（环境科学专业论文）电子束辐射法制备ⅡⅥ族纳米半导体量子点及其光学性能研究.pdf

上海大学工学硕士学位论文 电子束辐射法制备i i 族纳米半导体 量子点及其光学性能研究 姓名：刘岩岩 导师：李珍 学科专业：环境科学 上海大学环境与化学工程学院 2 0 1 0 年4 月 上海大学硕 ：学位论文 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t yf o rt h e d e g r e eo fm a s t e ri ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e s t u d y o n s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ， o p t i c a lp r o p e r t i e so fi i - s e m i c o n d u c t o r q u a n t u m d o t sn a n o m a t e r i a l sb ye l e c t r o n b e a mi r r ad i a t i on m d c a n d i d a t e ：y a n y a n l i u s u p e r v i s o r ：z h e nl i m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e s c h o o lo fe n v i r o n m e n t a la n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g ， s h a n g h a iu n i v e r s i t y , a p r i l ，2 0 1 0 i v 上海人学硕l 学位论文 摘要 i i v i 族半导体量子点由于具有独特的光学特性而引起人们广泛的兴趣。 量子点的粒径一般介于1 1 0 n m 之间，由于电子和空穴被量子限域，显示出极强 的量子限域效应，因此在太阳能电池、发光器件和光学生物标记等领域具有广 泛的应用价值。本论文中，我们引入新的方法即电子束辐射法一步快速合成四 种i i v i 族半导体量子点，并对产物进行了详细的表征及光学性能测试。该法 相对于传统的制备纳米半导体材料的方法，主要优点在于：制备工艺简单，可 在常温下进行，原料低毒或无毒，反应周期短，产物的尺寸及形貌可控，具有 工业化大规模生产的前景。本论文主要内容包括： 一、半导体量子点 采用电子束辐射法在水相中制备了水溶性的s n s e 和c d s 量子点，该方法 简单、快速、绿色和高效，产物具有粒径小、单分散性良好和水溶性等优点。 ( 1 ) 以s n c l 2 2 h 2 0 和n a 2 s e 0 3 为反应源，过量的n a o h 为络合剂，十六烷 基三甲基溴化铵( c t a b ) 为表面活性剂，首次采用电子束辐射法简单快速地制 备出了单分散性良好的s n s e 量子点。c t a b 包覆在s n s e 纳米粒子的表面，使 其具有较好的水溶性，通过控制c t a b 的用量，制备出粒径从3 n m 到6 0 n m 的 s n s e 纳米颗粒，同时提出s n s e 纳米晶的可能的形成机理。本工作在探寻绿色、 高效、一步合成出性能优良且大小可控的s n s e 半导体纳米晶方面，取得了新的 进展。 ( 2 ) 以c d ( a c ) 2 2 h 2 0 和硫脲为反应源，e d t a 为稳定剂，用n a o h 调节溶 液p h 值为中性，在电子束下进行辐照，得n t 水溶性极强的c d s 量子点。所 制备的产物是六方纤维锌矿型c d s 纳米晶，单分散良好，粒径平均大小为3 n m 。 紫外可见光谱和荧光光谱表明所得产物在4 2 0 n m 处发射蓝色荧光，发生了明显 的蓝移，c d s 量子点特殊的光学特性和生物相容性使其在生物荧光探针材料方 面有潜在的应用。同时对不同的辐射剂量和p h 值对产物的光学性质及形貌的 影响进行了研究，对可能的反应机理进行了详细的阐述。 v j ：海大学硕十学位论文 二、有机无机杂化纳米材料 有机无机杂化纳米材料是近年来纳米材料领域中新兴的一种复合材料，是 由有机和无机先驱源构成的在纳米尺寸范围内、具有周期性和有序排列的分子 内杂化的复合材料。该类材料结合了有机和无机物的双重功能特性，具有良好 的光学、电学和磁性等特性，相对于传统的块体材料甚至纳米单晶具有更强的 量子限域效应。因此，有机无机杂化纳米材料的合成及应用成为近些年纳米技 术的研究热点。 有机无机杂化纳米材料的合成一般采用溶剂热法，以有机胺类小分子为溶 剂和模板，在长时间高温加热的实验条件下得到具有特殊空间构型的有机无机 杂化的纳米材料。本论文中我们探索用一种新的简单而有效的电子束辐射法， 以有机胺类分子为有机源，i i v i 族元素为无机反应源，快速高效地合成了 z n s e ( e n ) 和z n s e ( e d t a ) o 5 杂化纳米材料，并对产物进行了详细的表征。本研 究首次提出采用电子束辐射法合成有机无机杂化纳米材料，并首次采用无毒的 e d t a 为有机源合成了z n s e ( e d t a ) o 5 有机无机杂化纳米材料，在有机无机杂 化材料的合成和应用方面具有重要意义。 关键词：电子束辐射，量子点，有机无机杂化材料，光学性能 v i l ：海人学硕一j j 学位论文 a b s t r a c t t h ei i v ig r o u ps e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et o t h ep o t e n t i a lp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nw i d ea r e a sf o rt h e i ru n i q u eo p t i c a lp r o p e r t i e s t h ep a r t i c l es i z e so ft h eq d sa r eu s u a l l ya m o n gf r o mln mt o10 n m ，s h o w i n ga s t r o n gq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ( q c e ) i n d u c e db yt h ec o n f i n e m e n to fe l e c t r o n s a n dh o l e s t h e ya r ew i d e l yu s e da ss o l a rc e l l s ，l i g h t e m i t t i n gd e v i c e sa n do p t i c a l b i o l o g i c a lm a r k e r sm a t e r i a l sa n ds oo n i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w eh a v ep r o p o s e da n o v e lm e t h o dt h a ti se l e c t r o ni r r a d i a t i o nm e t h o d ，t op r e p a r ef o u rd i f f e r e n ti i v i g r o u ps e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s t h i so n e - s t e pm e t h o di ss i m p l e , r a p i da n d c o n v e n i e n t ，a n dc a nb ec a r r i e do u ta tr o o mt e m p e r a t u r ew i t h o u ta n yk i n do ft o x i c r e a g e n t sa n dc a t a l y z e r s f u r t h e r m o r e ，t h i sm e t h o di su s e f u lf o rt h em a s s - p r o d u c t i o n o fn a n om a t e r i a l s 1 s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( q d s ) f o rt h ef i r s tt i m e ，w a t e r - s o l u b l es n s ea n dc d sq d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di n a q u e o u ss o l u t i o nb ye l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n do p t i c a l p r o p e r t i e so fa s p r e p a r e dm a t e r i a l sa r ec h a r a c t e r i z e di nd e t a i l ( 1 ) w a t e r - s o l u b l es n s eq u a n t u md o t sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o nm e t h o d ，w h i c hi san o v e l ，f a c i l ea n do n e s t e pr o u t eu s i n g e l e c t r o n i ca c c e l e r a t o ra sr a d i a t i o ns o u r c e t h ep r e p a r e ds n s eq u a n t u md o t sb e l o n g e d t o t h eo r t h o r h o m b i cc r y s t a l l i n es y s t e mw i t ha l la v e r a g ec r y s t a ls i z eo f2 9n l l l c a l c u l a t e db yt h es c h e r r e re q u a t i o n t h el a t t i c ep a r a m e t e r sw e r ei ng o o da g r e e m e n t w i t hr e p o r t e dd a t a t e ma n dh r t e m i m a g e sd i s p l a y e dt h a tt h ea s - p r e p a r e ds n s e p a r t i c l e sc a p p e dw i t hh e x a d e c y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) w e r e w e l l d i s p e r s i o na n dt h ea v e r a g es i z ew a sa r o u n d3n m t h eb a n ds t r u c t u r eo ft h e s n s eq u a n t u md o t sw a sp r o b e db yp h o t o l u m i n e s c e n c ea n du v v i s n i r i tw a s f o u n dt h a tt h es n s eq u a n t u md o t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t had i r e c tb a n dg a pe n e r g y v i l w a sa l s os t u d i e d ( 2 ) w a t e r - s o l u b l ec d sq u a n t u md o t sh a v e b e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ye l e c t r o n b e a mi r r a d i a t i o nm e t h o d t h r o u g hi r r a d i a t i o n ，c a d m i u ma c e t a t ed e h y d r a t er e a c t e d w i t ht h i o u r e au s i n ge t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i ca c i dd i s o d i u ms a l t ( e d t a ) 弱a c o m p l e x i n ga g e n ta n dc o l l o i d a ls t a b i l i z e r , a n dt h ey e l l o wc d sq u a n t u md o t sc o l l o i d w a so b t a i n e d t h ep r e p a r e dc d sq u a n t u md o t sb e l o n g e dt ot h eh e x a g o n a lc r y s t a l l i n e s y s t e ma n dt h el a t t i c ep a r a m e t e r sw e r ei ng o o da g r e e m e n tw i t hr e p o r t e dd a t a t e m a n dh r t e mi m a g e sd i s p l a y e dt h a tt h e a s p r e p a r e dc d sq u a n t u md o t sw e r e w e l l d i s p e r s i o na n dt h ea v e r a g es i z ew a sa r o u n d3n l n t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e c d sn a n o p a r t i c l e sw e r ep r o b e db yu sa n d p h o t o l u m i n e s c e n c e i tw a sf o u n dt h a t c d sq u a n t u md o t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t ha nd i r e c tb a n dg a pe n e r g yo f2 9 5e v ， w h i c hs h o w e ds i g n i f i c a n tb l u e - s h i f t c o m p a r e dw i t h b u l kc d sm a t e r i a ld u et o q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t t h ee f f e c t so fi r r a d i a t i o nd o s e sa n dt h ep hv a l u e so n t h e p r e p a r a t i o no fc d sq u a n t u md o t sw e r ed i s c u s s e d t h ep o s s i b l er e a c t i o n m e c h a n i s mo fc d sq u a n t u md o t sp r e p a r e db ye l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o nm e t h o dw a s p r o p o s e d 2 o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dn a n o m a t e r i a l s o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dn a n o m a t e r i a l sa r eak i n do fe m e r g i n gc o m p o u n d n a n o m a t e r i a l si nr e c e n ty e a r s t h i sk i n do fh y b r i dn a n o m a t e r i a l sh a sp e r i o d i c a l l y o r d e r e da r r a y so fn a n o s t r u c t u r e s ，c o m p o s e do fo r g a n i ca n di n o r g a n i cc o m p o n e n t s o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dn a n o m a t e r i a l sc o m b i n eb o t ht h ef u n c t i o no fo r g a n i ca n d i n o r g a n i cc o m p o n e n t s ， e x h i b i t i n g e x c e l l e n t o p t i c a l ， e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i c p r o p e r t i e sd u e t oa no b v i o u s l ys t r o n g e rq u a n t u mc o n f i n e m e n tt h a nt h a to fb u l ke v e n v i i i ：海人学硕f ：学位论文 q d sm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h eo r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i dn a n o m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e ds om u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dn a n o m a t e r i a l s w e r e t r a d i t i o n a l l ys y n t h e s i z e db y s o l v o t h e r m a lr e a c t i o n su s i n go r g a n i cm o n o - o rd i - a m i n em o l e c u l e sa ss o l v e n ta n d t e m p l a t e t h er e a c t i o nc o n d i t i o nw a su s u a l l yu n d e rh i g ht e m p e r a t u r ef o ral o n gt i m e w ef o c u so ns e e k i n gf o ran o v e la n ds i m p l em e t h o dt op r e p a r eo r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i d n a n o m a t e r i a l s i n o u r e x p e r i m e n t s ，e t h y l e n e d i a m i n e( e n ) a n d e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i ca c i dd i s o d i u ms a l t ( e d t a ) w e r eu s e da ss o l v e n ta n d t e m p l a t e , a n dz n ( n 0 3 ) w a su s e da si n o r g a n i cr e s o u r c e f o rt h ef i r s tt i m ew eh a v e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dz n s e ( e n ) a n dz n s e ( e d t a ) 0 5o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d n a n o m a t e r i a l sb ye l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o nm e t h o d k e y w o r d s ：e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n ，q u a n t u md o t s ，o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d n a n o m a t e r i a l s ，o p t i c a lp r o p e r t i e s i x l ：海人学硕1 ：学位论文 目录 第一章绪论l 1 1 课题来源1 1 2 课题研究的目的和意义。1 1 2 1 量子点的概念。1 1 2 2 量子点的基本特性2 1 2 3 量子点的优点及应用3 1 2 4 有机无机杂化纳米材料6 1 2 5 有机无机杂化纳米材料的特性7 1 3 国内外研究概况。9 1 - 3 1 半导体量子点的合成方法9 1 3 2 有机无机杂化纳米材料的合成方法1 2 1 4论文的主要研究内容1 4 第二章电子束辐射法合成s n s e 量子点15 2 1 引言1 5 2 2实验部分1 5 2 2 1 实验试剂和仪器1 5 2 2 2 实验过程l6 2 2 3 产物表征1 6 2 3结果与讨论1 7 2 3 1 电子束辐射法制备s n s e 量子点的表征与分析。1 7 2 3 2 表面活性剂c r a b 对s n s e 晶体形成的影响。2 0 2 3 3 电子柬辐射法制备s n s e 量子点的反应机理2 2 2 4 本章小结2 2 第三章电子束辐射法合成c d s 量子点2 4 3 1引言2 4 3 2 实验部分2 4 3 2 1 实验试剂和仪器2 4 3 2 2实验过程2 5 x i 二海大学硕。l 学位论文 3 2 3 产物表征2 5 3 3 结果与讨论2 6 3 3 1 电子束辐射法制备c d s 量子点的表征与分析2 6 3 3 2 辐射剂量、溶液p n 值对c d s 量子点性能的影响2 8 3 3 3 电子束辐射法制备c d s 量子点的反应机理3 l 3 4 本章小结3 2 第四章电子束辐射法合成z n s e 杂化材料3 3 4 1 引言3 3 4 2 以乙二胺( e n ) 为有机源合成z n s e ( e n ) 杂化材料3 4 4 2 1 实验试剂和仪器3 4 4 2 2 实验过程3 4 4 2 3 产物表征3 5 4 2 4 结果与讨论3 5 4 2 5 反应机理3 8 4 3 以e d t a 为有机源合成z n s e ( e d t a ) o 5 杂化材料。3 9 4 3 1 实验试剂和仪器。3 9 4 3 2 实验过程4 0 4 3 3产物表征4 0 4 3 4 结果与讨论4 l 4 3 5 反应机理4 5 4 4 本章小结4 6 第五章全文结论与展望。4 8 5 1 全文结论4 8 5 2 展望4 9 参考文献5 0 在攻读硕童掣拉期伺忪研镁靠癣弼舞6 3 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文6 3 作者在攻读硕士学位期间所作的项目“ 致j 射6 5 x i 上海人学硕i ：学位论文 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题来源于上海市科委科技专项( 0 9 5 3 0 5 0 1 2 0 0 ) “半导体纳米材料辐射 制备及其应用研究”。 1 2 课题研究的目的和意义 1 2 1 量子点的概念 在充满生机的2 1 世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国 防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高 密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备 及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。因此，近年来大量的研究工作用 于制备尺寸和形貌可控的半导体纳米结构材料，这类半导体纳米材料会随尺寸 或形貌的改变产生新的物理、化学特性，在催化作用、电子学、光子学、光电 学、传感作用等纳米器件的制备方面具有巨大的应用前景【1 川。 纳米材料按其结构可以分为四类：具有原子簇和原子束结构的称为零维纳 米材料；具有纤维结构的称为一维纳米材料；具有层状结构的称为二维纳米材 料：晶粒尺寸至少一个方向在几个纳米范围内的称为三维纳米材料。还有就是 以上各种形式的复合材料。 量子点是准零维的纳米材料，由少量的原子所构成。量子点( q u a n t u md o t s ) 也可简写为q d s ，是1 9 8 2 年h s a k a k i 和y a r a k a w a 首次提出的这个概念。量 子点在三个维度上的尺寸都要比电子的德布罗意波长小，电子在三个方向上都 不能自由运动，在量子点中量子呈现出量子限制效应，这一效应与电子和量子 在原子表现出来的状态相同，所以量子点也被称为“人工原子”。量子点( q u a n t u m d o t s ) 的粒径一般小于1 0a m ，又称为“半导体纳米微晶”，是一种由i i 族vi 族或i i i 族v 族元素组成的纳米颗粒，其中i i 族化合物因其制备过程相对简 ：海人学硕i ：学位论文 便、荧光性能优良、材料毒性较小等优点而广泛运用于太阳能电池，发光器件， 光学生物标记等领域0 1 。目前研究较多的i i 族半导体量子点如：z n s 、z n s e 、 z n t e 、c d s 、c d s e 、c d t e 和s n s e 等。 1 2 2 量子点的基本特性 ( 1 ) 量子尺寸效应 当纳米颗粒的尺寸下降到其激子的玻尔半径，成为量子点时，量子点能隙 变宽，以及由此导致的量子点的光、电等特性与体相材料相比有显著不同的现 象。一些量子点如c d s 、c d s e 、z n o 等，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝 移【1 1 1 。 ( 2 ) 表面与界面效应 表面与界面效应是指量子点表面原子与总原子之比随着颗粒的尺寸减小而 大幅度增加，微粒的表面能及表面张力亦随之增加，从而引起纳米材料性质的 变化。表面效应使量子点的表面原子数增多，产生原子配位不足及高的表面能， 一方面极易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的活性；另一方面也会 使纳米晶存在大量的表面缺吲1 2 1 。 ( 3 ) 小尺寸效应 当量子点的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态 纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等 特征呈现新的小尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势 垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及 实际应用都有着重要的意义，它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。 量子尺寸效应，隧道效应将会是未来电子器件的基础，或者它确立了现存微电 2 j ：海人学硕一f j 学位论文 子器件进一步微型化的极限。当电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的 量子效应。 ( 5 ) 库仑阻塞效应 库仑阻塞效应是电子在纳米尺度的导电物质间移动时出现的一种现象。在 两电极间( 其接合静电容量为c ) 距离变小时，由于隧道效应，电子可以从一 极向另一极移动，如果双方经典平衡，要移动一个电子，其能量仅增加e 。= e 2 2 c 。此能量在室温时与热能相比非常小，而当导体尺度极小时，c 变得很小； 尤其在低温时，热能也很小，这时就必须考虑e c 。如果没有这一能量，在低偏 流电压下，电子的流动受到抑制，导体就不会产生传导。这种因库仑力导致对 传导的阻碍，就是所谓的库仑阻塞现象。 ( 6 ) 介电限域效应 随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将 会引起微粒性质的显著变化。例如，当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介 电常数较小的介质时，相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言，被包 覆的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜，从而导致它比裸露纳 米材料的光学性质发生了较大的变化，这就是介电限域效应。纳米材料与介质 的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。 1 2 3 量子点的优点及应用 量子点理论是1 9 8 2 年由东京大学的荒川教授最先发表的。但由于当时还不 具备制造纳米大小晶体的技术，因此直到上世纪9 0 年代发现纳米晶体制造方法 之后，在激光等领域内，量子点研究才开始多了起来。如今，世界各国的研究 团队在激光、太阳能电池、医疗用途等方面，都在进行着量子点的开发。由于 受量子尺寸效应和介电限域效应等特性的影响，半导体量子点显示出独特的光 电性质，在越来越多的领域内发挥着重要的作用。 ( 1 ) 新型的生物荧光标记物 与传统的有机荧光染料相比，作为新型的荧光标记物，量子点的优点主要 i ：海人学硕上学位论文 体现在以下几个方面：激发带宽，发射谱窄；光稳定性远远高于传统荧光分子： 具有很好的生物相容性。把量子点用于标记生物材料如蛋白质、核酸等，比使 用传统的荧光分子具有更多的优越性【”。5 1 。用量子点荧光探针标记生物材料将 开创超灵敏度、高稳定性以及长发光寿命的生物检测技术先河【1 每1 引。 ( 2 ) 多尺寸量子点太阳能电池材料 量子点太阳能电池，是第三代太阳能电池，也是目前最新、最尖端的太阳 能电池之一。量子点太阳能电池是在使用硅半导体的普通太阳能电池之中，引 用了纳米与量子力学等新的理论，可以实现令人叹为观止的性能。使用结晶硅 方式是目前一般太阳能电池所采用的主流技术。但是，使用这种方式，太阳能 转化为电力的转换效率最多仅为3 0 。而量子点太阳能电池理论上可以实现 6 0 以上的高效转换率【1 9 之5 1 。 与其它吸光材料相比，量子点具有独特的优势：量子尺寸效应。通过改变半 导体量子点的大小，就可以使太阳能电池吸收特定波长的光线，即小量子点吸 收短波长的光，而大量子点吸收长波长的光。2 0 0 8 年，美国圣母大学( u n i v e r s i t y o f n o t r ed a m e ) 一研究小纠2 6 】制备出世界上首例具有多种尺寸量子点的太阳能 电池，在t i 0 2 纳米薄膜表面以及纳米管上组装c d s e 量子点，吸收光线以后， c d s e 向t i 0 2 放射电子，再在传导电极上收集，进而产生光电流。此外，研究 人员还计划下一步将这些量子点按一定的规则组装，从而开发出“彩虹式”太 阳电池：电池表面的小量子点吸收蓝光，穿过表面层的红光被内层的大量子点 吸收。这有望提高电池的效率至3 0 以上，而传统的硅电池仅为1 5 2 0 。 ( 3 ) 其他生物医药学方面的应用 由于量子点具有上述独特的光学和电学性质，其在生物医学和生命科学等 相关领域得到越来越广泛的应用2 7 1 。在医药方面，可在纳米材料的尺寸上直接 利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品，纳米材料粒子将使药物在人 体内的输运更加方便【2 8 】。量子点还可应用于医学成像，通过成像检测的方法来 分析研究生物体内细胞、组织的情况【2 9 1 。需要注意的是，量子点在生物医学方 面的应用需要量子点具有很好的水溶性和生物相容性。而传统的有机相合成法， 4 ：海人学硕j ：学位论文 一般是在有机体系( t o p o ) 或( t o p ) 中合成，表面被t o p o 或t o p 修饰， 这些物质可阻止量子点聚集，但因为t o p o 在量子点表面形成脂肪族链，这使 量子点不易溶于水。因此，量子点在用于生物医药等领域前，需对其表面进行 修饰，使其既具有水溶性，同时又具备与生物分子偶联的能力。 ( 4 ) 光电子器件材料 i i 族元素之间形成的性能优良的半导体发光材料，具有更优异的光电催 化及光电转化活性等特性，尤其在可见光范围，已应用到光学材料、太阳能材 料、压电晶体和激光材料上。美国贝尔实验室在所制备的c d s e 纳米粉体中发 现，随着c d s e 颗粒尺寸的减小，发光带的波长由6 0 9 n m 移向4 8 0 n m ，通过控 制c d s e 纳米颗粒的大小，制得了可在红、绿、蓝光之间变化的可调谐发光管【3 0 】。 到1 9 9 1 年，美国3 m 公司研制成功了世界上第一个z n s e 基电泵浦蓝绿色激光 器，引起了国际上学术界极大的轰动【3 l 】。此外，量子点在制备单光子光源，单 电子器件，量子点网络自动机，量子计算机 3 2 - 3 6 】等领域也有了广泛的应用和显 著进步。自此，人们对i i 族半导体系列材料的研究进入了一个崭新的阶段。 ( 5 ) 环境领域的应用 量子点在生物领域具有诱人的应用前景，这意味着量子点标记技术也将对 环境分析产生深远的影响。基于标记的检测方法已广泛应用于环境领域如荧 光免疫方法在农药的残留、毒效测定和环境内分泌干扰素的检测应用近来发展 很快【3 7 1 。如z e e vr o x e n z w e i g 等网人根据量子点的光学性质对其表面状态极敏 感而将量子点作为离子探针，作为环境检测离子的一种手段。他们发现用巯基甘 油酰或半胱氨酸包被的c d s 量子点，其荧光强度与环境中的z i l 2 + 和c u 2 + 成 线性关系。除了对金属离子有响应外，量子点对气体也有类似现象，利用此现 象可开发不同离子和气体传感器应用于环境监测。 近年来，随着现代工业的迅速发展及人们生活水平的不断提高，环境污染 问题越来越严重。化工废弃物等有机污染物的排放给环境造成了极大的危害， 常规的处理方法，如焚烧、填埋，活性污泥处理等，效果都不是很理想。因此， 人们在积极寻找一种更坏保、经济又有效的降解有机污染物的方法。1 9 7 2 年， 上海人学硕l 学位论文 自从日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a t 3 9 1 在n 型半导体t i 0 2 单晶电极上实现了水的 光电催化分解制氢气以来，半导体光催化技术引起了科学家们的广泛关注。由 于该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，与传统的处理方法 相比，具有明显的高效、污染物降解彻底等优点，因此，将半导体光催化技术 用于新能源和环境污染治理方面成为目前最热门的研究课题之一。 1 2 4 有机一无机杂化纳米材料 纳米半导体材料的发展从最初的单组分材料逐渐发展到复合材料和梯度功 能材料，不同结构和组分材料的产生伴随着新的性能的发现。其中不同的有机 聚合物和无机材料的结合产生了一类新的具有独特性质和功能的材料，称为“复 合物”，复合物通常是由不同组分组合在一起的异质结构的材料。例如：无机材 料硅以颗粒的形式分散在有机聚合物的介质中，会产生新的复合物，也称为有 机无机复合材料。这类复合材料是通过不同的化学或者物理键合方式连接在一 起的，所形成的新的材料不仅具有有机化合物结构的多样性、力学可塑性、易 处理等特性，而且还具有无机化合物良好的导电性、机械和热稳定性、磁性和 光学性能等特性m 】。金属有机合成化学的飞速发展及有机和无机材料的多样性， 为有机无机杂化复合材料提供了更多可能的结构和组成。尤其是无机纳米颗粒 的引入导致大面积的界面，有机一无机杂化的有序的空间结构使其具有更强的量 子限域效应，因此，有机无机杂化复合材料具有更独特的理化性质及“剪裁 性。事实上，这类材料的应用已经覆盖几乎每个科学领域，如：光学、电子学、 薄膜、保护涂层、催化剂、传感器、电池及生物领域等【4 h 7 】。 在这类有机无机复合物的形成过程中，有机部分通常作为导向模板和骨 架，控制着无机部分的排列和连接以及材料最终的形貌和特性。如不同的表面 活性剂或共聚物可能会形成孔状或者其他形状【4 & 5 0 1 。在形成沸石或者金属有机 复合物的过程中，不同的有机配合基会产生不同的链接形式和晶体结构【5 卜5 3 1 。 因此，有机模板的选择在有机无机杂化材料的形成和设计过程中起着至关重要 的作用。 最近，在制备有机无机杂化材料过程中，一类不同于传统有机大分子模板 6 i ：海人学硕j ：学位论文 的材料，自身带有氨基或者羟基功能基团的小分子有机模板引起了人们的兴趣。 这些小分子有机物同时作为溶剂和结构导向模板，形成了新型的有机无机杂化 材料m 】。而且，由于这些小分子有机物的结构简单、高效，成本低，相对于传 统的有机模板更具有优势。 这里我们所指的有机小分子是碳原子数目小于等于1 0 的分子，以区别于传 统的长链烷烃表面活性剂、聚合物及高分子。这些有机小分子通常是液态的， 包含氨基和羟基功能基团，如联氨、甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、二乙烯三胺、 三亚乙基三胺、苯甲醇等，在有机无机杂化材料的形成过程中作为溶剂和模板。 以上一些有机小分子可以插入无机分子层中形成独特的有机无机单晶结构，另 外一些可以稳定无机部分，控制其形成纳米级或者分子级的有机无机复合材 料。因此，根据所形成的无机部分的尺寸范围可以将这类杂化材料分为分子水 平杂化和纳米水平杂化材料，基于无机成分的不同还可以分为有机金属硫族化 物和有机金属氧化物。 本课题中主要研究纳米级有机无机杂化材料中的有机金属硫族化物，这 里将这类杂化材料定义为是一种均匀的多相材料。其中至少有一相的尺寸至少 有一个维度在纳米数量级，纳米相与其它相间通过化学( 共价键、螯合键) 与物 理( 氢键等) 作用在纳米水平上复合， 即相分离尺寸不得超过纳米数量级。 1 2 5 有机一无机杂化纳米材料的特性 这类新型的有机一无机杂化纳米材料由于具有不同于传统复合物的结构特 点，产生了新的光学、电学及磁性等特性。 ( 1 ) 光学特性 有机无机杂化材料由于具有均一且周期性的结