（材料学专业论文）玻璃微珠填充聚四氟乙烯复合材料的制备及性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 聚四氟乙烯( p t f e ) 是研究较早的一种耐热性聚合物，因具有优异化学稳定 性、耐高低温性( 使用范围一2 0 0 2 6 0 ) 、抗辐射性、介电性能以及极低摩擦 系数等特点，故有“塑料王”的美称。但是，聚四氟乙烯由于分子结构所决定， 带状晶体易被片状剥离，表现出力学性能、耐磨损性较差，线膨胀系数和承载 变形大等缺点，限制了其应用。因此，p t f e 的改性成为广泛研究的课题。玻璃 微珠作为填料改性p t f e 的研究目前少见文献报道。本文利用玻璃微珠作为填料， 以“粉末冶金。的方法，采用模压一烧结成型的工艺制各了玻璃微珠填充p t f e 基复合材料。研究了改性p t f e 的物理机械性能，并对玻璃微珠的作用机理进行 了初步探讨，为玻璃微珠改性p t f e 复合材料的工程应用提供了理论支持。 重点研究了所制各复合材料的力学性能( 压缩性能、硬度、冲击性能) 及 摩擦磨损性能。通过分析实验数据，得到了不同填充量的填料填充聚四氟乙烯 基复合材料的压缩性能、硬度、冲击性能、磨耗系数及摩擦系数曲线。借助扫 描电子显微镜观察、分析冲击断面组织结构、磨损表面形貌，研究了复合材料 的摩擦磨损机理，并分析了环境温度对摩擦系数的影响。 结果表明：在聚四氟乙烯中添加一定量的玻璃微珠后复合材料的压缩强度、 硬度、耐磨性能提高，摩擦系数也有一定程度的增大，而冲击性能有所降低；磨 损由粘着磨损逐渐转变为磨粒磨损。用偶联剂k h 一5 5 0 对玻璃微珠进行表面处理， 制得的复合材料性能与未处理过的填料填充复合材料的有相当差异：与未经处 理时相比，玻璃微珠经过偶联剂处理之后，复合材料的硬度提高了近o 6 倍： 压缩强度增大了1 0 1 m p a ；冲击韧性有一定的改善；磨损率降低了近3 0 ；摩擦 系数下降，而且受环境温度影响较小，摩擦性能提高。 关键词：聚四氟乙烯；玻璃微珠；复合材料；力学性能；摩擦磨损 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p t f ei so n eo ft h ep r i o rr e s e a r c ho ft h ep r e h e a t e dp o l y m e r , w h i c hh a st h e e x c e l l e n tp r o p e r t yo fc h e m i c a l - s t a b i l i t ya n da n t i h i g l la n d l o wt e m p e r a t u r e ( t h eu s a g e r a n g ei s - 2 0 0 2 6 0 。c ) ，a n t i r a d i a t i n g 、i n t e r - e l e c t r i c i t ya n dt h el o w e rf h c t i o nm o d u l u s a n ds oo n i ti sw e l l k n o w na st h e “t h e k i n go fp l a s t i c s ”b u td u et ot h em o l e c u l e s t r u c t u r ea n di t sb e l l s h a p ec r y s t a li se a s yt ob ep e e l e do f f b yt h es l i c e ，p t f ep u t su p t h ew o r s em e c h a n i c sp e r f o r m a n c e ，w o r s ea n t i w e a r i n g ，t h eh i g h e ro ft h el i n ee x p a n d m o d u l u sa n db e a rt h e w e i g h to fb i gd i s t o r t i o na n ds oo n ，w h i c hr e s t r i c ti t s a p p l i c a t i o n s oa l t e r i n gq u a l i t yo fp t f eb e c o m e saa b r o a dr e s e a r c h b u tt h eu s a g eo f g l a s sm i c r o b a l l o o n si na l t e r e dq u a l i t yo fp t f el i t t l e a p p e a r s i nt h el i t e r a t u r e r e p o r t t h i sa r t i c l eu s e dg l a s sm i c r o b a l l o o n sa st h ef i l l e r , t h ew a yt om a k ep o w d e rt o m e t a l l a r g y , a d o p t i n g t h em o u l d s i n t e r m o l d i n gt e c h n o l o g y i n m a k i n g t h e c o m p o s i t e ，w ed ot h er e s e a r c ho na l t e r e dq u a l i t yo ft h e c o m p o s i t ep h y s i c s p e r f o r m a n c ea n d d i s c u s st h er o l em e c h a n i s mo fg l a s sb e a d s ，p r o v i d i n gt h et h e o r yo f g l a s sb e a di na l t e r i n gq u a l i t yo f p t f ec o m p o s i t e 。 t h ec o m p m s si n t e n s i t y , h a r d n e s s ，i m p a c t i n t e n s i t y , f r i c t i o na n da b r a s i o n i n t e n s i t ya r es t u d i e da st h ef o c u s w eg a i n et h ec u r v e so ft h ec o m p o s i t ei nt h e c o m p r e s si n t e n s i t y , h a r d n e s s ，i m p a c ti n t e n s i t y , f r i c t i o na n dw c a rp r o p e r t i e sb y a n a l y z i n gt h ed a t u m ，a n dt h em i c r o s t r c t u r e sa n dw o ms u r f a c e so nt h es u r f a c eo ft h e c o m p o s i t ea r et h e ns t u d i e db yu s i n gas c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n d s t u d y i n gt h em e c h a n i s mo fa b r a s i o n ，w h i l ei n f l u e n c eo f t h ec o e f f i c i e n to ff r i c t i o n 丘d m t h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r ei ss t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e s ：w h e nac e r t a i na m o u n tg l a s sm i c r o b a l l o o n sw e r ea d d e d ，t h e c o m p r e s si n t e n s i t y , h a r d n e s s ，a n t i a b r a d ep e r f o r m a n c ea n df r i c t i o nm o d u l u so f c o m p o s i t em a t e r i a lh a v eb e e ni n c r e a s e d ，b u ta tt h es a l i l et i m ei t si m p a c tc a p a b i l i t yh a s b e e n d e b a s e d t h et r a n s i t i o no fm a i n l ya b r a s i o nm e c h a n i s mw a s 行o ma d h e s i v e a b r a s i o nt op a r t i c l e sa b r a s i o ni nw e a r i n g h e nt h eg l a s sm i c r o b a l l o o n sa r ed i s p o s e d b yt h ec o u p l i n ga g e n tk h - 5 5 0 , t h ec o m p o s i t ep e r f o r m a n c e sa r e c h a n g e d b e i n g l i 武汉理工大学硕士学位论文 c o m p a r e dw i t hn o tt r e a t e dg l a s sm i c r o b a l l o o n s ，t h eh a r d n e s si si n c r e a s e db ya b o u t o 6 ；t h ec o m p r e s si n t e n s i t yi si n c r e a s e db ya b o u t10 1 m p a ；t h ea b r a s i o nr a t ei sd e b a s e d b ya b o u t3 0 ；t h ec o e f f i c i e n to ff r i c t i o ni sa l s od e b a s e d ，t h ei n f l u e n c ef r o mt h e t e m p e r a t u r ei sl e s s e ra n dt h ei m p a c ti n t e n s i t yi si m p r o v e d k e yw o r d s ：p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) ；g l a s s m i c r o b a l l o o n s ；c o m p o s i t e m a t e r i a l ；m e c h a n i c sp r o p e r t y ；f r i c t i o np r o p e r t y i i l 此页若属实，请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：蚣日期望幽幽 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：燃导师签名：、芬雾，咀日期生目幽 注：请将此声明装订在论文的目录前。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 塑料工业在当今世界上已成为新兴的材料工业，塑料已和钢材、水泥、木 材并列为四大基本材料，而且作为塑料原料的合成树脂产量多年来始终以高速 增长着，到9 0 年代中期已经突破一亿吨。 石油化工工业的高速发展，为塑料制品加工工业提供了大量原料，但由于 我国人口众多，对塑料制品的需要量大，而且塑料加工业属于投资少、便于分 散经营的行业，致使各行各业均有所投入，就整个社会看，塑料制品加工能力 己远远超过国内石化和化工企业所能提供的原料总量，形成每年花十几亿美元 大量进口塑料用合成树脂的局面，而且在可以预见到的时期里，这种局面还不 可能得到改变。 经过多年的奋斗，个包括原材料生产、塑料成型加工、塑料加工机械和 塑料材料应用开发等方面在内的中国塑料工业体系己趋成熟、完善，不仅已在 世界强手之林中牢固地站住了脚，而且即将跻身于前列，成为举足轻重的塑料 大国之一。 另一方面我国众多的人口使得塑料制品总量已达7 0 0 余万吨的规模，而人 均年消费量仅5 公斤之多，和发达国家人均消费量相比差距甚远，这说明在塑 料材料与制品的应用方面，我国还存在着巨大的潜在市场，同时也为也为塑料 改性技术的进步和应用方面的进展提供了极好的机遇。 通过物理和机械的方法在高分子聚合物中加入无机或有机物质，或将不同 类高分子聚合物共混，或用化学方法实现高聚物的共聚、接枝、交联，或将上 述各种方法联用、并用，以达到使材料的成本下降、成型加工性能或最终使用 性能得到改善，或在电、磁、光、热、声、燃等方面被赋予独特功能的效果， 统称为高聚物改性。 由于塑料的应用广泛，总体数量又大，因此在塑料、橡胶、纤维这三种用 途的合成高聚物中，塑料改性技术研究得最多，进展也最迅速，对国民经济发 武汉理工大学硕士学位论文 展促进作用也最为显著，近年来已成为塑料工业研究中最活跃的一个领域。 聚四氟乙烯( p t f e ) 是研究较早的一种耐热性聚合物，因具有优异的化学稳 定性、耐高低温性( 使用范围一2 0 0 2 6 0 。c ) 、抗辐射性、介电性能以及极低摩 擦系数的特点，有“塑料王”的美称”1 。这些优异的性能使得p t f e 及其复合 材料不仅在化学化工、电子电气和机械工业，而且在宇航、军事、飞机制造工 业及日用品行业均被广泛地应用。 1 2 聚四氟乙烯的结构与性能 聚四氟乙烯的分子结构特点 聚四氟乙烯分子结构简单、完全对称、无支链、线性好。其分子链结构形 式与聚乙烯( 一c h 2 一c h 2 一) 。完全一样，只是用氟原子取代了氢原子而已。聚四氟 乙烯的分子是由 ff 七( 一( ff 结构单元重复连接而成，聚合以后分子链的结构 如下图所示： f i c _ i f p t f e 分子中碳链周围被电负性极强的氟原子所包围，形成了稳定的c f 键， 要使此键断裂，需要5 0 0 c 以上的热能，从而使其耐热性大大提高。同时，由于 氟原予体积大，其共价键半径为o 0 6 4 r i m ，比氢原子( o 0 2 8 ) 大一倍多，可把 fh寸ff l p i f 一一 一 f趾ff趾f 武汉理工人学硕士学位论文 主链上的c 原子隐蔽起来。这样不仅使p t f e 的耐腐蚀性得到提高，而且使其表 面极端惰性，不粘性加大。另外，由于氟原子相互间排斥力很大，使整个大分 子不能像c h 分子链一样呈锯齿状，而使c - f 键的空间排列呈螺旋状。大分子 链比较僵硬，使得其耐寒性很强，但由于分子链内旋困难，分子链僵硬而又易 滑移，使得其机械强度、刚性和硬度较差；由于p t f e 分子链对称，使其电性能 优异a 同时，由于分子链上无双键，使其耐后性很好。p t f e 表面分子对其它分 子吸引力很小，因此具有非常小的摩擦系数。 p t f e 单体大分子在温度低于1 9 。c 时呈三棱体型：螺旋形大分子中每1 3 个碳原子扭转1 8 0 度，其轴向间距1 6 9 n m ( 图卜1 ( a ) ) ，在温度高于1 9 。c 时 呈六面体型，每1 5 个碳原子扭转1 8 0 度，其轴向间距l - 9 5 n m ( 图l 一1 ( b ) ) 。 当温度达到3 0 时p t f e 晶体发生结晶松弛，链的螺旋变成了无规则的缠绕。 ( a ) 1 9 以下 图卜1p t f e 光滑分子结构模型 武汉理工大学硕士学位论文 t h i n1 a y e r 图卜2p t f e 的带状结晶结构模型 p t f e 属于半结晶聚合物，聚四氟乙烯晶体的形态和熔体的冷却速度直接有 关。据电子显微镜观察，在急速冷却时结晶长带的宽度为0 2 9 i n 、长为1 0 9 m ， 以每小时1 8 0 的速度冷却时为0 4 5 0 9 m ，以每小时1 5 c 的速度冷却时为1 1 0 0 p m 。然而不管冷却速度如何，结晶条纹间的间隔都在2 0 0 h 左右。上述观 察结果说明，冷却速度快，结晶部分减小而使结晶度减小；冷却速度慢，结晶 部分增大而使结晶度增大。图卜2 显示出了聚四氟乙烯晶体的结构模型，由图 可以看出，其晶体由平行排列的折叠链形成片晶，再由片晶堆积形成带状多晶 聚合物，片晶与片晶间为粘性的无定形部分。 1 2 2 聚四氟乙烯的性能 结构决定性能，由于聚四氟乙烯特殊的分子结构特点，因而表现出诸多优 异性能。p t f e 的优异性能突出表现在以下几个方面： ( 1 ) 温度使用范围广。可在2 6 0 c 的高温下长期使用，也可在2 0 0 。c 的低 温下使用； 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 化学稳定性好。大多数强酸、强碱、强氧化剂、有机液体等对它都不 起作用； ( 3 ) 优良的自润滑性。它具有极低且非常接近的动、静摩擦系数； ( 4 ) 突出的表面不粘性。非经特殊处理，几乎所有粘性物质都不粘到的它 的表面： ( 5 ) 良好的介电性能； ( 6 ) 较小的吸湿性。 1 3 聚四氟乙烯的成型工艺 材料的加工工艺的好坏直接影响着材料的性能。由于p t f e 在熔融状态具有 极高粘度，在3 8 0 。c 时熔融粘度仍高达1 0 o p a s ，在熔融状态仍保持原来的形状， 加热到4 1 5 亦不会从高弹态变为粘流态；另外，聚合物对于在无定形状态下的 剪切很敏感，容易产生熔体破裂。因此，要获得良好的p t f e 制品，加工时需特 别注意。不能采用熔融挤压、注射成型等常规的热塑性塑料成型工艺，只能采 用类似粉末一冶金的方法成型。即在室温下使聚四氟乙烯形成密实的预成型品， 然后将其加热到融点以上，使其由结晶相转变为无定形相，形成密集、连续、 透明的弹性体，再通过降温转变为结晶相的过程。 目前p t f e 基复合材料的加工主要通过模压、挤压、液压、推压及二次加工 等多种成型工艺而得制品o “。 1 ) 模压烧结成型：又称压缩成型，多选用悬浮聚合聚四氟乙烯树脂。就是 将聚四氟乙烯树脂填入金属模具的模腔中加压，将其压制成预成型品，然后放 入烧结炉中在3 6 0 。c 3 8 0 的温度下烧结，再加以冷却，得到聚四氟乙烯模压 制品。 2 ) 挤出成型：这种成型可以采用嫘杆挤出和柱塞挤出两种。把粉碎过筛的 预烧结树脂加到料筒中，通过螺杆的转动或柱塞的往复推动，把原料边压实边 输送到挤出机中，在3 6 0 c 4 0 0 c 的温度下，连续挤出、烧结、冷却而成各种 管、棒材料。 3 ) 推压成型：又称糊膏挤压成型，这是一种间歇式挤出成型。般用于分散 聚合的p t f e 树脂，先与助挤剂( 甲苯、石油醚、溶剂汽油等) 混合制成糊状物， 武汉理工大学硕士学位论文 预先成型为毛坯；然后将所得毛坯放入料筒中，在加热下用柱塞推压成型；经 干燥及在3 6 0 3 8 0 。c 的温度下烧结，冷却后即得管、棒、电缆包裹物等制品。 4 ) 液压成型：也叫等压成型。就是将松散的树脂，均匀地放在橡胶袋与模 壁之间，然后放在高压釜内，用水为传压介质，在橡胶袋中施加液压，达1 2 1 3 m p a ，让树脂均匀地全面受到压力，保压3 0 m i n 左右，消除液压，取出毛坯、 烧结，冷却后即得制品。此法适合大型和中型制品。 5 ) p t f e 可采用喷涂法和浸渍法进行涂覆成型： a ) 喷涂法：主要有等离子喷涂法、电泳喷涂法、电场喷涂法和气雾喷涂法 等。成型步骤是：先进行基材处理、然后喷涂，最后烧结。喷涂液由固体含量 为6 0 的p t f e 分散液、非离子型或阴离子型表明活性剂、聚乙烯醇等水溶性 聚合物增粘剂，以及有机溶剂、脱粘剂、颜料、水等组成。 b ) 浸渍法：主要采用织物浸渍法，浸渍法通常用粘度为0 0 1 5 o 0 2 0 p a s ， p h 为1 0 左右的浓缩分散液。对于浸渍量大的场合，需要加入去离子水以降低 浓度和粘度。为提高渗透性和粘附性，应加入适量的阴离子或非离子表面活性 剂。为提高涂层的耐磨性和硬度，可在浸渍液中加入一定量的无机填料。 6 ) 软模成型法：本法采用橡胶类材料作为传压介质，使聚四氟乙烯模压制 品具有液体等压成型的效果，成型制品质地均匀，尺寸稳定性好，可避免出现 微裂纹和微变形，成型方法有效地提高了成型产品的质量和合格率，且不需要 液体等压成型所需的高压设备和液体传压介质，具有简便、快捷、高效的特点。 1 4 聚四氟乙烯的应用与研究现状 1 4 1 聚四氟乙烯的应用 p t f e 因具有优异的性能而被广泛应用于现代工业中，具体表现如下几个 方面： ( a ) 聚四氟乙烯几乎不受化学药品的腐蚀，显示出极好的化学稳定性，在 防腐方面的有着广泛应用。如聚四氮乙烯耐腐蚀管道及管配件，聚四氟乙烯精 馏装置、热交换器等化工设备，聚四氟乙烯波纹伸缩管、阀门及泵，聚四氟乙 烯过虑材料和实验室用器皿。 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( b ) 密封件虽是液压和气动设备等的附件，它与整个设备相比是微乎其微 的，然而密封性能的好坏，对整个机器设备的效率和性能却有很大的影响。在 密封材料方面聚四氟乙烯发挥着广阔的用途，如静密封、动密封。动密封系指 在旋转或往复运动时的密封件，这种密封件既要求密封，又要求耐磨、耐腐蚀。 ( c ) 聚四氟乙烯具有很低的摩擦系数，它的动摩擦系数与静摩擦系数很接 近，是已知基体材料中摩擦系数最低的一种重要材料。而且，它在低速下具有 摩擦系数随荷载增大而降低的特点。因此，聚四氟乙烯材料已被广泛应用于直 接荷载作用的方面。如填充聚四氟乙烯轴承，聚四氟乙烯滑块，聚四氟乙烯纤 维轴承，填充聚四氟乙烯活塞环、导向环与机床导轨。 ( d ) 聚四氟乙烯塑料在电气电子工业上有着广泛的应用。如聚四氟乙烯电 线、电缆，聚四氟乙烯薄壁管，聚四氟乙烯涂层等。 ( e ) 聚四氟乙烯的表面能非常的低，拥有优异的不粘性，可被用于其他材 料的表面镀层处理。 ( f ) 因具有生物惰性和抗血栓性，聚四氟乙烯材料也可以被用于在医疗医 药和其它方面的应用。 1 4 2 聚四氟乙烯的研究现状 与其它塑料相比，p t f e 机械性能不是很好：线膨胀系数较大；成型收缩率 大，二次加工困难；硬度低，耐磨损性差；耐蠕变性差，易冷流；导热性差以 及价格较高箨缺点。这些缺陷在一定程度上限制了它的广泛应用。 为提高其综合性能，扩大聚四氟乙烯的应用领域，多年来，人们一直致力 于p t f e 的改性研究“1 。塑料改性方法通常分为化学改性和物理改性两大类。 所谓化学改性原则上是指在高分子化合物主链上发生化学反应，从丽使离分子 化合物具有更好的性能或全新的功能。物理改性的方法有填充改性、共混改性 两大类。 填充改性就是在塑料成型加工过程中加入无机填料或有机填料，使塑料制 品的原料成本降低达到增量目的，或使塑料制品的性能有明显改变，即在牺牲 某些方面性能的同时，使人们所希望的另一些方面的性能得到明显的提高，是 一种简单有效的方法。它具有以下优点： 1 ) 它是获得具有独特功能新型高分子化合物的途径； 武汉理工大学硕士学位论文 2 ) 它是在保证使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有效的途径； 3 ) 它是提高产品技术含量，增加其附加值的最适宜的途径： 4 ) 它是调整塑料行业产品结构、增加企业经济效益最常采用的途径。 目前，p t f e 的改性主要采用填充改性的方法，即在p t f e 中加入不同的填 料，这样可以显著提高其机械强度、硬度及耐磨性，弥补其自身缺陷，从而使 开发出来的复合材料更广泛应用。目前，众多研究者在聚四氟乙烯中添加各种 类型的添加剂进行了深入的研究”“”。填充p t f e 的性能与填充剂的性能、含 量及工艺有密切关系，一般选择填充剂的基本原则为“”： ( 1 ) 能经受p t f e 的烧结温度； ( 2 ) 能改善p t f e 的耐磨性、机械强度或提高导热性、降低线膨胀系数等； ( 3 ) 在使用时不会与其它接触的金属或流体发生作用。 目前常用的填充剂可分为3 大类：无机填料、纤维填料和有机填料。 1 4 2 1 无机填料填充聚四氟乙烯基复合材料 无机填料不仅可以增加复合材料的力学性能，而且还可以大大降低材料的磨 损。无机填料主要包括石墨、二硫化钼、二氧化硅、陶瓷颗粒以及金属和金属氧 化物等。 周坤舞等【l 习研究了超细氮化纳米钛粉对p t f e 基复合材料的机械性能、摩 擦磨损性能的影响。结果表明：1 5 的最佳含量下，复合材料兼备较高的承载 能力和最小的塑性差异，得到最好的减摩耐磨效果，摩擦系数为0 1 ，耐磨性提 高很多倍。 l u 等【”j 通过冷压烧结成型和热压成型工艺制备了p p s 和a 1 2 0 3 增强p t f e 基复合材料，并对该材料的耐湿性和耐磨性进行了研究。结果发现：一定含量 a 1 2 0 3 的加入，材料呈现优异的耐磨性。 b a h a d u r d s 等人研究了c u o 粉末填料和玻纤增强p t f e 基复合材料摩擦磨损 性能的影响。结果表明：获得优异耐磨性的玻纤含量为2 0 ：c u o 加入没有改 变玻纤增强复合材料的耐磨性能，这是由于纤维的存在以及c u o 的加入使得材 料的脆性增加转移膜不易形成而致。 s i 0 2 具有良好的力学性能、耐磨耗性、尺寸稳定性及耐化学腐蚀性。加入 s i 0 2 能提高p t f e 的硬度和耐磨性。王晓波等【1 6 】研究发现s i 0 2 p t f e 复合材料 的摩擦系数随s i 0 2 体积分数的增加而增大，抗磨损能力则有一个最佳体积分数。 填料粒径不同，其体积分数对复合材料摩擦磨损性能的作用规律不同；在相同 武汉理工大学硕士学位论文 的体积分数下，粗s i 0 2 填充p t f e 的摩擦系数小于细s i 0 2 填充p t f e 的摩擦系 数，且随s i 0 2 体积分数增加而增大的趋势远小于细s i 0 2 填充p t f e 。s i 0 2 的这种 填充作用规律可由其在p t f e 基中的形态结构特征来解释。 文献【”1 分别对s i c 、s i 3 n 4 、b n 和b 2 0 3 填充的p t f e 复合材料的摩擦磨损 性能进行了研究。发现不同填料对p t f e 摩擦系数的影响不同，但这4 种填料均 能使p t f e 的磨损量降低1 2 个数量级；其中以s i 3 n 4 的减磨效果最好，b 2 0 3 的减磨效果最差。徐立红等【l 剐对s i c 陶瓷颗粒填充p t f e 复合材料的磨损性能 进行了研究，进一步得出填料粒径的大小是影响复合材料耐磨性能及磨损机理的 重要因素。 z h a n g 等2 0 对c u 、p b 及n i 填充的p t f e 在干摩擦条件下的摩擦磨损性 能的研究表明：金属填料的加入大大改善了p t f e 复合材料的耐磨性，c u 及p b 降低了p t f e 复合材料的摩擦系数，n i 则增大了复合材料的摩擦系数。磨损量 比纯p t f e 降低了l 2 个数量级；c u 的减磨效果最好，而p b 的减磨效果较差。 并且他们还考察了金属氧化物对p t f e 的改性研究，指出：添加p b o 使p t f e 的摩擦系数略有增大，而添加p b 3 0 4 或c u 2 0 都能使p t f e 的摩擦系数有所减小， 其中以p b 3 0 4 的减摩效果较好。这3 种材料在负荷低于3 0 0 n 时，摩擦系数始终 随负荷的增大而减小。3 种材料填充p t f e 基复合材料的耐磨性都远比纯p t f e 的好，均随负荷的增大而增大，其中以p b 3 0 。的减磨效果最好。 文献【2 1 考查了a 1 2 0 3 、z n o 、c d o 及c u o 填充p t f e 在干摩擦和水润滑条 件下的摩擦磨损性能。结果表明：复合材料的摩擦系数在水润滑下都比在于摩 擦下有不同程度的降低，而磨损不同程度地加剧；水润滑下金属氧化物填充 p t f e 的摩擦系数均增大，磨损率大幅增加。这是因为填料容易吸水，导致填料 与基体脱粘，使材料表面的机械强度降低，从而使磨损率大幅增大。 周邵萍等【2 2 】用两组填料( 铅粉+ 青铜粉，氧化铅+ 青铜粉) 分别填充p t f e 而制 得两种自润滑材料，并对其磨损性能进行了分析。结果表明：p t f e 填充铅后能 够形成均匀致密的微观组织，铅及铜颗粒分布均匀致密，且经过对磨后能产生 均匀的表面转移膜。填充氧化铅的p t f e 表面，大量p t f e 以条带状分布，且分 布不均，经过对磨后表面不能形成良好的自润滑转移膜。铅填充p t f e 复合自润 滑材料比氧化铅填充p t f e 复合自润滑材料的减磨性要好。 l e e l 2 刮等人在室温至1 5 0 。c 条件下研究纳米s i c 填充对p t f e 摩擦学性能 的影响，研究结果表明：在该温度范围内随着纳米s i c 含量的增加p t f e 耐磨性 9 武汉理工大学硕士学位论文 增加，当纳米质量含量达到2 时p t f e 减摩耐磨性能达到最佳，摩擦系数从o 2 1 降至o ，1 6 ，磨痕宽度从o 8 5 r a m 降至o 4 4 m m ，继续增加纳米含量耐磨性能变化 不明显。文中用s e m ，t e m 探讨和分析了摩擦磨损机理，他们发现：由于s i c 粒子在该复合材料中分散均匀和p t f e 本身具有优异的自润滑性，从而使得所制 备的纳米填充p t f e 基复合材料优良好的减摩耐磨性能。 1 4 2 2 纤维填充增强聚四氟乙烯基复合材料 孙春峰等。”发现随着碳纤维质量分数的增加，碳纤维增强p t f e 的冲击性能 有所下降；而拉伸强度和硬度则呈递增趋势；抗磨损性能明显提高；碳纤维与 p t f e 在偶联剂的作用下能很好相容。尽管玻纤具有很高的强度和刚度及良好的 导热性，可改善p t f e 复合材料的力学性能”；但周晓东等o ”发现由于缺少化 学键合且界面层存在不相容组分，使得玻纤与p t f e 基体之间的亲和性较差，复 合时容易在界面上形成空隙和缺陷，增强相与基体材料难于形成有效粘结，而 导致界面结合强度较低。采用偶联剂对玻纤进行表面处理，在一定程度上能够 改善纤维与基体之间的润湿性，并提高复合材料的力学性能。但用常规偶联剂 处理玻纤，并不足以使玻纤与p t f e 基体具有良好的界面结合力，玻纤在外载荷 作用下会从基体中崩出，从而影响p t f e 复合材料的摩擦磨损性能。而碳纤维不 同混合方式对p t f e 复合材料性能可产生重要影响1 ，研究发现，从力学性能上 看，气流混合试样的冲击强度比机械混合试样提高了1 3 ，两者硬度差别不大， 但气流混合试样的磨耗量也增加了3 9 。 冯新等。1 研究了钛酸钾晶须( p t w ) 增强聚四氟乙烯复合材料( p t w f f f e ) 的摩擦磨损性能。考察了p t w 含量、摩擦温度、载荷和滑行速度对其影响。结 果表明，p t w p t f e 的磨损量仅是纯p t f e 的1 1 0 ；负荷极限和滑行速度极限 分别是纯p t f e 的1 1 0 和1 6 0 ；p t w 的加入使摩擦系数更为稳定；但大小无明 显改变：p t w 的质量分数为5 o 时复合材料磨损量最小，拉伸强度最高：p t f e 和p t w p t f e 在2 0 0 c 的磨损量低于常温下的磨损量，但磨痕面积明显增加。 观察磨损表面形貌发现，p t w 的加入明显阻止了裂纹大规模的产生和扩展，提 高了耐磨性。 y a n g 等人。4 用金属纤维f s t 和f c u 对p t f e 进行改性，结果如下：2 神纤 维增强对摩擦系数的影响都不大，往复次数增多，p t f e + 3 0 f s t 复合材料的摩 擦系数有所上升，p t f e + 3 0 f c u 复合材料的摩擦系数略有下降。 薛玉君等。”发现稀土元素( r e ) 处理过的玻纤与p t f e 之间的亲和性较好， 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 有效地改善了二者之闻的界面结合力，从而提高了复合材料的拉伸性能；当稀 土元素在表面改性剂中的质量分数为0 2 o 4 时，p t f e g f 复合材料的拉伸 性能得到明显提高，且r e 质量分数为0 3 时性能最佳。他们还发现，用经表 面处理的玻纤填充的p t f e 复合材料的摩擦系数和摩擦表面温度比用未处理玻 纤填充的p t f e 复合材料的低，且耐磨性能更优；而稀土处理的效果最佳。采用 偶联剂与稀土处理的玻纤填充的p t f e 复合材料的磨损机理主要是明显的磨粒 磨损；经稀土处理的玻纤填充的p t f e 复合材料的磨损机理主要是粘着转移和轻 微的磨粒磨损。 1 4 2 3 有机填料填充聚四氟乙烯基复合材料 虽然无机填料和纤维填充p t f e 复合材料的强度、耐磨性都有一定的提高； 但由于无机填料和纤维与p t f e 基体之间的相容性较差、亲合力较小，在基体中 出现明显的界面，且不容易分散均匀，所以这类复合材料因摩擦系数较大，对 被磨件损伤大，制品机械强度不够高而不能满足一些特殊的要求。为此，人们 开发研究了高聚物填充p t f e 复合材料。用于填充p t f e 的有机材料主要有聚酰 皿胺、聚苯酯、液晶聚合物( l c p ) 等。有机材料的填入可使p t f e 的耐热性、抗 蠕变性、抗压能力、压缩、弯曲和耐磨性得到改善。 聚苯酯作为一种新型特种工程塑料，具有相当好的自润滑性、耐磨性、以 及耐高温性。陈恩强报道。“，聚苯酯可以与p t f e 进行任意比例的混合。聚苯酯 填充改性p t f e 对克服p t f e 的易蠕变、不耐磨耗等缺点有明显效果，且不伤对 磨材料，并可提高使用温度。聚苯酯的用量对复合材料的性能有很大影响，拉 伸强度、断裂伸长率、密度随着聚苯酯用量的增加而减小；聚苯酯质量分数为 2 0 3 0 、p t f e 和聚苯酝粒径较小且相近时，材料具有较好的综合性能。有关 文献。”研究发现聚苯酯不但可增加材料的耐磨性，且能有效降低材料的摩擦系 数；面聚酰亚胺的加入可有效增加转移膜与对偶之间的结合力。由聚苯酯、聚 酰亚胺和p t f e 三种成分组成的复合材料是种具有良好综合性能的自润滑材 料。 l c p 是p t f e 理想的耐摩擦、自润滑、抗开裂的填充材料。赵安赤等汹1 采用 高性能l c p 与p t f e 制备的新型氟塑料合金。他们发现与纯p t f e 相比，该合 金耐磨性提高了1 0 0 多倍，而摩擦系数与纯p e 相当。唐炜。7 1 等将热致型液晶 与p t f e 混合，用模压烧结法制备出新型原位复合材料。摩擦磨损试验结果表明： 该复合材料具有优良的抗磨性能，液晶在p t f e 中以微纤形态存在，能很好地起 武汉理工大学硕士学位论文 到承载作用，并有利于偶件表面薄而均匀的转移膜的形成，从而改善复合材料 的摩擦学性能并减轻偶件表面的损伤；液晶含量较低时，复合材料的磨损机理 主要为擦伤与粘着，液晶含量较高时，其磨损机理主要为疲劳剥落。 1 5 玻璃微珠 玻璃微珠是一种表面光滑的微小玻璃球，可有粉煤灰中提取，也可直接以 玻璃制造。由粉煤灰中提取玻璃微珠可采用水选法，产品分为“漂珠”与“沉 珠”。漂珠是中空玻璃微珠，相对密度为o 4 0 8 。 直接用玻璃生产微珠的方法又分为火焰抛光法与熔体喷射法。火焰抛光法 是将玻璃粉末加热，使其表面熔化，形成实心的球形珠粒。熔体喷射法则是将 玻璃料熔融后，高压喷射到空气中，可形成中空小球。 实心玻璃微珠具有光滑的外表，无尖锐边角，因此没有应力高度集中的现 象。玻璃微珠的膨胀系数小，且分散性好，可有效地防止塑料制品的成型收缩 及翘曲变形。实心玻璃微珠主要应用于尼龙，可改善3 n z 流动性及尺寸稳定性。 此外，也可应用于p s 、a b s 、p p 、p e 、p v c 以及环氧树脂中。 苏春华。”用玻璃微珠增强改性的超高分子量聚乙烯( u h m w - p e ) 制品，其耐 磨性可提高4 0 ，热变形温度可提高3 0 4 0 ，既可降低成本，又进一步扩大 了超高分子量聚乙烯制品的应用范围。曹民干。1 等研究了粉煤灰玻璃微珠对超 高分子量聚乙烯性能的影响，他们发现：随着粉煤灰玻璃微珠加入量的递增， 体系的耐磨性能明显改善，而且，体系的磨耗量几乎是随着粉煤灰玻璃微珠填 充量的增加而相应比例地减小，也就是说，在一定条件范围下，当材料中填充 了一定比例的粉煤灰玻璃微珠，不仅改善了加工性能，还增加了材料耐磨性， 当然也大大降低了成本。w “”1 等发现，添加玻璃微珠后l l d p e 的抗冲击性能大 大提高，而拉伸强度则变化不大。并且微珠尺寸对材料的性能有较大影响，径 粒越大，填充效果越差；反之则材料性能越好；这与l i a n g ，j z “”的研究结果 相一致。作者指出，尽管微珠未进行表面处理，但与基体界面衔接良好。 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 填料的表面改性研究现状 由于填料属于无机物，与有机高聚物极性差异非常大，如果直接添加到聚 合物中，可能造成分散不均匀，相互间的作用力很小，而且颗粒粒径较大时还 会造成复合材料的应力集中点，成为材料中组织结构的薄弱环节。这些问题不 但限制了填料颗粒在聚台物中的添加量，而且影响复合材料的性能，造成大量 添加廉价填料的方法具有一定的局限性。 近2 0 年来，聚合物填充剂的表面改性技术受到前所未有的重视”“。填料表 面改性，是对填料的性质进行优化，开拓新的应用领域，提高工业价值和附加 值的有效途径和重要技术之一。通过改变填料表面原有的性质如亲油性、吸油 率、浸润性、温合物粘度等，可以改善填料与聚合物的亲合性、相容性以及加 工流动性、分散性；增强填料和聚合物界面之间的结合力；使复合材料的综合 性能得到显著的提高，因而填料改性技术的发展就成为当前很活跃的一个研究 课题。国外报道了填料的表面预处理技术m “。主要有以下技术： l 、偶联剂处理 偶联剂是指能改善填料与高分子材料之间界面特性的一种物质，其分子结 构中存在两种官能团：一种官能团能与高分子基体发生化学反应或至少有好的 相容性：另一种官能团可与无机填料形成化学键。它通过对无机填料进行化学 反应或物理包覆等方法，使填料表面由亲水性变成亲油性，达到与聚合物的紧 密结合，从而提高复合材料的综合性能。偶联剂可以改善高分子材料与填料之 间的界面性能，提高界面的粘和性，改善填充或增强复合材料的性能。用偶联 剂进行表面处理或将偶联剂添加于复合材料之中，在某种程度上增加了填料与 树脂之间的浸润性，增加了界面黏合力，减少了界面上留下的空隙，从而改变 了材料的某些性能，如提高抗冲击性能、尺寸稳定性和热稳定性等“乱。 目前，人们普遍采用偶联剂对颗粒表面进行处理，以提高颗粒与基体之间 的结合力，使用最多的偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯和铝酸酯偶联剂。其中硅 烷偶联剂又是品种最多、用量最大的一种。如采用硅烷偶联剂对云母进行预处 理，可以明显提高云母填充聚丙烯复合材料的力学性能、热性能和电性能。用 硅烷偶联剂处理石英填充聚氯乙烯复合材料也熊显著增强其力学强度。与硅烷 偶联剂不同，钛酸酯偶联剂能赋予填充体系较好的综合性能，如钛酸酯偶联剂 武汉理工大学硕士学位论文 处理c a c 0 3 、炭黑、玻璃纤维和滑石粉时，能与无机填料表面的自由质子反应， 在填料表面形成有机单分子层，因而能显著改善无机填料与聚烯烃之间的相容 性。故在选用偶联剂时，要综合考虑基体树脂的类型和填料的物化性质。由于 偶联剂对填充效果起着至关重要的作用，所以偶联剂的开发和偶联技术仍然是 重要的研究领域，应重点研究适应范围广、改性效果好、成本低的新型偶联剂 和相应的偶联技术。 2 、表面活性剂处理 表面活性剂有阴离子型，阳离子型和非离子型，如高级脂肪酸及其酯类、 醇类、酰胺类和金属盐类等，其分子的一端为长链烷基，与聚烯烃分子链有一 定相容性；另一端为羧基、醚基或金属盐等极性基团，可与无机填料表面发生 化学作用或物理化学吸附，从而有效地覆盖填料表面。此外，表面活性剂本身 还具有一定的润滑作用，可以降低熔体粘度而改善填充复合体系的流动性。如 改性后的石英填料与聚合物具有很好的相容性和亲合性，不仅改善了填料与树 脂中酌分散性和加工流动性，树脂混合体系的粘度明显下降，而且对增加填充 量，提高填充制品的物理力学性能和降低生产成本，具有显著的效果。 3 、等离子体表面处理 等离子体处理技术是新近发展起来的一种填料表面改性方法。气体在外部 激励源的电场作用下，中性粒子会失去电子，部分或全部电离为离子或分解为 自由基，形成正电荷和负电荷相等的等离子体。其优点主要表现在： ( 1 ) 属于干式处理，省能源，无公害，时间短，效率高； ( 2 材料表面处理的均匀性好； ( 3 ) 材料表面能改善的同时，基体性能不受影响。 用等离子体改性塑料填料表面的过程实质是气体的活化和活化粒子的失活 过程，其原理相当复杂，与以下诸多因素有关：a 。塑料填料用非聚合性气体的 等离子体进行处理时，在惰性气体等离子体作用下经等离子体轰击后发生键的 断裂，产生链自由基，迸一步生成新的双键或大分子间交联，形成致密的表面 层。在氧或其它氧化性气体等离子体中处理，等离子体与其表层分子结构将发