（材料学专业论文）特种聚酰亚胺薄膜的制备及性能研究.pdf

摘要 聚酰亚胺薄膜以其优良的电气性能、耐溶剂性能、耐高温和耐辐射等多种优异性能而 被广泛应用于电气电子领域。变频技术和微电子技术的发展对聚酰亚胺薄膜提出了更高的 要求，希望在其原有基础上提高其热导率和耐电晕寿命。自从1 9 9 4 年杜邦公司推出耐电 晕聚酰亚胺( k a p t o n c r ) 薄膜和含氟聚酰亚胺( k a p t o n f c r ) 耐电晕薄膜以来，耐电晕材料的制 备、性能以及纳米材料在耐电晕性能的提高方面所起的作用成为各国学者研究的热点。本 文通过加入纳米粉体制备了无机粉体聚酰亚胺杂化膜，通过透射电镜对纳米粉体的形貌进 行了表征，研究了粉体种类、含量对杂化膜热性能、力学性能及电性能的影响，并对实验 室制膜工艺做了初步探讨。 研究结果表明，膜厚和亚胺化时间对薄膜的力学性能有影响，实验室制得的薄膜与实 际工厂生产的薄膜不同，实验室制得的薄膜越厚其力学性能越好，亚胺化时间对薄膜力学 性能影响不大。纳米粉体的加入能够很好的提高杂化膜的热导率和耐电晕性能。但不同种 类的粉体对提高杂化膜的热导率和耐电晕性能效果不同。加入量在1 0 附近的纳米s i 0 2 粉体制得的杂化膜耐电晕寿命较长，比纯亚胺薄膜提高了接近2 5 倍。由于纳米粒子的加 入，在材料内部造成了缺陷，使得杂化膜的常态击穿场强和体积电阻率降低，浸水4 8 h 后 的击穿场强和体积电阻率降低明显。在0 - 1 3 5 范围，随粉体含量的增加，击穿场强呈 下降趋势，加入量在5 附近下降不多，加入量在1 0 附近降低比较明显。但杂化膜的 热导率和耐电晕寿命随粉体含量的增加呈上升趋势。纳米粉体的加入对杂化膜力学性能有 影响，在0 - 1 3 5 范围内，随纳米粉体含量的增加，杂化膜的拉伸强度呈单调增大趋势， 而杂化膜的断裂伸长率则有所降低。在粉体含量在1 3 5 附近，拉伸强度达到1 3 1 9 m p a ， 比纯亚胺薄膜提高4 4 左右，断裂伸长率则下降了2 6 。随着粉体含量的增加，杂化膜的 常态体积电阻率呈下降趋势，密度则随着粉体含量的增加呈线性增加，具有加和性规律。 关键词：聚酰亚胺薄膜；纳米粉体；热导率：耐电晕 a b s t r a c t w i t ht h ee x c e l l e n c eo fe l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，s o l v e n tr e s i s t a n tp r o p e r t y , g o o dh e a tr e s i s t a n c e a n dr a d i a t i o nr e s i s t a n c e p o l y i m i d ef i l mi se x t e n s i v e l yu s e di nt h ef i e l do fm i c r o e l e c t r o n i c sa n d e l e c t r i c a le q u i p m e n t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fv a r i a b l e f r e q u e n c yt e c h n o l o g ya n dm i c r o e l e c t r o n i c t e c h n o l o g y ，t h e r ei sh i g h e rr e q u i r e m e n tf o rp o l y i m i d ef i l m i ti se x p e c t e dt oi m p r o v ei t st h e r m a l c o n d u c t i v i t ya n dc o r o n ar e s i s t a n c eo nt h et r a d i t i o n a lp r o p e r t i e sb a s i s s i n c ec o r o n ar e s i s t a n c e p o l y i m i d ef i l m ( k a p t o nc r ) w a sp r o d u c e db yd u p o n ti n19 9 4 ，t h er e s e a r c hf o c u si nt h e w o r l d h a sc o m et ot h ep r e p a r a t i o no fc o r o n ar e s i s t a n c em a t e r i a l s ，i t sp r o p e r t ya n de f f e c t so f n a n o m a t e d a l si ni m p r o v e m e n to fc o r o n a r e s i s t a n c e p r o p e r t y i n t h i s p a p e r , i n o r g a n i c n a n o - p o w d e r p o l y i m i d eh y b r i df i l m i sp r e p a r e db yf i l l i n gn a n o p o w d e r , a n dm o r p h o l o g yo f n a n o - p a r t i c l e sa r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，t h ee f f e c t so f p o w d e rt y p e s 、c o n t e n to n t h e r m a lp r o p e r t y 、 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n de l e c t r i cp r o p e r t i e so fh y b r i df i l mh a ss t u d i e d ，a n db r i e fd i s c u s s i o ni sm a d eo n p r e p a r a t i o no fh y b r i df i l mi nl a b o r a t o r y r e s e a r c hs h o w st h a t ，t h i c k n e s so ff i l ma n di m i d i z a t i o nt i m eh a se f f e c t so nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fh y b r i df i l m t h i c k e ri st h eh y b r i df i l m ，b e t t e rt h ei s i t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i m i d i z a t i o n t i m eh a sl i t t l ee f f e c t so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s f i l l i n gn a n o - p o w d e rc a ng r e a t l yi m p r o v et h e r m a l c o n d u c t i v i t ya n dc o r o l l ar e s i s t a n c ep r o p e r t yo fh y b r i df i l m b u td i f f e r e n tp o w d e r sh a v ed i f f e r e n t e f f e c t so ni m p r o v i n gt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dc o r o n ar e s i s t a n c ep r o p e r t yo fh y b r i df i l m f i l l i n g10 o fn a n o s i 0 2h a st h eb e s te f f e c to nc o r o n ar e s i s t a n c et i m eo fh y b r i df i l m ，w h i c hi s2 5t i m e so fp u r e p o l y i m i d ef i l m f i l l i n gn a n o p a r t i c l e sc a u s e dd e f e c t s i n s i d et h em a t e r i a l sa n dl o w e rt h e b r e a k d o w ns t r e n g t ha n dv o l u m er e s i s t i v i t yo fh y b r i df i l mi nn o r m a lc o n d i t i o n s b u tb r e a k d o w n s t r e n g t ha n dv o l u m er e s i s t i v i t yd e c l i n e do b v i o u s l y a f t e rs o c k e di nw a t e rf o r4 8h o u r s b r e a k d o w n s t r e n g t hk e p td e c l i n i n gw i t ht h ei n c r e a s eo fp o w d e r c o n t e n t i td e c l i n e dl i t t l ew h e nf i l l i n g5 o f p o w d e r , i td e c l i n e do b v i o u s l yw h e nf i l l i n g 1 0 b u tt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dc o r o n ar e s i s t a n c e p r o p e r t yo fh y b r i df i l mi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp o w d e rc o n t e n t f i l l i n gn a n o - p o w d e rh a s e f f e c t so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f h y b r i df i l m w i t ht h ei n c r e a s eo fn a n o - p o w d e rc o n t e n t ，t h et e n s i l e s t r e n g t ho fh y b r i df i l mk e p ti n c r e a s i n ga n di t se l o n g a t i o nd e c r e a s e d w h e np o w d e rc o n t e n ti s 13 5 ，t e n s i l es t r e n g t hr e a c h e d131 9 m p a , w h i c hi n c r e a s e db y4 4 t h a np u r ep o l y i m i d ef i l m e l o n g a t i o nd e c r e a s e db y2 6 t h ev o l u m er e s i s t i v i t yo fn o r m a lc o n d i t i o n sd e c l i n e dw i t ht h e c o n t e n to f p o w d e r s ，d e n s i t yo f h y b r i df i l mi n c r e a s e dl i n e a r l yw i t hi n c r e a s eo f p o w d e rc o n t e n t k e y w o r d s ：p o l y i m i d ef i l m ；n a n o - p o w d e r ；t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ；c o r o n ar e s i s t a n c e i i 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 学位论文版权使用授权书 绪m 、至 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和 借阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网 络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：名孙恿 签字日期：岬年月r 日 翩擀勿b 一 签字日期： 年z 月，尸日 7 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 聚酰亚胺简介 第一章绪论 1 1 1 聚酰亚胺结构与性能 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其结构如图1 1 n 一 曰 颞 o o 图1 1 聚酰亚胺结构 f i g1 1t h e s t r u c t u r eo fp o l y i m i d e 聚酰亚胺分子中具有这类十分稳定的芳杂环结构单元，使得聚酰亚胺具有许多其它高 分子材料无法比拟的优异性能： ( 1 ) 热性能：全芳香族聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在5 0 0 左右。由 联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达至t j 6 0 0 ，是迄今为止所有聚合物中 热稳定性最高的品种之一。 ( 2 ) 机械性能：聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在i o o m p a 以上，均苯型聚酰亚胺薄膜( k a p t o n ) 的抗张强度在1 7 0 m p a 以上，而联苯型聚酰亚胺( u p i l e x s ) 的抗张强度达到4 0 0 m p a 。作为工程材料，弹性模量通常为3 - - 4 g p a ，纤维可达 ! l j 2 0 0 g p a ， 并且随温度的升高下降缓慢，在2 6 0 以上，它的抗拉强度随温度的变化比铝还慢。据理 论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维弹性模量可达5 0 0 g p a ，仅次于碳纤维。 ( 3 ) 热膨胀系数：聚酰亚胺的热膨胀系数在2 1 0 一一3 1 0 5 ，热塑性聚酰亚胺的热 膨胀系数为3 1 0 c ，联苯型可达1 0 ，个别品种可达到1 0 刁。 ( 4 ) 电性能：聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3 - - 3 5 ，引入氟，或将空气 纳米尺寸地分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2 5 左右。介质损耗因数为1 0 一，介电强度 为1 0 0 - - 3 0 0 k v m m ，热塑性聚酰亚胺为3 0 0 k v m m ，体积电阻为1 0 1 。7q c m 。这些性能在宽广 的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。 ( 5 ) 耐辐照性能：聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5 1 0 9 r a d 快电子辐照后 强度保持率为9 0 。 上述各项优异的性能使得聚酰亚胺在航天航空、电子电力、精密机械等高新技术领域 得到广泛的应用。聚酰亚胺制品主要包括薄膜、模塑料、涂料、纤维、粘合剂等。近年来， 桂林理工大学硕士学位论文 在高新技术的发展中，特别是航天航空工业，电气电子产业和信息产业的发展，聚酰亚胺 薄膜发挥了非常大的作用。 1 1 2 聚酰亚胺的合成 ( 1 ) 一步合成法 一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸 而直接合成聚酰亚胺。这种方法的反应条件比热处理要温和得多，关键要选择合适的溶剂。 为了提高聚合物的分子量，应尽量完全脱去水分。通常采用带水剂进行共沸，以脱去生成 的水；或使用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合。此法的控制工艺 尚需完善，目前已经接近工业化。反应方程式如图1 2 所示。 图1 2 一步法合成聚酰亚胺 f i g1 2t h ef o r m u l af o rp r e p a r a t i o no fp o l y i m i d eb yo n e - s t e p ( 2 ) 二步合成法 二步合成法是先获得前驱体聚酰胺酸，然后再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环 生成p i 。化学亚胺化法，即用脱水剂处理聚酰胺酸；化学环化后生成的聚酰亚胺中，含有 大量的异酰亚胺，这种方法所制得的聚酰亚胺与用加热方法制得的聚酰亚胺，其物理和化 学性能有一定的差异，特别是异酰亚胺环中具有较低的热稳定性和较高的化学反应活性。 应用不同的脱水剂，环化产物中亚胺异酰亚胺的比例不同，可以认为是互变异构的高度不 稳定所引起的结果。二步法工艺成熟，是实际生产中广泛采用的方法，但聚酰胺酸溶液不 稳定，对水很敏感，在储存过程中常常发生降解，所以出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸 硅烷基酯法等方法。p i 的另一种前驱体聚酰胺酯，是一种相对稳定的聚合物，能以固态或 溶液形式长期存放。高分子量的聚酰胺酯通常是由芳香二酸二酯经酰氯化后，与芳香二胺 进行溶液缩聚或界面缩聚制得的。聚酰胺酯受热或在叔胺等有机碱的催化下发生酰亚胺化 反应生成p i ，但脱掉的小分子化合物是醇或a 烯烃而不是水。中间体聚酰胺酯的溶解性好 于聚酰胺酸，可溶于常用低沸点有机溶剂，如二氯甲烷、四氢呋喃等，并可获得高浓度溶 液，而且可通过改变酯基结构使聚酰胺酯性能各异，可用于制备高强度耐高温模塑料；但 2 桂林理工大学硕士学位论文 它的酰亚胺化反应活性低，工艺复杂，制造成本高，有待优化。二步法的反应方程式如图 1 3 所示。 h w 三一 曰宫 t 伍( h oo 图1 3 二步法合成聚酰亚胺 f i g1 3t h ef o r m u l af o rp r e p a r a t i o no fp o l y i m i d eb yt w o s t e p ( 3 ) 三步合成法 三步合成法是由聚异酰亚胺得到p i 的方法。聚异酰亚胺结构稳定，而且作为聚酰亚胺 的先母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能够制得性能 优良的p i 。聚异酰亚胺是由聚酰胺酸在脱水剂的作用下，脱水环化为聚异酰亚胺，然后在 酸或碱等催化剂的作用下异构化成聚酰亚胺，此异构化反应在高温下很容易进行。聚异酰 亚胺溶解性好，玻璃化转变温度较低，加工性能优良。这种方法比较新颖，受到广泛的关 注。 1 2 聚酰亚胺薄膜概述 1 2 1 聚酰亚胺薄膜结构 薄膜是聚酰亚胺应用最广的一种形式，在1 9 6 6 年首次推向市场，就以其优良的电气性 能、阻燃性能、耐高温和耐辐射等多种优异性能而作为高性能绝缘材料应用于电气电子领 域【1 】o 它是由二酐与二胺在极性溶剂( 如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等) 中进行低温溶 液缩聚反应，首先合成聚酰胺酸然后成膜再经高温脱水酰亚胺化成环而制得的。 目前，商品聚酰亚胺薄膜主要有这几种结构【2 1 ，其结构式如下： 均苯型聚酰亚胺薄膜结构式 3 桂林理工大学硕士学位论文 矗 0 0 囊 一) 1 2 2 聚酰亚胺薄膜用途 热塑性聚酰亚胺薄膜结构式 图1 4 几种聚酰亚胺薄膜结构 f i g1 4s e v e r a ls t r u c t u r eo f p o l y i m i d ef i l m 聚酰亚胺薄膜绝缘性能好、耐高低温性能好、柔韧性好、占用空间体积小，因此得到 了广泛的应用。主要用于印刷线路基板、电磁线、电动机绝缘、集成电路的载带和带式自 动粘接等。 应用最多的是挠性印制电路板( f p c ) 和自粘带( t a b ) ，主要用于挠性印制电路板的基材 和覆盖膜。聚酰亚胺挠性印制电路板早期主要用于军事部门，几乎占其总量的9 0 以上。 而9 0 年代以后，则在汽车、仪表、电脑板、医药、摄像机、通讯设备等方面的应用迅速增 长，在军事上的应用仅占1 5 - 2 0 。由于自粘带有效地解决了高密度集成电路芯片与印 制电路板的连接问题，使器件的体积减小而容量增加，因此自粘带的用量大大增长。压敏 胶带主要在印制电路板中作屏蔽带和各种线圈中作耐热绝缘带以及在温差大的环境下使 4 。费基。，洄3 p。_。-一r，f_l 桂林理工大学硕士学位论文 用的导线和电容器等。 在电机中与聚酰亚胺漆包线漆配套用于电磁线圈的绝缘。聚酰亚胺薄膜的另一大类用 途是电线电缆绝缘，虽然近5 年增长不多，但用量仍然较大。这一领域应用的聚酰亚胺薄 膜大多为单面或双面涂有含氟树脂的薄膜，主要用作电缆的粘结、密封，并具有耐热性及 耐化学药品性。 聚酰亚胺薄膜在其他方面的应用包括条形码、雷达、音膜、汽车配电板、防火罩、隔 离墙和电子绝缘等。聚酰亚胺薄膜价格虽然昂贵，但由于性能好，使其保持了几十年的发 展势头，以后还将继续发展【3 】。 1 2 - 3 聚酰亚胺薄膜生产方法 聚酰亚胺薄膜的生产方法按其工艺的不同可分为浸渍法、流涎法和流延拉伸法【4 1 。 浸渍法浸渍法又称铝箔法，最早生产聚酰亚胺薄膜的方法之一。首先将0 1 m m 厚 的铝箔作为底材，通过胶槽，浸渍上聚酰胺酸溶液，然后进入上胶机的烘箱烘焙干燥，即 可在铝箔上形成聚酰胺酸薄膜。再将该薄膜连同铝箔一道进入高温烘焙炉，由室温升到高 温进行脱水亚胺化反应。最后剥离、切边、收卷、酸洗、水洗、干燥即可制得聚酰亚胺薄 膜。工艺流程见图1 5 1 铝箔放卷：2 上胶辊槽：3 加热器；4 收卷装置；5 高温烘焙炉：6 薄膜收卷；7 铝箔收卷 图1 5 浸渍法制膜工艺流程图 f i g1 5t h ep r o c e s so f p r o d u c i n gp o l y i m i d ef i l m sb yd i p p i n gm e t h o d 流延法将聚酰胺酸溶液经流涎嘴流在钢带上，随钢带在烘道内运行一周，溶剂 蒸发后成为固态聚酰胺酸薄膜，将聚酰胺酸薄膜从钢带上剥离下来后经导向辊引入亚胺化 炉。高温亚胺化后，由收卷机收卷即得聚酰亚胺薄膜成品。工艺流程见图1 6 ： 5 桂林理工大学硕士学位论文 1 烘道；2 稻菇及钢带张繁系统；3 鞣彤钢街：4 流涎嘴； 5 。静鼓及主传动；6 。导向辊；7 。诬胺化炉；8 。收卷机 图1 6 流延法制膜工艺流程图 f i g1 6t h ep r o c e s so f p r o d u c i n gp o l y i m i d ef i l m sb yf l o w i n gm e t h o d 流延拉伸法在收卷前，除对薄膜双轴拉伸外，其它工艺与流涎法相同 浸渍法生产设备简单，投资少，见效快。生产工艺也简单，操作较为方便。该法对聚酰 胺酸质量和粘度要求不太严格，只要采取相应的工艺都可以生产。此法的不足之处有：因 用铝箔作载体，生产要消耗大量的铝箔；使用的聚酰胺酸溶液固体含量小，要消耗大量的 溶剂；薄膜剥离困难，薄膜表面经常粘有铝粉，影响绝缘性能；生产效率低，成本高等。 流涎法生产的薄膜均匀性好，表面平整，薄膜长度不受限制，可以连续化生产，电气 性能、机械性能较浸渍法有所提高。但它要求流涎设备精度高，造价较高，工艺条件较苛 刻等。 流延拉伸法生产的薄膜除保持了流涎法的特点外，其物理性能、电气性能和热稳定性 都有了显著的提高。但是，此法制造聚酰亚胺薄膜的工艺过程复杂，生产条件苛刻，设备 结构也较复杂，投资较大。 1 2 4 商品聚酰亚胺薄膜 国外产品主要有杜邦公司的k a p t o n 系列、宇部兴产公司的u p i l e x 系列和钟渊公司的 a p i c a l 系列。目前杜邦公司f 拘k a p t o n 薄膜仍然占据主导地位。除常用的k a p t o n 薄膜外，杜 邦公司又开发了半导体型、导热型、热收缩型、电荷转移型、耐电晕型、高粘型和自粘型 等多种牌号约3 0 余种规格f l 勺k a p t o n 薄膜产品。 我国p i 薄膜的研制开发( 包括树脂、制膜工艺及专用设备) 并小量生产开始于上世纪六 十年代。并研制了一种有自己特点，能生产各种档次p i 薄膜的方法，生产的产品也确实具 有自己的某些优点，为我国尖端科学的需求及高级绝缘材料空白的填补做出了重大贡献。 6 桂林理工大学硕士学位论文 但商品化的聚酰亚胺薄膜性能与国外产品有很大的差距，主要表现在薄膜的尺寸稳定性、 耐热性、电气强度、厚薄公差大( 1 0 ) 和各向异性等【5 1 。这就使薄膜只能应用在绝缘绕 包线、压敏胶带和低档的印刷线路板上，对于目前大量使用的挠性印制电路板和自粘带等 方面就无能为力了。此外，在树脂、工艺和设备方面也有很大差距，没有研发出成熟和先 进的生产设备，致使薄膜的厚度均匀性难以控制，在很大程度上影响了产品的性能，目前 主要依赖高价进口国外设备。许多新型功能性p i ，如耐电晕型，超薄镀金型( 用于卫星太阳 能板) ，超厚型( 厚于1 0 0 l ) ，自粘型等薄膜产品，我们还开发甚少，还有更多工作要与世界 水平接轨。在生产规模、生产规格、产品的稳定性等方面，也还落后于国外先进公司，处 于设备落后于工艺，产品落后于样品的局面。 1 2 5 提高聚酰亚胺薄膜性能途径 随着科学技术的发展，特别是电子电力和信息产业对p i 膜的广泛需求，原有聚酰亚胺 薄膜的产品性能已不能适应新技术的要求，如低的热膨胀系数、低的介电常数、高的耐电 晕寿命等。为了解决这些问题，国内外学者进行了大量的试验研究。其一，通过改变单体 合成不同化学结构的聚酰亚胺和制膜工艺上的改进是提高聚酰亚胺薄膜的性能的一种方 法1 6 - 1 0 】。其二，由于纳米技术的快速发展，纳米粉体制备工艺已经很成熟，通过不同的制 备方法在聚合物中加入纳米级的无机粉体，可以综合纳米粒子和聚合物的优点，得到综合 性能优异的复合材料。这种方法成为提高聚酰亚胺薄膜性能的主要途径，并已经成为目前 研究热点。根据文献报道【1 卜1 5 】，用于聚酰亚胺纳米复合薄膜的无机纳米粉体有：氧化铝、 二氧化钛、二氧化硅等。 李鸿岩等【1 6 】采用原位分散聚合法制备了聚酰亚胺纳米a 1 2 0 3 复合材料，并采用透射电 子显微镜( t e m ) 对纳米a 1 2 0 3 的分散状态进行了表征。研究了纳米a 1 2 0 3 填加量对该复合材 料耐电晕性能和其它介电性能的影响，结果表明，随着纳米a 1 2 0 3 含量的增加，材料的耐电 晕性能显著增强，在+ 9 1 0 v ( 双极性) 、1 5 k h z 条件下，纳米a 1 2 0 3 质量分数为2 0 的p i 薄膜 的耐电晕寿命达到极大值，为纯p i 薄膜寿命的2 5 倍，聚酰亚胺纳米a 1 2 0 3 复合材料的体积 电阻率和击穿场强没有明显的劣化，而相对介电常数和损耗角正切有所增加。同样他们采 用原位分散聚合法制备了聚酰亚胺纳米t i 0 2 复合材料。通过透射电镜研究了纳米t i 0 2 粒子 在聚酰亚胺基体中的分散状态，并在此基础上研究了纳米t i 0 2 填加量对该复合材料介电性 能的影响。结果表明，随着纳米t i 0 2 含量的增加，聚酰亚胺纳米t i 0 2 复合材料的体积电阻 率和电气强度出现不同程度的劣化，并造成了介电常数和介质损耗因数的增加，但是材料 的耐电晕性能显著增强，在1 2 m v m 的电场强度下，纳米t i 0 2 含量为1 5 的p i 薄膜的耐电晕 寿命为纯p i 薄膜的4 0 多倍【l7 1 。 张晶、波【1 8 】等通过正硅酸乙酯和甲基_ - - - 7 , 氧基硅烷及异丙醇铝在聚酰胺酸的n ，n - 一二甲 基乙酰胺溶液中的溶胶凝胶反应，制备了具有一定s i 0 2 和a h 0 3 质量百分含量的聚酰亚胺复 7 桂林理工大学硕士学位论文 合薄膜。并且分别利用原子力显微镜和傅立叶变换红外光谱对薄膜进行界面形态和微观结 构分析，并讨论了无机组分对薄膜的热性能和电性能的影响。结果表明：聚酰亚胺复合薄 膜中的无机组分的分散性良好，与聚酰亚胺基体形成了很好的纳米复合体系，经试验研究 证明了无机组分的引入大大提高了薄膜的耐局部放电学性能和耐热性能。 赵斌【1 9 】采用溶胶一凝胶法制备了聚酰亚胺纳米二氧化硅( s i 0 2 ) 复合薄膜，研究了s i 0 2 含量对复合膜性能的影响。结果表明，复合膜的密度随s i 0 2 含量的增加而增大，与其s i 0 2 含量基本上呈线性关系；与纯聚酰亚胺薄膜相比，复合膜中s i 0 2 含量达至1 j 3 0 , - - 4 0 时，导热 系数可提高1 倍以上；表观分解温度随s i 0 2 含量的增加先增大后减小，s i 0 2 含量大约在 1 0 2 0 时达到最大值；s i 0 2 含量不大于1 0 时，拉伸强度变化不大或略有增加，随着s i 0 2 含量的继续增加，拉伸强度则迅速下降；复合膜常态下的体积电阻率当s i 0 2 含量不大于1 0 时变化不大，但体积电阻率受湿度影响较大。 王家俊等【2 0 1 制得的a 1 n p i 复合薄膜作为微电子封装材料，扫描电镜( s e m ) 照片和红 外光谱图显示a 1 n 均匀分布在p i 基体中，形成了a 1 n p i 复合材料，并且a 1 n 含量达8 0 w t ， a i n p i 材料仍然保持致密，复合封装材料导热性能随a i n j i 入量的增加而显著提高，a 1 n 含 量达至l j 6 2 w t 时，导热系数增加达2 0 倍左右，且复合后热膨胀系数显著减小。 郝晓静等【2 l 】通过将纳米氮化铝加入到原位聚合而成的聚酰亚胺中以提高纳米复合薄 膜的导热系数。采用k h 5 5 0 偶联剂对氮化铝粒子表面进行物化处理，以提高有机无机两相 界面的结合力。采用扫描电镜( s e m ) 等对材料的微观结构、热性能等进行了研究。结果 显示无机粒子在纳米复合薄膜中分散均匀，并在保持较低的介电性能同时提高了复合材料 的热稳定性和导热性能，纳米复合薄膜的热稳定性随a 1 n 含量的增加而提高。这样的材料 在电子封装材料和印刷线路板中具有很大的应用前景。 目前聚酰亚胺薄膜的纳米改性报道还有很多【2 2 2 5 】，但许多改性工作处于研究阶段，而 杜邦生产的掺杂p i 薄膜已实用化，并得到了广泛的应用。 1 3 无机纳米粉体聚酰亚胺复合材料制备方法 在聚酰亚胺材料中引入无机纳米粉体的主要方法有：直接掺杂法、溶胶凝胶法和插层 法。三种方法都有各自的优点和局限性。 直接掺杂法【2 睨8 1 是采用高速机械分散、机械研磨、真空高剪应力分散、超声波分散( 目 前还不能工业化) 等技术，使无机纳米粒子在p i 的前驱体中均匀分散，然后在一定条件下 亚胺化，形成p i 无机杂化材料。 由于纳米粒子的粒径很小，容易团聚，要实现无机纳米粒子的均匀分散，通常需采用 表面改性剂对粉体表面进行改性。该方法的优点是无机纳米材料已完全转化，无机物的纯 度高，成型加工时没有小分子物放出，复合材料的性能较好。缺点是无机纳米材料对树脂 8 桂林理工大学硕士学位论文 的流动性影响较大，无机物含量较大时树脂增稠严重，对掺杂工艺要求较高，通常需要长 时间的研磨，或采用超声波分散技术、真空浸润技术才能较好的分散到高分子材料中。由 于受到粘度、流动性等成型加工参数要求的限制，无机纳米粉体的引入量一般不能太大。 溶胶凝胶法 2 9 - 3 2 】采用烷基金属化合物、有机金属络合物或金属盐等有机金属化合物作 为无机物的前驱体，在一定条件下水解缩合成溶胶，再与有机高分子材料混合成均相混合 物，然后经过溶剂挥发及加热处理使无机物前驱体在有机高分子材料中转化为纳米无机物 粒子，从而获得有机高分子无机纳米复合材料。该方法的优点是工艺简单、制造成本较低、 复合树脂的粘度较低。但是由于受到聚合物的热分解温度的限制，所采用的无机物前体的 转化温度不能过高。无机前驱体在转化时放出水等小分子物，容易引起聚酰胺酸降解，使 聚酰亚胺材料的力学性能下降。 插层法 3 3 , 3 4 主要应用于聚合物基粘土类纳米杂化材料的制备。该法是利用蒙脱土、膨 润土等无机粘土的层状结构，将聚合物单体、引发剂等插入粘土层间，粘土在聚合物单体 反应过程中剥离为纳米尺度的结构片层，均匀分散到聚合物基体中而得到聚合物基纳米复 合材料。插层法的优点是原料来源丰富、价廉，片层无机物只是一维方向处于纳米级，粒 子不易团聚。作为结构材料，聚合物粘土纳米复合材料的物理性能与常规聚合物基复合材 料相比具有很多优点，得到的复合材料往往具有十分优异的耐热性和阻燃性，适合于功能 材料的合成。但是对于多数聚合物来说，找到合适的插层剂比较困难，通常需要选择合适 溶剂来溶解聚合物以降低粘度，并分散层状的粘土，但大量溶剂不易回收且造成污染环境。 对于聚酰亚胺无机纳米复合材料而言，由于聚酰亚胺的单体活性较高，对微量水分都极为 敏感，不宜直接用于插层，制成前躯体后粘度过大且稳定性差，难以插层，故目前对插层 法的研究较少。 1 4 材料热传导机理及耐电晕机理 实际上绝缘材料的击穿破坏常常还伴随有机械、热、化学等多种作用的复杂过程，应 该针对不同的绝缘结构、绝缘材料体系以及不同的工作运行条件进行具体分析，至今还没 有建立起可以满意地解释所有现象的理论。 1 4 1 热传导机理 热传导过程就是材料内部的能量传输过程，但热能传输不是沿着一条直线从物体的一 端传到另一端，而是以扩散的形式，不同材料的导热机理是不同的。 ( 1 ) 无机非金属材料的导热机理 非金属材料主要依靠声子导热【3 5 1 。非金属材料可分为晶体非金属和非晶体非金属两 类。金刚石的热导率为9 0 0 w ( m k ) ，是室温下热导率最高的材料。热导率特别高的晶体非 9 桂林理工大学硕士学位论文 金属是非常纯的单晶体，无杂质及错位等缺陷，只有声子相互间散射带来的热阻。温度降 低时，声子相互散射减弱，由其引起的热阻以近似指数的规律下降，直到声子自由程被单 晶体的界面限制时热阻才回升。 与有序的晶体相比，非晶体非金属的规律性差引起声子较强的非弹性散射及热导率的 显著下降，如果结构引起的声子非弹性散射是唯一产生热阻的因素，那么热导率应该和温 度成正比。非金属材料的热能扩散速率主要取决于临近原子或基团的振动。在强共价键合 的材料中，有序的晶体晶格中传热是比较有序的，尤其在较低的温度下，材料具有良好的 导热性，但随温度升高，晶格出现缺陷热导率下降，因此无序无定形的固体呈现较低的导 热性。 绝大多数固体氧化物为电的绝缘体，主要依赖于声子导热机制实现热传导。与金属相 比，固体氧化物导热性虽然较差，但却有良好的电绝缘性，可用于聚合物基复合材料的部 分氧化物填料在3 0 0 k 的热导率如下表所示。 表1 1 几种常用金属氧化物的热导率 t a b1 1t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fs e v e r a lf a m i l i a rm e t a lo x i d 其他化合物包括s i c 、a 1 n 和b n 等，它们具有原子晶体形式和致密的结构，以声子 导热为主，热导率很高，是良好的高导热材料。但其导热性能受制备方法、材料纯度等影 响较大。一般而言，材料纯度高、结构致密和晶格缺陷少，热导率就大。 ( 2 ) 高分子材料的导热机理 多晶态或玻璃态的聚合物材料，由于声子自由程很小，其热导率较低。对于绝缘高分 子材料而言，材料的导热性能取决于含极性基团的多少和极性基团偶极化的程度。许多高 分子材料是由不对称的极性链节所构成，如聚氯乙烯、纤维素和聚脂等，它们都属于晶态 或非晶态的材料，整个分子链不能完全自由运动，只能发生原子、基团或链节的振动。 高分子材料的热导率对温度具有依赖性【3 6 】，但依赖关系比较复杂，总的来说，随温度 的升高，材料的热导率增大。但无定型聚合物与结晶聚合物的变化规律差别很大。大量的 研究证明，各种非晶聚合物的热导率温度依赖性相似。在低于1 0 0 k 的温度下，非晶聚合 物的热导率近似与t 2 成正比，而在一温度范围内则出现一个平台区，这时聚合物的热导率 几乎与温度无关。在高于1 0 0 k 的温度区域，非晶聚合物热导率随温度的升高缓慢增大， 但当温度直至玻璃化转变温度后，材料的热导率则随温度升高而下降。在更高温度下，热 导率与温度的关系比低温时变化更平缓。 1 0 桂林理工大学硕士学位论文 而结晶聚合物的热导率与温度的关系完全不同于非晶聚合物。首先在低温区，材料的 热导率不出现平台，并对结晶度的变化十分敏感。即使结晶度相同，不同聚合物的热导率 也因晶型不同而出现截然不同的温度依赖关系。 另外，随分子链支链的增加，聚合物热导率会急剧减小。 当然，聚合物的热导率也与聚合物交联度、辐射剂量和流体静压力等有一定的关系。 由于空间网络密度提高，非晶聚合物的热导率随交联剂用量的增加而增大，这是因为 在化学键网络的接点上形成了导热桥，但对结晶聚合物，增大辐照剂量，会因结晶度降低 和熔体热导率增大，而使聚合物热导率减小。 但是到目前为止，有关聚合物导热性变化的内在制约规律尚未完全清楚。 ( 3 ) 填充型高分子复合材料的导热机理 导热高分子材料的导热性能最终由高分子基体、导热填料以及它们之间的相互作用来 共同决定。高分子基体中基本上没有热传递所需要的均一致密的有序晶体结构或载荷子， 导热性能相对较差。作为导热填料来讲，其无论以粒状、片状、还是纤维状存在，导热性 能都比高分子基体本身要高。当导热填料的填充量很小时，导热填料之间不能形成真正的 接触和相互作用，这对高分子材料导热性能的提高几乎没有意义；只有当高分子基体中， 导热填料的填充量达到某一临界值时，导热填料之间才有真正意义上的相互作用，体系中 才能形成类似网状或链状的形态即导热网链。当导热网链的取向与热流方向一致时，导热 性能提高很快，体系中在热流方向上未形成导热网链时，会造成热流方向上热阻很大，导 热性能很差。因此，如何在体系内最大程度地在热流方向上形成导热网链成为提高导热高 分子材料导热性能的关键所在。 1 4 2 耐电晕机理 屠德民等人【3 7 , 3 8 对聚合物的放电与老化问题曾进行了长期的研究。他认为由于纳米复 合过程中，在无机相和有机相间存在复合界面，复合材料中形成一定量深度各异的陷阱， 在电压的作用下电子从导体注入绝缘材料中时，由于电子在聚合物中的平均自由程很短， 经过几次碰撞后很快就落入陷阱中。电子与陷阱的复合引起了以下两个过程：被捕陷的 电子会在注入电极附近形成同极性的负电荷中心，它形成的附加电场会减弱电子继续注入 率。由于捕陷( 或复合) ，从高能态到低能态之间的这一能量差将会以非辐射的方式转移。 对绝缘聚合物来说，这个能量可达4e v 。该能量有两种消耗方式，一是直接破坏陷阱处的 材料结构，二是转移给另外的电子，使它变成热电子。第二个电子就具有了足够的能量去 轰击分子使其化学键破裂，或者产生自由基，这又形成新的陷阱。这个过程会以链反应的 方式传递下去，直至老化击穿。 纳米粒子的加入改变了纯聚合物的上述破坏老化过程。首先，纳米粒子与聚合物的复 合材料中的浅陷阱数量增多。由于纳米粒子的表面存在大量缺陷，当纳米粒子在与聚合物 桂林理工大学硕士学位论文 复合时，纳米粒子表面与聚合物的界面中会产生大量的陷阱，这是造成浅陷阱数量增加的 原因。其次，从导体注入的电子在浅陷阱中被捕获，材料中稳定的强电子亲和力结构能够 牢牢地俘获电子，以致电荷不会脱陷，从而形成稳定的空间电荷电场，由于空间电荷电场 在材料表面形成一个与外加电场方向相反的空间电荷场，减弱了电子的注入能量和注入数 量。正是由于过渡金属对电子具有较强的亲和力，并且它们能够在聚酰亚胺有机基体中形 成一定的分散体系，在外电场的作用下这些强电子亲和力的结构能够牢固地俘获负离子( 电 子) 形成受陷电荷，而所有这些受陷电荷的协同作用即产生空间电荷电场，进而在材料表面 形成一定的屏蔽电场，从而提高了聚酰亚胺薄膜的耐局部放电性能。 何恩广等人1 3 9 j 认为，纳米粒子在提高耐电晕性能方面的作用不是单一的，而是电场均 化、电子及紫外光屏蔽、热稳定等多种效应共同作用的结果。 目前，无机纳米粒子提高耐局部放电的机理尚不是很清楚，大多认为，这一方面是由 于无机纳米粒子本身优异的耐电性能所致，更主要的原因可能是在聚合物基体中引入的无 机组分含有强的吸电子基团或结构，吸收在外电场下电离产生的电子，形成稳定的局部电 场，而许许多多的这样的局部电场的协同作用在材料表面形成屏蔽电场，使材料表面钝化， 从而有效地阻止电老化向材料纵深发展，进而提高材料的耐局部放电性能。 1 5 本论文研究的背景、意义和内容 随着电力电子技术的发展，变频调速技术得到了迅速推进，但因变频调制在绝缘中产 生局部放电，空间电荷及脉冲高频损耗加速了绝缘的破坏，传统的聚酰亚胺耐局部放电性 能已满足不了变频调制的要求。提高传统聚酰亚胺薄膜的导热性和局部放电特性，延长电 老化寿命，成为急待解决的问题。另一方面，现代微电子技术的发展，电子产品日趋于轻、 薄、短、小化。急需开发介电常数低，尺寸稳定、热导率高的聚酰亚胺薄膜，以满足电子 行业的发展需求。目前，国内使用的高性能聚酰亚胺薄膜主要依靠高价进口，已商品化的 聚酰亚胺复合薄膜性能也与国外产品有很大的差距。研制自主的高性能聚酰亚胺薄膜成为 国内研究工作者