（制浆造纸工程专业论文）反应型施胶剂的微粒乳化和微囊化研究.pdf

j l 一 乇 at h e s i ss u b m i t t e df o rt h e a p p l i c a t i o no f t h em a s t e r sd e g r e eo fe n g i n e e r i n g e m u l s i f i c a t i o na n d m i c r o e n c a i p s u i a t i o no f c e l l u l o s e - r e a c t i v es i z i n ga g e n tw i t h m i c r o p a r t i c i e s c a n d i d a t e ：l u p e n g s p e c i a l t y ：p u l p a n dp a p e re n g i n e e r i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r l i uw e n x i a s h a n d o n gi n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a j u n e ，2 0 1 0 h - 。 一 - 名。 一| | y _-l i一一1 l 产i i 一 山东轻t 业学院硕f j 学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 反应型施胶剂一l 1 1 1 反应型施胶剂的定义和特点l 1 1 2 反应型施胶剂a k d 1 1 1 3 反应型施胶剂a s a 3 1 2 微粒乳化技术6 1 2 1p i c k e t i n g 乳液的定义和特点6 1 2 2 微粒乳化技术的基本理论6 1 2 3 影响微粒乳化效果的因素7 1 2 4 微粒乳化技术的应用9 1 3 常用微粒乳化剂9 1 3 1 膨润土9 1 3 2 锂皂土1 0 1 3 3 聚合硫酸铝。1 2 1 3 4 无皂纳米微球1 2 1 4 微囊化技术l5 1 4 1 微囊化技术的定义1 5 1 4 2 微囊化工艺和方法一1 6 1 4 3 微囊化技术的特点和应用一l8 1 4 4 壳聚糖微囊1 9 1 4 5 海藻酸钠微囊2 0 l 。5 研究内容、目的及意义2 1 1 5 1 研究内容2l 1 5 2 研究目的及意义21 目录 第2 章锂皂土对a k d 的微粒乳化作用2 3 2 1 实验原料与方法2 3 2 1 1 原料与试剂2 3 2 1 2 锂皂土的改性2 3 2 1 3a k d 乳液的制备2 4 2 1 4 a k d 乳液的表征2 4 2 2 结果与讨论2 4 2 2 1 锂皂土单独乳化a k d 2 4 2 2 2 壳聚糖改性锂皂土对a k d 的乳化作用2 6 2 2 3 正丙胺对锂皂土的改性作用2 9 2 2 4 正丙胺改性锂皂土乳化a k d 的条件优化3 4 2 2 5 浆内施胶效果分析4 0 2 3 结论4 l 第3 章阳离子微粒对a s a 韵乳化作用4 3 3 1 实验原理与方法4 3 3 1 1 原料与试剂4 3 3 1 2 聚合硫酸铝微粒的制备4 4 3 1 3 阳离子无皂苯丙微球的合成4 4 3 1 4a s a 乳液的制备4 4 3 1 5a s a 乳液的表征4 4 3 2 结果与讨论4 4 3 2 1 聚合硫酸铝对a s a 的微粒乳化作用4 4 3 2 2 阳离子无皂苯丙微球的合成及其对a s a 的微粒乳化作用5 0 3 2 3a s a 微囊化初步尝试5 7 3 3 结论5 8 第4 章壳聚糖对a s a 的微囊化作用5 9 4 1 实验原料与方法5 9 4 1 1 原料与试剂5 9 4 1 2 壳聚糖的降解及分子量的测定5 9 4 1 3 壳聚糖的荧光标记6 0 2 t ， - 山东轻t 业学院硕l j 学位论文 4 1 4a s a 微囊化方法 4 1 5 微囊化效果评价 4 1 6 纸样抄纸及施胶度测定 4 2 结果与讨论 4 2 1 壳聚糖分子量对a s a 乳液稳定性的影响o 4 2 2 酸溶壳聚糖对a s a 的涂覆囊化作用 4 2 3 氨固化壳聚糖对a s a 的涂覆囊化作用 4 2 4a s a 乳液施胶性能对比与分析 4 3 结论 第5 章海藻酸钠对a s a 的微囊化作用 5 1 实验原料与方法 5 1 1 原料与试剂 5 1 2 海藻酸钠的降解及分子量的测定 5 1 3 海藻酸钠稳定的a s a 乳液的制备 5 1 4a s a 微囊化方法 5 1 5 微囊化效果评价 5 1 6 纸样抄造及施胶度测定 5 2 结果与讨论 5 2 1 硫酸铝对a s a 的涂覆囊化作用 5 2 2 壳聚糖对a s a 的涂覆囊化作用 5 3 结论 第6 章结论与展望 6 1 结论 6 2 本论文的创新之处 6 3 需要进一步研究的工作 参考文献一 致谢 攻读硕士学位期间发表的论文 山东轻t 业学院硕i j 学位论文 摘要 利用固体微粒代替普通乳化剂稳定乳状液具有许多潜在优势，如可制备高固 含量、高稳定性、低泡沫的乳液，减少表面活性剂的不利影响等。本文分别以锂 皂土、聚合硫酸铝、阳离子无皂苯丙微球作为固体微粒乳化剂，研究其对反应型 施胶剂的乳化与稳定作用，并尝试在a s a 乳状液的基础上，借助热融交联、脲醛 交联剂交联、壳聚糖吸附沉积、海藻酸钠复合成膜等囊化方法对单个a s a 液滴进 一步封闭隔离，研究微囊化保护技术用于减缓a s a 水解速率的可行性。 研究发现，锂皂土对a k d 的微粒乳化效果受锂皂土自身的润湿性能控制。 锂皂土单独使用时无法完全乳化a k d ，通过壳聚糖或正丙胺改性后对a k d 的可 乳化性显著改善，以正丙胺改性效果最佳。当正丙胺用量为锂皂土质量的1 0 时， a k d 锂皂土水分散体系相界面张力最低，对应a k d 乳液粒径最小、稳定性最好， 丙胺改性锂皂土微粒吸附在a k d 液滴表面起稳定作用。实验进一步优化其他乳 化条件得出，当锂皂土用量为3 4 、水相p h 值为6 7 、乳化搅拌速度为8 0 0 0 11 0 0 0r m i n 、乳化时间为3 - 5m i n 、a k d 融熔温度为6 5 、乳化用水温度为7 5 时，正丙胺改性锂皂土稳定的a k d 乳液稳定性最高，粒径分布在3 - 6g m 之间， 为典型的o w 型乳液。与传统阳离子淀粉稳定的a k d 乳液相比，实验所获a k d 乳液固含量可高达2 0 2 5 ，且浆内施胶效果更好。 利用聚合硫酸铝做乳化剂时，在其用量为0 2 5 、a s a 与水质量之比为 3 ：2 1 ：3 的条件下可以将a s a 乳化成o w 型乳液。提高乳化速度和延长乳化时间 对乳化效果改善不大。增大微粒用量，乳液稳定性降低。利用无皂乳液聚合技术， 可以在主单体s t b a m b a 质量之比为1 0 5 3 ，功能单体d m c 和a m 用量为1 5 和3 的条件下得到平均粒径小于2 0 0n l l l 的单分散阳离子苯丙微球。该阳离子苯 丙微球可将十二烯基琥珀酸酐模型物乳化为平均粒径小于4g m 的o w 型乳液， 但却无法乳化商品a s a 。 对于苯丙微球稳定的a s a 乳液，热融交联法和脲醛交联法不适合用于a s a 的微囊化。酸溶壳聚糖可以吸附在膨润土稳定的a s a 液滴表面形成聚电解质包裹 层，其中分子量为2 4 6 8 1 0 4 的壳聚糖在0 1 2 5 的加入量下可显著提高a s a 乳液 施胶效率和水解稳定性。用氨水进一步处理经酸溶壳聚糖处理的a s a 乳液，将降 低乳液稳定性，导致施胶效率迅速降低。聚合硫酸铝和低分子量壳聚糖可以吸附 在海藻酸钠稳定的a s a 乳液表面发生成膜反应，在加入量小于3 0 时不影响a s a 乳液的稳定性，a s a 水解速度减慢，但施胶效率迅速降低，表明a s a 的水解反 应很难通过常规的微囊化方法进行控制。 关键词：反应型施胶剂：a l ；a s a ；p i c k e r i n g 孚l 状液；微囊化；施胶 山东轻丁业学院硕i ：学位论文 a b s t r a c t e m p l o y i n gs o l i dp a r t i c l e s i ns t e a do fc o n v e n t i o n a le m u l s i f i e r st os t a b i l i z e e m u l s i o n ss h o wm a n ya d v a n t a g e ss u c ha se n h a n c i n ge m u l s i o ns t a b i l i t yt oc o a l e s c e n c e ， p r e p a r i n ge m u l s i o nh i g hd i s c o n t i n u o u sp h a s ev o l u m e f r a c t i o na n de l i m i n a t i n go r d e c r e a s i n gt h ea d v e r s ee f f e c t so fs u r f a c t a n t s i nt h i sp a p e r , s o l i dp a r t i c l e si n c l u d i n g l a p o n i t e ，a l u m i n u mp o l y s u l f a t e ( p a s ) a n dc a t i o n i cs o a p - f r e ep o l y s t y r e n e 。a c r y l a t e m i c r o s p h e r ew e r ee m p l o y e dt o s e r v ea ss t a b i l i z e r sf o ra k do ra s ae m u l s i o n s ，a n d t h e i re m u l s i f i c a t i o ne f f e c t i v e n e s sw e r ei n v e s t i g a t e d t op r o t e c ta s af r o mh y d r o l y s i s ， s o m ee x p l o r a t o r yr e s e a r c h e sw e r ec o n d u c t e dt o f a b r i c a t ea s ac a p s u l e sv i as u c h t e c h n i q u ea sl o c k i n gc o l l o i dp a r t i c l e st h a ta d s o r b e do na s a d r o p l e t sb ys i n t e r i n go r s i n t e r i n ga g e n t ，c o a t i n g s o d i u ma l g i n a t es t a b i l i z e da s ad r o p l e tb yg e l a t i o no r p o l y e l e c t r o l y t ed e p o s i t i o na tt h ei n t e r f a c e i tw a sf o u n di nt h er e s e a r c ht h a ta k d c a nn o tb es t a b i l i z e db yl a p o n i t es o l e l ya n d t h ep e r f o r m a n c eo ft h ep a r t i c l ei na k de m u l s i f i c a t i o nc a l lb ei m p r o v e db yc h i t o s a na n d n p r o p y l a m i n e m o d i f i c a t i o no fl a p o n i t ew i t hn - p r o p y l a m i n ef a v o r e dt h ep r e p a r a t i o n o f a k d d i s p e r s i o n sw i t hh i g h e rc r e a m i n gs t a b i l i t ya n ds m a l l e rp a r t i c l es i z ew h e nl a p o n i t e w a su s e da st h es t a b i l i z e ro ft h ea k dd i s p e r s i o n b ya d s o r b i n go n t ot h ep a r t i c l es u r f a c e t h r o u g he l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n s t h en p r o p y l a m i n er e d u c e dt h ei n t e r f a c et e n s i o na n d c o n t a c ta n g l eb e t w e e na k dw a xa n dn - p r o p y l a m i n em o d i f i e dl a p o n i t ea q u e o u s d i s p l e r s i o n t h eh i g h e s t s t a b i l i z a t i o np e r f o r m a n c eo ft i l en p r o p y l a m i n em o d i f i e d l a p o n i t eo na k dd i s p e r s i o nc a nb ea c h i e v e da t 10 o fn - p r o p y l a m i n eb a s e do nt h e m a s so fl a p o n i t e t h ec l o s e p a c k e dl a y e ro fl a p o n i t ep a r t i c l e so nt h es u r f a c eo fa k d d r o p l e tc a nb ep r o v e db yl a s e rs c a n n i n gc o n f o c a lm i c r o s c o p e l a p o n i t e 。s t a b i l i z e d a k ds i z i n ge m u l s i o n sf e a t u r i n ga v e r a g ep a r t i c l es i z e sb e t w e e n3 - 6p ma n da k d c o n t e n t so f2 0 2 5 w e r eo b t a i n e db yo p t i m i z i n gt h ec o m p o s i t i o no ft h ei n i t i a lc o l l o i d a l s u s p e n s i o n ，s u c ha sp a r t i c l ec o n c e n t r a t i o n ，t h ep ho ft h ea q u e o u sd i s p e r s i o n o ft h e m o d i f i e dl a p o n i t e ，t h et e m p e r a t u r eo fm e l t e da k da n dt h ea q u e o u sp h a s e ，s t i r r i n g s p e e da n dt i m et o3 4 ，6 7 ，6 5 c 7 5 c ，8 0 0 0 1 10 0 0r m i na n d3 - 5m i n ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h en - p r o p y l a m i n em o d i f i e dl a p o n i t es t a b i l i z e da k dd i s p e r s i o np r o v i d e s m o r ec o n t r o l l a b l es i z i n gr e s p o n s ea n dh i g h e rs i z i n ge f f i c i e n c yt h a nc a t i o n i c s t a r c h s t a b i l i z e da k d d i s p e r s i o n s a s ac o u l db ew e l le m u l s i f i e di n t oas t a b l eo we m u l s i o nw i t hp a sa tt h ec h a r g e i i i a b s t r a c t l e v e lo f0 2 5 a n dt h em a s sr a t i oo fa s at ow a t e ri nt h er a n g eo f3 ：2t ol ：3 t h e c r e a m i n gs t a b i l i t yo fa s a e m u l s i o nd i dn o ti m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yw i t ht h ei n c r e a s eo f a g i t a t i o ni n t e n s i t ys u c ha ss t i r r i n gs p e e da n ds t i r r i n gt i m e m o r e o v e r , t h ei n c r e a s eo f p a st oa s am a s sf r a c t i o nr e s u l t e di nad e c r e a s ei ne m u l s i o nv o l u m ef r a c t i o n c a t i o n i c s o a p - f r e ec o p o l y m e rm i c r o s p h e r ew a ss y n t h e s i z e d a tt h ec o n d i t i o no fs t b a m b a r a t i o ，d m ca n da mw e r e10 5 3 ，15 a n d3 s e p a r a t e l y , a n dt h eo b t a i n e dp a r t i c l e w a ss m a l l e rt h a n2 0 0a mi nd i a m e t e r t h i sm i c r o p a r t i d ec a ns t a b i l i z ean - d o d e c e n y l s u c c i n i ca n h y d r i d e ，am o d e la s a ，e m u l s i o nw i t hd r o p l e tl e s st h a n4 “mw h i l ec a nn o t g i v ea s t a b l ea s ae m u l s i o n a sr e f e rt op o l y s t y r e n e - a c r y l a t em i c r o s p h e r es t a b i l i z e da s a e m u l s i o n ，t h ew a yo f l i g h t l ys i n t e r i n gt h ep a r t i c l e sb yh e a t i n go rb yu r e a - f o r m a l d e h y d eb i n d e r i n gw e r e p r o v e dt o ov i o l e n tt oe n c a p s u l a t ea s a c h i t o s a nc a nb eu s e da sa s i n t e f i n ga g e n to f n e g a t i v e l yc h a r g e dm o n t m o r i l l o n i t ep a r t i c l e st h a ta d s o r b e do na s ad r o p l e ts u r f a c et o p r e p a r ea s a e m u l s i o n sw i t hh i g hs i z i n gp e r f o r m a n c e ，e s p o c i a l l ya tc h a r g el e v e lo f o 12 5 h o w e v e r , t h ep r e c i p i t a t i o no fc h i t o s a nb ya m m o n i ag r e a t l yw o r ：, e n e dt h e s i z i n gp e r f o r m a n c eo ft h ea s ae m u l s i o n m o r e o v e r , p a sa n dl o wm o l e c u l a rw e i g h t c h i t o s a nc a np e r f o r ma se f f i c i e n tf i l m f o r m i n ga g e n t sb ya d s o r b i n go nt h es u r f a o eo f a s a d r o p l e ts t a b i l i z e db ya t g i n a t e a s ae m u l s i o nc a nk e e ps t a b l ew h e nt h ed o s a g eo f p a so rc h i t o s a ni sl e s st h a n3 0 ，a n da s ah y d r o l y s i sr a t ea p p e a r e ds l o wd o w n h o w e v e r , t h es i z i n ge f f i c i e n c yd e c r e a s e sr a p i d l y , i n d i c a t i n gt h a tt h eh y d r o l y s i so fa s a i sd i 街c u l tt oc o n t r o lb yc o n v e n t i o n a lm i c r o e n c a p s u l a t i o n k e yw o r d s ：c e l l u l o s e r e a c t i v es i z i n ga g e n t ，a k d ，a s a ，p i c k e r i n ge m u l s i o n ， m i c r o e n e a p s u l a t i o n ，s i z i n g i v 山东轻t 业学院硕f j 学位论文 第1 章绪论 1 1 反应型施胶剂 1 1 1 反应型施胶剂的定义和特点 根据与纤维作用方式不同，施胶剂可分为反应型施胶剂和非反应型施胶剂。 反应型施胶剂依靠自身反应官能团与纤维上的羟基形成共价酯键，从而实现与纤 维结合，并固定在纤维上，在纤维表面铺展形成疏水层，从而产生施胶效果【1 1 。常 见反应型施胶剂为烷基烯酮二聚体( a l k y lk e t e n ed i m e r ，a k d ) 、烯基琥珀酸酐 ( a l k e n y ls u c c i n i c a n h y d r i d e ，a s a ) 。反应型施胶剂与非反应型施胶剂( 主要为松 香) 相比有如下优缺点： a k d 施胶，由于施胶剂通过与纤维的直接反应而起施胶作用，因而，施胶效 率高、用量少( 仅占绝干浆的0 2 0 5 ) 1 2 l ，重施胶效果好、污染小。它可使填料 单程留着率、纸张白度、强度、抗老化性等都有显著提高，能赋予纸张良好的憎 水、憎墨性能1 3 j ，并有不易水解、便于运输和贮存等优点。中碱性施胶，p h 值在 7 - 9 范围内，可以使用便宜的碳酸钙做填料节省生产成本1 4 , 5 1 。施胶存在的主要问题 是乳液在高剪切力作用下，易破乳并且施胶滞后、纸页易打滑、施胶费用较高等1 6 1 。 a s a 最早出现于2 0 世纪六七十年代，与a k d 相比，a s a 具有无需熟化、无 施胶滞后现象、与硫酸铝相容性好、施胶成本低等优点，但其留着率比较低，极 易水解，需现场乳化，乳化设备较为复杂。再者，在重施胶或填料用量较高时易 结垢。 本研究即是围绕着反应型施胶剂的特性，改进研发新的乳化技术如微粒乳化 和微胶囊化技术，克服反应型施胶剂传统乳化缺点，进一步提高施胶剂的施胶效 率，以便为工业化生产与应用提供必要的理论及实验基础。 1 1 2 反应型施胶剂a k i ) 1 1 2 1a k d 的结构、性质和施胶机理 a k d 是由脂肪酰氯经过分子内缩聚反应形成的一种不饱和内酯，常温下为水 不溶蜡状固体，最早由美国h e r c u l e s 公司于1 9 5 6 年开发并用于纸张施胶。目前， a k d 己广泛用于文化用纸和箱板纸、高强瓦楞纸等包装用纸的生产中，特别是在 液体包装纸的施胶中，对控制纸页的渗透特别有效。 a k d 的化学结构如下： 第1 章绪论 r c h = c o i i 卜c h c = o 图1 1a k d 分子结构 其中r 为脂肪烃长链，为纸张提供憎液性能。造纸施胶用的a k d 粗产品主要 是由碳原子数1 4 2 2 硬脂酸同系物，同时伴有少量油酸、肉豆蔻酸等的混合物， 经酰化、脱氯化氢制成，其熔点为4 4 5 2 。 a k d 分散乳化后可作为纸张施胶剂，其与纤维侧的反应历程主要由三个关键 步骤组成，施胶机理如图1 2 ： a k d - ，t # i - 子 柚籀片何 蕾木- 盈艺二_ 砖赋刊。工茫木_ 蚓1 2 反应型施胶剂a k d 的施胶机理1 7 】 首先，阳离子a k d 胶料粒子借助静电吸引或助留剂的作用吸附在纤维表面， 随纤维留着在湿纸页中。纸页进入干燥部后，随着水分蒸发，a k d 粒子融化而在 纤维表面铺展，分子上官能团与纤维的羟基发生反应，生成牢固的6 酮酯键词着 在纤维上，同时使疏水性的烷基朝外排列，使纸页产生抗水性能1 8 9 j 伽。 a l 很容易在高能的纤维表面铺展，故影响a k d 的施胶效果主要因素为施胶 剂的留着率1 6 1 。细小组分易吸附在a k d 胶粒上阻碍其与纤维的结合，导致a k d 留 着率下降。添加助留剂可以提高a k d 的留着率，但是助留剂絮聚时会将a k d 包裹 在填料絮聚体内，影响a k d 最后的熔融铺展。故通常在未稀释的浆料中预先添加 a k d ，完成在纤维表面的吸附，然后再加填料，但即便如此a k d 留着仍受影响。 影响a l 留着的另一个主要因素是a k d 乳液自身的性质，尤其是乳液稳定性。 高质量的a k d 乳液是保证中性施胶效果的根本所在，其主要取决于乳化技术高低 h i 。另外，二价金属离子( c a 2 + 、m g + 、b a 2 + ) 能加速a k d 水解反应。 r 因此，寻求一种受细小组分影响小，稳定性高，不易水解的乳化技术十分重 要，下面就常规乳化技术进行介绍。 1 1 2 2a k d 的乳化 乳液的制备过程，就是将一种液体以液滴的形式分散在另种互不相溶的液 体中并维持分散稳定的过程，这一过程是界面能增加的过程，通常需要加入乳化 2 山东轻t 业学院硕l ：学位论文 剂才能形成热力学相对稳定的分散体系。一般来说，具有双亲基团的小分子表面 活性剂或是具备表面活性的聚合物是常用的乳化剂，这类物质通过吸附在油水界 面形成界面层的方式降低界面张力，起到稳定乳液的作用。 a k d 乳液制备的一般步骤是将乳化剂的水溶液加热到6 0 7 0 ，然后加入到 a k d 蜡片中。待a k d 完全融化后，使用微流化设备对该油水混合物进行混合分 散，经过一段时间的均质后，冷却即可得到粒径o 5 2 9 m 的a k d 乳液。 乳化剂的选择最关键，一般要求结构与a k d 相似，不含活泼氢，尽量引入阳 离子基团【1 2 1 ，h l b 为1 6 - 1 9 左右【l 引。目前，a k d 的乳化通常采用低粘度、高取 代度阳离子淀粉作为乳化剂和稳定剂，其用量约占a k d 质量的1 8 - 2 2 。另外， 添加少量的木素磺酸盐或萘磺酸盐也有利于a k d 的乳化1 1 4 1 。 此外，高温条件下水分子中的h 易与a k d 发生反应形成b 酮酸，导致a k d 水解而失效。因此a k d 乳液制备温度一般控制在4 0 - - 一7 0 ，并尽量缩短乳化时间， 减少a k d 的水解。 1 1 2 3a k d 乳液的特性 由于a k d 室温酸性条件下水解反应比较缓慢，在2 0 下可贮存一个多月，所 以a k d 可以乳液的形式作为商品供应。商品a k d 乳液多为阳离子型外观均匀细 腻的乳白色液体，水分散性良好，胶料粒子粒径约l 岬，z e t a 电位高于+ 1 7 m v ， 固含量1 2 5 。 采用目前工业化的方法生产的a k d 乳液尚存在如下不利于a k d 贮存和使用 的问题。 首先，a k d 乳液在贮存过程中会出现乳液黏度随放置时间的延长而不断增加 的问题。乳液黏度的增加会造成使用中的泵送困难，故传统a k d 乳液的固含量通 常仅为6 1 3 。然而，从乳液运输和使用上来说，低固含量意味着乳液运输成 本的增加。随着a k d 乳化技术的不断改进，采用更高用量的阳离子淀粉或是阳离 子程度更高的聚合物乳化剂可以制备固含量在2 0 2 5 的a k d 乳液，但仍然无 法根本消除乳液自增黏现象1 1 5 】 其次，商品供应的a k d 分散液通常使用硫酸或盐酸调节p h 在2 5 3 ，以降 低a k d 的丌环水解速率，延长a k d 乳液的货架期。但是，由于乳液偏酸性，因 而对a k d 的贮存和泵送设备有抗酸腐蚀的特殊要求【1 6 1 。 1 1 3 反应型施胶剂a s a 1 1 3 1a s a 的结构、性质和施胶机理 a s a 是烯烃与马来酸酐加成反应的产物，是高级书写纸和瓦楞纸生产过程中 常用的反应型施胶剂，其化学结构如下： 3 第1 章绪论 一c h 2 - - 童c h 兰- - c h - - - - c h r b h c e i ) o | l 尹一晤 倒1 3a s a 分子结构 a s a 中的酸酐基团具有较高反应活性，易于与羟基发生反应，较a k d 的施胶 速率更快，通常在纸张干燥过程中即可达到9 0 的施胶度，不存在下机后熟化的问 题。分子结构中的r 为长链碳烯基，是良好的憎水基团。r a 、氐基团不同，会造成 不同结构的a s a 之问存在施胶性能的差异。造纸工业中常用的a s a 是碳原子数在 ， 1 4 2 0 的混合物，一般以1 6 1 8 为主，该a s a 在室温下为不溶于水的琥珀色油状液 体。 a s a 胶料对纤维的施胶也可以分为留着和反应两步f l7 1 ，首先a s a 胶料粒子在 与纤维混合后留着在纤维上，然后a s a 分子的酸酐基团与纤维素表面的羟基迅速 发生反应，通过酯键结合的方式将a s a 分子圃着在纤维素纤维上，1 司时使疏水基 团在纤维表面定向排列，从而赋予纤维一定的抗水性能【1 8 】。由于a s a 的酸酐基团 非常活泼，因此在发生施胶反应的同时，还很容易与介质中的水分子发生反应生 产二元羧酸( 如图1 4 ) ，a s a 水解反应的产物a s a 酸不仅自身没有施胶作用， 而且具有黏附性，积累到一定量后会对纸机运行产生不利影响f 1 9 1 。 a s a 在使用时也需要制备成水分散性乳液的形式才可以加入到浆料中，然而， 由于a s a 水解速度极快，所以在工厂使用时必须借助特定的乳化设备现场制备。 a s a 施胶液的自身性能同样对纸张的施胶性能影响很大，优化的乳液制备技术是 成功使用a s a 的必要条件和重要保障。 h c h ch-p 一 k 上0 + 4 - 2 0 l f ： 一难颦 宁三旨 k ； 上h 2 一箭。h 图1 4 反应型施胶剂a s a 的旋胶与水解反应 4 山东轻丁业学院硕i ：学位论文 1 1 3 2a s a 的乳化 a s a - 孚l 液的制备是一种物理化学过程。a s a 在分散成小液滴的过程中，一方 面借助各种乳化设备的搅拌作用，利用机械力达到液滴的分散，另一方面通过添 加乳化剂束降 氐a s a 水的界面张力，并且在界面上形成界面膜和界面电荷，以抵 抗颗粒的碰撞和聚并。 常用的a s a 分散乳化设备有文丘罩式、涡轮系统和c a v i t r o n 式三种，实际操作 中一般需要根据乳化剂的种类选择配套类型的乳化设备【2 0 】。使用乳化剂可提高乳 液的稳定性，降低乳化能耗。常用的a s a 孚l 化剂和稳定剂主要是非离子表面活性 剂和阳离子高分子类物质。 非离子表面活性剂主要是指以聚乙二醇( 或聚氧乙烯) 及其衍生物类为亲水 基的物质，在乳化过程中起降低油水界面张力，提高a s a 的可乳化性的作用。该 类聚合物要求自身h l b 值在9 1 6 之间，并且化学结构中尽量避免含有能与酸酐起 化学反应的基团，如羟基、氨基、巯基等，典型代表物有聚氧乙烯失水山梨醇三 油酸酯、聚氧乙烯烷基或芳基醚、聚氧乙烯烷基或芳基单酯或二酯【2 l 2 2 2 3 1 。阳离子 高分子物质以阳离子淀粉或阳离子聚合物为主，主要是充当a s a 孚l 液的分散剂和 稳定剂，如辛烯基琥珀酸酐酯化改性淀粉、阳离子聚合物接枝改性或酸降解淀粉 以及丙烯酰胺丙烯酸酯的共聚物等1 2 4 2 5 】。 在a s a 乳化过程中，水作为乳化剂的溶剂和o w 型乳液的分散介质会引起 a s a 的水解，破坏乳液稳定性，导致乳液聚并或油水分离，使a s a 损失部分施胶 作用f 26 1 。因此，a s a 孚l 化完毕后应当尽量缩短乳液放置时间，以减少a s a 水解产 物的生成量。 1 1 3 3a s a 乳液的特性 对浆内施胶用a s a 孚h 液，一般要求有较小的粒径和较高的机械稳定性，并保 证a s a 胶料粒子在纤维表面有效留着。a s a 液滴粒径越小，比表面积越大，越有 利于胶料粒子在纤维表面的吸附和铺展。 目前工厂使用的a s a 乳液多是以阳离子淀粉为主要稳定剂来现制现用，然而， 该乳液制各方案在使用时存在许多不利因素。 首先，阳离子淀粉在使用前必须首先糊化，糊化设备和糊化工艺复杂。由于 糊化后淀粉黏度很大，所以糊化淀粉溶液浓度不能太高，通常固含量仅2 4 t ”l 。 然而，由于淀粉还起着保护胶体的作用，常常需要很大的用量，一般要为被乳化 a s a 质量的l 2 倍【2 8 1 ，这就导致所得a s a 孚l 液固含量往往较低。此外，使用阳离子 淀粉乳化a s a 时，需要配套使用高能乳化设备，才能达到期望的乳化效果，不符 合低碳环保的要求。 其次，a s a 乳液在使用过程中易水解，乳液在制各出来后一般应在3 0m i n - 3h 5 第i 章绪论 内使用完毕。虽然可通过选择合适的加入点、控制乳液温度、乳化用水硬度和p h 值以及借助于助留剂提高胶料留着率等措施来削弱水解产物的不利影响，但这些 方法都是相对比较被动的，只有从a s a 的乳化入手，制备出有较高稳定性和抗水 解能力的a s a 乳液j 是根本解决之道。针对此要求，微粒乳化技术和微囊化技术 具备较大的优势，现介绍如下。 1 2 微粒乳化技术 1 2 1p i c k e ri n g 乳液的定义和特点 早在1 9 0 7 年，p i e k e r i n g 等人就发现，超细周体颗粒在两相界面的吸附，可以 起到稳定乳状液的作用。有关理论认为，不必用两亲性的表面活性剂，可以用胶 体尺寸范围的固体粒子分散于乳液之中就可制得稳定的乳液，这种由固体颗粒稳 定的乳液又称p i c k e t i n g 乳液【2 9 】。 与其他类型的乳液制备技术相比，p i c k e r i n g 乳液制备技术具备以下优点： ( 1 ) 低毒环保，由于采用固体颗粒替代有机乳化剂，因而可减少或避免表面 活性剂类乳化剂的使用，消除表面活性剂的不利影响，具有良好的环境相容性1 3 0 i 。 ( 2 ) 高固含量，通过简单的调整油水比就可以制备固含量高达6 5 的水包油 型乳液，因而可以满足不伺需要的乳状液的制昝3 1 l 。 ( 3 ) 高稳定性，幽于固体颗粒以铆接的形式嵌在液滴表面，不会发生脱附， 形成的机械包裹强度高，界面膜硬度较大，能有效抵抗渗透和剪切造成的破乳， 在p h 值或电解质浓度变化等环境下乳液仍具备很高的稳定性1 3 2 1 。 1 2 2 微粒乳化技术的基本理论 ( 1 ) 固体颗粒在油水界面的吸附 p i c k e r i n g 乳液制备的关键在于固体颗粒能够在油水两相界面上吸附，执行类 似表面活性剂的功能，也就是说，周体颗粒必须具备界面活性。所谓界面活性， 就是说固体颗粒既能被水润湿，又能被油润湿，具备部分润