（制糖工程专业论文）硬脂酸多孔玉米淀粉酯的制备及应用.pdf

摘要 摘要 本论文主要研究了以玉米淀粉为原料制备酶解多孔淀粉，继而以多孔淀粉为原料， 干法制备硬脂酸多孔玉米淀粉酯的工艺，并研究了其基本性质、结构以及在食品中的应 用。 首先，以玉米淀粉为原料，采用复合酶液( 糖化酶：a 淀粉酶= 3 ：1 ) ，用磷酸氢 二钠一柠檬酸缓冲液配成复合酶液，在p h 4 6 的条件下，酶解反应2 4 h ，加入氢氧化钠 终止反应，离心，洗涤，干燥，即得多孔淀粉样品。 其次，研究了干法制备硬脂酸多孔玉米淀粉酯的工艺。通过单因素实验研究了反应 初始水分质量分数、反应时间、反应温度、盐酸质量分数和硬脂酸质量分数对取代度和 反应效率的影响。在此基础上通过正交实验确定了干法制备硬脂酸多孔玉米淀粉酯的最 佳工艺为：多孔淀粉1 0 0 9 ( 以干基计) ，反应初始水分质量分数为2 1 、反应时间为 5 h ，反应温度为16 0 ，盐酸质量分数为0 0 5 8 4 ( 以淀粉干基计) ，硬脂酸质量分数 为3 ( 以淀粉干基计) 。在此工艺条件下制得的产品取代度为0 0 0 7 8 2 8 ，反应效率为 4 5 8 2 ，白度为8 4 4 。硬脂酸多孔玉米淀粉酯的吸油率比多孔玉米淀粉吸油率提高 4 5 9 4 。 另外，比较了玉米淀粉、多孔玉米淀粉、硬脂酸多孔玉米淀粉酯的吸附性质。对番 茄红素的吸附和解吸实验结果显示，硬脂酸多孔玉米淀粉酯的吸附能力要强于多孔淀 粉，且稳定性要好。并通过现代分析手段对三种淀粉的结构进行了分析。红外图谱显示， 淀粉经酯化反应以后，羟基被硬脂酸基团取代。x 射线衍射图谱和s e m 照片表明，反 应主要发生在淀粉分子结构的无定型区。比表面积测试结果显示，硬脂酸多孔玉米淀粉 酯的比表面积 多孔玉米淀粉的比表面积 玉米淀粉的比表面积。 最后，用所制备的硬脂酸玉米多孔淀粉酯制备成粉末油脂，同时应用在海绵蛋糕中。 结果显示，粉末油脂对色拉油有保护作用，添加2 0 粉末油脂的海绵蛋糕的感官评定分 数高于传统海绵蛋糕。 关键词：硬脂酸多孔玉米淀粉酯 制备 性质粉末油脂 应用 a b s t r a c t a b s t r a c t i tw a ss t u d i e di n t h i st h e s i st h ep r e p a r a t i o no fs t e a r i cp o r o u sc o r ns t a r c he s t e rb y e s t e r i f i c a t i o ni nd r yp r o c e s s i n g , w h i c hw a sm a d ef r o mp o r o u sc o r ns t a r c hb ye n z y m a t i c h y d r o l y s i s 1 1 1 ep r o p e r t i e s ，s t r u c t u r ea n da p p l i c a t i o n si nt h e f o o dw e r er e s e a r c h e dt o o f i r s t l y , p o r o u sc o r ns t a r c hw a so b t a i n e df r o mc 0 1 t is t a r c hb ye n z y m a t i ch y d r o l y s i s u s i n g ac o m p l e xe n z y m e ( g l u c o a m y l a s e ：a a m y l a s e = 3 ：1 ) w h i c hw a sd i s s o l v e di nb u f f e rs o l u t i o n s ， p hw a s4 6 ，a f t e r2 4 hr e a c t i o n ，n a o hw a sj o i n e di no r d 盯t oe n dt h er e a c t i o n t h ep o r o u s c o r ns t a r c hc o u l db eg o ta f t e rc e n t r i f u g a ls e d i m e n t a t i o n , w a s h i n ga n dd r y i n g s e c o n d l y , s t e a d cp o r o u sc o r ns t a r c he s t e rw a sp r e p a r e df r o mp o r o u sc o r ns t a r c hi nd r y p r o c e s s i n g i nt h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ，t h ee f f e c t so ft h ev a r i e t i e so ff a c t o r so nt h e d e g r e eo fs u b s t i t u t e ( d s ) a n dr e a c t i o ne f f i c i e n c y ( r e ) ，w h i c h i n c l u d ei n i t i a lc o n t e n to fw a t e r , t h eq u a n t i t yo fs t e a r i ca c i da n dh c i ，t h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo fr e a c t i o nw e r er e s e a r c h e d a c c o r d i n gt ot h o s er e s u l t s ，t h ep e r p e n d i c u l a re x p e r i m e n t sw e r ed e s i g n e dt oo p t i m i z et h e t e c h n o l o g y t h em o s to p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w e d ：p o r o u sc o r ns t a r c hw a s10 0 9 ( w w ) ，i n i t i a lc o n t e n to fw a t e rw a s21 ，r e a c t i v et i m ew a s5 h ，r e a c t i v et e m p e r a t u r ew a s 16 0 ，h c lw a s0 0 5 8 4 ( w w ) ，s t e a r i ca c i dw a s3 ( w w ) ，1 1 1 ed so ft h ep r o d u c t i o nw a s 0 0 0 7 8 2 8 ，r ew a s4 5 8 2 ，t h ew h i t e n e s sw a s8 4 4 1 kc a p a c i t yo fa d s o r p t i o no i lw a s 8 7 6 5 w h i c hi n c r e a s e d4 5 9 4 t h a np o r o u sc o r ns t a r c h i na d d i t i o n t h ec a p a c i t i e so fa d s o r p t i o no i lo fc o r ns t a r c h ，p o r o u sc o r ns t a r c h ，s t e a r i c p o r o u sc o r ns t a r c he s t e rw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t so fl y c o p e n ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a ts t e a r i cp o r o u sc o r ns t a r c he s t e rw a sb e t t e rt h a np r o r u ss t a r c h ，a n d m o r es t a b l ea f t e ra d s o r p t i o n t h es t r u c t u r e so fs t a r c h e sw e r er e s e a r c h e d w i t hm o d e m i n s t r u m e n t s 1 1 1 eh y d r o x y lb o n dw a ss u b s t i t u t e db ys t e a r i ca c i di ni n f r a - r e ds p e c t r o m e t r i s p i c t u r e s n er e a c t i o nm a i n l yo c c u r e da ta m o r p h o u sr e g i o n ，w h i c hw a sr e v e a l e d i nx r a y d i f f r a c t i o na n ds e mp h o t o s s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fs t e a r i cp o r o u sc o r ns t a r c he s t e ri sb i g g e r t h a np o r o u sc o r ns t a r c h ，w h i c hi sb e t t e rt h a nc o r ns t a r c hb ys p e c i f i cs u r f a c ea r e at e s t i n g f i n a l l y , t h ep o w d e r e do i lw a sm a d ef r o ms t e a r i cp o r o u sc o r ns t a r c he s t e r , a n dt h e a p p l i c a t i o ni nt h es p o n g ec a k ew a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e d ，t h es a l a do i lw a sp r o t e c t e d f r o mp o w d e r e do i l ，a n dt h es p o n g ec a k ew h i c hw i t h2 0 p o w d e r e do i lh a dh i g hs c o r et h a n t r a d i t i o n a lc a k eo ne v a l u a t eg r a d e k e y w o r d s ：s t e a r i cp o r o u sc o r ns t a r c he s t e r a p p l i c a t i o n i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是苯人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 逊一日期：堕牡 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： 导师签名： 叩母 喜舢 日 期： 第一章前言 第一章前言 淀粉在自然界中分布很广，是高等植物中常见的组分，也是碳水化合物贮藏的主要 形式，广泛存在于各种植物中。淀粉的种类很多，一般分为以下几个种类：1 、禾谷类 淀粉，主要包括玉米、米、大麦、小麦、高粱和燕麦等。此类淀粉主要存在于种子的胚 乳细胞中。2 、薯类淀粉，以甘薯、马铃薯和木薯等为主。此类淀粉主要来自于植物的 块根。3 、豆类淀粉，此类原料主要有蚕豆、绿豆、碗豆和赤豆等。此类淀粉主要集中 在种子的子叶中。淀粉是一种来源广泛，且极具生物降解性的天然可再生高聚物资源。 随着科学技术的迅速发展，淀粉及其制品的应用越来越广泛，淀粉在各行各业中扮演着 越来越重要的角色。尤其是近年来随着人们对健康、环保和食品安全的日益重视，开发 绿色食品和绿色食品加工工艺己成为目前国内外的研究热点，淀粉及其衍生物的开发和 利用势必将成为重要的发展趋势【l j 。 随着食品技术的不断发展，食品加工工艺有了很大改变，新工艺对淀粉性质提出了 更高的要求。原淀粉因其结构和性能缺陷( 如亲水性、冷水不溶性、糊液在酸、热、剪 切作用下不稳定等) 大大限制其在工业中的应用。因此将淀粉进一步加工，可以得到许 多性质优良的改性淀粉产品，在食品中有着广泛的应用，同时其可满足工业新技术需求， 广泛应用于纺织、造纸、医药、胶粘剂、铸造、石油开采等众多工业中。随着科学技术 进步，人们根据淀粉结构和理化性质开发淀粉变性技术，即运用物理、化学或酶等方法， 对原淀粉进行处理，使其具有适合某种特殊用途的性质，这一过程称为淀粉变性，其产 品称为变性淀粉。目前国外变性淀粉已广泛应用于各行业，品种达数千种，包括氧化淀 粉、酸变性淀粉、淀粉酯、淀粉醚、交联淀粉、阳离子淀粉、接枝淀粉、环糊精、白糊 精、预糊化淀粉、双醛淀粉等等，这些淀粉已应用于造纸、纺织、医药、化工、食品等 不同领域，由于性质各异，可满足不同应用的需要【2 】。 根据中国淀粉工业协会初步调查，“九五”末我国变性淀粉实际产量约3 0 万t ，“十 五”末达到5 6 万t 。2 0 0 6 年达6 9 万t ，比2 0 0 5 年同比增长2 3 9 2 ，预计“十一五 仍 将保持快速增长。但在实际需要方面和国外水平相比，我国在此领域尚有巨大的发展空 间，无论是变性淀粉的种类、质量，还是应用范围，都与国外有较大的差别。如果以我 国目前各行业对变性淀粉的需求计算，年需求量在1 0 0 - - 2 0 0 万t 之吲引。因此变性淀粉 的巨大发展空间是毋庸置疑的。 1 1 玉米淀粉的概述 在世界的谷类作物中，玉米的种植面积和总产量仅次于小麦、水稻而居第3 位，平 均单产则居首位。中国的玉米的栽培面积和总产量仅次于美国居世界第2 位。集中分布 在从东北经华北走向西南这一斜长行的地带内，其种植面积约占全国玉米面积的8 5 。 近年来玉米的深加工及综合利用也被提上议事日程，被列为未来1 0 项农副产品开发的重 点。当前我国玉米加工主要是饲料、淀粉、酒精三个行业。 淀粉的来源遍布整个植物世界，但是用于商品化淀粉生产的原料仅为少数的几种， 江南大学硕士学位论文 全世界9 0 以上产量来自玉米，玉米淀粉的主要供应国家为美国、中国、巴西、阿根廷、 墨西哥、印度等，同时也是玉米的生产大国。2 0 0 5 年全球玉米淀粉年总产量5 4 0 0 万t ，同 年我国玉米淀粉产量为9 0 0 万t ，居世界第二位，2 0 0 6 年我国年产玉米淀粉量大约1 0 5 0 万t ， 增幅在1 6 以上，其中变性淀粉及淀粉糖的大量投产及扩产是主要原因。但人均消费淀 粉只有7 2 k g ，仅仅是美国人均消费淀粉的8 ，欧盟的3 2 。未来一定时期内，随着我 们消费水平的提升及饮食习惯的改变，玉米淀粉的消费潜力仍有一定的空间。玉米淀粉 变性更是玉米淀粉工业科研和开发的重点。玉米生产变性淀粉产品附加值高，是玉米原 值的几倍几十倍。随着变性淀粉的广泛应用，目前世界变性淀粉总产量已超过7 0 0 万t ， 其中7 0 以上是由玉米淀粉加工而成，品种上千个。 从区域分布情况看，我国生产玉米淀粉的省份主要为吉林、山东、河北、河南。以 上四省份玉米淀粉的产量占全国总产量的7 0 以上，淀粉生产的地域较为集中。其中淀 粉糖是近年来发展最快的玉米淀粉深加工产业，主要体现在我国淀粉糖产量由2 0 0 0 年 6 7 万t ，己经发展到2 0 0 5 年的4 5 0 万t 以上，增长6 7 倍。据农业部预计，2 0 0 6 年淀粉 糖产量超过5 2 0 万t ，同比涨幅高达1 5 5 。 1 2 多孔淀粉的概述 多孔淀粉，又称为微孔淀粉，国内外研究者将用物理、机械以及生物方法使淀粉颗 粒由表面至内部形成孔洞的淀粉定义为多孔淀粉，日本研究者又称这类淀粉为“有孔淀 粉”，美国学者称“p o r o u ss t a r c h 或“m i c r o p o r o u ss t a r c h ”。这类多孔状淀粉都具有如 下特征：比表面积大大高于原淀粉，并且具有较强的吸附各种物质的能力。直至1 j 1 9 9 8 年， 日本长谷川信弘先生对由酶水解方法得到的有孔淀粉作了一个描述：对生淀粉具有水解 活力的酶在低于淀粉糊化温度下降解各种淀粉得到的水解产物称为有孔淀粉【4 j 。 多孔淀粉是一种应用很广泛的变性淀粉。与天然淀粉相比，多孔淀粉具有较大的比 孔容、比表面积，低的堆积密度、颗粒密度及良好的吸水、吸油、分散等优良性能，可 作为微胶囊芯材、吸附剂、包埋剂等应用到食品、医药、环境、化工等工业领域【5 j 。 多孔淀粉因为具有一种特殊的中空的空间结构，所以它具有特殊的性能。目前，研 究多孔淀粉的应用中，大多利用其吸附性能，吸附各种功能性物质。多孔淀粉作为一种 天然有机物，在形成过程中没有受到任何化学试剂的侵蚀，又具有较强的吸附性能，因 而它具有得天独厚的、不同于一般无机吸附剂的应用性能。它安全、无毒，吸附了目的 物后可以任何比例添加到食物中1 6 j 。 多孔淀粉用作吸附载体，与其他吸附剂相比，除具有良好的吸附性能外，还具有如 下优点： 原料来源广泛，廉价易得；纯天然物质，安全、无毒，使用剂量不受限 制：可生物降解；分散在水及其他溶剂中能保持明显的结构完整性；生产工艺 简单，应用广泛。由于多孔淀粉具有以上的优良特性，国内外学者对其制备、性质和应 用都作了大量的研究工作1 7 j 。 1 2 。1 多孔淀粉的制备 多孑l 淀粉是采用物理、机械方法以及生物方法使淀粉颗粒由表面至内部形成孔洞的 第一章前言 一种新型变性淀粉。综合各种资料，目前，有3 种方法可制得多孔淀粉：( 1 ) 物理方法( 超 声波照射l 引、喷判川) ；( 2 ) 机械方法( 机械撞击) ：( 3 ) 生化方法( 醇变性、酸水解、酶水 解i 1 0 1 ) 。在上述几种方法中，超声波照射、机械撞击方法的生产成本较高，不易实现产 业化；而喷雾法与醇变性法形成的多孔淀粉是一种实心的端聚物球体，吸附作用只发生 在表面凹凸不平的沟壑内，吸附量有限，应用前景不乐观；酸水解法在糊化温度下反应 速率较慢，降解不一，随机性强，不易形成孔状，从而限制了其应用；最有实用价值的 是酶水解法。因为生淀粉水解酶来源于微生物，通过发酵，可大批量工业化生产酶制剂， 而且酶解生产多孔淀粉的工艺简单易行，得到的多孔淀粉为中空颗粒，具有较大的吸附 量。 目前，酶法水解制备的一般工艺流程如下： 原料淀粉_ 酶解一加碱终止反应( 灭酶) 一洗涤_ 离心干燥一多孔淀粉成品。 生淀粉酶水解生淀粉一般地说受淀粉植物来源和酶来源的影响，谷类淀粉的水解要 比块根类淀粉容易；同一种来源淀粉的水解率不同取决于品种、生长状态、组织层等等； 综合资料，得知能形成多孔淀粉的生淀粉主要来源于玉米、木薯、甘薯、土豆、大米、 小麦、大麦等等；并不是任何淀粉都能形成多孔淀粉，有的淀粉不管用何种酶水解，只 能从淀粉粒表面一层一层剥离，最终形成鳞片状外表面，如香蕉、百合、莲子淀粉粒。 因此，总的来说，形成多孔淀粉与否取决于淀粉的天然立体结构、生长环境等。 例如，通过酶解法制备玉米多孔淀粉【l ，将玉米淀粉加入反应容器中，加入缓冲液 调浆，利用0 【一淀粉酶和糖化酶酶解、洗涤、离心、干燥后得玉米多孔淀粉。目前，制备 多孔淀粉的酶主要有a 淀粉酶、p 淀粉酶、葡萄糖淀粉酶、异淀粉酶、脱脂酶、普鲁兰 酶等。但能形成多孔淀粉，并有应用潜力的主要是糖化酶和弘淀粉酶。国内生产糖化酶 和a 淀粉酶的厂家较多，所生产酶的活力也较高。酶法制备多孔淀粉的反应温度一般控 制在5 0 以下，以避免淀粉的糊化，反应时间为8 - 2 4 h ，反应的最适p h 值应根据所选 的淀粉酶不同而各有不同。用a 淀粉酶、糖化酶在制备多孔淀粉时，一般缓冲液的p h 值在4 2 5 5 范围内。 1 2 2 多孔淀粉的理化特性 多孔淀粉质量的优劣主要在于微孔的直径大小、微孔的孔腔体积与淀粉总体积的比 率以及微孔在淀粉表面的分布和淀粉内部微孔的分布，其中微孔的大小往往决定多孔淀 粉的吸附性能与缓释性能。天然淀粉粒依靠团粒表面原子或原子团微弱化合价产生吸附 力来吸附物质，当被吸附物受到更大的吸引力时，吸附物就会解体。而多孔淀粉因具有 凹孔，能将吸附物吸入孔的内壁，吸附较牢固，吸附物不易脱离。多孔淀粉与天然淀粉 相比主要有如下特点：较大的比孔容；较大的比表面积；堆积密度、颗粒密度 低； 良好的吸水、吸油能力； 在干燥状态下有良好的机械强度；分散在水及 其他溶剂中能保持明显的结构完整性；加工过程不使用化学试剂，安全，无毒，使 用剂量不受限制。 多孔淀粉与环糊精相比较，环糊精是淀粉在一定酶解条件下生成的较小分子聚合 物，环糊精的立体结构是环状中空圆筒型，其内径在4 l o a 左右，其外边缘具有亲水 江南大学硕士学位论文 性或极性，内壁具有疏水性，由于这种构造的特异性，使其很容易吸附包埋各种小分子。 但因其内径很小，环糊精对于大于其内径的各种分子，则不易吸附，其吸附能力具有选 择性。多孔淀粉孔径在l l a m 左右，为物理吸附，没有选择性，能同时吸附多种物质。 被吸附物的极性不影响吸附能力，且后一种吸附物的吸附率高于前吸附物。另外，还可 通过对多孔淀粉结构改变来改进及完善其性能。1 9 9 1 年w h i s t l e r 教授将多孔淀粉表面改 性( 如酯化、醚化、交联) ，改性后的淀粉颗粒能作为吸附功能性物质的载体，通过压 榨、化学降解淀粉基质即可释放被吸附物质。 1 2 3 多孔淀粉的应用 由于多孔淀粉具有较大的比表面积，并在一定条件下分散在水及其它溶剂中能保持 其结构的完整性，因此具有良好的吸水和吸油性能，多孔淀粉作为一种高效、无毒、安 全的吸附剂被广泛地应用于食品、医药卫生、农业、造纸、印刷、化妆品、洗涤剂、胶 粘剂等行业。用多孔淀粉吸附目的物质后，可在特定条件、特定场合下应用物理或化学 方法来释放目的物质从而达到缓释作用，同时也延长使用时间、提高使用效率，这更有 利于目的物的利用l l 2 。 1 食品工业 在食品工业中，多孔淀粉主要应用于以下几个方面：有些物质需要制成缓释制剂 ( 如香料、甜味剂( 天冬甜素) 、酸味剂、酶、调味料等) ，而多孔淀粉是作为缓释制剂的 理想材料。提高在空气中易氧化、分解或光敏性物质的稳定性。许多物质如d h a ( - - 十二碳六烯酸) 、e p a ( 二十碳五烯酸) 、维生素e 、维生素a 、b 胡萝卜素、番茄红素、 色素等；对光、热或空气很敏感，极易失效。利用多孔淀粉吸附后，可以对这些物质起 到很好的保护作用【1 3 1 。可以应用于油脂或脂溶性物质的粉末化( 如药品、色素、胱氨 酸、农药等) ，而且多孔淀粉原料来源广泛、廉价易得、属纯天然物质、安全无毒、使 用剂量不受限制、可生物降解、生产工艺简单、适应性强。可用于吸附大豆短肽i l 引、 大豆磷脂和蛋白酶。张鑫【1 5 】等用多孔淀粉和明胶对高纯度粉末状大豆磷脂进行包埋，包 埋率达7 1 ，可大大提高大豆磷脂的稳定性。通过对多孔淀粉进行处理，如用三偏 磷酸钠、二羧酸衍生物进行交联，或者利用吸附甲基纤维素、聚乙烯乙醚等表面活性剂 以及酯化、醚化等化学键共价联接以改变其性质，然后粉碎形成o 1 l p m 的小粒，用 于部分或完全替代脂肪，可以减少脂肪过多摄入而引起严重危害人体健康一些疾病( 如 脑血栓、高血压、高胆固醇、冠心病、肥胖症等) 【1 6 】。此外，它还可以作为脂溶性维生 素的和色素的包埋剂，减少其在食品储藏时的损失。多孔淀粉可以掩盖不良气味和吸 附食品中某些物质的异味( 如苦涩味等) ，并且能改善食品的风味与口感。在口香糖中 添加多孔淀粉则可吸附香味成分，从而在咀嚼时使其缓慢释放，增加香味在口腔中的停 留时间。 2 医药卫生行业 在医药卫生行业中，多孔淀粉主要应用于以下几个方面：它可作为微胶囊的芯 材，先吸附目的物质，再用适宜的壁材进行包覆，在特定条件、特定场所下应用机械作 用或壁材溶解等释放出目的物质l 】。多孔淀粉可用于吸附药品活性成分、卫生球、薄荷 4 第_ 章前言 油等物质，将其吸附在淀粉孔中，达到缓慢释放和防止其散失的作用。用多孔淀粉吸 附益生菌，保护和提高其存活率，使菌体能在体内发挥更多的生理功效。姚卫蓉等用 4 0 玉米多孔淀粉吸附双歧杆菌活菌，喷雾干燥后，将活菌粉装入肠溶胶囊，得到具有 肠溶性的双歧杆菌活菌粉，这样菌体存活率比未用多孔淀粉吸附的高，优于不用多孔淀 粉吸附而直接冷冻干燥的活菌粉【6 】。多孔淀粉用于制造尿布湿、卫生巾等卫生用品， 爽身粉中的滑石常含有有害物质，也可用多孔淀粉代替。 3 农业 在农业上，可以用多孔淀粉生产生物可降解型地膜和超吸水剂( 提高沙质土地的保 水性) ，从而提高农作物成活率和产量。多孔淀粉还可作为土壤的稳定剂和调节剂和农 药、除草剂、杀虫剂的缓释剂，控制农药和除草剂等的挥发、分解与释放的时间、延长 其有效期。i s h i i l l 8 】等将多孔淀粉用来吸附除草剂，可明显延长使用时间，增强使用效率。 4 化工领域 在化妆品行业中，多孔淀粉能用于吸附各种化妆品成分，在有效降低化妆品对皮肤 刺激的同时提高产品涂抹性、潮湿感、滑爽感、平滑程度。在洗涤剂行业中，用多孔淀 粉吸附香味或织物柔软剂，经包埋后再添加到洗涤剂中，可达到增香或柔软衣物的目的。 在造纸与印刷行业，多孔淀粉可增加纸张的表面强度，提高纸张的质量，而且添加 多孔淀粉的油墨，其印刷性能与印刷品质量均大为提高。如将0 1 , - - 一1 0 的多孔玉米淀 粉喷洒到印刷油墨上，可圆满地解决印刷剂油墨过多，出现残墨、质量欠佳的问题。 1 2 4 多孔淀粉的不足 虽然多孔淀粉的吸附性能由于比表面积的增大而大大得到提高，但由于淀粉本身的 亲水性质，使得多孔淀粉在吸附特定的疏水性物质方面存在缺憾，有时并不能满足应用 的需要。而在淀粉分子中引入不同的基团可使淀粉的吸附功能性物质的性质得到明显改 善，其应用范围也得到拓展，此类变性方法已经引起国内外学者的注意，但有关这方面 的报道还比较少，多孔淀粉的改性研究还有很大的空间。多孔淀粉的疏水改性主要是在 淀粉分子链中引入烷基脂肪酸或烯基琥珀酸基团，反应以酯化反应为主。产品具有较好 的防水性和可生物降解性，在包装材料、塑料薄膜、一次性餐具等领域有潜在的应用前 景。 1 2 5 多孔淀粉的改性 根据不同的需求，需要对多孔淀粉进行进一步改性，得到性质更好的淀粉。可用下 面的方法改性多孔淀粉颗粒表面，使其更易吸附液体油或脂肪类物质： ( 1 ) 用甲基纤维素、聚乙烯乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素( c m c ) 、 角叉胶或其它食品级树脂处理淀粉； ( 2 ) 用硬脂酸、琥珀酸酐或辛烯基琥珀酸酐与多孔淀粉进行酯化反应； ( 3 ) 用长链脂肪酸卤化物醚化淀粉颗粒； ( 4 ) 用乙酸酐乙酰化淀粉颗粒。 例如为了提高颗粒抗机械破坏、抗溶胀、抗溶解，可对多孔淀粉进行化学交联。所 江南大学硕士学位论文 用的交联试剂应符合食品和药品法规，合适的交联剂有：三氯氧磷，磷酸盐，如三偏磷 酸钠，二羧酸衍生物，特别是c 2 - c 6 二羧酸，包括丁烯二酸、戊二酸，亚磷氯氧化物， b ，b 二氯二乙硫醚酯。随着交联程度的提高，上述性能也不断提高。 另外，也可对多孔淀粉进行醚化或酯化改性，例如，可在多孔淀粉中引入羧甲基基 团，得到一种复合变性的多孔淀粉，这种淀粉具有高吸水性，溶解性，冻融稳定性和透 明度较好等优点【2 例。也可在多孔淀粉中引入磷酸以制备磷酸酯淀粉，这种淀粉呈现出假 塑性流体特征，与原淀粉相比，改性后的淀粉糊热稳定性和剪切稳定性得到提高【2 1 1 。 1 3 脂肪酸淀粉酯的概述 1 3 1 脂肪酸淀粉酯的概述 长链脂肪酸淀粉酯( l f e s ，一般指脂肪链在c 8 以上的脂肪酸淀粉酯) 是变性淀粉 的一种重要类型( 结构见图1 1 ) ，通过研究发现l f e s 具有特殊的热塑性、疏水性、吸 附性、乳化性和可生物降解性，它们在各行各业发挥的作用越来越受重视，目前国外对 其研究较为系统和深入，国内对其研究较2 2 1 。 。 ho h o 一 图卜1 长链脂肪酸淀粉酯的结构 f i g 1 - - 1t h es t r u c t u r eo fl o n g c h a i nf a t r ya c i de s t e r so fs t a r c h 综合各种文献，合成脂肪酸淀粉酯的方法有水媒法、溶剂法、熔融法等。溶剂法是 二甲基甲酰胺等有机溶剂在碱性催化剂存在下进行反应，由于体系含水率低，该法适合 于制备各种酯化度不同的淀粉脂肪酸酯，但该法需要使用较大量的有机溶剂，回收成本 较高，且使用了有毒有机溶剂，故制备的产品在应用时受到一定的限制。熔融法需在高 温高压下反应，温度、压力很高，反应不易控制。而以水为溶剂的水媒法制备淀粉脂肪 酸酯，工艺简单易控制，不需使用大量有机溶剂，生产成本较低，但使用的范围有限1 2 3 1 。 1 3 2 硬脂酸淀粉酯的概述 硬脂酸淀粉酯是在淀粉的葡萄糖残基上引入长链硬脂酸基团而生成的一种淀粉酯， 属于一种长链脂肪酸淀粉酯。它是由淀粉及其衍生物与硬脂酸、硬脂酸甲酯、硬脂酸酰 氯或硬脂酸酸酐反应得到的酯化产品。硬脂酸淀粉酯的分子结构式如图1 2 所示。 6 第一章前言 o l i c 卜b o c 一( c 七) 侣一c 卜b 图卜2 硬脂酸淀粉酯的分子结构式 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo fs t e a t i cs t a r c he s t e r 硬脂酸淀粉酯由于疏水性长链有机碳链的引入，淀粉的疏水性增加，使之具备了吸 附功能性物质的性能，因而扩展了其应用范围，可用在食品、医药、材料、日用化学品 等领域。 1 3 3 硬脂酸淀粉酯的酯化反应原理 硬脂酸淀粉酯可由淀粉及其衍生物与硬脂酸或硬脂酸衍生物( 硬脂酸甲酯、硬脂酸 酰氯、硬脂酸酸酐等) 反应得到【2 4 1 。 1 3 3 1 淀粉与硬脂酸反应 淀粉与硬脂酸在酸性催化剂的催化下发生的直接酯化反应称为费雪尔酯化反应 ( f i s h e re s t e r i f s e a t i o n ) ，是可逆反应。 反应方程式如下： h 争 c i - 1 3 ( c h ，) 1 6 c o o h = = 1 1 3 3 2 淀粉与硬脂酸衍生物反应 淀粉与硬脂酸衍生物的反应机理为亲核取代反应。 s t o h + o h 一一s t 一0 一h 2 ( ) ( ) ： r 7 c o r 。+ s t 一0 一书 r 一 l c h ? ) l e i e h ， 具体反应机理如下： 0 6 一o r t o s t 0 o f - r ，一亡一( ) r r ，一e ：一( ) s t + r 。0 一 l ( ) s t r 0 - - s t 一- o l t s t 一0 。+ r ( ) h 与硬脂酸甲酯进行酯交换反应 程发等2 5 1 先将淀粉配成淀粉乳，然后加入一定量的月桂酸，油浴中升温直9 5 - 1 0 0 ( 2 h 十 1 l r n 江南大学硕士学位论文 后减压蒸馏掉8 0 的水，加入碱性催化剂和部分硬脂酸甲酯，继续提高温度并减压，待 体系内水分蒸干后，加入剩余的硬脂酸甲酯，在一定温度下反应一段时间，即可得淀粉 硬脂酸酯样品。具体反应式如下： o l i r c - o c h a + s t o h + r c o o s t + c h 3 0 h 与硬脂酸酰氯发生酯化反应 此法常用的催化剂和溶剂有二甲基乙酰胺、四氯化碳、吡啶、三乙胺、二甲基甲酰 胺等，分为均相反应和非均相反应。具体反应式如下： o i i r c c l + s t ，0 h - r c o o s t + h c i 与硬脂酸酸酐发生酯化反应 酸酐与淀粉的酯化反应属于双分子亲核反应，即s n 2 型立体反应机理。淀粉颗粒中 羟基在催化剂碱的作用下，以亲质子s t o 一形式存在，具有较高的反应活性；淀粉分子 发生亲核进攻时，酸酐环被打开，其中一端以酯键的形式与淀粉分子的羟基相结合，另 一端则产生一个羧基。整个反应体系p h 随反应的进行而下降。 0 i i r c o + s t - o h + r c o o s t + r c o o h r c l i o 以上反应均可制备硬脂酸淀粉酯，淀粉与硬脂酸衍生物反应属于亲核取代反应，要 使反应程度增大，必须要增加催化剂，使生成的s t o 一数量增多，以增加与淀粉分子的 碰撞几率，且此法常用的催化剂和溶剂均为有机溶剂，毒性较大。相比较而言，淀粉与 硬脂酸直接在酸性催化剂条件下发生反应则简单的多，酸性催化剂多为盐酸、醋酸等挥 发性酸，反应后残留量很低，且此反应是可逆反应，在反应过程中及时排出生成的水就 可以促进反应向正方向进行。 1 3 4 硬脂酸淀粉酯的性质 硬脂酸淀粉酯作为长链脂肪酸的一种，具备了脂肪酸淀粉酯的一些常见性质。淀粉 脂肪酸酯的各种性质取决于取代度、脂肪酸饱和度与碳链长度及淀粉的支化度等。 一般情况下，长链脂肪酸淀粉酯的外观仍与原淀粉相似，多呈白色或微黄色粉状。 其溶解性受很多因素影响：脂肪酰基的量、淀粉酯的降解性、淀粉酯的聚合度、淀粉的 类型、溶剂的性质以及温度等。长链脂肪酸淀粉酯的吸水能力和持水时间均劣于原淀粉， 而且随链长度的增加其吸水量减少，这是由于短脂肪链不能将淀粉分子上的羟基有效地 包围，致使其亲水性强于长链的脂肪酸淀粉酯。高取代脂肪酸淀粉酯一般只有一个可测 定的玻璃转化温度( r g ) ，并且您随脂肪酸链长增加而降低，熔融温度( f m ) 下降甚 第一章前言 至完全消失。研究发现长链脂肪酸淀粉酯热稳定性较原淀粉要好，并且随碳链长度和取 代度的增加而提高，最高分解温度可达3 3 0 以上。 长脂肪链有内增塑作用，由于大量塑性脂肪链的引入，高取代的脂肪酸淀粉酯表现 为抗张强度差，膜断裂伸长率较高，且脂肪酸淀粉酯膜的断裂伸长率还会随脂肪链的长 度和取代度的增加而增加，但它的抗张强度则会降低。研究发现脂肪酸淀粉酯的生物降 解性能与原淀粉相比较低，并且随着取代度( d s ) 和脂肪链长度的增加而降低；同时还 受原淀粉中肖链淀粉含量的影响，直链淀粉含量越高，相应的脂肪酸淀粉酯的生物降解 性能越蒯2 2 j 。 张燕萍，史巧玲【2 6 】利用玉米淀粉为原料，硬脂酸为酯化剂，在微波条件下合成了硬 脂酸玉米淀粉酯。和原玉米淀粉相比，硬脂酸玉米淀粉酯的糊粘度较低，透明度高，抗 凝沉性好，且具有一定的乳化性，可作为微胶囊壁材。 1 3 5 脂肪酸淀粉酯的应用 食品行业 淀粉脂肪酸酯在食品行业中能用作稳定剂、增稠剂、凝胶剂、调味剂等。可应用于 诸如低脂冰淇淋、色拉调味料、焙烤食品、奶酪、酸奶等食品中。淀粉脂肪酸酯在果冻 生产中可取代琼脂作为凝胶化剂，也可应用于果酱生产，其凝胶具有很好的透明度和稠 度【2 7 1 。将硬脂酸玉米淀粉酯替代氢化油应用在低脂植脂奶油中，经感观评定和流变学性 质测定发现：用部分硬脂酸淀粉酯制得的产品与标准样品相比，流变学性质相似，但是 光泽度好，没有油腻感【2 引。硬脂酸淀粉酯还可用作脂肪替代品。以淀粉为原料的脂肪替 代物几乎可应用于所有的需要添加油脂的食品中，尤其是在蛋黄酱、人造奶油、色拉调 味料、奶制品和焙烤制品中应用效果最佳【2 9 1 。 化学工业 脂肪酸淀粉酯在日用化学工业中用途比较广，由于具有很好的乳化性、起泡能力、 泡沫稳定性和黏稠性，在化妆品中主要可作为乳化剂、悬浮剂、洗涤剂、凝胶化剂和增 稠剂等来使用。可使化妆品在其特定的黏度下有好的稳定性，以防止乳化分子和粉末发 生分离。淀粉脂肪酸酯足化妆品护肤膜、护肤泡沫的一种有效成分，在防晒霜上使用这 种产品，其活性成分能在皮肤上更长久地保持且效果更加显著。例如，辛烯基琥珀酸淀 粉酯在化妆品中可用做基材，它配制的化妆品滑腻、触感好、对皮肤无刺激p 。 医用行业 烯基琥珀酸淀粉酯在医药中应用较多，可以作为药物的基质载体和保健性食品中的 有效成分。辛烯基琥珀酸淀粉酯g - 够- g 糊精、明胶一样作为微胶囊壁材，其中辛烯基 琥珀酸淀粉酯效果最好1 3 。 纺织行业 低取代度的脂肪酸淀粉酯的外观和形状与原淀粉相同，由于引入了疏水性酯基，脂 肪酸淀粉酯粘度稳定、胶粘性强、凝沉性弱、透明度好、浆膜柔软。能够增加对合成纤 维的黏结力，适合于疏水性的合成纤维上浆，形成的浆膜柔韧，耐弯曲，稳定性强，透 明度好，能提高纺织性能和上浆能力【3 2 。 9 江南大学硕士学位论文 其他 脂肪酸淀粉酯具有生物降解能力，可以用作生物降解材料。可以通过制备不同取代 度的产品，调节产品的抗拉强度。例如，脂肪酸淀粉酯作为聚乙烯塑料的内增塑剂，与 低密度聚苯乙烯混合挤出后，成为一种可生物降解的热塑性材料，可通过调节聚合物中 淀粉酯的含量，改善聚乙烯塑料的耐热、机械和降解性能【3 引。 1 4 国内外研究进展 1 4 1 多孔淀粉的国内外研究进展 多孔淀粉并不是一个全新的物质，而是一种在自然界中一直存在着的物质，只不过 一直以来没有将它作为一种专门的物质进行研究或讨论。 早在1 9 世纪6 0 年代，有研究者观察到动物( 兔子、老鼠) 在喂食含生淀粉的食物后， 其粪便中有未被完全消化的淀粉粒，有的呈多孔状，有的表面坑坑洼洼，有的表面呈鳞 片状。这些未被完全消化的淀粉颗粒其实就是多孔淀粉。1 9 7 3 年日本学者发现大麦发芽 2 d 后，随着小淀粉酶的作用，大颗粒淀粉表面出现不规则分布的圆形小孔，腐蚀作用 一层一层从外向内扩散，使淀粉变为多孔状结构i 训。 2 0 世纪7 0 - - - 8 0 年代，日本人在研究用未蒸煮淀粉发酵生产酒精时，谷口肇、东原 昌孝、上田诚之助等人均发现水解残余物为带孔的淀粉，但是当时人们的注意力一直集 中在如何尽可能地用生淀粉发酵生产酒精，降低能源消耗，没有人花精力研究、考察水 解残余物。 1 9 9 8 年日本的长谷川信弘首次提出了较为明确的多孔淀粉的定义。全面介绍了以 玉米淀粉为原料，用曲霉糖化酶水解制备多孔淀粉，测定了多孔淀粉的吸附性能、吸附 量、堆积密度、比表面积等性能参数，同时介绍了两个应用实例，即先用多孔淀粉吸附 d i i a 、森林匙羹藤酸后再进行微胶囊化。 r i z z i 3 4 l 等研究发现，多孔淀粉除了具有可以直接吸附目的物质，达到缓释、提高使 用效率的作用外，还可通过交联、酯化或醚化等处理进一步加以改性，以达到优化其流 变性质和感官性质的目的。 在国内，姚卫蓉等【4 】【6 】【1 0 1 4 2 】采用不同来源的淀粉为原料，以不同种类的酶分别作用， 制取了多种的多孔淀粉，这类多孔淀粉因酶源的不同，酶解时间的不同，各自有不同的 性质，因此应用范围很广。 目前多孔淀粉的研究主要集中在日本、美国两个国家的两个研究单位，主要研究人 员分别是日本的长谷川信弘先生以及美国的w h i s t l e r 教授。涉及的研究内容为多孔淀粉 的形成、应用以及改性等，其中日本的报导中关于多孔淀粉应用研究的较多。 1 4 2 脂肪酸淀粉酯的国内外研究进展 目前，关于烷基脂肪酸淀粉酯的溶剂制备法研究较多，常用的溶剂包括吡啶、甲苯、 二甲基甲酰胺和三己胺等。其中最常用的是吡啶，它具有用量少，淀粉降解程度最小的 优点，且有溶剂和催化剂的双重作用。鉴于有机溶剂容易造成环境污染，且成本较高， 1 0 第一章前言 因此，在无机溶剂中或是水介质中制备脂肪酸淀粉酯有较大的发展空间。例如，烯基琥 珀酸淀粉酯是原淀粉或淀粉衍生物与不同长度碳链的烯基琥珀酸酐经酯化反应而得到 的产物，一般在水介质中进行，低取代度的产物就能具备很好的使用性能【3 5 1 。 y o u n g s e o n 3 6 1 等在淀粉浆中滴加适量的烯基琥珀酸酐，在p h 值8 5 - - 9 0 的室温条件 下反应8h ，制备了( c 8 - - c 2 0 ) 烯基琥珀酸淀粉酯。研究发现：随着脂肪链长度的增加 反应效率显著降低，这是较长脂肪链的空间效应影响的结果。 a b u r t o jp7 j 等将马铃薯淀粉用体积分数7 5 h c l 在4 0 下加热7 0 m i n ，中和、洗涤 并干燥得淀粉水解产品，此水解产物与十八烷酸酰氯反应可制备淀粉硬脂酸酯。 m i l a d i n o v l 3 s j 等用n a o h 为催化剂，在常温下通过挤出法，使淀粉分别与乙酸酐、丙 酸酐、庚酸酐和硬脂酸酐反应，制备相应的脂肪酸淀粉酯。该法避免了使用有毒的有机 溶剂，反应体系温和，并且制备的产品能够直接应用到食品中。但是反应时间较长，产 品的取代度一般较低。 为了能得到高取代度的淀粉酯，f a n gjm 【3 9 】等使用性质均一的氯化锂( l i c l ) 二甲 基已酰胺( d m a c ) 溶液作为酰化反应的溶剂，使淀粉先均匀分散于溶剂中形成性质均一 的淀粉溶液( 氯化锂二甲基已酰胺和淀粉形成了一个三元复合物) ，然后再加入酰化试剂 进行反应，反应的效率和取代度都有了很大的提高，反应的产率基本上都在9 0 以上。 对于硬脂酸淀粉