（材料学专业论文）环氧树脂复合物的功能化研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特另t l d l ：l 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理：工：大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：悠童盔= 日期：趁! ! ：! ! ：丝 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ： 豫女诒、 导师( 签名) ：日期 硼u f 摘要 虽然环氧树脂因具有优异的粘接性能和力学性能等而被广泛应用，但其耐 热性较差、脆性大等缺陷限制了其在高性能领域中的应用。随着环氧树脂应用 领域的不断拓展，对其性能也提出了新的要求，因而环氧树脂的研究开发正朝 着精细化、功能化和高性能化的方向发展。 环氧树脂的改性研究使其在性能优化、产品应用等方面产生了质的飞跃， 由通用型产品向功能性、高附加值系列产品方向转化。这种发展趋势对深入研 究环氧树脂改性机理、寻找新的改性方法提供了机遇。 常用的环氧树脂涂料大部分是溶剂型，对环境污染严重。因此开展对水性环 氧树脂涂料的研究，具有重要的开发意义和实用价值。研究表明：通过加入疏水 性微粒子可以改善水性环氧树脂涂料的耐湿等性能，从而可以扩大水性环氧树 脂涂料的应用领域。 在本文中，首先使用化学改性法合成了一种水性环氧树脂，再用实验室自 制的固化剂固化，研究其固化物的力学性能；添加微粒子改善其性能并研究微 粒子在固化物中的分布情况。使用特殊催化剂，利用聚丙二醇( p p g ) 和双酚a 型环氧树脂之间的化学反应，合成水性环氧树脂涂料用疏水化剂基体，并在其 中添加疏水化微粒子w s 一1 2 ，由此组成疏水化剂；使用上述疏水化剂与自制的 水性环氧树脂、商用环氧树脂按一定比例混合调制成水性环氧树脂涂料。研究 其各组分的相容性及稳定性，评价其常温下的固化时间和固化速度，并研究和 评价其固化物的力学性能及涂膜的相关性能。 随着聚氨酯胶粘剂的应用领域不断扩大，为了满足不同的用途，利用化学 方法或物理方法对聚氨酯胶粘剂的改性研究就显得至关重要。本文以自制聚酯 多元醇与甲苯二异氰酸酯( t d i ) 为原料合成了聚氨酯预聚体( p u p ) ，采用环氧树 脂改性后，制各出高性能的环氧树脂改性聚氨酯胶粘剂复合材料。对聚氨酯胶 黏剂的合成与配方设计进行了详细的研究。通过改变多元醇的种类、分子量、 环氧树脂的种类和异氰酸酯的含量，合成了性能优异的聚氨酯胶黏剂，并通过 一系列性能测试对其进行表征。 关键词：水性环氧树脂；水性涂料；涂膜；聚酯多元醇；聚氨酯胶黏剂；粘接 强度；力学性能 a b s t r a c t e p o x yr e s i nw a sw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s 勰i th a de x c e u e n tb o n d i n gp o w e r a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，b u ti t sp o o rt h e r m a lr e s i s t a n c ea n db r i t t l e n e s sl i m i t e di t s u s ei nt h em o r ed e m a n d i n gf i e l d s w i t ht h ec o n t i n u o u se x p a n s i o no fe p o x yr e s i n a p p l i c a t i o n s ，p e o p l eh a v ep u tf o r w a r dn e wr e q u i r e m e n t so ni t sp e r f o r m a n c e ，s oi ti sa t r e n dt od e v e l o pt h em e t i c u l o u s ，f u n c t i o n a l i z e da n dh i 曲一p e r f o r m a n c ee p o x yr e s i ni n t h er e s e a r c h t h es t u d yo fm o d i f i c a t i o no f e p o x yr e s i np r o d u c e daq u a l i t a t i v el e a pi nt e r m so f t h eo p t i m i z a t i o no ft h ep e r f o r m a n c ea n dt h ea p p l i c a t i o n so f p r o d u c t i t sp r o d u c t sh a d c h a n g e df r o mt h eg e n e r a l p u r p o s ep r o d u c t si n t ot h ed i r e c t i o no ft h ef u n c t i o n a la n d 1 l i 曲v a l u e - a d d e dp r o d u c t s i ti sa no p p o r t u n i t yt os t u d yt h em o d i f i e dm e c h a n i s mo f e p o x yr e s i na n dt of i n dan e wm o d i f i c a t i o nm e t h o d m o s te p o x yc o a t i n g sa r es o l v e n t - b a s e da n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t e d ，s oi ti so f i m p o r t a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et oc a r r yo u tm a n yr e s e a r c h e so nw a t e r - b o r n ee p o x y c o a t i n g s r e s e a r c h e ss h o wt h a tw ec a ni m p r o v et h em o i s t u r er e s i s t a n c ea n do t h e r p r o p e r t i e so ft h ew a t e r - b o r n ee p o x yc o a t i n gb ya d d i n gh y d r o p h o b i cp a r t i c l e s ，i n o r d e rt oe x p a n dt h ea p p l i c a t i o nf i e l do fw a t e r - b o r n ee p o x y c o a t i n g s i nt h i sp a p e r , a tf i r s t , t h ew a t e r - b o r n ee p o x yr e s i ne m u l s i o nw a sp r e p a r e db y c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，a n dt h e nt os t u d yt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fw h i c hc u r e d b y t h ec u r i n ga g e n tm a d eb yo u r s e l v e si nl a b o r a t o r y t h el a s t ，w es t u d yt h ep a r t i c l e d i s t r i b u t i o ni ni t sc u r e do b j e c t sa f t e r a d d i n gp a r t i c l e si n t o i tt o i m p r o v ei t s p e r f o r m a n c e b e s i d e s ，w eu s eas p e c i a lc a t a l y s tt ou t i l i z eac h e m i c a lr e a c t i o n b e t w e e np o l y p r o p y l e n eg l y c o l ( p p g ) a n db i s p h e n o la e p o x yr e s i nt os y n t h e s i z ea h y d r o p h o b i cs u b s t r a t eu s e df o rw a t e r - b o m ee p o x yc o a t i n g ，i nw h i c ht h eh y d r o p h o b i c p a r t i c l e sw s - 1 2w a sa d d e d ，t h u st oc o m p o s i t et h eh y d r o p h o b i ca g e n tm a t r i x b y m i x i n gt h eh y d r o p h o b i ca g e n t ，t h ew a t e r - b o r n ee p o x yr e s i na n dc o m m e r c i a le p o x y r e s i ni np r o p o r t i o n ，w ec a na c q u i r ew a t e r - b o r n ee p o x yc o a t i n g s t h e nw es t u d yt h e i r c o m p a t i b i l i t ya n ds t a b i l i t yo fe a c hc o m p o n e n t , t oe v a l u a t ei t sn o r m a lt e m p e r a t u r e c u r i n gt i m ea n dc u r i n gs p e e da n dt oe v a l u a t et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec u r e d r e s i n sa n dt h er e l a t e dp r o p e r t i e so ft h ec o m i n g w i t ht h ee x p a n d i n go ft h ea p p l i c a t i o no fp o l y u r e t h a n ea d h e s i v e ，i no r d e rt o i i m e e td i f f e r e n tp u r p o s e s ，i ti sp a r t i c u l a r l yi m p o r t a n tt ou s et h ec h e m i c a la n dp h y s i c a l m e t h o dt om o d i f yt h ep o l y u r e t h a n ea d h e s i v e i nt h i sp a p e r , w eu s et h eh o m e - m a d e p o l y e s t e rp o l y o la n dt o l u e n ed i i s o c y a n a t et os y n t h e s i z et h ep o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r , w h i c hi sm o d i f i e db ye p o x yr e s i n i ti sp r e p a r e dh i 曲一p e r f o r m a n c ep o l y u r e t h a n e a d h e s i v ec o m p o s i t e s i nt h i sp a p e r , w ea l s oh a v et h er e s e a r c ho ft h es y n t h e s i sa n dt h e f o r m u l a t i o no ft h ed e s i g no fp o l y u r e t h a n ea d h e s i v e si nd e t a i l b yc h a n g i n gt h et y p e a n dm o l e c u l a rw e i g h to fp o l y p r o p y l e n eg l y c o l ，t h et y p ea n dc o n t e n to fe p o x yr e s i n a n dt h ec o n t e n to fi s o c y a n a t e ，i ti ss y n t h e s i z e do u th i g h - p e r f o r m a n c em o i s t u r e c u r a b l ep o l y u r e t h a n ea d h e s i v e s a n dt e s ti t ss e r i e so fp e r f o r m a n c e s k e yw o r d s ：w a t e r - b o m ee p o x yr e s i n ；w a t e r - b o r n ec o a t i n g s ；c o a t i n g ；p o l y e s t e r p o l y o l s ；p o l y u r e t h a n ea d h e s i v e ；b o n ds t r e n g t h ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i i i 目录 摘要i a b s t i 认c t i i 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 环氧树脂的改性研究1 1 2 1 环氧树脂的性能改性1 1 2 2 环氧树脂的改性研究方法2 1 3 环氧树脂涂料3 1 3 1 环氧树脂涂料的特性3 1 3 2 环氧树脂涂料的发展趋势4 1 3 3 水性环氧涂料5 1 4 聚氨酯胶黏剂7 1 4 1 聚氨酯胶黏剂概述7 1 4 2 聚氨酯胶黏剂的制备8 1 4 3 环氧树脂改性聚氨酯胶黏剂9 1 5 本课题的研究意义和研究内容9 1 5 1 研究意义9 1 5 2 研究内容1 1 第2 章水性环氧树脂的性能及应用研究1 2 2 1 实验原料及主要仪器1 2 2 1 1 实验原料1 2 2 1 2 实验仪器1 3 2 2 实验部分1 3 2 2 1 水性环氧树脂的合成1 3 2 2 2 树脂浇铸体试样制备1 3 2 3 测试与表征1 4 2 4 结果与讨论1 4 2 4 1 水性环氧树脂的外观1 4 2 4 2 红外光谱分析1 4 2 4 3 混合树脂体系浇铸体的力学性能1 6 2 4 4 树脂固化物的光学显微镜分析1 9 2 4 5 树脂固化物断面的扫描电镜分析一2 0 2 5 本章小结2 1 第3 章水性环氧树脂涂料的制备与性能研究2 3 3 1 实验原料及主要仪器2 4 3 1 1 实验原料2 4 i v 3 1 2 实验仪器2 4 3 2 实验部分2 5 3 2 1 水性环氧树脂涂料用疏水化剂基体的合成2 5 3 2 2 水性环氧树脂涂料固化物的制备2 5 3 2 3 水性环氧树脂涂料涂膜试样的制备2 5 3 3 测试与表征2 5 3 4 结果与讨论2 9 3 4 1 水性环氧树脂涂料用疏水化剂基体的合成机理2 9 3 4 2 红外光谱分析2 9 3 4 3 粘度分析3 0 3 4 4 水性环氧树脂涂料固化物的力学性能3 0 3 4 5 水性环氧树脂涂料的涂膜性能3 2 3 5 本章小结口鄹3 5 第4 章环氧树脂改性聚氨酯胶黏剂的制备与性能研究3 6 4 1 实验原料及主要仪器3 6 4 1 1 实验原料3 6 4 1 2 实验仪器3 7 4 2 实验部分3 7 4 2 1 聚酯多元醇的制备3 7 4 2 2 聚氨酯热熔胶黏剂的制备3 8 4 3 测试与表征3 9 4 4 结果与讨论3 9 4 4 1 聚氨酯热熔胶黏剂的合成机理3 9 4 4 2 聚氨酯热熔胶黏剂的固化机理- 3 9 4 4 3 红外光谱分析4 0 4 4 4 原料的选择4 2 4 4 5 软段结构对p u r 性能的影响4 4 4 4 6 环氧树脂种类对改性p u r 的粘结性能的影响4 5 4 4 7 环氧树脂的用量对p u r 粘结性能的影响4 5 4 4 8 异氰酸酯的含量对p u r 性能的影响4 6 4 4 9 不同基材对p u r 性能的影响4 8 4 5 本章小结4 8 第五章结论与展望5 0 5 1 结论5 0 5 2 展望5 1 参考文献5 2 致谢5 6 附录5 7 v 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 环氧树脂( e p ) 是是树脂基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。环氧树 脂的优点包括良好的化学稳定性、粘结性、电绝缘性、耐磨性、耐高低温性， 以及机械强度高、收缩率低等，在胶黏剂、涂料、电力材料、复合材料、建筑、 机械、航天航空等领域得到广泛应用。 随着树脂基复合材料行业的飞速发展，对环氧树脂各项性能的要求越来越 严格。环氧树脂的改性研究成为一种必然的发展趋势，也使其在性能优化和产 品应用等方面产生了质的飞跃。由通用型产品向功能性产品方向的转化，对环 氧树脂改性机理的深入研究和寻找新的改性方法提供了机遇。 1 2 环氧树脂的改性研究 环氧树脂是由有二酚基丙烷( 双酚a ) 和环氧氯丙烷在碱性催化剂( 通常用 氢氧化钠) 作用下缩聚而成。环氧树脂中的羟基和环氧基赋予树脂反应性，使 树脂固化物具有很强的内聚力和粘结力。醚键和羟基是极性基团，有助于提高 浸润性和粘附力。醚键和c c 键是大分子具有柔顺性。苯环赋予聚合物以耐热 性和刚性。异丙基也赋予了大分子一定的刚性、一c o - 键的键能高，从而提高了 耐碱性，使得其具有一定韧性。 1 2 1 环氧树脂的性能改性 1 2 1 1 增韧性 为了增加环氧树脂的韧性，最初人们采用的方法是加入一些增塑剂、增柔 剂，但这些低分子物质会大大降低材料的模量、电性能、耐热性和硬度。目前 环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果，其增韧途径主要有以下四种： ( 1 ) 用热塑性树脂、弹性体或刚性颗粒等第二相来增韧改性； ( 2 ) 用热塑性树脂贯穿于热固性树脂中形成互穿网络来增韧改性； ( 3 ) 改变环氧树脂的交联网络结构，以提高网链大分子的活动能力来增韧改 性； 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 控制分子交联状态的不均匀性，用以形成有利于塑性变形的非均匀结构 来实现增韧改性。 1 - 2 1 2 耐湿热性 为了提高环氧树脂的耐湿热性能，一种是减少树脂分子结构中的极性基团 如羟基、醚键，使树脂与水的相互作用降低，从而降低树脂的吸水率；另一种是 增大环氧树脂交联度，加入耐热聚合物，引入耐热基团或形成互穿网络结构心3 。 1 2 1 3 阻燃性 环氧树脂具有优良的物理力学性能，然而其氧指数比较小，只有1 9 5 左右，则有必要对其进行阻燃性能的改性。目前主要有的改性方法是硅改性、 磷改性、硅磷胺协同改性、刚性棒状改性、芳杂环和脂环族改性、马来酰亚胺 改性、有机钛改性等方法，其中各种阻燃机理各不相同口1 。 1 2 _ 1 4 绝缘性【4 】 有机硅树脂具有耐热、耐候、憎水、优异的绝缘性、低温柔韧、低表面能 等优点。用有机硅树脂对环氧树脂进行改性，既能提高介电性能和耐高温性能， 又能增加韧性，降低内应力。但它与环氧树脂的相容性差。因此，一般采用低 分子聚硅氧烷的烷氧基、羟基、氨基等活性基团与环氧树脂的羟基或环氧基反 应，使体系具有优良的绝缘性和耐热性，同时又可获得较高的弹性模量。 1 2 2 环氧树脂的改性研究方法 11 2 1 2 1 共混改性环氧树脂 利用多种环氧树脂或改性后的环氧树脂与原有的环氧树脂共混达到性能优 化的目的。如利用合成的与环氧树脂相容性良好但无反应性的聚醚接枝聚硅氧 烷共聚物，将其与环氧树脂共混。发现引入的合成物明显的降低了环氧树脂的 静摩擦力而增大了其疏水性。共聚物中接枝的聚醚链段的结构与聚醚含量以及 环氧树脂种类及共聚物的加入量是影响改性环氧树脂的微观形态与表面能的主 要因素埔。 1 2 - 2 2 纳米粒子改性环氧树脂f 6 】 纳米粒子具有量子效应、表面效应、小尺寸效应及宏观量子隧道效应。引 入到环氧树脂体系中，环氧基团在界面上与纳米粒子产生远大于范德华力的作 2 武汉理工大学硕士学位论文 用力，形成非常理想的界面，能起到很好的引发微裂纹、吸收能量的作用可提 高环氧制品的机械物理性能和耐热性能。但难点在于如何解决有效控制不同性 质的纳米粒子在环氧树脂基体中的均匀分散问题和定位问题。 1 2 2 3 聚氨酯改性环氧树脂 互穿聚合物网络( i p n ) 是制备特殊性能高分子合金的有效方法。聚氨酯结构 中既有柔性的c - c 键和c o - c 键，又有活性的酰胺基团，与环氧树脂的相容性 好。聚氨酯改性环氧树脂，改性后的强度和韧性都得到了提高。p u r 的高弹性 和耐磨性与环氧树脂的高粘接性可通过i p n 体系互补与强化。施利毅等利用聚 合物合金的思想，采用熔体共混法制备出了e p p u ri p n 共混体系。通过d s c 对其进行分析，发现网络互穿程度的提高增加了组分之间的相容性，他们以异氰 酸基封端p u r 预聚体与环氧树脂在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性 体系，由于异氰酸基本身能与环氧基团反应，因此得到的改性体系两相间有良 好的相容性。 1 3 环氧树脂涂料 1 3 1 环氧树脂涂料的特性 ( 一) 耐化学药品性 环氧树脂的耐化学性与环氧树脂的官能度有关，官能度高，交联固化涂膜 的交联密度大，故而耐化学性能较好些。但因涂膜内的氨基氮原子易受酸类进 攻，则耐酸性差。值得注意的是，只有酚醛环氧树脂涂膜的耐酸性和耐醇性稍 好些。 ( 二) 防介质渗透性 常见的气体和液体腐蚀性渗透介质对涂膜有较强的渗透能力。环氧树脂涂 膜有优良的防介质渗透能力，快速而准确地预测环氧树脂涂膜的抗介质渗透性， 引起人们的注意。溶剂的溶解度参数与破坏环氧涂膜的关系，水蒸气和盐水对 环氧树脂涂膜的渗透率及涂膜耐水性的研究等均已经有报道。 ( 三) 物理机械性能 环氧树脂涂膜的物理机械性能主要包括粘结性、附着力、冲击韧性、柔韧 性、硬度、拉伸剪切强度等。 ( 四) 耐烧蚀性 3 武汉理工大学硕士学位论文 根据环氧树脂结构的特性，其分子中存在可交联固化的环氧基和羟基。通 过改善配方设计方案，能制成高交联密度、高产气率、高成碳率的烧蚀隔热涂 料。 ( 五) 综合特性 不同固化体系形成的环氧涂膜具有不同的性能。环氧涂料耐化学药品性、 防腐蚀性、耐水性优异的粘结性等特性，有的性能是其他涂料品种望尘莫及的。 环氧涂料是许多领域不可缺少的材料，环氧涂料的特性能否充分展示，取决于 环氧树脂的结构、固化剂的性质及固化条件、各种助剂的功效等因素，这是环 氧涂料配方设计时应解决的问题。尽管环氧树脂涂料有许多优点，但其户外耐 候性和耐含氧酸性差，对环氧树脂涂料的研究迫在眉。不过，有些改性后的有 优良性能的环氧树脂涂料新品种已经问世。 1 3 2 环氧树脂涂料的发展趋势 环氧树脂涂料今后发展趋势：以应用基础研究作为环氧涂料的发展推动力； 坚持涂料产品的高品质及功能性、涂料组分的低污染及高安全性；抓住防腐涂 料、环保型涂料、功能性涂料和罐用涂料等产品的开发应用，促进环氧涂料体 系的配套协调发展。 ( 一) 新型环氧树脂 新型环氧树脂的开发应用是环氧树脂涂料发展的基本条件。新型低粘度环 氧树脂，如脂肪族环氧树脂、杂环型环氧树脂、均一相对分子质量的环氧齐聚 物等，都会明显改变环氧树脂涂料的质量、增加环氧树脂涂料新品种；新型耐 高温和耐湿环氧树脂是功能性环氧涂料不可缺少的基料；不含阻燃型环氧树脂、 有机一无机环氧化物等新型环氧树脂的开发应用，是环氧树脂涂料行业的重要技 术课题之一。 ( 二) 新型颜料开发利用 开发低污染杂环类高饱和度的红色颜料，扩大新型有机一无机颜料应用范 围；开发高品质金属氧化物复合颜料；采用颜料包膜及纳米技术、开发涂料专 用纳米材料品种，尤其是防腐蚀涂料、功能性涂料、汽车涂料、建筑涂料用的 纳米级颜填料。 ( 三) 功能性固化剂开发应用 功能性固化剂及特效助剂是全面提升环氧涂料水平及产品精细化率的关 键性材料。今后应着力开发应用功能固化剂及特效助剂，推出环氧涂料新品种， 4 武汉理工大学硕士学位论文 满足相关行业的新要求。 ( 四) 溶剂型环氧树脂涂料的低污染化 为净化大气、减少污染，应限定二甲苯、甲苯和甲乙酮等有机溶剂的排 放量。因此，降低溶剂型环氧涂料的有机溶剂污染、改善生态环境，应采取有 效措施。 ( 五) 提高涂装质量 加强对涂装工艺的合理性及安全性的研究；开发利用先进的涂装设备；改 进涂装技术，提高涂料利用率，保证涂膜使用效果。 1 3 3 水性环氧涂料 1 3 3 1 水性环氧涂料的特点 水性环氧涂料主要溶剂为水，其特点如下所述： ( 1 ) 省资源、低污染水性环氧涂料以水为代替有机溶剂。水的来源广泛， 可以节省大量资源，在生产、运输、涂装过程中，基本上无污染物产生、无火 灾危险，因而有益于保护生态环境。 ( 2 ) 水性环氧涂料中有大量的亲水基团，应着力改进涂膜的耐蚀性。对于 室内干燥的水性环氧涂料，应采取有效的措施，保证在规定时间内释放出涂膜 内的水。 ( 3 ) 被涂物件表面经除油、除锈、磷化处理后，不必完全干燥即可涂装。当 采用电沉积施工时，对被涂物件表面处理有更严格的要求。施工设备、工具均 可用水清洗。 ( 4 ) 电泳涂料采用自动化电沉积施工法，涂装效率高于喷、刷、淋、浸等施 工方法，涂装质量稳定、产生弊病较少；其它水性涂料可采用喷、刷、浸等施 工方法。 1 3 3 2 水性环氧涂料的固化机理 水性环氧树脂涂料在配制时可根据组成及成膜后性质的要求调节环氧树脂 乳液与固化剂的配比j 或颜填料添加在环氧乳液及固化剂内的顺序。水性环氧 树脂涂料是一种乳液涂料，其成膜机理与溶剂型环氧树脂涂料的成膜或一般的 聚合物乳液涂料( 如丙烯酸乳液) 的成膜有很大的区别。水性环氧树脂涂料为 多相体系，一般情况下，环氧树脂以分散相形式分散在水相中，水性环氧树脂 固化剂则溶解在水中，然后将两个组分充分混合后，再将混合体系涂布在基材 5 武汉理工大学硕士学位论文 上。在不同的温度条件下，水分蒸发的速度不同。当大部分水分蒸发后，环氧 树脂乳胶粒子相互聚集，形成紧密堆积的结构，残余的水分和固化剂分子则处 在环氧树脂分散相粒子的间隙处。随着水分的进一步蒸发，环氧树脂分散相粒 子开始凝结，形成更为紧密的六边形排列结构，与此同时，固化剂分子扩散到 环氧树脂分散相粒子的界面和环氧树脂分散相的内部发生固化反应口1 。 水性环氧树脂涂料的固化成膜机理如图卜1 所示。 w a t e r - w a s o f - 一 幸 t 争 | ” 甲f 豳一豳二豳 乳_ l l ；c 粒子 。承舰纯嗣 承分蒸发，乳殷托f 楣丘箍避雇分进一步蒸发 形成紧密堆粳，凝鲢形成人边形络枸 鞠棚 童 1 形残均榴，阑化究垒翰涂暌进步凝蹈乳歉耗f 番l 崩化荆开始厦鹿 图卜l 水性环氧树脂乳液的固化成膜过程图 1 3 2 _ 3 水性环氧涂料的应用 经过多年的研究和开发，水性环氧涂料的更多相关品种及应用领域得到人 们的普遍关注。如已经广泛应用的电泳涂料；耐蚀性水乳化型环氧涂料，其主 要应用在涂覆新浇铸的混凝土，涂膜与混凝土的粘结强度高于混凝土本身的粘 结强度，可成功地防止混凝土结构的腐蚀；半光地坪涂料，主要应用于啤酒厂、 医院、仓库、化工厂及具有腐蚀环境的地面保护等应用领域。 通过对环氧树脂、固化剂以及各种改性剂和助剂的合理选择，就可制备出 性能各异的水性环氧树脂涂料，水性环氧涂料的诸多性能特点决定了其与溶剂 型或无溶剂环氧树脂涂料相比具有更为广泛的应用前景，目前水性环氧树脂涂 料的应用主要包括以下几个方面疆3 ： ( 一) 混凝土封闭底漆 ( 二) 墙体、工业地坪涂料 ( 三) 木器涂料 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( 四) 防腐涂料 ( 五) 防水材料和防渗堵漏材料 ( 六) 胶粘剂 ( 七) 玻璃纤维浸润剂，织物整理剂 ( 八) 核设施用涂料 1 4 聚氨酯胶黏剂 1 4 1 聚氨酯胶黏剂概述 f 躺复 囊ll 一 埔煳勰 羹1r 三= ：= 曩， l 厂 承性乙蠕纂聚氯_ 糸轰囊蠢 1 图 - i聚氨酯胶黏剂的分类 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 2 聚氨酯胶黏剂的制备 1 4 - 2 1 催化剂的选掣1 1 1 为了提高湿固化聚氨酯热熔胶黏剂的固化速度，需要加入催化剂加快反应 速度。常用的催化剂有一些几类n 幻：有机锡类；有机铋类；有机钛酸盐； 胺类。有机锡类化合物和叔胺类化合物均能加快n c 0 o h 与n c o h 。0 反应，但 相对来讲，胺类主要使n c o h 。0 反应加快，而锡类则主要使n c 0 o h 反应加快。 在生产中通常是两类催化剂并用，以收到协同效果，获得最大的催化效果。 1 4 2 2 预聚物的合成方法【”】 最常用的预聚体是端异氰酸酯基氨酯预聚体。端异氰酸酯基预聚体制备的 一般方法是n 3 1 ：先脱除低聚物多元醇( 如聚酯，聚醚等多元醇) 中所含的少量水 分，然后在氮气的保护下，将过量的多异氰酸酯缓慢地添加到低聚物多元醇中， 边搅拌，并及时排除反应产生的热量，使反应温度控制在一定范围内，否则体 系温度过高，易发生副反应。有时根据反应的需要，可适当的添加些溶剂以调 节体系的黏度，并加入合适的催化剂以控制预聚反应的进程。 1 4 1 2 3 聚合过程中的凝胶现象 导致凝胶反应的可能原因包括n 钔：( 1 ) 原材料质量不合格，有可能是水分含 量超标或混有杂质；( 2 ) 加料顺序或用量错误，特别是以三官能度多元醇为主时， n c 0 o h 量比过低；( 3 ) 反应温度过高或过低或测温系统失效，导致温控不准； ( 4 ) 催化剂的用量过多或在体系中分散不均匀导致局部反应剧烈；( 5 ) 原材料不 同批次反应活性差别大，反应程度不一致；( 6 ) 投料前反应釜不清洁干燥，或缺 少必要的氮气保护等。 1 4 2 1 4 产物中c o z 的消除 聚氨酯热熔胶在湿固化反应时，由于是n c o 基与水的反应，所以将产生c 0 2 气体，在胶层中c o z 气体聚集产生气泡，从而使粘结面有空隙，降低了粘结强 度，大大影响胶黏剂的性能。一般情况下可在配胶时添加炭黑、硅胶、c a o ， c a ( o h ) z 等气体吸附剂或吸收剂，通过物理或化学的方法降低c 0 z 的聚集程度， 或将c 0 。排出，减少固化物的气泡缺陷n 1 6 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 3 环氧树脂改性聚氨酯胶黏剂 随着聚氨酯胶粘剂的应用领域不断扩大，人们对它的使用性能提出了各种 新的更高的要求，传统单一的聚氨酯胶粘剂已经不能满足实际应用的需要。为 了满足不同的用途，利用化学方法或物理方法对聚氨酯胶粘剂的改性研究就显 得至关重要。聚氨酯胶粘剂的改性方法多种多样h 7 q 引，总体上可以通过对其进 行化学改性、共混改性、填充改性、复合增强和表面改性等方法来实现化学改 性是通过聚合物的化学反应，改变大分子链上的原子或原子团的种类及其结合 方式的一类改性方法，嵌段和接枝在聚合物的化学改性中应用广泛；共混改性 又可分为物理共混、化学共混和物理化学共混，指两种或两种以上的聚合物 材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均 匀的新材料的过程；在聚合物基体中添加与基体组成和结构上不同的固体添加 物，以降低成本，或是使聚合物制品的性能有明显改变，则为填充改性。 由于结构的不同，聚氨酯有很多种。目前用于改性环氧树脂的有端异氰酸 酯基聚氨酯、咪唑封端的聚氨酯、端胺基聚氨酯等等n 9 1 。 胡家朋汹1 等人首先合成了端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，然后与环氧树脂 混合、固化，锘l j 得了聚氨酯环氧树脂复合材料，并考察了预聚体含量、不同固 化剂对复合材料力学性能的影响。结果表明，复合材料中含有一定量的聚氨酯， 环氧树脂的冲击强度、拉伸强度、耐热稳定性同时得到提高。 聚氨酯改性环氧树脂具有优异的性能，相信在不久的将来肯定能得到广泛 的应用。 1 5 本课题的研究意义和研究内容 1 5 1 研究意义 众所周知，环氧树脂具有较好的耐腐蚀性、附着力强、硬度高、耐磨性好 等特点，在涂料、粘合剂、织物整理剂等领域获得了广泛的应用，发展十分迅速， 尤其是在涂料应用方面。据数据显示：世界范围内4 0 的环氧树脂用作涂料。 为了满足应用的发展，大多数人旨在改性环氧树脂，提高其性能，是涂料产业 一大好前景乜1 1 。 近年来，国内也开展了水性环氧涂料的研究，不少相关论文报道了这一课 题的应用进展。具有代表性的研究成果是水性环氧地坪涂料和水性环氧防腐涂 9 武汉理工大学硕士学位论文 料，其生产厂家有浙江安邦新材料发展有限公司、上海绿嘉水性涂料有限公司 和深圳海川科技股份公司等。 ， 水性环氧防腐涂料和溶剂型体系一样，也是通过环氧树脂与固化剂反应交 联成膜的乜引。所以环氧树脂的水性化和对水性环氧固化剂进行改性成为制造水 性环氧防腐涂料的关键。在巨大的环境压力和经济快速发展的背景下，简单的 普通溶剂型涂料正在逐渐退出应用舞台，高固体组分、少溶剂或无溶剂涂料、 粉末涂料得到规模使用，特别是水性环氧树脂涂料应运而生，发展迅速。环氧 树脂涂料正在从高v o c 的溶剂性配方向低或零v o c 的水性环氧树脂体系发展， 成为目前和将来的主流趋势。绿色环保型涂料是指对生态环境不造成危害，对 人类健康不产生负面影响的涂料，也有人称之为“环境友好涂料”。它必须是 不含有机挥发物和重金属等有害物质的涂料产品。 因此重点在于研究水性环氧树脂固化体系，提高水性环氧树脂涂料交联密 度，改善涂膜硬度和柔顺性，提高物理机械性能，拓展应用领域。目前已开发了 许多品种，可以大量用于防水涂层、汽车维修底漆、水泥制品修补剂、钢结构 的防腐蚀等，特别在密闭船舱施工方面具有环保和无毒安全的优势。 随着科技的发展，各种多功能、高性能的胶黏剂在现代工业各领域中得到 了广泛的应用，已经成为现代工业和国防工业不可缺少的一种材料。胶黏剂是 一种有机高分子材料，随着保护环境、珍惜资源的理念日益深人人心，对胶黏 剂的无溶剂、水性、高固含量等环境友好因素和废弃物再生利用等节能技术将 会越来越受到重视，并不断加大研究开发力度，加快发展省能源、无公害、低 成本和高性能环保型胶黏剂已成为国际技术发展主流。为了顺应居住环境，地 球环境和地球资源的要求，今后胶黏剂的发展方向应该是环保型的热熔型、水 基型和无溶剂型胶粘剂。 聚氨酯胶粘剂具有良好的粘结强度、耐低温性、耐磨、耐水、耐油、耐溶 剂、耐化学药品、耐臭氧以及耐细菌等性能嘲，因此在土木建筑、交通运输、 电子元件，制鞋包装等方面已经取得广泛应用。但是聚氨酯胶粘剂在使用过程 中也暴露了它的不足，聚氨酯胶粘剂的力学性能偏低，耐高温性很差等缺点限 制了它的应用。为了进一步扩大聚氨酯胶粘剂的应用范围，开发高强度高耐热 性的聚氨酯胶粘剂成为需要，但目前国内的此类研究还很少 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 2 研究内容 本课题旨对环氧树脂进行改性，合成出水性环氧树脂；探讨环氧树脂在水 性防腐涂料和聚氨酯胶黏剂中的应用研究。主要研究内容包括： l 、通过对环氧树脂进行化学改性，制备水性环氧树脂体系，研究水性环氧 树脂的性能：再用实验室自制的固化剂固化研究其固化物的力学性能；添加微 粒子改善其性能并研究微粒子在固化物中的分布情况。 2 、合成一种水性涂料用疏水化剂，与合成的水性环氧树脂和通用树脂共混， 添加疏水性微粒子改善水性涂料的疏水化度，通过研究水性涂料体系的浇铸体 的力学性能及涂膜的各项性能，探讨水性防腐涂料的最佳配方。 3 、合成一种聚酯多元醇，使其与异氰酸酯反应，得出低分子量的末端带有 异氰酸酯基的聚氨酯胶黏剂；通过采用环氧树脂对聚氨酯胶黏剂进行改性，制 备得到环氧树脂改性聚氨酯胶粘剂。探讨了不同聚多元醇种类及不同环氧树脂 种类对环氧改性聚氨酯胶粘剂力学性能的影响；讨论了环氧树脂的添加量对环 氧改性聚氨酯胶粘剂力学性能的影响；得出最佳性能的胶黏剂。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章水性环氧树脂的性能及应用研究 水性环氧树脂是环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散 介质中，可分为水乳型环氧树脂胶液( 环氧树脂水乳液) 和水溶型环氧树脂胶 液( 环氧树脂水溶液) 两类。其制备方法有三种，即非水溶性环氧树脂借助于 强烈的机械分散和乳化剂作用形成稳定的水乳液；对环氧树脂进行改性，使它 具有水溶性或水可分散性；合成水溶性环氧树脂。 水性环氧树脂是环氧树脂经乳化后的树脂材料。水性环氧树脂的优点是能 真正水性化，它无气味、不燃、安全性好，操作性佳。固化后的树脂收缩小、硬 度高、耐磨性好。除了具有溶剂型环氧树脂的诸多优点外，突出优势表现是可在 室温和潮湿或过湿的环境中固化，能与水泥、石灰、石膏等常用的水性胶结物配 合，提高早期强度，提高韧性，增强防水性。 本研究中所使用的疏水性微粒子具有非常强的疏水性能，能够完全浮在水 的表面，使用中国专利瞳钔所记述的方法，其疏水化度达到了1 0 0 。该微粒子 能均匀分散在胺类固化剂与液体环氧树脂中，其粒径分布在1 一l o p 的范围。因 此在在环氧树脂固化物中，含有一定量的疏水性微粒子可以在某种程度上提高 其疏水性和阻燃性晗朝。 2 1 实验原料及主要仪器 2 1 1 实验原料 本实验所需要的试剂如表2 - 1 。 表2 - 1 试剂及其规格 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 2 实验仪器 本实验所用的主要仪器如表2 - 2 。 表2 - 2 主要仪器列表 仪器名称规格生产厂家 电热恒温鼓风干燥箱d h g - 9 0 7 0 a 电子天平 s l 2 0 2 精密定时电动搅拌器j j 一1 集热式恒温加热磁力搅拌器 冲击试验机 微机控制电子万能试验机 数显式粘度计 d f - 1 0 1 s x c j 。4 0 c h a r p y r g m 一3 0 a n d j 8 s 天津市博迪化工有限公司 上海民桥精密科学仪器有限公 司 江苏荣华实验仪器制造有限公 司 巩义市英峪予华仪器厂 承德实验机有限机司 深圳瑞格尔有限公司 上海精密科学仪器有限公司 2 2 实