（材料学专业论文）生物降解塑料聚乳酸的结晶改性研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 摘要 生物降解塑料聚乳酸的结晶改性研究 摘要 本论文主要研究了成核剂对聚乳酸( p l a ) 结晶的影响和取向条 件对p l a 制品晶型及性能的影响。以d s c 为手段研究了p l a 等温和 非等温结晶动力学，用偏光显微镜研究p l a 和p l 成核剂( t m 3 、滑 石粉等) 的球晶形貌及其生长情况，说明了成核剂对p l a 结晶改善的 效果。通过多功能拉力机对p l a 膜片进行取向，借助拉力机、d s c 、 w a x d 等测试手段表征了取向条件对p l a 膜片制品的力学性能、结晶 性及其晶型的影响。 用a v r a m i 方程分析等温结晶动力学发现，成核剂对p l a 的结晶速 率和结晶活化能有较大影响，滑石粉是最有效的成核剂，可显著提高 p l a 的结晶速率和结晶度；用j e z i o m y 方程非等温结动力学模型表征 p l a 和p l a 成核剂在不同降温速率下的结晶行为，拟合出其结晶动力 学参数，发现在不同结晶时期，n 值不同。通过表征不同成核剂的成核 效率，发现滑石粉的成核效率较高。 在t 旷- t m 范围内对p l a 膜片拉伸取向，p l a 取向过程的拉伸倍率、 温度和成核剂等因素均会影响拉伸过程的应力应变曲线，其中温度的 影响最为显著。适当的条件能赋予p l a 取向制品较好的力学性能。拉 伸取向过程中r l a 的结晶度及其晶型受温度、拉伸速率、拉伸倍率等 因素的影响明显。d s c 和w a x d 等测试表明，取向和成核剂能有效提 浙江工业大学硕士学位论文 摘要 高p l a $ 1 j 品的结晶度，当拉伸温度高于1 i oo c 、拉伸倍率大于4 0 0 时， 部分q 晶能向b 晶转变，滑石粉的加入能有效促进此过程的发生。 关键词：聚乳酸，结晶动力学，成核剂，取向，晶型，性能 i l 浙江 二业人学硕i ：学位论文摘要 t h ec r y s t a l l i z a t i o nm o d i f i c a t i o n s t u d yo nt h eb i o d e g r a d a b l e t h e r m o p l a s t i cp o i j y l a c t i ca c i d a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , n u c l e a t i n ga g e n ta n du n i a x i a l l yo r i e n t a i o nw e r es t u d i e d t ot h ec r y s t a l l i z a t i o no fp o l y l a c t i ca c i d ( p l a ) t h ee f f i c i e n c yo fn u c l e a t i n g a g e n t ( t m 一3 ，t a l c ，e t c ) w e r ec h a r a c t e r i z e d t h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c sa n dn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp l aa n d p l a n u c l e a t i n ga g e mw e r er e s e a r c h e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a lo r i m e t r y ( d s c ) t h es p h e r u l i t et o p o g r a p h ya n ds p h e r u l i t eg r o w t h o fp l aw a s i n v e s t i g a t e db yp o l a r i z e dl i # tm i c r o s c o p e ( p o m ) m u l t i f u n t i o n a lt e s t i n g m a c h i n ew a su s e dt os t u d yo fm u l t i p l e s 、t e m p e r a t u r e 、n u c l e a t i n ga g e n to n p l a st h em a c h a n i c a lb e h a v i o r 、p r o p e r t i e s d s ca n dw i d e - a n g l ex r a y d i f f r a c t i o n ( w a x d ) w e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec r y s t a l l i z a t i o no fp l a t h ei s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c sa n d n o n is o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so f p l aw e r es t u d i e db yd s c a st h er e s u l t so f a v r a m ie q u a t i o n ，a l lm a t e r i a l sh a v es a m ea v r a m ik i n e t i cp a r a m e t e r s ，b u t 浙江工业大学硕十学位论文 摘要 t h e i rc r y s t a l l i z a t i o nr a t e sa n da c t i v a t i o ne n e r g y sa r ev e r yd i f f e r e n t t a l cw a s t h ee f f e c t i v e n u c l e a t i n ga g e n t t h e i rc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r su n d e r d i f f e r e n tc o o l i n gr a t ew e r ea n a l y s i s e d i tw a sf o u n dt h a tj e z i o r n ye q u a t i o n ， a td i f f e r e n tt i m e ，a v r a m ik i n e t i cp a r a m e t e rnw a sd i f f e r e n t a n o t h e r , t h e e f f i c i e n c yo fa l ln u c l e a t i n ga g e n t sw e r ea n a l y s i s e d ，i tw a st h a tt a l c s e f f i c i e n c yo fn u c l e a t i n gw a sg o o d m u l t i f u n c t i o n a l t e s t i n g m a c h i n ew a su s e dt o s t u d yo fu n i a x i a l m u l t i p l e s 、t e m p e r a t u r e 、n u c l e a t i n ga g e n to n p l as t r e s s s t r a i nc u r v ea n d o r i e n t e dp l ap r o d u c t s p r o p e r t i e s r e s u l tw a st h a t ，t e m p e r a t u r ew a s a s e n s i t i v ef a c t o r , t e m p e r a t u r er a i s e2 0 。c ，s t r a i nd e c r e a s e d13m p ai nt h e p r o c e s so fu n i a x i a l l yo r i e n t i o n ；u n i a x i a lm u l t i p l e sa n dt a l ch a dg r e a t i m p a c t st op r o d u c t sp r o p e r t i e s ，w h e nu n i a x i a lm u l t i p l e sw a s4 0 0 ，t h e t e n s i l es t r e n g t ho fo r i e n t e dp r o d u c ti n c r e a s e d2 4 m p a ，a n dt h et e n s i l e s t r e n g t ho fo r i e n t e dp r o d u c tw a si m p r o v e d10m p a w i t hlp h rw tt a l c d s ca n dw a x dw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z eu n i a x i a l l yo r i e n t e dp l a p r o d u c t sc r y s t a l l i z a t i o n i nt h ee x p e r i m e n t ，i tw a sf o u n dt h a taa d d i t i o n a l c r y s t a l l i z a t i o ne x o t h e r m i cp e a kw a so b s e r v e dp r i o rt ot h em a j o rm e l t i n g e n d o t h e r m i cp e a ki nt h eh e a t i n gs c a n s ，a n dan e wc r y s t a ld i f f r a c t i o np e a k w a sd i s c o v e r e dn e a r2 9 9 。i nw a x dc h a r t r e s u l ti st h a t ，o r i e n t i o nc o u l d i n c r e a s ep r o d u c t sc r y s t a l l i n i t ya n dg e n e r a t ep l a sqa n dpc r y s t a l ；w h e n t e m p e r a t u r ea b o v eo f1 io 。c a n du n i a x i a lm u l t i p l e sm o r e4t i m es ，s o m e0 【 c r y s t a lc o u l dc h a n g et opc r y s t a l ，t a l cc o u l da c c e l e r a t et h i sp r o c e s s ；p l a ，s i v 浙江工业大学硕士学位论文 摘要 c r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e df r o m18 5 t o3 7 4 8 w i t hl p h rw tt a l c k e y w o r d s ：p o l y l a c t i ca c i d ，c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，n u c l e a t i n ga g e n t ， o r i e n t a i o n ，c r y s t a l ，p r o p e r t y v 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者躲砌哆 吼。g 年上月彰日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密日厂 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：瞄年月4 1 3 日期：椤：多年，月6 日 浙江工业大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 塑料是应用最广泛的材料，2 0 0 1 年世界塑料的产量约1 8 1 亿吨，按体积计算居 世界首位。塑料制品给人们生活带来便利，改善生活质量的同时，其大量使用产 生的塑料废弃物也与日俱增，给人类赖以生存的自然环境造成了不可忽视的负面 影响。在人类生产的塑料中，用后废弃的量大约占总量的5 0 6 0 ，这些塑料废 弃物难以分解( 普通塑料需2 0 0 年- - 4 0 0 年才能完全分解掉) ，因而造成了大量的永久 性的垃圾【1 】“白色污染 物，严重污染环境；人工处理成本高、易造成二次 污染；另外石油资源越用越少，有报道全世界的石油储量只能用4 0 年。因而就世界 而言，寻找新的对环境友好的材料，发展非石油基聚合物迫在眉睫。 为了解决这些问题，二十世纪7 0 年代科学家提出了降解塑料的概念。生物降 解材料是指在自然界微生物，如细菌、霉菌及藻类作用下，可完全降解为低分子 的材料。为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖，大力开发环境友好的生物降解 的聚合物，替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点【2 】。 生物降解塑料的品种多，主要类别如表1 1 。对应于不同的降解机理，可降解 高分子材料可分为光降解和生物降解两大类。生物降解聚合物是指在一定的时间 和适当的自然条件下能够被微生物( 如真菌、细菌、藻类等) 或其分泌物在酶或 化学分解作用下发生降解的聚合物材料【3 1 。生物降解聚合物上世纪八十年代中期才 研究开发，近几年进展很快，已进入工业化生产。但有关生物降解聚合物的分解 速率、分解彻底性、降解机理、降解控速、加工技术及形态结构等方面的理论还 需要进一步探索【】。 在目前研究的生物降解性聚合物当中，有一大类是生物降解性聚酯，如聚e - 己内酯( p o l y ( e c a p r o l a c t o n e ) ，p c l ) 、聚d 一羟基丁酸酯( p o l y ( 3 一h y d r o x y b u r y r a t e ) p h b ) 、聚琥珀酸丁二酯( p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ，p b s ) 、聚乳酸p o l y l a c t i d e ， ( p l a ) 、聚己二酸乙二酯( p o l y ( e t h y l e n ea d i p a t e ) p e a ) 、聚琥珀酸乙二酯 t 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( p o l y ( e t h y l e n es u c c i n a t e ) ，p e s ) 、聚酯碳酸酯( p o l y e s t e rc a r b o n a t e ) 、聚( 对二氧环己 酮) ( p o l y ( p d i o x a n o n e ) ，p p d o ) 等【9 1 7 1 ，这类聚酯的主链大都由脂肪族结构单元， 通过易水解的酯键连接而成，主链柔顺，因而易被自然界中的多种微生物或动植 物体内酶分解、代谢，最终形成二氧化碳和水。 表1 - l 完全生物降解塑料 类别 举例 微生物合成高分子聚合物 化学合成高分子聚合物 天然高分子聚合物及其衍生物 ( 或混合物) 脂肪族聚酯，如聚( b 一羟基脂肪酸酯) 其他微生物合成聚合物 脂肪族聚酯 聚乙二醇 聚乳酸等生物聚酯 聚乙烯醇及其衍生物 聚氨酯降解材料及其改性物 纤维素及其衍生物 壳素，如甲壳质素 脱乙酰壳聚糖 熟塑性淀粉 有关这类聚酯的合成及性能研究倍受重视。这些聚酯主要用作医用外科缝线、 药物缓释体系、及正骨手术中的可吸收固定材料等。在农业上，用作缓释体系， 可控制除草剂、农药等的释放速度。除此之外，还有望成为可生物降解的新型包 装材料。 聚乳酸被认为是最有前途的材料之一，具有优良的可生物降解性和生物相容 性。合成聚乳酸的原料可以通过发酵玉米等粮食作物大规模获得，是一种低能耗 产品，不依赖石油资源，这对人类的可持续发展具有重要的意义。 聚乳酸的合成有两种不同的途径：一是乳酸直接缩聚，二是丙交酯开环聚合。 直接缩聚不易得到高分子量的聚合物，但是乳酸的来源充足，价格便宜，所以直接 法合成聚乳酸比较经济合算。丙交酯开环聚合是目前研究最多的合成聚乳酸的方 2 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 法，即先由乳酸合成丙交酯，再开环聚合制备聚乳酸。开环聚合是得到高分子量窄 分布的聚乳酸的最佳途径，到目前为止人们已经开发出很多种用于丙交酯开环的 催化剂【1 8 _ 2 3 1 。 一 聚乳酸作为一种可生物降解的高分子聚合物，具有生物相容性、良好的机械 性能、物理性能和可加工性等，目前已被用于许多领域，如医疗、药学、农业、 包装业、服装业等领域，可以替代传统材料。2 0 世纪7 0 年代聚乳酸在人体内的易 分解性、生物相容性和分解产物的高度安全得到了确认，作为少数被美国食品及 药物管理局( f d a ) 批准的生物降解医用材料聚乳酸已有系列产品上市【2 4 。2 5 1 。近 年来，随着聚乳酸在组织工程和药物控释体系的应用，聚乳酸的研究更加受到人 们的重视【2 6 。2 7 1 。 从国内外公开的专利【2 8 】来看，国内聚乳酸主要用在医用、制备、包装和纤维 领域，用途聚焦医用领域，涉及药物微球载体、防粘膜、生物导管、骨科用固定 物、骨科手术器件、药物复合高分子支架、人工骨等。国外的聚乳酸专利主要涉 及包装、制备、医用、树脂、纤维、食品和其他，用途聚焦医用、包装、制备、 纤维。无论是国内还是国外，聚乳酸专利大都集中于医用材料，目前市场上聚乳 酸包装产品还很少。所以聚乳酸在纤维和包装方面的应用正成为研究热点。事实 上，p l a 适用领域很广，如汽车制造业、服装、餐饮、农业、医学材料、包装、日 用品和环境材料等，目前存在的乳酸生产成本偏高，聚乳酸聚合难等暂时性问题 限制了它更广泛的推广使用。 1 2 聚乳酸的合成 1 7 8 0 年最先从牛奶中分离出来乳酸，随后报道过其自酯化固化。早在1 9 3 0 年， 美国化学家c a r o t h e r s 等通过乳酸酯化脱水生成低聚物后催化解聚环化得到丙交 酯，再开环聚合制得聚乳酸【2 9 】。聚乳酸的聚合有两种途径，直接缩聚法和开环聚 合法，如图卜l 。聚合方法有溶液聚合、本体聚合、熔融聚合、悬浮聚合等【3 0 】。 3 浙江工业大学硕士学位论文第一章文献综述 e c u i a rw e i g h p r e 文眦。 m 砸蛔酗嗍卅，舢嘲一扭咖- t 姐一t 。 大_ l z 翻州铆i c d e h y l r a t i r ec o n d e n s a t i o n 晒 瑚 诅。甜 班曲m o l e c u l a rw e i p ，h p u l m w 1 0 0 0 0 0 口一 l o - m o l e c u l a rw e i l h p r e i d o l y e r l 五c t i d e 蜘，：1 纠一5 0 1 2 1 直接缩聚 图1 1聚乳酸的合成示意图 直接法合成聚乳酸是在脱水剂存在下，乳酸分子间受热脱水，直接缩聚成低 聚物，然后再继续升温，低分子量的聚乳酸扩链成更高分子量的聚乳酸。但直接 缩聚反应是可逆反应，存在着游离的酸、水、丙交酯及聚酯的平衡，副产物和水 分在粘性熔融物中难以去除，很难保证反映向正方向进行，因此一般认为不易得 到高分子量的聚乳酸。直接法所得聚乳酸由于分子量低，虽不能作为强度材料， 但可以用作要求在体内较快降解的药物控制释放材料。并且直接缩聚法生产工艺 简单，价格便宜，比丙交酯开环聚合经济合算。 h i l t u n e n 等【3 l 】研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响，在适合催化剂和聚合 条件下，可制得数均分子量达3 万的聚乳酸。在有机溶剂中通过d c c d m a p ( - 二环 己基碳二亚胺二甲基氨基毗啶) 催化的缩聚反应来制备不同分子量( 数均分子量可 达2 万) 的p l a 也有报道【3 2 】。 y o s h i h a r u 等【3 3 1 采用热稳定性好且不易挥发的质子酸作助催化剂，活化s n ( i i ) 催化剂，用熔融缩聚法在较短的时间内合成了重均相对分子质量达1 0 万以上的 p l a 。 日本a j i o k a 等【3 4 】利用连续共沸除水直接缩聚法制备出重均分子量达3 6 万的 4 越 _ 】暑 = c= 艾 浙江t 业大学硕：j ：学位论文第一章文献综述 p d l l a ，该法加入高沸点有机溶剂( 二苯醚) ，共沸脱水，进而在3 a 分子筛中脱 水至3 p p m 后停止反应。整个反应过程中生成的丙交酯和有机溶剂经循环返回反应 体系继续脱水反应，避免了p d l l a 的分解现象，而在熔融聚合法制备聚乳酸的过 程中则采用适当的催化剂使反应平衡向有利于脱水而抑制丙交酯的生成方向进 行。 k i m u r a 等【3 5 】用熔融缩聚法，采用s n c l 2 2 h 2 0 和甲苯磺酸二元催化体系，分三 步制各出p l a ，分子量达5 0 万。 综上所述，现已可由直接聚合方法制得具有实用价值的p l a 聚合物，并且此 聚合方法工艺简单，化学原料及试剂用量少，但直接聚合的p l a 分子量仍偏低， 需要进一步提高，才能使其具有更加广泛的用途。 1 2 2 开环聚合1 3 6 - 3 9 】 一直以来，人们比较关注的还是丙交酯的开环聚合。丙交酯可以由不同的引 发剂引发开环聚合，依据引发剂种类的不同，可分为阳离子聚合、阴离子聚合、 配位插入聚合三种。 1 2 2 1 阳离子开环聚合 k r i c h e l d o r f 等【2 0 】的广泛研究表明只有少数极强酸或者碳筠离子供体才能够引 发乳酸的阳离子聚合反应。引发剂进攻内酯环生成氧鲶离子，按烷氧键断裂方式 形成阳离子中间体，每次链增长是在手性碳上，不能得到手性聚合物，因此外消 旋不可避免，而且随聚合温度的升高而增加不能用来制备现在使用较多的p l g a 。 弓l 发剂主要有羧酸、对甲苯磺酸、f s 0 3 h 、c f 3 s 0 3 m e 、c f 3 s 0 3 h 【4 0 4 l 】等，一般只 能进行本体聚合，反应温度高，引发剂用量大，产物分子量不高1 4 2 1 ，因此从制备 的观点来看这种聚合方法是没有吸引力的。 # 箝静。如妊酬朋 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 ，2 2 2 阴离子开环聚合 对于阴离子聚合，醇碱是最好的引发剂。丙交酯阴离子开环聚合最合适的引 发剂是碱金属烷氧化物和仲或叔丁基锂。该反应特点是速度快，引发和链增长涉 及到烷氧负离子进攻酰氧键，尽管该步不会导致外消旋，但由于离域阴离子的平 面效应，脱氢喷子化反应包含外消旋化，并产生链转移副反应，其结果是难以制 备高分子量聚合物【4 3 1 。邓先模m 4 6 1 等研究了环戊二烯钠，聚乙醇钾等对丙交酯的 开环聚合，反应条件温和，引发活性高。 k r i c h e l d o r f 等【4 7 】用n - - b u m g c l ，n - - b u m g c l ，m g ( o e h ) 等引发丙交酯的开 环聚合，m g 有一定的络合能力，反应活性有所提高，缺点是反应时间过长。丙交 酯阴离子开环聚合机理引发过程中存在两种链增长方式，一种是强碱引发剂的负 离子进攻丙交酯，使丙交酯脱质子化形成活性中心酰氧负离子，该负离子进攻丙 交酯单体而进行链增长；另一种是较弱碱引发剂的负离子直接进攻丙交酯单体而 产生链增长。 r 泳f 食h 一肛避j 岛肚生蝴盯 v 3 图1 - 3 阴离子聚合机理 1 2 2 3 配位插入开环聚合 丙交酯开环聚合中，配位插入聚合最为重要，相比离子聚合，引发剂种类多， 效率高，易于通过【m i 比率来控制聚合物的分子量；副反应减少，易于制备高分 子量p l a ，同时减少了外消旋化，甚至在较高温度外消旋化也不多，这对高分子 量p l a 的制备技术有重要意义。辛酸亚锡是应用最为广泛的引发剂，其本身己被 美国f d a 批准作为食品添加韧。辛酸亚锡引发体系的特点在于活性高，用量少， 单体转化率高，产物低消旋化，多进行高温本体聚舍。至于其引发机理早期有学 者认为是阳离子聚合，近年s c h u a t c h 等1 4 8 】也指出辛酸亚锡引发l a 的开环聚合是 按辛酸参与共引发的阳离子机制进行的。但k r i c h e l d o r f t 4 9 - 5 0 】等则认为是配位插入机 理( 或者称之为复合机理或二级插入机理更合适，即锡盐首先进攻单体，烷氧基 6 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 断裂形成活性中间体并在s n o 键上进行插入增长。普遍认为辛酸亚锡只是催化 剂，真正的引发剂是体系内的痕量羟基化合物( h 2 0 ，r o h 等) 。 r # 瓮h 一胁峨蛆夕拦m 盯 、厂、c h 3 1 2 3 聚乳酸合成新工艺 目前有人研究，提出了用生物发酵法从厨房垃圾中提取乳酸，并进一步聚合 成生物降解性塑料聚乳酸的新方法【5 1 - 5 2 1 。利用该法制得的聚乳酸可制造垃圾塑料 袋、农膜等塑料制品。该工艺采用的技术路线如下所示： 水解 厨房垃圾叫乳酸发酵h 固液分离 醇 蒸馏 发酵残渣作 肥科、饲料 南：隔丽 乳酸吐委垂垂垂 厦垦蛩一聚乳酸 图1 - 5 聚乳酸合成新工艺 随着世界人口增加和能源短缺，从厨房垃圾等可再生资源生产生物降解性塑 料必将成为研究发展的热点。 1 2 3 1 乳酸的反应挤出聚合 e l 本 m i y o s h ir 【5 3 弼1 等采用间歇式搅拌器和双螺杆挤出机组、由乳酸通过连 续熔融缩聚，成功地获取了重均摩尔质量为1 5 x1 0 5 9 m o l 的聚乳酸。d e n s i e 浙江工业大学硕士学位论文第一章文献综述 c a r l s o n s s 】等研究了在自由基引发剂存在的条件下，聚乳酸在双螺杆挤出机上的熔 融挤出。发现大分子链之间会发生交联、接枝，从而得到分子量比较高的聚乳酸。 1 2 3 2 丙交酯的反应挤出聚合 s t e v e l s i s 6 】等研究了l 丙交酯在螺旋挤出机中的聚合。当聚合温度1 8 0 c ，螺杆 挤出机机转速4 0 r m i n ，停留时间5 m i n ，催化剂质量分数为o 5 时，所得聚乳酸 的数均摩尔质量为6 8 1 0 4 9 m o l 。 1 3 聚乳酸的分子结构和晶体结构 聚乳酸是由乳酸脱水缩聚或由丙交酯开环聚合制得的线型聚酯类聚合物。乳酸 是一种具有不对称碳原子的简单羟基酸，可从碳水化合物( 如淀粉) 来源糖中通 过细菌发酵而合成。乳酸分子间两两发生酯化，生成环状二聚体，这种环状二聚 体具有3 种立体异构体：d 丙交酯( d 1 a c t i d c ，缩写为d l a ) 、l 丙交酯( l 1 a c t i d e ， 缩写为l l a ) 和m e s o 丙交酯( 内消旋丙交酯，m e s o 1 a c t i d e ，缩写为m l a ) p 7 | 。 乳酸缩聚或丙交酯在一定条件下聚合，都可得到全规、间规、杂规及不规则的 p l a ，依聚合单体分子的不同，可分为聚左旋乳酸( p l l a ) 、聚右旋乳酸( p d l a ) 、 内消旋聚乳酸( m e s o p l a ) 及外消旋聚乳酸( p d l l a ) 。 8 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 o o h h o 0 h d l a c t i ca c i d l l a c t i ca c i d 。y 峄。 以 d - l a c t i d e l l a c t i d e m e s o l a c t i d e 七_ l o 卜c h 3 o l c h 3 吨 图1 - 6 乳酸、丙交酯和聚乳酸的分子结构式 。p l a 有旺、p 、丫三种晶型，它们分别具有不同的螺旋构象和单元对称性。只 要p l a 的立体规整度足够高，本体的或溶于溶液中p l a 就会结晶。结晶度、结晶 大小、晶体形态等可影响p l a 制品的性能，如耐冲击强度、开裂性能和透明性等 【5 8 】。不同结晶条件，或不同外场诱导形成不同类型的球晶。 a 晶型是最常见也是最稳定的一种晶型，它可以在熔体、溶液中结晶得到，或 在低的拉伸温度和拉伸速率下进行溶液纺丝获得。d es a n c t i s 和k o v a c s l 5 9 最先报道 a 晶系为假斜方晶，晶胞参数为a = 1 0 7 n m 、b = 0 6 4 5 n m 、c = 2 7 8 n m 、萨b 叫= 9 0 0 ， 晶胞中p l a 分子链的构象为左旋的1 0 3 螺旋( 每3 个乳酸单元上升1 0 a ) 。m a r e g a 【3 1 】等人的研究显示p l a 的c 【晶含有两条1 0 3 螺旋，晶胞参数为a = 1 0 7 n m 、b = 0 6 1 r i m 、 c = 2 8 9 n m 、萨p = f 9 0 0 。而h o o g s t e e n t 6 0 】等人则认为a 晶分子链构象并非为纯粹的 1 0 3 螺旋，他们计算得到的晶胞参数为a = 1 0 6 r i m 、b = 0 6 1 r i m 、c = 2 8 8 r i m 、o t = p = t = 9 0 0 ， a 相的熔融温度为1 8 5 ( 2 。a 晶型结构示意图如图l 一7 。 9 浙江工业火学硕= b 学位论文第一章文献综述 图1 7 简化后p l l a 的。晶结构示意图【6 l j ( 结构单元中有两条平行的螺旋链，分子链具有1 0 7 构象) 图1 8 为p 晶型的结构示意图。b 晶型最先由e l i n g 【6 2 1 等人研究p u a 纤维拉伸时 发现。h o o g s t e e n 6 0 】等人的研究指出，d 晶可以在p l a 高温溶液纺纱过程中形成，它 也是一种稳定的晶型，0 【晶和p 晶之i 旬的转化很难进行，只有在高温、高拉伸率的 情况下a 晶才转变为b 晶。d 晶晶胞参数为a - - 1 0 3 1 n m 、b = 1 8 2 1 n m 、c = o 9 0 0 n m ， a = 1 3 = , w 9 0 0 ，是斜方晶，分子链构象为左旋的3 l 螺旋( 每个乳酸单元上升3 a ) ，每 个晶格包含6 个螺旋。p 晶的熔融温度为1 7 5 c ，稳定性稍逊于a 晶。p u g g i a l i 【6 3 】等人 提出p 晶属于三方晶系，晶胞参数为a = b - 一1 0 5 2 n m 、c = o 8 8 n m 、a - p = 9 0 0 、y = 1 2 0 0 ， 每个晶格中含有3 条3 l 螺旋。由以上研究结果可见，d 晶型和晶胞参数的研究还未达 成共识，有待进一步研究。 图1 8p l l a 的1 3 晶结构示意图1 6 3 】 ( 属三方晶系，结构单元中有三条螺旋链) c 绷i e r 【删利用结晶基材六甲基苯( h e x a m e t h y l b e n z e n e ，h m b ) 诱导p l a 结晶，得到 1 0 浙江工业大学硕士学位论文第一章文献综述 1 ，型外延性结晶。丫晶的分子构象为3 l 螺旋，每个晶格中含有2 条螺旋，晶胞参数为 a = o 9 9 5 n m 、b = 0 6 2 5 n m 、c = 0 8 8 n m 、萨p 呷= 9 0 。，是斜方晶，见图i - 9 。除通过六 甲基苯外延生长得到y 晶外，还未发现其他方法可以制得这种晶型。 图i - 91 4 0 c 时，在六甲基苯外延生长得到的p l l a y 晶结构示意图【6 1 l 立体络合物结晶具有三斜晶系晶胞，其中具有3 1 螺旋构象的p l l a 和p d l a 链一条一条平行排列被包裹。 表1 1 列出了各种p l l a 品种的晶胞参数。 表1 2 非混合p l l a 和p l a 立体络合物结晶的晶胞参数1 6 5 】 p l l aa 型假斜 一 2i 0 ，1 0 72 7 8 2 7 89 09 09 0 p l l aa 型假斜 一 21 0 a 1 0 62 8 82 8 89 0 9 09 0 方晶 p l l aa 型斜方 一 21 0 。 1 0 52 8 82 8 8 9 09 0 9 0 晶 p l l a1 3 型斜方 一 63 。1 0 3 1 0 9 00 9 09 0 9 0 9 0 晶 - _ _ - l l l _ _ - i - _ _ - l _ _ _ - - _ - _ _ - - i - _ 一 浙江工业大学硕十学位论文第一章文献综述 p l a 球晶的尺寸和形态取决于结晶温度、结晶时间和共聚共混情况等。一般 来说，p l a 球晶随着结晶温度降低和结晶时间的缩短而变小。关于p l a 的晶体结 构，研究者们提出了不同或相近的结论，但至今尚无统一的定论。 1 4 聚乳酸结晶的研究 p l a 是一种具有1 6 0 1 8 0 较高熔点的结晶性高分子，但通过注射成型方法 得到的p l a 制品的热变形温度只有5 8 左右，远远低于通用塑料的p s 和p p 。其 主要原因是，p l a 虽然是结晶性高分子，但是在实际成型过程中几乎不结晶。p l a 耐热性差正是由于p l a 结晶速率非常慢引起的。一般高分子的结晶速率与分子链 段的运动能力和二次成核概率有关。p l a 的酯基之间只有一个甲基碳原子，分子 链呈螺旋结构，与同是聚酯的p b t 及p e t 相比分子链的活动性非常低。因此，除 了在薄膜和纤维成型加工中通过拉伸取向提高二次成核概率从而促进p l a 结晶以 外，单纯的挤出成型、注射成型或热成型中，p l a 几乎不能够结晶。 影响p l a 结晶速率的因素主要有三方面：p l a 的结构、成型条件以及结晶成 核剂。结构因素主要包括分子对称性、分子链柔软性、分子量和支链结构的有无 等。成型条件包括冷却速度、有无取向操作以及取向程度大小、取向速度快慢等。 结晶成核剂包括成核剂种类、添加量、形状及粒径等因素。 1 4 1 共混 目前研究较多主要为完全生物降解的高分子，有聚乙二醇( p e g ) 、聚己内酯 ( p c l ) 、聚3 一羟基丁酸酯( p h b ) 等，及天然大分子，如淀粉等。 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 1 1p l l a p e g p e g 是一种结晶的热塑性水溶性聚合物。许多学者将p e g 与p l l a 进行共混， 来改善p l l a 的加工性能和力学性能1 6 6 6 7 】。研究表明，较低分子量的p e g 是p l l a 良好的增塑剂，而较高分子量的p e g 是p l l a 良好的增韧剂。m a r i n 等【6 8 】选用了 三种不同分子量的p e g ( m p e g 、p e g 4 0 0 、p e g l 5 0 0 ) 与p l l a 共混，发中小分 子量的p e g 使p l l a 更加容易结晶，并且含量增大，结晶度增大。其原因是增塑 剂的加入，加强了分子链的活动性，增强了结晶能力。l a i 等【6 9 】研究了不同端基的 p e g 与p l l a 共混物的结晶性能，发现p e g 端基对p l l a p e g 共混物中p l l a 的 结晶性能有很大的影响。p l l a 与两个o h 端基的p e g 共混时熔点下降最小，等 温结晶速率和球晶生长速率最大：与两个c h 3 的p e g 共混时熔点下降最大，等温 结晶速率和球晶生长速率最小；与一个o h 一个c h 3 共混时熔点、等温结晶速率 和球晶生长速率都介于两者之间。这可能是因为。o h 使得p e g 与p l l a 相容性下 降，p l l a 的表面折叠自由能增加的缘故。 1 4 1 。2p l l a p o l r a m i r o 等【7 0 】研究了p c l 的含量对p l l a 结晶性能的影响。研究表明p c l 含 量的变化对p l l a 等温结晶的a v r a m i 指数几乎无影响，即对p l l a 球晶的生长机 理无影响，但p c l 的存在使p l l a 的半结晶期有所下降，结晶速率常数有显著的 提高。p c l 存在使得p l l a 结晶速率的提高可能是因为其提高了p l l a 的成核速 率。 1 4 1 3p l l a p h b p l l a 与p h b 的相容性影响着结晶组分的结晶行为【7 1 ，7 2 】。相容的p l l 低分 子量无规立构的p h b 共混体系，在设定的结晶温度进行等温结晶、球晶半径的生 长与结晶时间呈线性增加，并且结晶温度和共混物的组分决定了其结晶速度。p h b 的加入促进了p l l a 球晶的生长，纯p l l a 大约在1 3 0 c 时球晶生长速度达到最大 值4 2 i - a nr a i n 一，而在共混物中大约1 i o c 球晶生长速度达到最大值1 2 2 岬r a i n 这可能是由于在结晶过程中，p h b 分子促进了p l l a 分子链的活动性，加速了 p l l a 球晶的生长。 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 1 4p l l a 淀粉 p a r k 等【7 3 j 报道了线性p l l a t 米淀粉和六臂星型p l 玉米淀粉的热性能，发 现当添加淀粉时，p l a 结晶性能受到影响，淀粉起到了成核剂的作用，对于线型 p l a 玉米淀粉复合材料，随着淀粉添加量的增加，结晶速率提高，结晶和熔融的 焓值变大。对于星型p l a d 玉米淀粉复合材料，当淀粉的含量小于( 质量分数) 5 时对p l a 有成核作用，而在高的淀粉含量下淀粉发生团聚，团聚的淀粉尺寸变 大，大的淀粉颗粒阻碍了晶体的生长。淀粉添加对星型p l a 的总体影响大于对p l a 的影响。光学显微镜的结果表明线型p l a 和星型p l a 的球晶在1 1 0 c 呈放射状生 长。球晶的生长和形状取决于复合材料中淀粉的含量。随着淀粉含量的增加，球 晶的直径下降，并且形状越不规则。 t i a n y ik 等【7 4 ，7 5 1 研究了p l l v 淀粉共混体系的结晶行为，研究表明其受共混物 组成和结晶温度的影响。即使添加l 的淀粉，都能够明显的增加p l l a 的结晶速 率。而且，淀粉含量的增大能提高p l l a 的结晶速率。这主要是因为淀粉在共混 体系中能充当成核介质，增强p l l a 的结晶能力。然而，p l l a 的结晶性能受淀粉 中原始水分含以及凝胶化程度影响比较小。 1 4 2 共聚 由于等规共聚酯的合成现在仍非常困难，一般只能得到嵌段共聚物和无规共 聚酯。目前研究较多的和l 乳酸共缩聚体有p e g 、p c l 、羟基乙酸、d 、l 乳酸。 1 4 2 1 嵌段共聚 s u n 等【7 6 】研究p l l a b 聚乙二醇( p e g ) ( p l l a b p e g ) 二嵌段共聚物的结晶 行为，发现p e g 对共聚体系最终形态的形成有重要影响。p l l a b p e g 在11 0 。c 和 1 2 0 c 等温结晶，共聚物球晶中可看到清晰的环带，这说明形成环带是该共聚物结 晶时的典型特征。p l l a b p e g 在1 1 0 c 等温结晶a f m 图表明，有树枝状晶形成。 一般认为其形成是在过冷度大的情况下，因大量成核而致。除影响结晶形貌外， 共聚物球晶尺寸也比均聚物大，这是因为p l l a 和p e g 在熔融状态下两相相容， 加入p e g 对p l l a 起到稀释作用。 j i n 等【7 刀合成了不同分子量的p l l a - p c l 两嵌段共聚物并研究了其结晶性能， 发现共聚物中p c l 的质量分数以及共聚物的分子量对体系的结晶行为有着很大的 1 4 浙江_ 业人学顾，1j 学位论文 第一章文献综述 影响，结晶温度也影响着体系的结晶度和球晶大小。 兰平【7 8 】用直接熔融缩聚法合成了p l g a 嵌段共聚物，发现当g a 单元在原料 中的摩尔比超过3 0 ，由于l - l a 链段长度被减少到不足以结晶，此时便形成非 晶态的共聚物。另外，由于g a 单体的增加使p l g a 的消旋增加，外消旋在降低 p l g a 的熔点和结晶度上也起着一定的作用。 1 4 2 2 无规共聚 杨斌等合成了一系列l 乳酸和d 、l - - * l 酸共聚物p ( d l l l a ) 以及l 一乳酸 共聚物，并对