面或与层面斜交。各层中分子的重心大多是杂乱分布，也有可能做有规 则的排列。因此说近晶相分子除了具有取向有序外，还具有分子重心位置的一 维有序，在一些情形中甚至还有键取向有序。 1 1 四j i l j 学硕士学位论文 f i g t 一2n e m a t i c ( a ) ，c h o i e s t e r i c ( b ) ，s m e c t i c ( c ) 1 1 3 液晶显示器主要参数 液晶显示器的主要技术指标包括电光响应特性，对比度，视角，响应时间 等，这些特性都与液晶分子与取向层的相互作用有关，衡量这些相互作用的一 些参数如下。 1 1 3 1液晶分子的预倾角 在液晶和其他材料的界面( 在这里指聚酰亚胺) ，存在着液晶与表面材料 的相互作用能。通常，为了使液晶分子更好的沿同一个方向( e a s ya x i s ，e a ) 取向，材料表面需要进行处理，目前的处理手段包括摩擦法“”，这也是现阶段 液晶显示器工业生产中采用的方法，l b 膜技术使液晶分子取向【1 3 - ”】，紫外辐照法 “”8 1 和平版印刷法“酊，后三种方法目前还停留在实验室阶段。队与表面之间的角 度就叫做预倾角( p r e t i l ta n g l e ) 如f i 9 1 3 ( a ) 所示。 四川大学硕士学位论文 ( a ) 秭 f i g 1 - 3l i q u i dc r y s t a is u r f a c ea n c h o r i n g ( a ) 巾：p r e t ii ta n g i e ：( b ) m ：a z i m u t h a a n g i e ：0 ：p c l a ra n g l e ( a ) p l a n e r 卜( b ) v e r t i c a l ( h o m o g e n e o u s ) a e 0 ( h o m e o t r o p i c ) f i g 1 - 4s k e t c hm a po fl cf i e c u i a ra ii g n m e n ti nl c d 当预倾角0p 接近o 。时，这种情况被称为p l a n e r 或h o m o g e n e o u s ，女h f i g 卜4 ( a ) 所示，当0p 接近9 0 。时，这种情况被称为v e r t i c a l 或h o m e o t r o p i c ，如 f i g 1 - 4 ( b ) 所示。 1 1 3 2 液晶分子的锚定能 如果液晶分子轴向取向矢与e a 轴向不重合，即存在一个角度，示意图见 f i g 1 - 3 所示。那就存在能量损失，这一能量损失叫做锚定o ( a n c h o r i n ge n e r g y ) ， 锚定能可以简单分解为两个方向的分量伽1 ： 方位角锚定能( a z i m u t h a la n c h o r i n ge n e r g y ) ： 四川大学硕士学位论文 = 三鸽甜毒 极化锚定能( p o l a ra n c h o r i n ge n e r g y ) f p - 2 1 e s i n 2 e 其中，a a 是方位角锚合强度系数，其大小是极化角0 的函数。a p 是极化锚定 能系数，当a p 为正时，液晶分子采用h o m e o t r o p i c 形式取向，为负时采用p l a n a r 形式取向。 1 1 4 液晶显示器的显示原理 t n 型的液晶显示技术是液晶显示器中最基本的，而之后其它种类的液晶显 示器也可说是以t n 型为原点来加以改良。同样的，它的运作原理也较其它技术 来的简单。f i g 卜1 中所表示的是t n 型液晶显示器的简易构造图，包括了垂直 方向与水平方向的偏光板，具有细纹沟槽的取向膜，液晶材料以及导电的玻璃 基板。不加电场的情况下，入射光经过偏光板后通过液晶层，偏光被分子扭转 排列的液晶层旋转9 0 。，离开液晶层时，其偏光方向恰与另一偏光板的方向一 致，因此光线能顺利通过，整个电极面呈光亮。当加电场的情况时，每个液 晶分子的光轴转向与电场方向一致，液晶层因此失去了旋光的能力，结果来自 入射偏光片的偏光，其偏光方向与另一偏光片的偏光方向成垂直的关系，并无 法通过，电极面因此呈现黑暗的状态。其显像原理是将液晶材料置于两片贴附 光轴垂直偏光板之透明导电玻璃间，液晶分子会依取向膜的细沟槽方向依序旋 转排列，如果电场未形成，光线会顺利的从偏光板射入，依液晶分子旋转其行 进方向，然后从另一边射出。如果在两片导电玻璃通电之后，两片玻璃间会造 成电场，进而影响其间液晶分子的排列，使其分子棒进行扭转，光线便无法穿 透，进而遮住光源。这样所得到光暗对比的现象，叫做扭转式向列场效应，简 称t n f e ( t w i s t e dn e m a t i cf i e l de f f e c t ) 。 s t n 型的显示原理与诮相类似，不同的是t n 扭转式向列场效应的液晶分子 四川大学硕士学位论文 是将入射光旋转9 0 度，而s t n 超扭转式向列场效应是将入射光旋转1 8 0 “2 7 0 度。 要在这里说明的是，单纯的t n 液晶显示器本身只有明暗两种情形( 或称黑白) ， 并没有办法做到色彩的变化。而s t n 液晶显示器牵涉液晶材料的关系，以及光 线的干涉现象，因此显示的色调都以淡绿色与橘色为主。但如果在传统单色s t n 液晶显示器加上一彩色滤光片( c o l o rf i l t e r ) ，并将单色显示矩阵之任一像 素( p i x e l ) 分成三个子像素( s u b p i x e l ) ，分别通过彩色滤光片显示红、绿、 蓝三原色，再经由三原色比例之调和，也可以显示出全彩模式的色彩。另外， t n 型的液晶显示器如果显示屏幕做的越大，其屏幕对比度就会显得较差，不过 藉由s t n 的改良技术，则可以弥补对比度不足的情况。 t f t 型的液晶显示器较为复杂，主要的构成包括了，萤光管、导光板、偏光 板、滤光板、玻璃基板、配向膜、液晶材料、薄模式晶体管等等。首先液晶显 示器必须先利用背光源，也就是萤光灯管投射出光源，这些光源会先经过一个 偏光板然后再经过液晶，这时液晶分子的排列方式进而改变穿透液晶的光线角 度。然后这些光线接下来还必须经过前方的彩色的滤光膜与另一块偏光板。因 此我们只要改变刺激液晶的电压值就可以控制最后出现的光线强度与色彩，并 进而能在液晶面板上变化出有不同深浅的颜色组合了。 无论何种显示模式，液晶在显示器中充当的作用是相同的，即作为“光开 关”以调节光路。而其中最主要的，就是使其得到均一的取向，同时得到合适 的预倾角。 1 1 5 液晶取向方法概述 l c d 的关键技术之一就是液晶表面取向技术，它直接决定着显示器件内部 棒状液晶分子的排列好坏，是影响器件对比度、色度等性能参数的重要因素。 液晶相分子指向是有序的，但这种有序性在没有外界环境的干预下往往只 能维持在一个比较小的尺度范围，假如只是简单地把液晶夹在两块玻璃基板之 间，就很难获得大尺度范围的液晶分子均匀一致排列。因此需要对基板接触液 晶的内壁进行取向处理，使液晶可以沿一致方向均匀排列。通常取向处理方法 是涂覆一层可以诱导液晶取向的取向膜，取向膜本身具有表面张力各向异性， 液晶分子将选择润湿后界面能最小的方向取向排列。取向膜不但可以控制液晶 四川大学硕士学位论文 分子在基板平面上的取向，而且还可以控制液晶分子与基板表面之间的夹角， 通常称为预倾角( p r e t i l ta n g l e ) 。根据预倾角大小的不同，液晶取向可以分 为三种状态：水平、倾斜、垂直。通常可作为取向膜的材料有无机物、有机物 以及两者混合物，取向方法有摩擦法、倾斜蒸镀法、粒子刻蚀法和光控取向法 等。 最早被人们发现的取向方法是摩擦法，它几乎伴随着液晶被发现，直至现 在l c d 工业生产中仍然使用摩擦取向法。随着实验条件的进步，r u e t s c h im 等 提出了纳米摩擦的概念2 1 ，使取向层表面形貌、摩擦方向和锚定强度的精确可 控成为可能，对提高l c d 的响应时间，视角具有实际意义。之后，许多学者对这 一方法进行了研究。矧，微摩擦示意图如f i g 1 - 5 所示啪1 ，但是，目前该方法还 存在很多明显的缺陷，比如，生产尺寸受限和工艺周期长等。 f i g 1 - 5i i i u s t r a t i o no fe x p e r i m e n t a is e t u pf o rt h eu r u b b i n gp r o c e s s t h ea r r o w s s h o wt h ed ir e c t i o no fm - r u b b i n g ( a ) a t o m i cf o r c em i o r o s c o p yi m a g eo ft h em - r u b b e d s u r f a c ew h e r eh o m e o t r o p i op o l y i m i d eh a v i n gt w oii n e sw i t ho p p o s i r er u b b i n g d ir e c t i o na r ea d j a c e n tt oe a c ho t h e r ( b ) as c h e m a t i ci ii u s t r a t i o no far r u b b e d s u r f a c e r i c hi n a ii p h a t i c1 1 1 0 i e t i e s ( c ) 四川大学硕士学位论文 1 9 7 2 年，j a n n i n g ”1 提出了倾斜蒸镀s i o 膜用作取向膜的方法，到现在为 止在实验室中仍然被使用。这种薄膜的耐热性非常好，但蒸镀法往往会对基板 的大小有一定要求，而且随着基板面积的增大倾斜蒸镀会产生均匀性不佳的问 题，进而影响液晶取向时的预倾角。1 9 9 1 年g i b b o n sw m 等矧提出了液晶的 光控取向方法，即当线性偏振紫外光( l p u v ) 辐照某些光敏薄膜时，薄膜中的 光敏基团会沿着l p u v 的偏振方向发生化学反应，造成薄膜表面张力各向异性， 从而可诱导液晶取向。2 0 0 1 年，i b m 公司的c h a n d h a r ip 等1 人提出了粒子束 刻蚀无机物薄膜的方法来制备取向膜，并且采用这种取向方法制成了用于笔记 本电脑的显示器。只是这种制备方法对于大规模生产颇有困难。 1 2 聚酰亚胺取向膜材料的发展及优势 1 2 1 取向膜材料的发展 对液晶取向膜的评价一般考虑以下几个方面：均匀性、重复性、与液晶材 料的相容性和稳定性等。 最早的取向方法是摩擦法。1 9 1 1 年m a n g u i n 在摩擦过的玻璃基板上观察到 了液晶的定向排列，即用纸按一定方向擦拭玻璃基板，液晶分子的长轴即按摩 擦方向排列。z o c h e rh 。”在1 9 2 5 年研究了染料粒子( 实际为液晶分子) 在经 过摩擦的表面均匀排列的现象，摩擦的基底可以为有机物、金属和金属氧化物。 经过排列的液晶体系出现了明显的光学双折射性质。此后，许多研究人员不断 探讨适于摩擦的基板和薄膜材料，开始人们趋向于使用一些容易得到和涂覆的 高分子材料，如聚乙烯醇( p v a ) 。但很快人们发现这类物质的玻璃化转变温度 ( t g ) 较低，在液晶器件制作的液晶注入阶段往往需要对基板进行加温处理， t g 较低造成了薄膜在高温时取向性能下降。从7 0 年代开始，人们逐渐开始使 用t g 较高的聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，p i ) 作为取向膜材料0 4 。 i 2 2 聚酰亚胺的特点及其在微电子行业中的应用 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，聚酰亚胺具有优异的热 稳定性和化学稳定性，可耐3 5 0 4 5 0 c 的高温，优异的绝缘性，优良的介电性能， 四川大学硕士学位论文 良好的力学性能。尽管绝大多数p i 不溶不熔，但其前驱体聚酰胺酸( p 从) 能够溶解在n _ 甲基吡咯烷酮( n m p ) ，二甲基甲酰胺( d m f ) ，二甲基乙酰胺( d m a c ) 等非质子强极性溶剂中，为p i 的应用提供了可能。 目前，p i 已经广泛应用于薄膜、纤维、树脂基复合材料、分离膜等材料中， 如1 9 6 1 年杜邦公司生产出均苯型聚酰亚胺薄膜( k a p t o n ) 3 4 o 随着微电子行业 的飞速发展，p i 在其中也找到了自己的用武之地，由于其优异的耐辐射性质， 作为器件保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对a 一粒子起屏蔽作用。 前文已经述及，l c d 中液晶取向膜材料要求材料具有均匀性、重复性、与液 晶材料的相容性和稳定性，聚酰亚胺以其优良的性能广泛应用于液晶显示器用 取向膜，一般聚酰亚胺的液晶取向性、化学稳定性、加工成膜性和工艺稳定性 基本上都能满足制作l c d 的一般要求。 1 3 用于取向膜材料的聚酰亚胺分子设计 1 3 1 液晶分子取向的机理 液晶显示器用定向层( 取向膜) 的几个表征参数中最为重要的一个就是预倾 角，它对于l c d 的电光性能有很大的影响。深入研究液晶分子的取向机理，对于 l c d i 业生产低成本目标的实现，提高液晶显示器的各种技术指标都有很大意 义。目前，关于液晶分子取向的机理主要存在两种】： 1 ) 聚酰亚胺表面经过处理后产生的沟槽使液晶分子发生取向，这种机理主要由 平版法“”和干涉光法支持。 2 ) 摩擦使聚合物主链发生取向，这种取向诱导向列相液晶平面外的外延生长， 从而产生预倾角”。这一机理，又包括如下分支1 ：摩擦过程中p 1 分子在 膜表面的堆积与取向；p i 链的各向异性重排；l c 分子近表面与本体的序参 量差别；l c 分子偶极向表面电场的弯曲。 大多数研究者认为，聚酰亚胺表面的微沟槽并不是引起液晶分子预倾角的 主要因素，取而代之的是大分子主链的取向引起的液晶分子外延生长，即机理 2 ) 。 四川大学硕士学位论文 1 3 2 主链分子设计途径 认清液晶显示器的显示原理，研究液晶的取向机理，进而指导取向膜的研 究工作，是进行新型液晶取向膜分子设计的正确途径。 聚酰亚胺的一个重要特点就是可以通过单体路线对分子主链、侧链进行分 子设计，以满足不同用途的需要。在取向膜应用领域，大部分主链分子设计的 工作集中在2 0 世纪九十年代中期以前，因为当时的液晶显示器主要为t n 型， 对液晶预倾角要求不高，主链型p i 已经能够跟好的满足工业需要。改性的目的 主要是为了改善p i 膜的透明性。主要途径就是在主链中引入脂肪族基团，例如， m i c h i n o r in i s h i k a w a 等“”开发出应用于t f t - l c d 的脂环类聚酰亚胺o p t a l m e r r a l1 0 5 1 ，该p 1 分子主链中含有亚甲基和脂肪环，很好的改善了p i 的透光性。 f i g 1 5s t r u c t u r eo f o p t o m e r r1 0 5 1 m i c h i n o r in i s h i k a w a 和d a e s h i ks e o 分别独立研究了如下p i 在液晶 取向膜中的应用，该p i 以脂肪族二酐c b d a 为原料，降低分子内部的共轭效应， 同时，在分子主链中引入异丙叉结构，破坏分子规整性，达到改善透光性的目 的。 00 oo c b d a b a p p f i g - 1 - 6s t r u c t u r eo fp l ( c b d a b a p p ) 四川大学硕士学位论文 在国内，印杰等“”在二胺分子中引入长烷基链，当亚甲基数m 大于l o 时， 预倾角大于5 。 梁晓等汹1 合成了与n i s h i k a w am 相类似的结构的聚酰亚胺取向材料，获 得了6 7 。一7 8 。范围的预倾角，具有良好的取向性能和可靠的稳定性能。 1 3 3 侧链分子设计途径 一 一 随着l c d 的发展，对液晶取向膜也提出了越来越高的要求，其中就要求液 晶具有大的预倾角，以提高响应时间，而多区垂直排列模式液晶显示器更是要 求液晶的预倾角达到8 9 。以上，仅仅采用主链改性已经远远达不到这些要求。 实验表明“”，将侧链特别是含有脂肪族基团的侧链引入p i 取向膜，能够大大 提高预倾角。 l e e 等”1 采用环丁烷四羧g 唆二酐( c b d a ) 与o d a 、二胺基十二烷氧基苯( d a a 2 ) 二胺基十八烷氧基苯( d 从3 ) 得到了侧链型p i 液晶取向膜。 四川大学硕士学位论文 砭蕊p h t b c h a e 等“”合成了一系列刷型p i 结构如下。当为丁氧基时，预倾角可达 到2 5 5 5 。，当为辛氧基时，产生的预倾角可达到2 5 - 8 7 。 y o o nj u n gl e e 等嘲合成了一系列的侧链聚酰亚胺，其预倾角可达到8 9 。 以上。 r 四川大学硕士学位论文 k i m 等嵋明合成了侧链含联苯液晶基元的聚酰亚胺，此种p i 能够产生8 。一2 7 。的大预倾角。 - 扣q d s t e p h e n 课题组汹1 合成了一系列侧链聚酰亚胺用于液晶取向膜，有非常理想 的取向性能。其中的6 f d a c 6 b p 预倾角高达6 0 。 一争浏 d a v i dh w a n g 等耐1 合成了以下系列侧链p i ，该p i 每个重复结构单元含有两 个侧链，每个侧链尾端含有三个脂肪组基团，与主链通过芳香酯键相连，研究 发现，该p i 具有9 0 。的预倾角( 偏光显微镜法) 。 。 零毒 四川大学硕士学位论文 士m 谑 顾宜教授课题组长期从事聚酰亚胺的分子设计工作一，合成了一大批带有 不同液晶基元侧链结构的新型二元胺单体，为了得到稳定的大预倾角，针对性 的设计了侧链与主链硬接的p i 结构嘲。 肛。一 ) 一，铲啪 八伽，啪 f i g 1 - 1 6s t r u c t u r eo fp i 本课题组之前的研究中，由于所设计的侧链结构极性较高，难以在表面富 集，不能充分发挥作用，特别是侧链与主链硬接时，只得到5 。左右的预倾角。 1 4 论文的主要思想及工作内容 可以看出，通过分子设计，在p i 中引入恰