（环境科学专业论文）环境监测中测量不确定度的研究.pdf

a b s t r a c t t h ec o r et a r g e to fe n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n gi st op r o v i d ed a t ar e p r e s e n t i n ge n v i r o n m e n t a l q u a l i t ys t a t u sa n dt r e n ds o a st oj u d g et h eq u a i l t yo fe n v i r o n m e n t ，t oe v a l u a t ec u r r e n tm a j o r p r o b l e m s i ne n v i r o n m e n ta n ds e r v ee n v i r o n m e n tm a n a g e m e n t t oe v a l u a t et h e q u a l i t yo f e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n gr e s u l t ，u n c e r t a i n t yo f m e a s u r e m e n ti sa l li m p o r t a n ts c a l ew h i c hm a k e su p t h ed e f e c to fp a r a m e t e r s ，s u c ha sa c c u r a c ya n de r r o r u n c e r t a i n t ye v a l u a t i o nm e t h o dg i v e ni ng u i d e t ot h ee x p r e s s i o no f u n c e r t a i n t yi nm e a s u r e m e n tp r o m u l g a t e db ys e v e ni n t e m a t i o n a lo r g a n i z a t i o n s ， s u c ha si s o ，i sb a s e do nc l a s s i c a ls t a t i s t i c a lt h e o r ya n dm a i n l yt a r g e t sa tp h y s i c a lt e s tr e s u l t s ，s u c h a sl e n g t h ，p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e h o w e v e r , i na n a l y t i c a lc h e m i s t r y , e s p e c i a l l yi ne n v i r o n m e n t a l m o n i t o r i n g ，t h e r eh a s n tc o m eu pw i t ha n yc r i t e r i o no ne v a l u a t i o no fu n c e r t a i n t yo fm e a s u r e m e n t o na n a l y t i c a lr e s u l ta n dr e s e a r c hi na c a d e m i cf i e l di ss c a r c e l yr e p o r t e d ；t h e r e f o r ea c c o r d i n gt o c h a r a c t e r i s t i c so f e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g ，r e s e a r c ho ne v a l u a t i o no f u n c e r t a i n t yi ne n v i r o n m e n t a l m o n i t o r i n gh a si m p o r t a n tt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n dp r a c t i c a lv a l u e s t h i sr e s e a r c hu s i n gt h e o r i e sa n dm e t h o d si nv a r i o u ss u b j e c t s ，s u c ha sa n a l y t i c a lc h e m i s t r y p r o b a b i l i t yt h e o r ya n dm a t h e m a t i cs t a t i s t i c sm a k e su n c e r t a i n t ye v a l u a t i o no nd e t e r m i n a t i o no f c o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d li nw a t e rb yp o t a s s i u md i c h r o m a t em e t h o da n dr e s e a r c h e sh o wt o e v a l u a t eu n c e r t a i n t yc o m p o n e n t si n t r o d u c e di ns u c hb a s i cm a n i p u l a t i o n sa sv o l u m em e a s u r e m e n t ， w e i g h tm e a s u r e m e n ta n dt i t r a t i o nm e a s u r e m e n ta n dh o wt h e s ec o m p o n e n t sa r es y n t h e s i z e dt o g e n e r a lu n c e r t a i n t y ；t h r o u g hu n c e r t a i n t ye v a l u a t i o no nd e t e r m i n a t i o no f a n i m a la n dv e g e t a b l eo i l i nw a t e rb yi n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t r ym e t h o di tr e s e a r c h e si nf a c eo fv a r i o u su n c e r t a i n t y c o m p o n e n t su s i n go n ev a r i a b l ei np l a c eo fv a r i o u sv a r i a b l e st or e d u c et h ef e a s i b i l i t yo fu n c e r t a i n t y c o m p o n e n t s ；t h r o u g hu n c e r t a i n t ye v a l u a t i o n o nd e t e r m i n a t i o no fc y a n i d ei nw a t e r b y i s o - n i c o t i n i ca c i dp y r a z o l o n ep h o t o m e t r i cm e t h o di tr e s e a r c h e sc o n s i d e r i n gu n c e r t a i n t ya r o u s e di n p a r a m e t e rs c o p ea l l o w e db ym e t h o dd e f i n i t i o n ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，d e v e l o p i n gt i m ea n da c i d i t yi n c a s eo fl a c k i n go fc o l l a b o r a t i v ee x p e r i m e n t a ld a t ao rr o b u s tt e s tr e s u l t i ta l s oa n a l y z e s ，d i s c u s s e s a n ds o l v e ss u c hp r o b l e m si na p p l i c a t i o na s r o u n d i n go f fe x t e n s i o no fs i g n i f i c a n td i g i t so f u n c e r t a i n t y ，d e f i n i t i o no fc o v e r a g ef a c t o rk ，z e r of i l l o fb e s te s t i m a t e do u t p u ta n dd i s c u s s e s 1 1 s e l e c t i o np r i n c i p l e so fua n d u p i ne v a l u a t i o nr e p o r ta n ds i m p l i f y i n gp r i n c i p l ei nu n c e r t a i n t y m e a s u r e m e n t i nc e r t a i nc o n d i t i o n s ，t h eu n c e r t a i n t yv a l u ec o n c l u d e df r o mt h i sr e s e a r c hc o u l db ed i r e c t l y c i t e db ye n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n gi n s t i t u t i o n st oi s s u et e s tr e p o r ta n dm a k e ss o m ec o n t r i b u t i o nt o u n c e r t a i n t ye v a l u a t i o ni ne n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n gw o r k t h i sp a p e ra l s of u r t h e rr e s e a r c h e st h ea p p l i c a t i o no fm e a s u r e m e n tu n c e n n n t yi np r a c t i c a l e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n gw o r k ，s u c ha ss e l e c t i o no fb e s tt e s t i n gm e t h o d ，d a t ad i f f e r e n t i a t i o na n d e v a l u a t i o no fl a b o r a t o r yt e s t i n gc a p a b i l i t y k e yw o r d s ：e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r y ；u n c e r t a i n t yo f m e a s u r e m e n t ；e v a l u a t e ；a p p l i c a t i o n i i i 环境监测中测量不确定度的研究 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：盘磊1 日期：助0 7 年c 7 月工f 日 中山火学硕上学位论文环境监测中测量不确定度的研究 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 主出太堂 有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权 圭出太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影e l i 、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：采乏番 签字日期： 2 0 0 7 年7 月2 ie t 中1 1 1 人学硕十学位论文环境监测中测量不确定度的研究 第1 章绪论 1 1评定不确定度的原因 在科学实验和生产实践中，进行着大量的检测工作用以认识事物。检测的目 的是确定被检测对象的值。检测结果的质量如何会直接影响到国家和企业的经济 效益，因而如何更科学合理地表示检测结果的准确性，一直是分析检测人员关注 的重要课题。为此，在报告检测结果时，必须给出检测结果质量的表示值，便于 检测结果使用者评定其可靠性。一个完整的检测结果应包含测得值和对测得值可 疑( 可信) 程度的说明。后者反映了检测结果的准确性。随着当今科学技术的迅猛 发展，检测资源和检测条件都有很大的改革，随之而来对检测结果的评定也提出 了更高的要求。诸如量值溯源、检测系统仪器校准、实验室认可、能力验证以及 实验室比对，都十分关心对检测结果的评定。如果没有检测结果评定值，则检测 结果非但不能相互比较，亦不可能用于对限定性指标的评价。 长期以来，人们一直使用误差和误差分析作为评价检测结果质量的方法，但 大多数检测结果的误差都具有相对性，实际上一般检测结果的误差是未知的，因 此用误差来定量表示检测结果的质量存在许多争论。 现代生产、科技和工贸的发展急需一种统一的、广泛适用的、简明的评定检 测质量的方法。从2 0 世纪7 0 年代开始，人们开始逐步引入测量不确定度的概念来 评定检测结果。测量不确定度的概念和体系是在数理统计和误差理论的基础上建 立和完善的，它避免了原经典误差理论中某些概念可能产生混淆的现象，能更准 确地用于表示检测结果的准确度，因而成为现代误差理论的核心和最新发展。检 测结果是否有用，在很大程度上取决于其不确定度的大小。在置信水平一定的情 况下，不确定度越小，检测结果越可靠。随着现代科技和社会的发展，用测量不 确定度来表示检测结果的可靠程度越来越被认可和接受。 1 2 测量不确定度的定义 以国际标准化组织i s o 等7 个国际组织的名义公布的测量不确定度表示指 巾l i i 大学硕十擘位论文环境监测中测量不确定度的研究 南( g u i d et ot h ee x p r e s s i o no fu n c e r t a i n t yi nm e a s u r e m e n t ) “1 ( 简称g u m ) 以及该7 个组织公布的国际通用计量学基本术语。1 ( 简称v i m ) 中，对测量不确定 度的定义，在一般文献中均按鲁绍曾先生在1 9 9 3 年由中国计量出版社出版的 v i m 的汉译本给出为：与检测结果相联系的参数，表征合理地赋予被检测值的分 散性。g u m 与v i m 原注共有三条o ： 此参数可以是：标准差( 或其倍数) ，或置信区间的半宽； 测量不确定度一般由若干分量组成，某些分量可以由检测列结果统计估 计，用实验标准差表征，而另一些也可用标准差表征的分量是基于实验或其他 信息的概率分布来估计的： 定义中所指检测结果，应理解为被检测的最佳估计值。全部不确定度分 量中，包括那些由系统效应，如修正值、参考计量标准器等导致的分量，均贡 献于这一分散性。以上是测量不确定度现行定义的汉译。 不确定度表示由于检测误差的存在而存在，指出以下几点对于不确定度的理 解也许是有益的： 不确定度是检测结果的质量指标 对检测结果而言，它表示的是检测结果究竟准确到何种程度，不确定度越小 检测数据的质量越好； 不确定度应是表达检测结果的一个组成部分 它是表示量值范围的部分，是对真值存在范围的估计和推断，真值以给定 的概率落在此范围内。因此，检测结果的不确定度是标准值在一定置信水平下的 置信界限。置信水平不同，其置信界限必然也不同。也就是说，同一个标准值在 不同的置信水平下其不确定度是不一样的。置信水平越高，其置信界限就越宽； 既然不确定度是检测值在一定置信水平下的置信界限，那么，这个置信 界限应该可以用明确的数学表达式表示。但是，确有不少情况是难以或不宜用数 学表达式表示的： 因为检测必然有误差，才引入了不确定度的概念，但不确定度并不等于 误差。误差是无法知道的，不确定度是可以量化的。它是对检测误差的估计。所 以，只有对检测误差产生的各种因素有了透彻和清晰的了解，才能全面估计和科 中山人学硕十学位论文环境监铡中测量不确定度的研究 学地表达不确定度。 1 3 测量不确定度与检测误差的联系与区别 测量不确定度与检测误差是计量学中研究的基本命题嘲，也是分析测试人员 经常用到的重要概念。尽管测量不确定度与检测误差都是测量结果质量评定的指 标，但两者是完全不同的两个概念，不应混淆或者误用。 误差的定义是测量结果与被测量真值之间的差异，通常可以分为两大类：系 统误差和偶然误差。众所周知，误差是客观存在不可避免的，但由于在绝大多数 情况下，真值是不知道的，所以真误差也无法准确知道。一般是在特定的情况下 寻求最佳的真值近似值来代替真值，我们称之为约定真值。当约定真值已知时， 可以算出误差大小，误差可正可负。 而不确定度是与测量结果相关联的参数，用于表征合理地赋予被测量值的分 散性。不确定度是一个表示测量结果中用于说明测得值所处范围的一个参数。由 于不确定度是一个表示范围的参数，所以是绝对值，没有正负之分。不确定度不 同于真误差，它只是以参数形式定量表示了无法修正的那部分误差范围。不确定 度按照获得方法可以分为a 、b 两类评定分量， 类评定分量是依据一系列测量数 据的统计分布获得的实验标准差，b 类评定分量是基于经验或其他信息假定的概 率分布给出的标准差。 从对不确定度和误差两者概念的了解我们可知两者评定的耳的不同。误差为 的是表明测量结果偏离真值的程度，测量不确定度为的是表明被测量值的分散 性，并不表示这种偏离程度，它只反映对测量值认识的不足。在一个测量结果中， 即使不确定度大，也有可能这一测量值与真值非常接近。也就是说，不确定度的 大小并不能说明检测结果误差的大小。检测结果的可信性用测量不确定度比用误 差来描述和衡量更为可靠。为了更加直观的了解测量不确定度与误差的区别，表 1 - 1 对两者作了具体比较。 中山大学硕十学位论文环境监测中测量不确定度的研究 表1 - 1测量不确定度与误差的主要区别 误差测量不确定度 表征合理地赋予被测量值的分散性， 定 测量结果与真值之差，是有正负与测量结果相联的参数，无正负号之 义 之分的量值。分，用标准差或其倍数或置信水平的 区间半宽度表示，恒为正值”1 。 一般不区分性质，而是根据评定方法 的不同分为a ，b 两类。若需要区分时， 应表述为“由随机效应引入的不确定 分 按性质可分为系统误差和偶然误 度分量”和“由系统效应引入的不确 类 差。 定分量”。两类效应所引入的不确定 度都可皆有a 类评定，也可皆有b 类评 定，均称为标准不确定度。 特 客观存在，不以人的认识程度而客观存在，但与人们对被测量、影响 性 改变。量及测量过程的认识程度有关。 不管真值是否己知，都可按照g u m 的规 可 在少数情况下真值己知误差很容 定，根据实验数据、有关资料、过去 操 易求得：多数情况下真值未知，可 作 的经验等进行评定，实验方差是总体 性 通过约定真值求误差的估计值。 方差的无偏估计。 不能用不确定度对测量结果进行修 结 己知系统误差的估计值时，可以正，如测量结果己按系统误差估计值 果 的 对测量结果进行修正。得到己修进行了修正，那么在测量不确定度评 修 正 正的测量结果m 。定中应考虑修正不完善引入的不确定 度分量m 。 目 反映测量结果偏离真值的程度。 反映对测量结果认识的不足 的 4 中山大学硕士学位论文环境监测中测量不确定度的研究 虽然测量不确定度与误差有着以上的种种区别但两者之间仍然存在着密切 的联系。不确定度的概念是误差理论的应用和拓展，而误差分析依然是测量不确 定度评估的理论基础。尽管不确定度概念的引入使得误差分类的界线以及转化的 问题淡化了，但评定和计算不确定度，还有赖于必要的误差分析。只有对各个误 差源的性质、分布进行合理的分析和处理，才能确定出各分量的不确定度和合成 不确定度，特别是在估计b 类分量时，更是离不开误差分析。例如测量仪器的特 性可以用最大允许误差、示值误差等术语描述。在技术规范、规程中规定的测量 仪器允许误差的极限值，称为“最大允许误差”或“允许误差限”。它是制造厂 对某种型号仪器所规定的示值误差的允许范围，而不是某一台仪器实际存在的误 差。测量仪器的最大允许误差可在仪器说明书中查到，用数值表示时有正负号， 通常用绝对误差、相对误差、引用误差或它们的组合形式表示。测量仪器的最大 允许误差不是测量不确定度，但可以作为测量不确定度评定的依据。测量结果中 由测量仪器引入的不确定度可根据该仪器的最大允许误差按b 类评定方法评定。 另一方面，不确定度是误差的综合和发展。不确定度概念的引入使不能确切获得 的误差转化为一个可以定量计算的指标附在了测量结果中，从而使得测量结果的 质量在国际上有了一个统一的比较标准。所以说不确定度是误差概念的发展。经 典的误差理论将误差分为系统误差、偶然误差和粗差，对这几类误差的分析处理 方法也不同，对粗差予以剔除，对系统误差是进行修正，然后用数理统计的方法 来处理随机误差。而不确定度概念的引入使得这种分类显得不重要，只是根据评 定方法的不同分为a 类评定和b 类评定，因此，不确定度使误差实现了良好综合， 成为了一个整体。综上所述，测量不确定度与误差是两个截然不同的概念，有着 本质上的区别，但它们也有着密切的联系。误差是不确定的基础，不确定度又是 误差的综合和发展。不确定度使得测量结果的质量评定有了统一的定量标准，用 测量不确定度评价测量结果较误差更科学合理。 1 4 测量不确定度的国内外研究动态 不确定度关系( u n c e r t a i n t yr e l a t i o n ) 最早是由海森伯( h e i s e n b e r g ) 在1 9 2 7 年提出，又称测不准关系埘。早在1 9 6 3 年，美国国家标准局( n b s ) ，现为国家标 巾山大学硕十学位论文环境峨测巾测量不确定度的研究 准与技术研究院( n i s t ) 的e i s e n h a r t 先生在研究“仪器校准系统的精密度和准 确度的估计”时，就提出了定量表示不确定度的建议。2 0 世纪7 0 年代，n b s 在研 究和推广检测保证方案( m a p ) 时，对不确定度的定量表示又有了进一步的发展。 不确定度这个术语逐渐在检测领域内被广泛应用，但表示方法各不相同。1 9 7 7 印 5 月，国际计量委员会( c i p m ) 下设的国际电离辐射咨询委员会( c c e m r i ) 中x 一 右射线和电子组，讨论了关于校准证书上如何表达不确定度的若干不同意见，但 未做出任何决议。在1 9 7 7 年7 月的c c e m r i 会议上，提出了解决这个问题的必要性 和迫切性。1 9 8 0 年，b i p m 召集和成立了不确定度表示工作组，起草了一份建议书， n j i n c - i ( 1 9 8 0 ) 该建议书向各国推荐了不确定度的表示原则，从而使测量不确 定度的表示方法逐渐趋于统一。1 9 8 1 年，第七十届c l p m 批准了上述建议，并发布 了一份c i p m 建议书，b p c i - 1 9 8 1 。1 9 8 6 年，c i p m 再次重申了采用上述测量不确定 度表示的统一方法，并发布3 c i p m 建议书，即c i 一1 9 8 6 。这份c i p m 建议书要求所 有c i p m 及其咨询委员会赞助下的国际比对及其他工作的参加者，在给出结果时必 须使用合成不确定度。 自2 0 世纪8 0 年代以来，c i p m 建议的不确定度表示方法已经在世界各国许多 实验室和计量机构使用。为了进一步促进c i p m 方法在国际上的广泛使用，1 9 8 0 年c i p m 要求国际标准化组织( i s o ) 在i n c l ( 1 9 8 0 ) 建议书的基础上，起草一 份能广泛应用的指南性文件。这项工作得到了以下7 个国际组织的支持和赞助。 这7 个国际组织是：i s o 、i e c 、c i p m 、o i m l 、i u p a c 、i u p a pa n di f c c 。1 9 9 5 年， g u i d et ot h ee x p r e s s i o no fu n c e r t a i n t yi nm e a s u r e m e n t ( g u m ) 以7 个 国际组织的名义正式由i s o 出版发行。 g u m 是在i n c l ( 1 9 8 0 ) 、c i - 1 9 8 6 和c i - 1 9 8 6 的基础上编制而成的应用指南， 在术语定义、概念、评定方法和报告的表达方式上都作了更明确的统一规定。它 代表了当前国际上表示检测结果及其不确定度的约定做法，从而使不同国家、不 同地区、不同学科、不同领域在表示检测结果及其不确定度时具有一致的含义。 因此，g u m 的贯彻应用必将推动科技进步，促进国际交流。 我国于1 9 9 9 年，经国家质量技术监督局批准，颁布实施由全国法制计量技 术委员会提出的测量不确定度评定与表示( j j f l 0 5 9 1 9 9 9 ) “。适用范围包括 中山人学硕十学位论文环境监测中测量不确定度的研究 国家计量基准、标准物质、检测及检测方法、计量认证和实验室认可、检测仪器 的校准和检定、生产过程的质量保证和产品的检验和测试、贸易结算以及资源检 测等检测技术领域。 测量不确定度研究在国内外起步均较晚，自二十世纪8 0 年代，f i p g u m 发表以 后，国外的一些学者逐渐将经典误差研究兴趣转移到测量不确定度的研究上，测 量不确定度逐渐成为误差理论研究的热点。如在不确定度评定的研究方面，b j o r n w a h l r o o s 1 等首先将模糊逻辑的思想引入工业回收品分类的不确定度分析。针 对小样本实验数据( 有时只有几个测量数据) 使用g u m 无法进行评定，c o l e m a n h u g hwa n ds t e e l e w g “2 1 等提出使用相同实验条件下大样本的先验信息来估计小 样本下的不确定度。同时，针对此类问题，k w e i s e “”等还将贝叶斯统计理论引 入不确定度的评定，开创了不确定度评定的新局面。对于包含已知系统误差的测 量数据，s t e v e nd p h i l l i p sa n dk e i t hr e b e r h a r d t “”等给出了一系列方法 来对其进行评定，对g u m 做出了有益的补充。z d e n k oc o d e e “”在g u m 模型基础上提 f = r 一 出模型= 蚝、( 譬l + ( 岛) 2 ，该模型具有科学性和实用性的特点，极有可能 l 成为新的美国国家标准另外，h i c h a e lh r a m s e y “”研究认为取样和制样过程 的不确定度远远大于化学分析的不确定度。国内的不确定度方面的研究近几年也 成为现代误差理论中的研究热点，并有很多相关文章发表和学术专著出版。在评 定算法的研究方面，国际不确定度工作组中国代表刘敏智提出采用最大方差法来 对测量结果的标准不确定度进行评定“”。另外，刘敏智还针对测量仪器处于非理 想状态，首次提出投影误差的概念，并给出了其不确定度的计算方法。但是，刘 智敏还认为，对不确定度涵义的理解和表达方法仍然存在不少问题，这在一定程 度上制约了不确定度的应用 1 8 j 。针对测量数据少、分布难以确定等g u m 无法进行 评定的情况，华中科技大学的朱坚民及洛阳工学院的王中宇、夏新涛“”首次提出 将灰色系统理论、模糊集合理论、信息熵、贝叶斯统计理论、神经网络理论等用 于测量不确定度的评定，取得了不少研究成果。对于g u m 中尚未涉及的动态测量 的不确定度评定问题，清华大学的严普强、北京理工大学的林洪桦及上海理工 大学的许陇云o ”等对动态不确定度的定义、评定指标、评定算法进行了研究，林 7 巾ljj 人学硕士学位论文环境监测中测量不确定度的研究 洪桦还给出了对动态测量数据作统计分析的不确定度a 类评定的基本算法2 1 。而 钱钟泰认为，g u m 存在结构性错误，对测量不确定度的定义与v i m 相矛盾，制 定者过多注意了国家基、准标准研究及其国际比对工作的情况和需要，而忽视了 基、标准研究和一般测量之间的差异。史玉峰、靳奉祥从信息理论的角度分析 了信息熵与测量结果不确定度的关系，将信息论中的一些思想和方法应用到测量 信息处理中，给出了信息熵与测量结果不确定度的数学关系，从而为信息论在测 量信息处理中的广泛应用打下了一定的理论基础。薄晓静、陈晓怀”1 针对目前不 确定度a 类评定存在的不足之处，提出了基于贝叶斯理论的不确定度评定方法， 它能利用先验信息，对容量小的测量样本有较好的评定效果。 此外，在不确定度应用方面的研究也取得一些进展，如刘智敏分析了稳健统 计性质，并将稳健统计应用于实验室不确定度计算和实验室能力验证。卢济深 矧探讨了检测实验室不确定度的应用，研究了质量管理体系的能力要素和测量 管理体系的能力要素之间的关系并提出仪器校准、检验测量和工程测控这3 个不 同“过程”的测量不确定度估算方法可以不同，提出工程测控中对系统的测量结 果进行不确定度估算的简易方法。史彭、王占民汹和王行广啪1 ”等探讨了线性 回归的不确定度评定方法；韩永志”“8 剐在其“统计学在理化检验中的应用” 专题讲座中给出了一些不确定度计算示例。李慎安先生探讨了不确定度评定中的 相关性”1 ，并根据g u m 编制了不确定度的计算机计算程序。王树元、 史廷春 ”针对测量领域现有参数估计理论存在的不足，同时考虑到甘前国际上用测量 不确定度来评定测量结果的实质，提出了以不确定度理论和模糊数理论为基础的 最小不确定度估计并针对不同的模糊数，将该估计理论应用到测边网、测角网、 导线网等测量数据处理实践中，得到了较好的估计结果。杨志强、王树元、付宗 堂”在分析国内外对不确定度大量研究成果的基础上。较系统、科学地给出了模 糊不确定度的定义，也是对国际计量局1 9 8 0 年实验不确定度建议书的一项发展。 陈中、袁峰、丁振良“”研究了不确定度评定中非统计法估计的不确定度分量自由 度的分析和计算，给出了由扩展不确定度计算自由度的表达式，指出这类不确定 度分量的自由度计算中应区分标准不确定度和扩展不确定度。王斗文、牛兴荣、 张明霞、陈长洋等【4 2 1 采用统计质量保证技术( s q a ，s t a t i s t i c a lq u a i l t yl a s s u r a n c e ) 对 中山大学硕士学位论文 环境监测中测量不确定度的研究 被测体系的精密度和偏离性能做过持续性的监控分析，有利于测量体系潜在问题 的分析，并进一步提出了平均移动极差( m r ) 合并统计动态监控技术，研究认为， 测量系统的动态不确定度其贡献量可由质控样品( q c ) 和线性拟合两部分合成。这 一结论的得出能最大限度合成各种变异因素的影响，避免相关性的复杂计算，有 利于分析测试实验室内部质量控制过程中测量系统的不确定度。 1 5 本论文的研究目的及意义 环境保护很多重要的决策都是建立在环境监测定量分析的基础上。人们只有 获取大量的定量化的环境信息，了解污染物的产生过程和原因，掌握污染物的数 量和变化规律，才能制定切实可行的污染防治规划和环境保护目标，完善以污染 物控制为主要内容的各类控制标准、规章制度，使环境管理逐步实现从定性管理 向定量管理、单向治理向综合整治、浓度控制向总量控制的转变。而这些定量化 的环境信息，只有通过环境监测才能得到。人们自然要对环境监测数据的可信度 提出要求，任何一个错误的监测数据或结果都会带来不可估计的损失。社会上要 求的是准确可靠的监测数据，因此对提供监测数据的环境监测实验室也就提出了 要求：监测报告必须是高质量( 准确、可靠、及时) 的报告，并得到社会各界的信 赖和认可，环境监测实验室能否适应市场经济需求的核心问题，就在于此。 近年来，随着中国政府对环境保护事业日益重视，环境监测的对外合作工作 取得了蓬勃发展。我们与美国、加拿大、日本、韩国、朝鲜、德国、法国、英国、 苏联、丹麦、挪威、瑞士等国以及世界银行、亚洲开发银行、欧共体、w h o 等组 织开展了环境监测各个领域的技术交流。与美国、日本、法国、挪威等国科研机 构和技术公司在大气污染物研究、大气污染与人体健康研究、监测分析方法的研 究、环境监测信息系统的建设等方面开展了科技合作项目。而环境监测取得国际 合作的前提必须是建立起与国际监测分析机构之间的互认。我国加入世界贸易组 织后，就承诺对国外环境监测机构开放国内的环境监测市场，这是从我国环境监 测事业发展的战略高度提出的，这场即将到来的与国际接轨的市场开放，必然会 出现激烈的竞争，我们必须做好足够的思想和物质准备，逐步加强环境监测能力 9 中山大学硕士学位论文环境监测中测量不确定度的研究 建设，树立强烈的服务意识，加快推进实验室的互认工作“”。 在互认的过程中，现在已经有一个明确的要求，就是要求实验室引进质量保 证措施来确保其所提供数据的质量。这些质量保证措施包括：使用经确认的分析 方法、使用规定的内部质量控制程序、参加水平测试项目、通过根据i s 0 1 7 0 2 5 进 行的实验室认可和建立检测结果的溯源性。i s o1 7 0 2 5 校准和检测实验室能力 的通用要求指明，校准实验室出具的每份证书或报告，均应包括有关检测结果 不确定度的说明。这个要求必要时对检测实验室也同样适用。因而，测量不确定 度评定也成为检测实验室必不可少的工作之一。 目前，国内外对测量不确定度的实际应用研究还主要是对一些基准物质在长 度、压力、温度等物理性质检测结果进行的不确定度评估。而环境监测是丰要以 化学定量分析为基础的一项工作，化学分析有化学分析的基本特征“”，在化学定 量分析领域，由于化学反应类型千差万别，反应机理复杂，有些化学定量反应是 人们长期实验得出的结论，在理论上还没有定论，因此，影响化学定量分析实验 结果的因素各不相同，设计一个化学定量不确定度评估方案是一项非常复杂、团 难的研究工作。 化学分析实验室由于实验过程非常复杂，基本上没有进行不确定度评估。从 2 0 0 3 年开始，环境监测行业的检测实验室才开始进行这方面的学习，只有个别实 验室尝试着进行这项工作，但由于没有经验，在不确定度评估过程中出现了很多 重复、遗漏、错误，因此，实验室不确定度评估水平有待提高，对环境监测中测 量不确定度的研究尤显重要。 本研究旨在通过运用分析化学、概率论、数理统计等多个学科的理论与方法， 建立起有效地评估化学定量分析结果不确定度的方法，探讨测量不确定度在评估 和表达时遇到的一些难点问题。并研究测量不确定度在实际工作中的主要应用 本研究对环境监测实验室开展不确定度评估工作有实际指导意义，并对环境监测 的不确定度研究有一定的推动作用。 中山大学硕士学位论文 环境精测巾测量不确定度的研究 第2 章不确定度评定方法 测量不确定度一般包含若干个分量。其中一部分分量可通过系列观测数据的 统计分析来评定，并用标准偏差来表示，称为a 类标准不确定度：另一部分分量则 由基于经验或资料及假设所认定的概率分布来评定，同样也可用标准偏差来表 征，称为b 类标准不确定度。 不确定度按照表示方法的不同分为标准不确定度和扩展不确定度。标准不确 定度是用标准偏差( 包括实验标准差) 给出的不确定度。标准不确定度分为a 类标 准不确定度、b 类标准不确定度以及合成标准不确定度。合成标准不确定度是当 测量结果是由若干其他量的值求得时，按其他各分量的方差或( 和) 协方差算得的 标准不确定度。由定义和计算方法可知标准不确定度是由直接观测序列计算所 得，而合成不确定度是由不确定度传播规律，也就是方差协方差传播律计算 所得。合成不确定度乘上一个数值因子成为扩展不确定度。扩展不确定度又称为 展伸不确定度或范围不确定度，是确定测量结果区间的量，合理地赋予测量结果， 被测量之值以较大的概率分布在此区间内。不确定度的评定过程如图2 - 1 所示。 图2 1 不确定度评定过程 中山人擘硕士学位论文环境监铡中测量不确定度的研究 2 1 数学模型 被测量y 常取决于其它n 个直接测量的量五，k ，z ，： 】，= ，( 五，五，“) ( 2 一1 ) 在上式中，y 又被称为输出量，x 称为函数的输入量“”。 由于数学模型只是一种函数关系式，在数学模型中绝不应该也不可能出现带 有正负号( ) 的项。例如，不应有y = 五五作为一种数学模型。 数学模型只是计算被测量的关系式，以它为基础可导出测量不确定度的关系 式，其本身不应包含不确定度的项。有时，为了便于求传播系数，把不加修正的 项( 修正值为零) 也作为数学模型的一项来处理。 由x i ，x 2 ，x n 的最佳值x 。，而，h 而得出y 的最佳值y ，即测量结果 y = 厂( z ，屯g - o t ，h ) ( 2 2 ) 因而y 的不确定度将取决于的不确定度“) ，为此要首先评定的标准不 确定度“( 而) 。 置是y 的不确定度来源，寻找不确定度来源时，可从测量器具、人员、环境、 方法、被测量等全面考虑，应做到不遗漏、不重复。遗漏会使y 的不确定度过小， 重复会使y 的不确定度过大。 评定y 的不确定度前，为确定y 的最佳值，应将所有修正量加入测得值，并将 所有异常值予以剔除。 对z 的不确定度评定分a 类评定和b 类评定两类。 实际检验过程繁杂的检测，因影响因素复杂，使许多检测人员在评定不确定 度时感到无从下手，并在评定中容易产生重复或遗漏1 。本文采用分层建模评定 的方法，使实际检测中的不确定度评定条理清晰，易于操作，较好地解决了评定 中的遗漏和重复问题。这种分层建模的思想贯穿在第三章的不确定度评定研究 中，使得评定条理清晰，并有利于对不确定分析结果进行分析，寻找减少不确定 度的途径。 2 中山大学硕士学位论文 环境监测中测量不确定度的研究 2 2 不确定度来源 2 2 1 分析误差源 可以认为误差是不确定度的来源。误差源分析的准确与否，往往是不确定度 计算成功的关键。所以当计算和报告不确定度时，一定要全面分析误差源，做到 不漏项、不重复、不要混入不应有的成分“”。 2 2 2 考虑误差源的概率分布 在b 类标准不确定度评定中，只有准确确定被测量服从的概率分布，才可计 算出误差源引起的不确定度分量的标准不确定度，从而对不确定度进行正确评定 【州 2 3 量化不确定度 在某些情况下，有可能不确定度只需考虑很少量的来源，或者方法性能数据 很少，那么应分别研究每个来源。分成a 、b 两类来进行评定。 2 3 1 标准不确定度的a 类评定： 对一系列观测值进行统计分析以计算标准不确定度的方法称a 类评定。由于 随机效应的存在，对同一量进行多次重复测量，所得结果都不相同。它们围绕着 该测量列的算术平均值有一定的分散，此分散度说明了测量列中单次测得值的不 可靠性。可用下面四种方法计算出的实验标准偏差s 来表征，也就是a 类评定不确 定度。 贝塞尔法 设：对某一量五进行了n 次独立重复测量，得测量列j ，。一该测 量列的算术平均值为： 5 吉善 ( 2 - 3 ) 由贝塞尔公式可得： 中i | i 大学硕士学位论文环境监测中测量不确定度的研究 如) = 岳砉( 训2 匹窆k = l 壤 ( 2 - t ) = 靠一t 称作残差 s ( x , k ) 即为单次测量值靠的a 类标准不确定度。 对于算术平均值薯，其标准不确定度s “) 用单次测量标准不确定度s ( ) 算出： j “) = j k ) ，拓 ( 2 5 ) 多次测量必须在重复测量条件下进行。从理论上说，测量次数越多，通过它 们所得出的实验标准偏差越可靠。但当测量次数越大，重复性条件就越难以保证， 测量所用的时间也就越长：且当测量次数较大以后，标准不确定度减小逐渐趋于 平缓。因此，必须根据测量的精度要求，测量的水平，测量的实际用途选取适当 的测量次数。一般情况下，取1 0 次以内较为适宜。 最大残差法 若置( ，盯) ，则测量列算术平均值 铲i z - , , ( 2 - 3 ) 残差： = 一 单次标准差： s ( ) = q m “k j _ e m a ) 【k - - x t l ( 2 6 ) 系数e 是与测量次数n 有关的一个参数，见表2 1 。 表2 1最大残差法系数 最大残差法简单、迅速、容易掌握，当n l o 时，最大残差法具有一定精度。 极差法 若z r 0 ，盯) ，极差：国= m a x x ，k m i n x n ( 2 7 ) 4 巾1 1 1 人学硕士学位论文环境监测中测量不确定度的研究 单次标准差 sx i k ) = 罢= 百l ( m 麟刊n 靠) ( 2 - 8 ) 系数以是与测量次数n 有关的一个参数，见表2 2 。 表2 2极差法系数 极差法具有一定的精度，一般在n l o 时，均可采用。 最大误差法 若一，盯) ，的值可近似知道【约定真值或实际值) ，这时能够算出随 机误差 吮= 靠一 ( 2 9 ) 取其中绝对值最大的一个值m a ) 【陬i ，即最大误差。 单次标准差： s ( 靠) = c m a x 阪l