（材料学专业论文）物理气相沉积dlc和tin系列超硬膜的研究.pdf

中南大学硕士掌位论文 摘要 摘要 本文首先对类金刚石膜和t n 系列超硬膜两种多功能涂层的性能制备及检 测手段进行了综合| 生的描述。在此基础上，采用直流磁控溅射在多晶硅表面沉积 了类金刚石的c 膜，通过改变沉积基体的温度，溅射功率，沉积气压等实验参 数，使得到的c 膜呈现出不同的表面形貌；采用多弧离子镀，通过改变沉积的气 氛，不同靶材之侧的转换的方法，在不锈钢表面分别沉积了t i n t i a l n t i n t i n t i a l n ，t i n t | n c 三种多层膜。利用原子力显微镜( a f m ) ，x 射线衍射叹 ( x r d ) 扫描电镜( s e m ) ，显微硬度测量仪以及拉伸试验对膜的组织、结陶、 一降毙进7 ji 陛能险测分昕，得到以下结果： i 工艺参数对直流磁控溅射沉积d l c 的表面形貌有明显影响。【1 ) 基体温度越 高，d l c 瞑的表面粗糙度越大，原因是温度的升高增加了c 原子表面扩散的i i 力表面扩散趋同于生成含高s p 一键结构更接近热力学更加稳定的石墨结陶。石 墨结构越多，表面越粗糙；( 2 ) 溅射功率升高，表面租糙度降氐，嗓因是当植八 离子的能量大于原子的剥离能时，使进入亚表面的c 原子增多，表面扩散不易 进 亍能量被耗散在内部相对大的体积内，同时增加了溅射消移的效果，表面光 渭，反之t 如果 亘入的能量达不到一定数值，：净主要进行表面扩敞，瓶髓度增加： ( 3 1 沉积气压升高，表面半r 糙度增加，这与沉积气压升高增加了入射粒子的碰撞， 从而降低丁随子的射能量有关。 ! t i n t i a l n t i n ，t i n t i a l n ，t i n t | n c 三种多层膜体系都形成了强烈的( 1 l l ， 面织构at i n t i a l n t i n 有最高的硬度， t i n t i a l ni 欠之，t i n t 烈c 最低。这个 结果符合e b e m p o r a d 等人提出的模型。对于硬膜软基体体系，表面超硬层对整 体的宏观力学性能( 抗拉强度和延伸率) 没有影响。 关键词：类金刚石膜，t i n 系列超硬膜，表面形貌，性能检测 ! 查查兰竺主兰竺竺查 一 一j 竺兰r -a b s t r a c t t h ep r 。p e r t l e s p r e p a r a t i 。n s ，c h a r a c t e r i z a t i o n sa n da p p l i c a c l o n so f d l a m 。n d ii k ec a r b o n( d l c ) f il ma n dt 1 ns u p e r h a r df il m s w e r ed e s c r i b e d b h e n va t t t r s t b a s e do nt h i s ，d i f f e r e n ts u r f a c em o r p h o l 。g y 。fd i a m o n d l l k ec a r b o nn l m w a sd e p o s i t e do 兀s iw a f e rb yc o n t r ol l i n gt h et e m p e r a 一 ：u r eo fsl l b s tr a c e ， a m bl e n t p r es s u r e ，s p u t t e r i n gp 。w e r i nd cm a g n e ：r o r s d u t t e r i n gu s i n g ：n u l t i a r c l 。n i m p i a n t a t i 。n ，t l n t i 、i n ，r i 、， n n j tl 、l 、，n 、t i 、cm u l n l a y e rw e r ed e p o s n e db yc h a n g l 九ga m b l e n tg a 3 i m ds 口l l t ：e ! i 九言t a r g ec t 。m l cf o r c em l c r o s c o p e ( a f ) ，x r m f f r a c e f ( r d ) s c a n nl f j 葛e l e c t r o n t l i c r o s c o p e ( s e ) ，t e n sl o nt e scw a so j e d 【oe e s t h e s efl l m s 3 7a n a l y z l n gt h er e s u i t s ， w em a d ef o l l o w l n gc o n c l u s ：o r j ： 【t h ep a r a m e ( e r si nt h ed cm a g n e t r 。ns p u t t e r l n gh a v ee v i 。e 1ce f j e c c r t h em o r p h o l 0 9 1 、o fd i a m o n d l l k ec a r b o nf i l m fl ) t h ee l e v a t e d e m p e r a t u _ e l e a di oam l _ c 17 0 u g 九e _ s u r f a c e s u r f a c ed ：f u s l o n ls p r o m o ：d b v ：h e ：1 c r e a s eo f ：已m d e r a t u r e d l f f u s l o nl nt h es u r f a c el a v e r sofd l c l i 。t e - i t 。g e n e r a t eo r a e r e dc l u s t e r sw l t hh l g hs p 。c o n t e n t s ，i e wl ：ns t ? u c t l r is c l 。s e r i 。：h e ：h e r m o d y n a m i c a l l ys ：a b l eg r a p 卜l t ep h a s e 。r ：r a 口h 1 ：e p h a s e h es b r f a c eh a s ，r o u g h e r h es u r f a c ei s ；( 2 ) t h es u r ：o c eb e c a m e r 。u g h e r w h e 八：h e s p u t t e r l n g 口o w e ri n c r e a s e d w h e nt h ee n e r 三? o fa n l 吼p i n g i n g l 。ne x c e e d st h ec r i t l c a lv a l u ef o ra t o m i cd i s d l a c 已m e 八：i n ! _ e s t r u c t u r e s u r f a c ed l f f u s i o ni s 九o tp r o m o t e da n dt h ei o ne n e r g yt e n d s i 。 b ed is s i p a c e dl n t oar e l a t i v e l yl a r g ev o l u m el nt h ei n t e r i o r t h ee f f e c ： o fs p u t t e rl n gm o v i n gw a s i m p r o v e da tt h es a m et l m e t h es u r f a c eb e c a m e s i r 【o 。t h e r 。nt h ec o n t r a r y ，w h e nt h ee 九e r g y 。fa n i m p i n g i n gl 。八i sl o w e r t h a nt h ec r i t i c a lv a l u e ，d i f f u s i o ni nt h es u r f a c e i s d o m l n a t i n ga n d s u r f a c eisr 。u g h e r ；( 3 ) s u r f a c er 。u g h n e s s i n c r e a s e dw i t ht h el 兀c r e a s e 。f a m bl e n tp r e s s ur e 【tlsr e l a t e dw ic ht h el n c r e a s e 。fc o 儿l s i o n 。ft h e i m i i 兰竖r 竺坠竺些整一 苎墨 - - _ _ - _ _ _ _ _ _ - - _ - - _ - - _ - - _ - - - _ _ - 一 一一 p l a n t e dp a r t i c l e sw h i c hl e a dt ot h ed e c e a s eo ft h ee n e r g yo ft h ed a r t i c l e s 2 t i n t i a l n t i n ，t i n t i a l n ，t i n t i n ca l lh a v es t r o n g ( 1 1 1 ) p r e f e r t i o n a l o r l t e t l o n tl n t i a l n t i nh a v et h e h i g h e s th a r d n e s s ，f o l l 。w e db yt i n t i a l n a n dt i n t i n cisc h el o w e s t t h e s er e s u l t sa r ec 。n s i s t e n tw i t ht h ef o r m u l a p r 。p o s e db y 巴b e m p o r a d p o rt h es y s t e mo fh a r df i l ma n ds 。f t s u b s t r a t e t h e8 u p e r h a r dt l i m sh a ”en o i n f l u e n c e 。nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 。f h o l es v sc e m k e y w o r d s ：d i a m 。n d n k e c a r b 。n f i1 m ， t i n s u p e r h a r d f il m s ：s u r f a c e m o r p h ol o g y ，c h a r a c t e r l z a t i o n s i i i ! 塑查兰! 主兰竺笙奎兰二! ! 一 第一章文献综述 超硬膜，例如类金刚石膜( d l c ) 和氮化钛系列如( t i ，a 1 ) n ，t i ( c ，n ) ，t i n 的 唰磨层是气相沉积材料中最引人注目和应用最为广泛的薄膜材料。自2 0 世纪8 0 年代以束，人们就在不同的领域对d l c 的制备工艺，性能检测及应用展开了研究。 d l c 膜集高硬度，低的摩擦系数和磨损，高的电绝缘性及化学惰性等诸多优点于 一身，在机械，电子，光学仪器，生物等领域得到广泛应用。t i n 系列超硬薄膜 则是目前应用最为广泛的机械耐磨涂层。本章将对它们的结构，制备和表征方法 以及性能和应用做+ 综述。在此基础上，分析了这两类膜在各个环节上值得注意 的问题及发展趋势，为接下来进行的实验过程的设计及结果的分析提供支持。 1 2 类金刚石膜( d l c ) 1 2 1 类金刚石膜的结构、性能及其应用 类金刚石膜足种在性能上与金刚石膜相类似，但又具一些独特优势的新 型材料，相比于令刚石膜，其沉积温度低，面积大，表面光洁度高，随着近年来 制各手段的不断改进，工艺趋近成熟，应用领域不断扩展。 类金刚石膜的结构属于是无定型碳，形成条件不同，结构上就有很大差异。 不定型碳中的碳与一个至四个碳原子以共价键结合，在空间形成三维交叉碳原子 环网络，如图1 1 所示忆每个原子通过范德华力与较远的原子作用。d l c 中的碳 图1 1 类金刚石膜结构 兰皇查兰! 主兰竺望奎 兰二兰一 键主要有s p 2 ( 石墨中的碳键) 和s p 3 ( 金刚石中的碳键) 两种类型。有资料表明： s d 2 束的念电子决定薄膜的光学和电学性能，s p 。组态决定其力学性能【“。在含有 氢，氮或其他金属元素注入的类金刚石膜中，这些元素的原子有的与碳原子形成 共价结合，有的以离子键形式结合，还有的以游离态存在，这些元素的存在都会 极大的改变膜的性质，这为调整d l c 结构提供了依据，使其得到更广泛的应用。 根据碳原子中的键合方式及比例的不同，出现了不同称谓的类金刚石膜：非 晶碳膜( a m o r p h o u sc a r b o n ( a c ) ) 膜主要是s p 与s p 。的混合物：含氢非晶碳膜 ( t h e h y d r o g e n a t e da m o r p h o u sc a r b o n ( a c ：h ) ) 含有明显数量的氢，有的可高达5 0 ( 原子百分比) ，有文献指出：氢是稳定膜结构的重要因素，在s p 键形成中有 明显的促进作用。然而，氢的存在也导致一些负面作用，如降低膜与基体的结合 力和表面硬度，内应力高，当膜厚达到一极限时，应力之大会导致膜与基体分离； 此类膜的摩擦系数随着环境湿度的增加而急剧上升，因此，含氢类金刚石膜不适 合力学方面的应用。四面体非晶碳( t h et e 廿a h e d r a l 蛐o r p h o u sc a r b o n ( t a c ) ) 主 要含有s p 键碳原子( 超过8 0 ) ，它的硬度很高，耐磨性和耐腐蚀性也较好， 摩擦系数不受湿度的影响。这一般认为是由于含有高比例的s p5 键的原因。 类金刚石膜具有很高的硬度，耐磨性，导热性，绝缘性，高的透光性，化学 惰性强及其良好的生物相容性等特点，已被广泛的应用于机械，电子，光学及医 学领域。d l c 电阻率( 1 0 2 l o ”q c m ) ，硬度等值变化范围较宽，这与具体的工 艺参数密切相关。一般含氢的d l c 比不含氢的电阻率高，这或许是氢稳定了s d 键的缘故。典型的制备方法口。7 】所制的膜的主要性能指标如表1 1 所示： 目前，类金刚石膜主要被应用于以下领域： 机械加工刀具及耐磨件，其极高的硬度和优良的抗磨损性能，适用于做切削 工具，轴承，齿轮，活塞等易磨损机件的耐磨涂层。m m a r a k a 、v a 8 】等用d c p c v d 法在w 6 m 0 5 c r 4 v 2 g 高速钢刀具上沉积厚度为o 7 m ，硬度为h v 3 5 0 0 的d l c ，在 硬质合金刀具上沉积厚度为l 3 “m 的d l c ，可使其使用寿命提高1 2 倍。另外， 在微型钻头，刀片，深冲模具，汽车零件等行业上，d l c 也得到了应用。 声学上应用：具有减磨耐磨性能，弹性模量高。密度低，是理想的高频扬声 2 ! 塑查兰! 主兰竺笙查二竺! ! 一 器振膜材料。 表11不同制各工艺下的d l c 性质 d l c 膜的性能 沉积条件 密度 电学性能光学性能 硬度 ( g ，c m 3 ) 电阻瞽介电常数折射系数光学问隙 ( q c m ) 交流等 n 2 20 搿了体 一1 0 鸥了 柬讥_ j _ ： 直流等 介电常数一6波长为 ( 金刚石为 5u m 时 1 8 5 0 h k 岛了体 57 )n = 2 3 交流等 溅射 高了体 1 0 0 0 5 e o = o8 e v 玑根 直流磁 21 _ 22 n = 24 e o = 07 e ” 2 4 0 0 h v 拧溅q = f _ | 烷直流 辉光放u 12 13 1 0 8 e o = 2 2 e v 在微机上的应用：( 1 ) 电绝缘膜：未来计算机使用高功率的芯片，冷却系 统完全采用c u ，须采用电阻率极高，但又不影响系统冷却性能的薄膜。d l c 是 最佳选择之一。除获得理想的绝缘和冷却性能之外，d l c 的抗划伤性能提高差件 的寿命。( 2 ) 光刻电路板用掩膜，在传统的光掩膜的c r 膜上沉积3 0 n m 的d l c 后， 除可防止在反复接触中造成的机械磨损之外，还允许用较激烈的机械和化学腐蚀 方法去除膜表面的污染物而不损害膜表面。( 3 ) 在计算机上的应用还包括：电 子隧道系统的障碍层；微电子学中的防水密封层：光纤和光电子系统的防水防氧 扩散阻挡层：离子刻蚀掩膜。( 4 ) 磁介质保护膜：硬磁盘有向高存储密度方向 发展的趋势，为减小机械损伤和磨损，要求磁盘伤最好有以既耐磨文足够薄不致 影响其存贮密度的磨层。d l c 膜面光滑平整硬度高，无针孔因而可以获得较好的 效果。若采用一层( a s i ) 作为过渡膜，效果会更好。 光学上的应用：( 1 ) d l c 在红外到紫外的波长范围内，具有很好的透光率， 可镀在航天仪器或其他仪器的红外窗口上。( 2 ) 用做保护层和抗反射层：s m i t u r a 等人在g e 片上沉积d l c 用于c 0 2 激光器上，蚀效率提高1 8 倍。( 3 ) 其他应用： 一3 ! 塑查兰! 主兰竺塑奎! ! 二竺一 太阳能光热转换层；光学依次写入记录介质；在室温下光致发光和电致发光的 效率高的发光材料。 医学领域的应用：d l c 有着良好的生物相容性，可用于人工心脏瓣。高频 手术刀一般用不锈钢制造，其反光强，在高温下容易与肌肉黏着，d l c 表面能 小，不润湿，可有效改变这一状况。在矫形针上镀上d l c 膜，可避免出现露口 感染问题。在人工关节上镀d l c ，不会产生磨屑，可延长使用寿命。 1 2 2 d l c 的制备方法 气相沉积镀膜是表面科学技术中薄膜技术新兴的一个重要分支，它主要是利 用物理和化学气相沉积的方法，在材料表面沉积与基体材料性能迥异的一种或多 种薄膜( 厚度从纳米级到微米级) ，使材料的各种物理性能和化学性能得到有效 的改善和提高，从而适应各种工作环境的需要。与其他镀膜技术相比( 如电镀和 化学镀) ，其突出优点是：膜不受污染，纯度高，膜材和基材的选择面广，节省 材料不污染环境等。 类会刚石膜的制各总的可以分为物理沉积和化学沉积，目前常用的方法有： 磁控溅射，真空阴极电弧沉积，射频辉光等离子体增强化学气相沉积、电子回旋 共振，和激光弧沉积等；传统的沉积方法有离子辅助沉积等。 1 ) 磁控溅射法( m s ) 相划于其他溅射法，磁控溅射的沉积速度高，工作气体压力较低。我们知道： 电子在电场和磁场中要受到洛仑兹力的作用。如果电子的速度方向具有与磁场方 向互相垂直的分量。电子的运动轨迹将沿电场方向加速，同时绕磁场做螺旋前进。 这样就增加了电子在等离子体中的运动时间，提高了它参与碰撞和离化的几率。 从而显著提高溅射效率和沉积速度。靶材与磁场的布置如如图1 2 所示：其特点 是靶材上方磁场与电场垂直，将电子的轨迹限制在靶面附近，提高电离效率。受 磁场控制的电子使a r 原子离化成a r 离子，a r 离子轰击石墨靶材，在基体上沉积。 靶材选用的是高纯石墨。 s a v v i d e s 吲等人对该法进行过细致的研究：沉积气压为1 p a 基体沉积温度大 约为3 0 0 k 。磁场的水平分量为0 0 3 t 。沉积之前，为了避免气体的污染，对靶材 进行3 0 分钟左右的除气的预先轰击。功率为3 0 0 一5 0 0 w 。 一4 一 ! 塑查兰墨主兰竺笙奎 一二生二兰一 e f 包了士正离fm 溅射物质 图12 磁控溅射图1 3 真空阴极电弧沉积( v c a d ) 2 ) 真空阴极电弧沉积( v c a d ) 引弧装置引燃电弧，在电源的维持和磁场的推动下，电弧在靶面游动，电弧 高温使碳蒸发，蒸发的碳在场致效应下被离化，在基体负偏压的作用下调整碳离 子的能量，在基体上沉积，碳结构重组可获得优异性能的d l c 膜。如图l3 所示。 a y a k 。k i m u r a 研究了在真空，甲烷，氩气，和氢气气氛下用v c a d 法制备类金 刚石时其微观结构的变化。靶材选用密度为1 9 9 c m 3 的石墨，基片在丙酮和利尿 酸的溶液中用超声波清洗，与阴极相距大约1 5 0 毫米，在沉积前，用氩等离子体 蚀刻5 分钟以清洗表面，电弧电流为8 0 a ，氩气做工作气体时为3 3 p a ，甲烷和氢气 为0 7 p a 。 阴极电弧沉积d l c 的特点是有原子或原子团簇的离化率很高。因此，其附着 性能及密度都很理想。其不利因素是电弧的不稳定性，阴极石墨的腐蚀及从阴极 发射的大颗粒。最近，很多基于磁控，磁线圈，磁屏蔽的电弧沉积系统被用来控 制大颗粒的发射和控制电弧【“m 】。另外，我们致力于通过控制碳阴极的结构也 可以达到目的。 3 ) 射频辉光放电等离子体化学气相沉积( r f p c v d ) 通过射频辉光放电分解碳氢气体，再沉积到基体上成膜。一般认为，利用 r f p e c v d 制备薄膜的整个过程可以氛围以下四个阶段【1 3 】：( 1 ) 原始基团的产生 过程，气源分子通过与高能电子发生非弹性碰撞，分解成中性原子和基团；f21 二次反应过程，即中性原子和基团之间或中性原子与气源分子之间碰撞发生的化 学反应过程：( 3 ) 传输过程，中性原子和基团向基体表面的扩散过程；( 4 ) 表面 5 ! 塑查兰墨主竺竺望查一兰二：! 一 反应过程，中性原子和基团与表面反应形成薄膜。等离子体的存在可以促进气体 分子的分解，化合，激发，和电离的过程，促进反应活行基团的生成，从而显著 降低了沉积温度。是目前最常用的d l c 沉积方法之一。 图14 平行板电容耦台 反应气体 至真空泵 图1 5 感应线圈耦合 射频辉光放电法有两种方式：平行板电容( 图1 4 所示) 和感应线圈式耦合 式( 图1 5 所示，。感应线圈式沉积速率小，膜层质量差，平行板电容式的沉积 速率较高，不久前，s u n z “”等人将两秘方式结合起来，现在低功率下实现电容 式，在这一阶段形成了性能接近石墨的膜，然后增大功率，达到感应线圈的工作 状态，得到聚合体形式的膜。从而得到综合性能较好的复合膜1 5 1 。 类金刚石薄膜利用频率为1 3 5 6 m h z 的射频等离子体增强化学气相沉积设 备，基体为t i 6 a l 。v 合金片，粗糙度为o 0 1 岬。沉积前，进行超声清洗，沉积时， 直流负偏压为o 一7 0 0 v ，s 射频功率为o 2 5 0 0 w 沉积速率为3 “m h ，基体保持 水玲。此前，氩离子轰击3 0 m m ，随后沉积含s i 的过渡层，以提高薄膜结合强度。 4 ) 电子回旋共振气相沉积( e c r v c d ) 法 如图1 6 所示：微波能量通过导管导入沉积室内，磁场的大小正好使电子圆 周运动的频率与微波频率相同，引起电子回旋共振使气体离化和分解的效率较 高。h i n a b a l 。“等人研究了c h 4 等离子体参数对膜的影响r f 及微波的功率都为 2 0 0 w ，气压为o 7 p a ，甲烷的流量为8 0s c c m 。 一6 一 ! 查查兰! 主兰竺丝查 一兰二：! 一 微波2 4 5 g h z 工作气体 s d 图16电子同旋：l ：振气相沉积图17 脉冲激光束沉积法【p l d ) ( e c r v c d ) 法 5 ) 脉冲激光束沉积法( p l d ) 利用激光在石墨靶上获得稳定的引燃弧条件，利用脉冲形成网络脉冲式供电 产生脉冲弧，脉冲弧蒸发出的碳离子沉积在基体上成膜。s s p a n 8 1 等人采用 4 5 角轰击，在基片温度为3 0 0 。c 激光流量为1 2 j c m 一2 的条件下制备了高性能的 d l c 膜。如图1 7 所示。 此外，制备d l c 的方法还有离子束沉积法，离子束辅助沉积，射频溅射法 ( r f s ) ，偏压溅射法高强度直流电弧，光弧沉积法( l a d ) ，有机物溶液电解 等方法。目前，几种制备方法结合在一起沉积高质量的d l c 受到广泛的关注。 1 2 3 膜的表征 类金刚石膜的表征主要可以分为机械性能表征，表面形貌表征，内部结构表 征三个方面。 1 ) 机械性能表征 机械性能表征中主要包括膜基结合力的测定，硬度的测定，摩擦性能的测定 等。 类金刚石薄膜膜基界面结合强度和力学性能测量技术是类金刚石薄膜制备 与应用的关键问题。传统的定性测量方法主要是利用压痕法、划痕法、直接切削 试验等方法来评估该金刚石薄膜涂层与基体问的结合力，在此基础上，自9 0 年代 7 一 中南大掌硕士掌位论文 第一章 以来，已相继丌发出适应于各种不同要求的硬质薄膜力学性能和结合强度定量测 量的新技术，如直接拉伸法、纳米压痕法、剥离测量法、四点梁弯曲实验法、激 光卢学测量法和声学显微镜测量法等。本文对应用最为广泛的两种方法，压痕法 和划痕法进行简要院明。 三痕测量法u t 以用来测量金刚石薄膜膜基界面结合强度。压痕测量法是一种 应用最广、操作简单、结果较为直观的定性测量方法。其原理如图1 8 所示：把 一个硬压头( 般为天然会刚石单晶压头) 以不同的负载压入材料中，在低负载 的情况下，膜会随着基体变形。当负载足够高时，就会诱发边缘裂纹的产生和扩 展。如图所示。随着载荷的增加，裂纹的长度也随着增加。薄膜裂纹产生时的最 小负载被认为时临界负载，这个值也就是结合力相互比较的依据。 出于这种方法操作简便、结果直观，所以常被用来对膜基界面结合强度进行间接 地评估以及进行沉积工艺的优化筛选。 图1 8 压痕法测量结合力原理 图1 9 划痕法测量结台力装置 在划痕测试法中，一个硬触针( 通常为金刚石触针) 被牵引着划过薄膜的表 面。同时施加不断增大的正应力。而薄膜的结合强度可以由通过发射特征声波进 行频繁检测所得到的薄膜开始从其基片剥落时的临界载荷来确定。图1 9 为划痕 法测结合力的装置。由于膜厚、膜片与基片的力学性能等因素的影响，测试将会 对诸如加载速度、压头形状、刻痕牵引速度等参数敏感。因而，要在临界荷载与 薄膜膜基界面结合强度之间建立某种关联将会非常困难。刻痕测试也有几个显著 一r 一 中南大掌硕士学位论文 第一章 的优点：对施加到薄膜上的应力没有限制，即使界面韧度非常大，也能保证薄膜 能被所施加的应力将其从基片上剥离；在相似的条件下，可以在较小的试样上获 得可重复的结果；并且样品的制备要求低。 对于硬度的测量，目前最为常用的是纳米压痕硬度测量，如图1 1 1 所示。通 常来说，为了获得与基底无关的薄膜材料的力学性质，压痕深度应当小于膜厚的 1 0 。这个舰律的有效性取决于薄膜和基底材料性质的差异，以及薄膜和基底材料 哪个较硬。近几年来，纳米压痕技术动态测量技术已成为一种确定多大压痕深度 处所测力学性质开始有基底效应的非常有效的方法因为该方法使得我们可以获 得硬度和弹性模量作为压痕深度的连续函数，因而基底丌始影响测量的深度位置 变得非常显而易见。 d ， is 、 ( 神 ( b ) 闰2 ( a j 纳米压艘系统简圈：( ”系缆纳动力学模型 为试样；b 为摧杆；c 为j r l 蛾线羽；d 为支承弹铽；稿为碰头舳 姒尼：n 为试样的赳尼；e 为泡糌位移传怂糕；p 为舢羧梃：昭为 川投挺的：细腰；t 为支罐弹蓊的| 仞_ | 雯；，”为摊效腰煅】 图1 ，1 1 纳米压痕测量系统 对于硬质薄膜材料，在许多情况下表面硬度可以反映耐磨性的大小，但是硬 度和耐磨性的关系也并不是固定的，摩擦环境，摩擦副，所受载荷等都对磨损的 结果有重要影响。目前，对类金刚石膜摩擦性能主要是利用镀膜的球体和转盘之 间的摩擦或尖顶与转盘之间的摩擦来进行表征，如图1 1 2 。转盘的转速，球体或 尖顶距离转盘中心的位置及负载n 都可调。 9 一 ! 塑查兰里主兰竺笙兰! 二! ! 一 ( a ) 球盘接触 ( b ) 尖盘接触 图1 1 2 摩擦性能测试示意图 2 ) 表面形貌表征 薄膜表面形貌的表征主要是利用场发射高分辨扫描电镜和原子力显微镜。 图l1 3 为d l c 的扫描电镜图象，图1 1 4 为d l c 的原子力显微镜扫描图象。 图11 3d l c 的扫描电镜图象图11 4d l c 的原子力显微镜测试幽象 3 ) 结构分析 结构分析主要是利用光谱分析：主要有朗曼光谱，红外吸收光谱，光电子能 谱，俄歇能谱，离子质谱等。 ( 1 ) 朗曼光谱( 黜匝a ns p e c 订o c y ) 朗曼光谱是最为常用的表征分析d l c 的手段。它对键的类型，团簇尺寸，膜 的内应力等都有良好的表现力。典型的d l c 郎曼光谱的特征峰有两个：g 峰( 一 般位于波数为1 5 8 5 c m - 1 附近) 和d 峰( 一般位于1 3 6 0 c m 1 ) ，d 峰和g 峰的强弱， 宽度及峰位的变化可以可以用来定性的理解膜中s p 键和s p 3 键的组成和转化关 系。图l1 5 为在不同温度下退火后的用溅射沉积的膜的郎曼光谱，从图中我 一l o b 如 。戈 中南大学硕士掌位论文第一章 们看到：随着退火温度的升高，g 峰移向1 5 8 0 石墨标准峰和峰宽的下降可以作 为膜中石墨化的证据。另一方面d 峰强度增加并变的尖锐起来，由于d 峰是由 于s p 2 碳键的紊乱，晶粒边界的无序碳键r a m a l l 散射引起，在晶粒尺寸小于2 n m 时，d 峰与g 峰的比值j f 比于晶粒尺寸。d 峰的突起是s d 2 组元形成石墨环的暗 示。d 峰与g 峰的强度的比值可用做估计s p 键含量的参数，较小的比值意味着 含有较多的s p 键。 1 0 0 01 2 1 4 0 0 f e 0 0 a o o 皱数c m l l 圈11 5 不同退火温度下 的窿j ! | 曼光谱 3 ，3 0 酌2 a 2 02 5 b o2 3 4 口2 “ w e n u m b _ 忙n 一 图1 1 6 红外吸收谱 ( 2 ) 红外吸收光谱( i r s ) 红外吸收光谱是研究类金刚石膜结构，特别是c h 基团的一种有效手段。红 外吸收光谱中3 0 0 0 一2 8 0 0 c m 。区的吸收峰对应不同的c h 伸展振动模式，用红外 吸收谱可以研究类金刚石膜中碳原子s p 2 和s p 3 组态的相对含量，以及结合在膜 中的碳原子与氢原子键合所形成的c - h 的类型。图1 1 6 【2 0 恒示了在直流射频等 离子化学气相沉积中不同的负偏压沉积金刚石膜的红外吸收谱。l ，2 ，3 ，4 条 曲线分别对应负偏压为一3 0 0 ，- 5 0 0 ，一7 0 0 ，一9 0 0 v 。2 8 5 0c m - 1 ，2 9 5 5 c m 。分别对应 s p c h 2 反对称振动模和s p h 2 烯氢振动膜；2 9 2 0 c m 1 吸收峰对应s p 2 c h 2 对称 一，。4一参lpl 髅 2 w 嚣 中南大学硕士掌位论文第一章 振动膜。2 8 7 0 c m 一1 峰对应聚合型s p 5 c h 3 振动模。随负偏压的升高，2 8 5 0 c m 1 处 的吸收峰所占的面积逐渐增加；而2 9 1 8 c m 。1 吸收峰逐渐减小，这说明类金刚石 膜结构中碳氢原子形成的基团中以c h 2 基为主。s p 。c h 2 键随负偏压的升高而减 小，以及s p 。s p “的比值随负偏压的升高而减小。另外，随负偏压的升高， 3 0 0 0 2 8 0 0 c m 。1 区c h 伸展振动吸收峰的面积逐渐减小，这说明膜中h 含量随着 负偏压的升高而降低。 ( 3 ) 俄歇电子能谱( a e s ) 以电子束激发样品中元素的内层电子，可以使的该元素发射出俄歇电子。起 分析深度只有几纳米，可以用离子枪对样品表面进行溅射，同时探测，分析俄歇 电子的能量分布，从而获得样品成分随溅射深度的变化曲线。下图1 1 7 给出了 d l c ：n 薄膜的a e s 图谱，在能谱上，峰值位置2 7 2 e v 和3 7 9 e v 分别对应c 元 素和n 元素的特征峰。由这两个特征峰的强度相对变化，可以计算薄膜中氮的 原子数分数( 2 ” 图1 17 掺n 的d l c 的俄歇能谱 图1 1 8f 的含量不同时的x p s 图谱 ( 4 ) x 射线光电子能谱( x p s ) 利用能量较低的x 射线源作为辐射源，通过分析样品发射出来的具有特征 能量的电子，实现分析样品化学成分。x 射线光电子谱的峰宽很小，因此，他不 仅可以反映所研究物质的化学成分，还可以反映出相应元素的键合状态。图 1 1 8 肛副显示了含有不同百分比f 的光电子图谱，c f 4 气体的压强增大。f 含量的 上升，引起了碳f 键的峰值的加强。 1 2 一 鹊隅彘帮 中南大掌硕士掌位论文 第一章 1 2 4d l c 膜的研究进展及发展方向 尽管d l c 膜的制备，表征及应用已成为一种日益成熟的技术，但在很多方 面还的了解还有待深入，这些方面主要有： 1 ) 在基本的科学问题上，主要有模型和表征两方面的问题。简单的分析不足以 增进对膜生长过程的理解，m o n n t ec a r l o 方法和分子动力学模拟在帮助理解沉积 过程显示出大的潜力。尽管许多光谱技术被用来表征d l c 膜，但对于光谱的峰 值和强度与膜中的键的结构及比例之间的关系的理解还需要一个标准统一的认 识，在a c 中晶体结构的金刚石和石墨的无序结构很难表征，所以关于a c 的键 和电子结构的研究还没有解决刚。例如，有人认为在r a m a l l 谱中g ，d 峰的峰位 的移动与s p 。杂化键的含量有关，而r o b e r t s o n 等认为这不妥他在等离子体沉积 的膜中发现g 峰的漂移为零，但核磁共振的测试结果表明有2 0 的s d 。杂化键。 因此，有必要进一步的通过对照比较各种分析方法，更加准确的理解膜中杂化键 的比例和结构。另外，对于膜形成系统的模拟工作还须深入。 2 ) 在制备技术上，近年来，多种沉积技术相复合，出现例许多新的制备方法， 大大提高了d l c 膜的性能。但在各种沉积系统中由于应力的原因而限制了沉积 的厚度( 有时是1 0 0 纳米或更少) 同时，有很多系统参数的影响还没有被透彻的 理解，如何良好的控制在沉积过程中保持成分的一致性和膜的再生性也是值得注 意的问题。我们已经了解到等离子体增强的化学气相沉积中载体气氛中c ：h 的 比例，等离子体的离子轰击的能量，磁控溅射中负偏压的大小等都对膜的形成有 着决定作用的影响，但还有其他的影响因素我们不是了解的很透彻，如沉积过程 中基体的温度，惰性气体对成膜的影响等。还需要我们在这些方面作出研究工作。 成膜后的处理工序可以改变膜的结构，从而改变其性能，目前已有多种方法被用 于成膜后序处理过程，热处理是改变d l c 膜结构的种重要方法，热稳定性，残 余应力，及膜的应用都可以由于热处理儿发生改变眈引。根据激光辐射所造成的 可能性，比如高的强度和局部的热处理。尝试了一些沉积后的处理工艺，这些处 理工艺有：局部的石墨化从而形成传导线【2 5 】，用于激光存储的气泡的形成【2 6 】及 表面抛光。利用激光诱导的光电子发射和对光电子反映光谱的实时监控。这些方 法都显示了调整膜结构中的潜力。目前这方面的工作还有很大的研究空间【2 7 1 。 1 3 一 中南大学硕士掌位论文第一章 3 ) 在应用领域，在各种基体上( 特别实在软基体上) 沉积d l c ，同时能够保 持良好的附着力和光学性能的研究还不够深入。应用金属元素的加入，可以有效 的改变d l c 膜中的成键方式，从而对膜的耐腐蚀性，导电性等物理性能产生很 大影响，虽然很多元素的加入都得到了研究，如a u ，c f ，c u ，f e ，n i ，s i ，s n ，t a ，t i ，等， 但在这。方面还有很大的研究潜力。需要我们更透彻的了解和更广泛的了解其他 元素对膜的性质的影响，获得性能更为优异的类金刚石膜。薄膜在不同的外界环 境下表现出的耐膜性，耐腐蚀性的研究还很有限，还需拓展。最近的研究有： c ：h 膜在空气中的退火，光辐射，化学蚀刻溶液中的稳定性及环境因素( 升膏的 湿度，盐雾，温度，动态尘埃等) 中的稳定性得到了研究。在生物应用中，d l c 膜与组织之间的相容性研究需要深入。 1 3t i n 系列超硬膜 t i n 膜是一种可以用多种气相沉积方法沉积的超硬机械耐磨涂层，其硬度 高摩擦系数低，可以大大提高工具的使用寿命和耐腐蚀能力，被看作是第一代 涂层，在许多领域得到了广泛的应用。但高温抗氧化性能，抗扩散能力及耐磨性 都有很大不足。随着科技的进步，表面膜以向多元复合的方向发展，利用添加合 余元素和梯度膜层来改善薄膜的性能以得到应用。因此，第二代第三代膜应运而 生，第二代以( t i ，a 1 ) n ，t i ( c ，n ) 为代表，在抗磨损，高温氧化等方面都超过了第 代，显示出良好的应用基础；第三代则以复合梯度膜为主要方向，例如 t i c n t i n ，t i 。a i i 。n 等，其优异的性能是由于共价键，金属键和离子键的混合。 单层膜问的突然变化有许多不利的内在因素：比如，由于晶格的不匹配造成残余 应力的增加。残余应力会导致膜的破坏和工具寿命的缩短。一种解决办法就是制 备多层梯度膜。多层膜的优点是( 1 ) 界面涂层可以提高基体与膜的结合力并保证 从基体到膜的性能的光滑过渡；( 2 ) 通过沉积几种不同机械性能的膜，表面的应 力集中和裂纹扩展的条件将发生变化：( 3 ) 多种具有不同性能优点的薄膜结合在 一起，使薄膜的综合性能得到提高。梯度膜的优势是机械性能的逐渐变化，与多 层膜相比，多层膜有着有限的薄膜厚度和明显的界面分层，梯度膜可以被看作是 无限的没有明显界面的复合膜。 1 4 一 中南大掌硕士掌位论文 第一章 1 3 1( t i ，a 1 ) n ，t i ( c ，n ) ，t i n 的结构与性能 t i n 的晶格结构为n a c l 结构，面心立方。添加a l 后，随a l 含量不同，结构不同a 1 小于6 0 时镀层取6 一t i n 结构( d 1 ) ，a l 原子代替t i n 中t i 的位置，如图l1 9 所示， a l 含量大于7 0 原子比时，出现a 1 n 纤锌矿结构( p 4 ) 结构，t i 原子部分替代了a 1 n 薄 膜中的a 1 原子，但不形成t i n 相，不是a l n 和t i n 的混合体，当薄膜中的t i 含量达 到2 9 时，薄膜才出现很不明显的t i n 衍射峰。这与i k e d a 等研究的结果一致。a l 含量介于两者之唰时，两种结构混合出现。并且，相同的晶格结构，不同的a l 含量的 镀层的晶格常数和择优耿向会不同。当( h ，a i ) n 为面心立方结构时，随a 1 含量增 加，( 1 ，1 ，1 ) 择优取向明显减弱，( 2 ，o ，o ) 择优取向明显增强，晶格常数随a l 含量的增加 而增加，( 1 ，l ，1 ) 距由t i n 的24 7 3 1 0 4 减小到含a 1 6 0 时的2 4 2 0 1 0 u m ，当a l 含量 超过6 0 时晶格常数随a l 增加而减小，这是由于t i 的原子半径大予a 1 的原子半 径，随着t i 原子含量的增加，t i 原子替代a l 原子增多，这将导致t i 。a l i x n 薄膜的 晶格常数增加在t i n 和a l n 价键中，存在t i 和a l 的3 d 电子向n 原予的输运过程，随 着t i 原子的增加，这种输运过程得到加强，原子的有效半径增加，电使得t i 、a i 】i x n 薄膜的晶格常数变大择优取向也发生 变化【2 93 0 】。 t i a l n 图119a l 原子代替t - n 中t j t i c n 的结构也是以t i n 的结构为基础。l e v i 等人已经把t i ( c ，n ) 的结构划分为 四种模型：( 1 ) t i ，c ，n ，原子随机的占据( 0 0 0 ) 和( 1 2 ，1 ，2 ，1 2 ) 两个位置； ( 2 ) t i 占据( 0 0 0 ) 位置，c 和n 随机的占据( 1 2 ，l 2 ，1 ，2 ) 位置：( 3 ) 在( 2 ) 的基 础上包含空位；( 4 ) 对于成分严格的t i c o5 n o5 薄膜，t i 原子占据( o o o ) ，( 1 2 ， 一1 5 中南大掌硕士学位论文 第一章 1 2 ，o ) ，( o ，l 2 ，1 2 ) ，( 1 2 ，0 ，1 2 ) 三个位置，n 占据( o ，o ，l 2 ) 和( 1 2 ， 1 2 ，1 2 ) 位置，c 占据( o ，1 2 ，0 ) 和( 1 2 ，0 ，o ) 位置，图1 2 0 表示了第( 1 ) ， ( 2 ) ，( 4 ) 类模型。在模型( 4 ) 中n 和c 的位置与过程有关。l e v 】等人的研究结果表 明：第一种模型明显的不正确，后三种模型则很好的表现了t i ( c ，n ) 的结构。由 于t i c 的品格常数是4 3 4 7 ，h n 的晶格常数是4 2 3 8 ，因此，在t i ( c ，n ) 梯度膜中， 随着c 含量的增加，晶格常数逐步加大。 ( a ) 第1 种模型 ( b ) 第2 种模型( c ) 第4 种模型 图1 2