（材料学专业论文）用于聚烯烃的丙烯酸酯乳液胶粘剂的研究.pdf

摘要 丙烯酸酯类乳液胶粘剂来源广泛，具有粘接性能优良、粘接面广泛的特点， 将此类乳液胶粘剂用于聚烯烃材料，不仅粘接性好，保色性、耐热性、耐候性优 良，而且成本低，属于环保型产品，近年来引起国内外研究者的很大兴趣。 本文采用氧化还原引发剂制备了三种体系的丙烯酸酯乳液胶粘剂：复合丙烯 酸酯乳液胶粘剂、增粘树脂共聚改性丙烯酸酯乳液胶粘剂及有机硅改性丙烯酸酯 乳液胶粘剂。在制备复合乳液胶粘剂中，通过改变聚合方法、滴加时间、聚合温 度、引发剂用量、复合乳化剂用量、各组分配比、湿润剂用量以及增粘乳液用量， 制备了一系列丙烯酸酯类乳液胶粘剂，测试了其秸度、平均粒径、粘接性能等。 在改性单体与丙烯酸酯类共聚中，通过改变增粘树脂种类用量、引发剂、溶剂种 类、有机硅用量，制备了一系列的丙烯酸酯改性乳液体系，并测试了其性能。 实验表明：( 1 ) 聚合方法对乳液胶粘剂的性能有较大的影响，其中种子聚合 法制备的乳液胶粘剂的综合性能较为理想。( 2 ) 确定出较好的聚合工艺为；单体 的滴加时间为4 小时、聚合温度为5 0 0 时及搅拌速率8 0 r m i n 。( 3 ) 单体对聚合 乳液的影响中，适当的官能团单体丙烯酸可使乳液的凝聚率下降，体系的稳定性 增加，粘接性能提高，当软硬单体比为2 ：l ，丙烯酸用量为单体的6 时，剥离 强度可达0 2 7 k n 一。( 4 ) 聚合乳液助剂中适宜的用量：氧化还原引发剂在0 3 o 8 之间、缓冲剂碳酸氢钠为o 4 o 6 9 之间、乳化剂用量为单体总量的3 时， 体系性能较好。三类湿润剂中l s r l 0 1 的性能优良，可使接触角降为2 5 0 ，含量为 单体的o 9 时剥离强度最大为o 2 8 k n m 一：增粘乳液可降低接触角，在增粘乳 液量为聚合物的2 5 时，剥离强度可达o 3 3k n m 一。 改性共聚实验中用红外光谱技术和d s c 测试进行了表征研究，表明这两种单 体均能与丙烯酸酯发生共聚反应。其中氢化松香的改性效果较好，当其在l o 克时， 剥离强度达0 5 6k n r i 一，出现膜撕破现象。( 2 ) 少于单体量的7 的有机硅能提 高丙烯酸酯乳液胶粘剂的剥离强度，随其含量的增大，粘度增大，剥离强度开始 降低，乳液的吸水率越来越低，耐水性越优良。当其含量为单体量的1 5 时，完 全干燥后泡在水中不发白，可以用于耐水涂层。 关键词：丙烯酸酯，乳液胶粘剂，聚烯烃，粘接，改性 a b s t r a c t w i t ht h ef e a t u r e so fa b r o a ds o u r c ea n dw i d e l ya d h e s i v i t y ，t h ea c r y l i ce m u l s i o n a d h e s i v e ss h o wb e t t e rc o l o rp h a s e ，g o o dh e a tr e s i s t a n c ea n dg o o dw e a t h e rr e s i s t a n c e w h i l eb o n d i n gp o l y o l es u b s t r a t e ，l o wc o s t ，e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n s or e c e n t l y t h i s f i e l db e c o m eah o ti n n o v e r s i o na n db ep a i da t t e n t i o nt ob ym o r ea n dm o r el e a r n e r i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，r e d o xi n t i o n a t o ra r eu s e dt os y n t h e s i z et h r e ek i n d sa c r y l i c e m u l s i o na d h e s i v e s ：o n ei s b l e n d i n gt a c k i f i e ra n da c r y l i ce m u l s i o n t h eo t h e r sa r e a d d i n g m o d i f l c a t e dm o n o m e r c o l o n p h o n y a n d o r g a n i c s i l o x a n et o a c r y l i c p o l y m e r i z a t i o n o nt h eb a s eo fb l e n i n gt a c k i f i e ra n da c r y l i ce m u l s i o n ，as e r i e so f a c r y l i c e m u l s i o na d h e s i v e sh a db e e n p r e p a r e db yc h a n g i n gp o l y m e r i z a t i o n m e t h o d s ，t h et i m eo fd i p ，t h et e m p e r a t u r eo fp o l y m e r i z a t i o n ，t h ea m o u n to fi n i t i a t o r ，t h e r a t i oa n dt h ea m o u n to fe m u l s i f i e r ，c o n t e n to fc o m o n o m e r s ，k i n da n da m o u n to f w e t t e r ，a m o u n to ft a c k i f i e r a d h e s i o np r o p e r t i e sw e r et e s t e d a sw e l la se m u l s i o n p r o p e r t i e ss u c ha sv i s c o s i t yo fl a t e xa n da v e r a g es i z eo fl a t e xp a r t i c l e s e t c o nt h e b a s eo f c o p o l y m e r i z a t i o n ，as e r i e so fa c r y l i ce m u l s i o na d h e s i v e sh a db e e np r e p a r e db y c h a n g i n gt h ek i n da n dc o n t e n to ft a c k i f l e r ，k i n do fs o l v e n t ，t h ea m o u n to fo r g a n o s i l o x a n e a d h e s i o np r o p e r t i e sw e r et e s t e da sw e l la st h em e n t i o n e dm e t h o d s t h ee x p e r i m e n ts h o w e d ：( 1 ) p o l y m e r i z a t i o nm e t h o dh a da ni m p o r t a n te f f e c to n p r o p e r t i e so fa c r y l i ce m u l s i o na d h e s i v e s ，a n ds e e d - p o l y m e r i z a t i o nw a sp r o v e dr e f e r a b l e ( 2 ) t h es y s t e m a t i cp r o p e r t i e sr e a c h e dp r e f e r a b l el e v e la tt h eo p t i m i z e dr e a c t i o n c o n d i t i o n s ：r e a c t i o nt i m e4h o u r , p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e5 0 。ca n ds t i r i n gs p e e d 8 0 r m i n ：( 3 ) i n f l u e n c eo fm o n o m e rt oe m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n c r y l i ca c i ds h o w s p r e f e r a b l ec a p a b i l i t ya m o n gs e v e r a lf u n c t i o n a lm o n o m e r s ，a n dt h er a t eo fc o a c e r v a t i o n f a i l i n ga n ds y s t e m i cs t a b i l i t yw i t hi n c r e a s eo fi t t h ep e e l i n gs t r e n g t ha t t a i n e d0 2 7 k n m 。w h e na m o u n to fc r y l i ca c i d6 a ss o f ta n dh a r dm o n o m e rr a t i oo f2 ：t ( 4 ) i nt h e a d d i t i v eo fp o l y m e r i ce m u l s i o n t h ep r o p e rr a n g eo fr e d o xi n i t i a t o rw a sa b o u to 3 o 8 ；a m o u n to fb u f f e r0 4 o 6 9 ，a m o u n to fe m u l s i e r3 ；w e t t e ro fl s r i o is h o w b e t t e ra d h e s i o n a lw e t t i n gt h a no t h e rt w ow e t t e r si n t e r m i n g l i n gw i t hp o l y m e z a t i o n w i t h i n c r e a s eo fw e t t e ro fl s r l 0 1 ，c o n t a c ta n g l es h o wo b v i o u sd o w n t r e n da n dk e e p 2 5 。i n v a r i a b l e a m o u n to fw e t t e r0 9 p e e l i n gs t r e n g t hc u r v es h o w e dap e a ka t o 2 8 k n m t h ec o n t a c ta n g l eg r a d u a l l yd e c r e a s e w i t hi n c r e a s eo ft a c k i f l e r , a n dt h e a d h e s i v ee n h a n c ef i r s t l yt h e nd e c r e a s e ，t h ep e e l i n gs t r e n g t ho fa d h e s i v ei si m p r o v e dt o o 3 3k n m w i t ht h ea m o u n to ft a c k i f i e r2 5 i n f r a r e ds p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s ( i r ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a r e u s e dt os t u d yt h em o d i f i e dc o p o l y m e r i z a t i o ne m u l s i o nw i t hc o l o p h o n ya n dw i t h o r g a n os i l o x a n ef i s t e r l y t h er e s u l t ss h o w e de o p o l y m e r i z a t i o no c c u r e d a tt h es a m e t i m e ，e x p e r i m e n ts h o w e d ：h y d r o g e nc o l o p h o n y e x h i b i t eg o o dp e r f o r m a n c em o d i f i c a t i o n p o l y e t h y l e n ef i l m sw e r et o r ep a r t l ya n de n t i r e l yi nt h ep e e l i n gs t r e n g t ht e s t sw h e nt h e p a r t s o fh y d r o g e n c o l o p h o nr e a c h e d l o g ，t h eh i g hp e e l i n gs t r e n g t hg a i n e d o 5 6 k n m l , t h e nd e c r e a s e da n dt h ea m o u n to v e r2 5 9t h e yc a n n o tc o p o l y m e r z ea n db r i n g p h a s es e p a r a t i n g as m a l lq u a n t i t yo fo r g a n o s i l o x a n e m a ye n h a n c et h ep e e l i n g s t r e n g t ho fa d h e s i v el i t t l e ，b u tp e e l i n gs t r e n g t ho fa d h e s i v ew i l ld e c l i n es h a r p l yw i t h a m o u n to fi ti n c r e a s ee v e nt h e yc a n n o tc o m p a r ew i t hp u r ec r y l i ce m u l s i o na d h e s i v e ，s o t h ea m o u n to fo r g a n os i l o x a n eg ob e y o n do fl i m i to f7 a sm o d i f i e dc o m o n o m e r s a t t h es a m et i m e ，w ef o u n da b s o r b e n c yo fa d h e s i v ed e c l i n ew i t hw e i g h te n h a n c i n ga n d e x h i b i tg o o dw a t e r - r e s i s t a m w h e nt h ew e 遥h to fo r g a n os i l o x a n er e a c h15 ，t h e ye , a n b eu s e da sw a t e r ，r e s i s t a n tc o m i n gf o rt h e yc a l ln o tb l a n c hw h i l ei m m e r s e i n gi nw a t e r w h e na b s o l u t et o r r e f a c t i o n k e y w o r d s ：a c r y l i ce s t e r ，e m u l s i o na d h e s i v e ，p o l y o l e f i n s ，a d h e s i v e ，m o d i f y i i i 堕北j i 业大学硕士学位论文 第一章 前肓 第一章前言 众所周知聚烯烃由于它们优异的物理机械性能，化学性能以及良好的透明 性，卫生性，在农业、印刷、建筑、轻工、电子、包装等行业应用极为广泛，在 很大范围内代替了木材，钢铁，目前在通用塑料中的使用量居于首位| 1 - 2 1 。然而， 聚烯烃材料难于粘接的特性，使它在许多领域的应用受到了一定的限制。聚烯烃 材料难于粘接的主要原因有以下几方面【3 4 】： ( 1 ) 由于聚烯烃的表面能很低，一般胶粘剂对聚烯烃表面的润湿性不好，不 能很好地在其表面充分铺展； ( 2 ) 聚烯烃材料的表面分子排列致密、孔隙率低，使胶粘剂不能渗入基体中， 因此胶粘剂与被粘物之间不能产生牢固有效的机械互锁作用； ( 3 ) 聚烯烃材料完全由碳氢原子组成，其表面无活性基团，属于典型的非极 性聚合物。而大部分胶粘剂都有氧( o ) 、氮( n ) 等富电原子，是极性材料，两 者难以产生强的相互作用： ( 4 ) 聚烯烃通常会有较宽的分子量分布，在材料的加工过程中通常会添加一 些小分子助剂，这些助剂小分子易于向表面迁移，形成弱边界层，从而在粘接的 界面层产生缺陷，严重影响了粘接强度。 目前国内外为了提高聚烯烃材料的粘接性能，通常采用两种途径实现： ( 1 ) 聚烯烃材料的本体结构改性【9 】通过共混、共聚等手段将极性基团引入到 聚烯烃材料本体结构中，进而改善材料表面极性，提高液体在表面的浸润性。本 体改性工作量大，而且对材料的加工性能有影响。 ( 2 ) 聚烯烃材料的表面改性 1 0 - 1 6 】通常用化学或物理方法改性聚烯烃材料 表面，如在表面引入极性基团，提高表面能：引入活性基团，与胶粘剂形成化学 键，提高粘接强度；除去弱边界层等等。聚烯烃的表面处理方法很多，主要有化 学试剂处理法、火焰处理法、电晕处理法及等离子体处理法等。表面处理方法效 果较好，但存在制品结构、环境污染、工艺复杂等局限性。表面处理还有一个突 出的缺点就是处理后的表面随时间会老化，即表面的活性基团随存放时间的延长 而失去活性，超过一定时间后需要再次处理，极大地限制了这一方法的使用，而 且这些表面处理技术会增加工序和生产成本。 因此，从分子设计入手，研究和丌发理想的聚烯烃用胶粘剂成为提高其粘接 性能的重要手段。 两北j ：业大学硕十学位论文 第一章前言 i i i _ _ 日e 目l j l j e e 口_ - l ! 自l 目j i = = _ - _ = e = i l l i _ _ l e e = ! e = = e = - _ ! ! ! = = = = - - e ! j 日目，l 自! = = j 自l 我们选择这一课题，是在丙烯酸酯乳液合成时，用氧化还原引发体系来降低 聚合温度，提高生产效率，希望得到高分子量的聚合物。并选用合适的表面活性 剂来提高胶粘剂对聚烯烃的浸润性，用增粘树脂提高粘接力，以改性单体作为共 聚单体参与乳液共聚合。通过对单体、功能性单体、表面活性剂( 润湿剂) 、增粘 树脂的选择，研究上述各因素对乳液性能及胶粘剂的粘接性能的影响从而明确 该种胶粘剂的粘接机理及相应的乳液的合成机理，制定合理的乳液及胶粘剂的制 备工艺，为具体的胶粘剂的生产指供重要的理论基础和应用背景。 本文通过两条途径制备三种体系用于聚烯烃材料低表面能基质的乳液胶粘 剂。第一条途径是采用乳液复合的方式，即将丙烯酸酯类聚合乳液和松香乳液复 合，通过这两种聚合物乳液的结构互补和性能互补，实现对聚烯烃材料表面的良 好浸润和有效粘接。第二条途径是在乳液共聚合成时通过引入不同的改性共聚 单体，制备增粘树脂共聚体系和有机硅共聚体系的胶粘剂，来改善对聚烯烃基质 良好的粘接性。 本文的主要研究内容： ( 1 ) 制各丙烯酸酯类共聚乳液。通过实验确定最佳的乳液聚合工艺条件，包 括引发剂、乳化剂、缓冲剂以及软硬单体比例和官能团单体用量。 ( 2 ) 研究丙烯酸酯类共聚乳液与增粘乳液复合对乳液胶粘剂性能的影响，包 括乳液及其复合乳液表观粘度，乳液对聚烯烃基质的浸润性，揭示聚合物乳液复 合对乳液性能的影响的机理。 ( 3 1 研究复合乳液胶粘剂对粘接性能的影响，如对剥离强度的影响，揭示聚 合物复合乳液对胶粘剂的结构和性能影响的本质。 ( 4 ) 制各增粘树脂共聚改性的丙烯酸酯乳液胶粘剂，研究增粘树脂对胶粘剂 性能的影响，包括胶粘剂的化学结构和组成分布，浸润性及对基质的粘接性。探 索增粘树脂在乳液胶粘剂合成改性方面的应用。 ( 5 ) 制备有机硅共聚改性的丙烯酸酯乳液胶粘剂。研究有机硅单体对胶粘剂 性能的影响，包括胶粘剂的化学结构和组成分布，浸润性及对基质的粘接性。 西北。【业火学硕十学位论文 第一二章文献综述 第二章文献综述 2 1 聚烯烃胶粘剂的发展 近年来国内外在聚烯烃用胶粘剂的研制开发上主要有以下几个方向”23 】： ( 1 ) 聚烯烃用热熔胶主要品种有丙烯酸酯热熔胶。聚酰胺热熔胶，聚酯热 熔胶，热塑性橡胶和聚氨酯热熔胶等。 ( 2 ) 聚烯烃用溶剂型胶粘荆主要品种有聚氨酯胶粘剂，s b s 热塑性弹性体 胶粘剂，丙烯骏酯类胶粘剂等。 ( 3 ) 聚烯烃用水性胶粘剂主要品种有丙烯酸酯类乳液胶粘剂，醋酸乙烯酯 类乳液胶粘剂等。 热熔性胶粘剂是一种在熔融状态下进行涂布，靠冷却固化实现粘接的高分子 胶粘剂，虽然能获得较高的粘接强度，但容易使被粘物热变形，热老化，难于大 面积施工，耐热性差，且凝胶速度过快。涂胶不易均匀，能耗大，其应用受到一 定的限制。溶剂型胶粘剂中溶剂多为易燃易爆的有毒物质，易造成对人体的伤害 和环境的污染，而且成本也比较高。从环境和经济的角度考虑，这类胶粘剂发展 潜力不大，取而代之的是以水做溶剂的水性胶粘剂，人们f 致力于这一领域的研 究。 所谓水性胶粘剂是以水为分散介质的胶粘剂，有水溶性胶粘剂，水分散性胶 粘剂及水乳液性胶粘剂，与溶剂型胶粘剂相比，具有无溶剂释放，符合环境保护 要求，成本低，不燃，使用安全等优点，因此受到国内外广泛重视，正在大力 研究开发，已占胶粘剂市场的一半以上。 而丙烯酸酯类乳液胶粘剂得到了国内外市场的青睐，主要是由于其具有以下 有优异性能l l7 j ： f 1 ) 以水为分散介质，不使用有机溶剂，无毒害或易燃易爆危险，属环保产 品，且成本较低。 ( 2 ) 单体种类多，不仅能单独聚合，而且能与其他乙烯类单体共聚合，制成 具有各种性能的乳液胶粘荆。 ( 3 ) 丙烯酸系聚合物中所含有的酯基，竹时含有的一一些功能性官能团如羧基、 羟基等，具有很强的极性，对备种物质曩示了良好的粘按性，而且膜的强度也饭 3 豫i i ：t 业大学硕士学位论文第二章文献综述 好。 ( 4 ) 丙烯酸系聚合物具有优良的保色、耐光和耐候性，不易氧化对紫外线 的降解作用也不敏感。 ( 5 ) 丙烯酸系聚合物粘接强度高，耐水、耐酸碱稳定性好，耐油性好。 ( 6 1 原料来源广泛，价格较便宜。 目前，丙烯酸酯类乳液胶粘刹的制备存在一定的不足之处。首先，聚合物乳 液的聚合温度较高，一般在7 5 9 0 c 之白j 18 1 ，若产生的反应熟不能及时排出， 出现自动加速现象，形成爆聚。高温会使高分子链解体形成其他化合物，会使高 分子形成支链，会使乳化剂脱附而凝聚。反应温度过高对于聚合工艺的控制和聚 合物的性能非常不利。其次，这类胶粘剂对未经表面处理的聚烯烃类等低表面能 材料的粘接强度不高。因此很有必要了解胶粘剂的粘接理论及制备的知识。 2 2 粘接杌理 粘接过程是一个复杂的物理化学过程。不仅胶粘剂和被粘物的表面结构与表 面状态决定粘接力的产生，而且粘接过程的工艺条件对粘接力也有很大的影响。 研究聚烯烃粘接机理的目的在于理解聚烯烃等非极性的低表面能材料粘接现象的 本质，探索其粘接过程的规律，以指导聚烯烃用胶粘剂及粘接技术方面实用科学 的开发和深入研列9 1 。 2 2 1 润湿与粘接 漏湿是一个界面科学鹩阊题【2 0 1 ，为使胶辖帮能够浸澜固体的空隙，并润湿固 体表面，胶粘剂对固体的接触角必须在9 09 以下。涧湿过程有三类2 1 - 2 3 ：沾湿、 浸湿和铺展。对于同一体系，凡能自行铺展的体系，其他润湿过程皆可自动进行， 因而常以铺展系数为体系的润湿性指标。铺展系数s 如下式所示： s 5 y s g 一丫s l 一丫1 9 公式( 2 - 1 ) 其中y 。g 和y 。i 是气一固界面自由能与液一固界面自由能，y i g 是液体的表面张力。 当s o 时则易于铺展，s 一 r o - c ) h 每州， r o ( r 。) 一8 一o h o h ( 3 ) r 式中，r 为氢或碳原子数为1 1 4 的烷基、苯甲基、2 甲基苯基及壬基苯基： r 为碳数2 4 的烷撑基；h 、i r l 、n 为0 2 0 的整数。 2 3 3 5 有机硅改性 有机硅树脂具有优异的耐高、低温性能和耐水性能，而且具有低的表面自由 能和低温柔性。因此有机硅对丙烯酸酯类乳液胶粘剂改性成为近年来研究的热点。 有机硅改性的途径有两种：物理改性和化学改性。物理改性即共混，操作简单， 但效果较差。化学改性大体有两种工艺第一种是首先制备带羟基，氨基，烷氧 基或环氧基的有机硅树脂，利用活性基团的反应活性，使其与丙烯酸树月旨上的官 两北工业大学硕士学位论文 第二章 文献综述 能团反应，从而将有机硅键合到丙烯酸树脂上：第二种工艺是制备带有乙烯基团 的有机硅单体，利用乙烯基的活性与丙烯酸酯单体基聚。化学改性的优点是有机 硅分子以化学键的形式接合到丙烯酸酯大分子上，从结构组成上完成对丙烯酸酯 的改性，达到分子级改性的效果 5 6 】。 利用有机硅改性后的丙烯酸酯类乳液胶粘剂，其储存期延长，涂膜的粘接强 度、硬度、耐溶剂性、耐水性等都有明显提高1 5 ”。人们对有机硅改性丙烯酸酯类 乳液胶粘剂的应用做了很多的研究。研究发现，将有机硅烷偶联剂与丙烯酸酯作 用当有机硅烷偶联荆的用量达到一定值时，可以表现出良好的粘接效果。 有机硅对丙烯酸树脂的共聚改性，实质上是在碳链上引入硅侧链，形成接枝、 嵌段或互穿网络体系，达到同时具有二者优异性能的新材料。有文献报道【8 】具有 核壳结构的硅丙乳液比共混乳液和无规共聚乳液具有更好的成膜性、稳定性、粘 合性及更优异的力学性能。核壳结构聚合物乳液的合成是2 0 世纪8 0 年代发展起 来的一种新型乳液聚合技术。其典型的方法是根据核和壳的组成采用分段聚合方 法来制备，以核为种子，然后将壳层革体加到种子聚合物上聚合而成。出于核壳 乳液的异相结构，而表现出诸多的优异性能，同时可以根据具体的需要设计疏水 性的外壳、亲水性的内核以及在乳液的种子中引入多官能团的交联单体，形成两 种或多种相互贯穿的交联共聚物，以提高乳胶的耐水性和压敏胶的物理性能。 2 0 世纪7 0 8 0 年代，s p e r l i n g 等人采用乳液聚合法合成出乳液互穿网络结构 乳液。豆穿网络结构不同于简单的共混、嵌段或接枝产物，它在性能上与后者明 显的差异：( 1 ) 它在溶剂中能溶胀，但不能溶解；( 2 ) 它不发生蠕变和流动。有 机硅丙烯酸酯乳液互穿网络性能优异，是因为在乳液的每个乳胶粒中，具有机硅 氧烷和聚丙烯酸酯分子链相互贯穿，相互缠结，存在强迫相容和协同效应。增强 了乳液的稳定性，使形成的材料同时具有两种树脂的优点，起到性能互补的作用。 具有核壳结构的复合乳液比共混乳液和无规共聚乳液具有更好的成膜性、稳 定性、粘合性及优异的力学性能。范青华等饽m 采用种子乳液聚合法制备了具有核 壳结构的聚硅氧烷一丙烯酸酯复合乳液考察了乳化剂、单体的加入方式及配比 对生成的乳液粒子的影响。结果表明，当乳化剂分子在乳液粒子表面的覆盖率低 于4 0 时，可制得较理想的核壳复合粒子。孙中新【5 9 】等用类似的方法制备的复合 乳液，在物料组成上避免了简单地将软单体作核、硬单体作壳的方法，而是在核 层和壳层结构中把软硬单体按不同的比例分配，提高了乳液抗回粘性、耐沾污性 等特点。m u r a k a m i t 6 0 】等先用对乙烯基苯甲基二甲氧基硅烷，八甲基环四硅氧烷制 得聚有机硅烷乳液，取1 0 份与丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯和丙烯酸聚 合，然后再与1 0 份六苯基三硅氧烷缩合，制得的复合乳液涂膜有良好的耐候性， 耐水性和耐污染性，柔韧性和附着力好。王世态 6 】制备的d 。一丙烯酸酯水性胶粘 两北 ：业大学硕士学依论文 第二章文献综述 剂改善了产品的粘接强度并为水性胶粘剂的制各提供了一些有用的信息一即有 机硅可用来提高水性胶粘剂的粘接性。 2 3 3 。6 氟化合物改性 含氟聚合物乳液具有许多优异的性能【6 2 1 如杰出的耐候性，耐水性，耐油性 耐化学腐蚀性等。用含氟乳液改性丙烯酸酯类乳液旨在得到兼有两者优异性能的 撅型乳液。氟乳液的聚合物分子链主要由偏氟乙烯和丙烯酸的共聚而成。聚偏氟 乙烯和丙烯酸酯类单体及聚合物有很好的相容性。张侃报道f 6 3 l ：在氟乳液质量分 数为4 5 时，共混胶膜逐渐接近氟乳液胶膜的耐水性。当氟乳液达2 0 左右时， 硬度接近氟乳液胶膜的硬度。当用4 6 的氟乳液进行原位乳液聚合改性时， 胶膜的耐水性和硬度有明显的提高，优于共混改性。严伟爿 6 4 1 等采用原位聚合和 互穿网络的方法，以氟树脂乳液作种子乳液，氟碳乳化剂和碳氢乳化剂为复配乳 化剂，合成了聚丙烯酸酯和氟树脂胶乳型互穿网络聚合物，所合成的乳液稳定性 良好。通过对聚合物的微观形态、动态机械力学性能和接触角的分析，表明用此 方法乳液聚合，可以较好地改善两种树脂的相容性，聚合物的表面能有了较大的下 降。 2 3 ，3 7 氟硅改性 氟硅共同改性就是将有机硅聚合物经氟化改性后，又赋予了氟聚合物的特异 性能。氟原子的原子半径小，电负性强，能形成牢固的碳氟键。含氟有机硅分子 间内聚力小，聚合物分子呈棒状的碳碳键，故在分子水平上容易敛集，使有机硅 材料兼具低摩擦系数、强浸润渗透性、高附着力、耐候、疏水、疏油等特性。颜 立成瞄l 用溶液聚合方法制备氟改性有机硅丙烯酸酯乳液，并用红外光谱分析法对 聚合物的化学结构进行了表征，结果表明，聚合物为含氟有机硅；同时还探讨了 含氟有机硅聚合过程中温度和真空度的影响及溶液聚合制备过程中温度、合成工 艺、配方的影响。指出含氟有机硅聚合过程中温度在9 7 。c 左右和真空度越高及溶 液聚合制备过程中，温度在9 0 c 9 5 的条件下，采用先加法工艺可以得到高接 枝聚合物。 2 3 3 8 环氧树脂改性 一般是将环氧树脂溶解在丙烯酸酯中，经高速搅拌乳化，再经聚合后，环氧 树脂均匀地分散在丙烯酸酯中，经固化剂固化后。环氧树脂与聚丙烯酸酯交织在 一起形成互穿网络结构，这样将环氧树脂的刚性和聚丙烯酸酯的柔性结合在一起， 得到优异的粘接性能。陈良远【6 6 1 等发现环氧树脂改性的丙烯酸酯乳液具有良好贮 存稳定性，当环氧树脂含量达1 5 时，剥离材料完全破坏，这是一般的丙烯酸乳 液胶粘剂所不可能达到的。杨瑞芹1 6 7 1 等采用环氧树脂为改性剂，制备改性的丙燎 两北r 业大学硕士学位论文 第二章 文献综述 酸酯类单体乳液具有良好的耐水性、耐沾污性、耐冲击性和硬度。杨琴则将坏 氧树脂作为丙烯酸酯类乳液合成的交联剂，发现适量的环氧树脂可提高乳液的耐 高温性，且保持乳液的贮存稳定性。 2 4 前景展望 随着人们环保意识的提高和政府环保法规的r 蔬严格。对环境友好的水基胶 粘剂逐步取代溶剂型胶粘剂是必然的趋势。同时出于食品、饮料、医药、和洗涤 用品、化妆品等工业的迅速发展，对聚烯烃材料的需求将非常巨大，随之轻工业 的用胶量也将迅速增长。其中，丙烯酸酯类乳液胶粘剂由于其优良的耐热、耐候 性，并且其乳液容易合成，污染极小，是一种高附加值、高利润的绿色化工产品， 成为近年来各国竞相丌发的热点之一。 包装用可降解塑料是二十一世纪的化工热门话题，具有可生物醉解性的聚烯 烃材料用的胶粘剂也引起了世界各国的重视。国外合成了种l t o n s 大分子物 质，其分子含有葡萄糖基和可聚合双键，它可咀和乙烯基单体进行乳液聚合制各 对难粘基材有高粘接性的l 1 。d n s 共聚物乳液，此共聚物的主链上含有葡萄糖单 元，可生物降解，应用广泛p 。高固含量的乳液胶粘剂也是胶粘刺行业追求的目 标。高固含量并无明确的定义，一般认为圆台量大于6 0 就为高固含量乳液，与 低固含量的相比，具有生产效率高、生产成本低、干燥快、能耗低的等优点。艾 照全f 6 ”等研制了一种高固含量的水乳液塑- 木复合腔粘剂，主要用甲苯二异氰酸酯 与丙烯酸羟丙酯反应得到交联性预聚物，而后再与丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈 等进行乳液聚合得到，固台量大约为6 0 。目前已研制出应用于无烘道冷压纸塑 复台新工艺的复膜胶。文献报道其胶具有固含量高、粘度高特点，将乳液涂布到 塑料薄膜表面，在湿态下迅速与纸贴合，经过冷压辊直接收卷，可节约能源，消 除污染。 就目前研究状况而言，国外在用于聚烯烃的乳液胶粘剂研制方面已有不少成 功的例子。国外的做法是针对具体用途开发专用的胶粘剂和密封剂，并在各种类 型中普遍追求使用方便、粘接快速、低公害、高性能、节能和提高生产率、降低 成本、尽力适应现代社会备种用途市场的需要。我国在两烯酸酯乳液胶粘剂的台 成、研究和应用方面也取得了不少的进展，不难发现国产产品实难与国际水平并 驾齐驱，国内这类产品则存在粘接强度较低、干燥性、耐水性较羞等问题。另外， 我国的丙烯酸酯原料在质量方面有弊病：质量不稳定，规格不够，指标偏低。产 量上缺口较大，2 0 世纪术3 0 5 0 的单体原料依赖进口，胶粘剂用的各种助剂 量上缺口较大，2 0 世纪术3 0 5 0 的单体原料依赖进口，胶牯剂用的各种助剂 1 9 两北工业大学硕士学位论文第二章文献综述 也有较大缺口有的甚至还是空白。这一切因素都制约了丙烯酸酯乳液胶粘剂新 品种开发和应用。这使得一些食品、医药包装等对安全卫生性要求较高的企业不 得不以高价从国外进口这类胶粘剖，无疑就造成成本增加，不利于这些行业的发 展。因此，开展用于聚烯烃的高性能乳液胶粘剂的研究工作，不仅具有很大的理 论价值，雨且对于解决聚烯烃类难粘材料的粘接问题及推动相关行业的发展，也 具有重要的实际意义v 。 今后在丙烯酸酯类胶粘剂的研究中可从以下几个方面改进： ( 1 ) 开发新型的共聚体系及对已有的体系进行改性以提高对聚烯烃的粘接力； ( 2 ) 进一步发展核壳多层结构，使各单体组分之间能更好地协调配合； f 3 1 制造低粘度、高固含量乳液，在保证经济性、涂布性的同时提高干燥速度； ( 4 ) 从增粘树脂的种类选择、搭配、加入方式( 如聚合过程中加入、后混合等) 等方面入手，努力使增粘树脂发挥最大作用等。 我们相信，随着科技的发展，这些问题都会迎刃而解的。 两j e 工业火学硕士学位论文 第三章实验部分 3 1 实验原材料及试剂 第三章实验部分 本研究中所用的药品及试剂如表3 - l 所示。 表3 1 原料及试剂 去离子水 自制 3 2 实验仪器 实验中所用的主要仪器和设备见表3 2 。 表3 - 2 实验仪器及设备 西北工业大学硕士学位论文 第三章实验部分 3 3 丙烯酸酯乳液及胶粘剂的制备 3 3 1 复合型丙烯酸酯乳液胶粘剂的制备 ( 1 1 丙烯酸酯乳液的合成 将乳化剂，缓冲剂，氧化剂和部分丙烯酸酯混合单体( 不含有丙烯酸) 及部 分去离子水加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，搅 拌混合均匀；加热，升温至设定温度，预乳化3 0 分钟；保持上述温度，滴加其余 单体和全部的丙烯酸以及还原剂，恒温聚合4 小时。而后升温到定温度，保温 反应2 小时，停止搅拌，冷却至室温。加入氨水，调节p h 值到6 7 ，出料。 ( 2 ) 丙烯酸酯乳液复合型胶粘剂的制备 取一定量的湿润剂，松香乳液。按一定的配比及一定的顺序加入上述制备的 乳液中，混合均匀即得成品胶粘剂。 3 3 ，2 增粘树脂共聚丙烯酸酯乳液胶粘剂的制备 在一定的温度下，先将一部分丙烯酸酯单体的混合物及全部乳化剂、p h 缓冲 剂、引发剂等，加入到四口烧瓶内，预乳化3 0 分钟。然后，再将用一定溶剂溶解 的增粘树脂和丙烯酸在搅拌下按一定的顺序加入到丙烯酸酯的其余混合单体中， 混合均匀后，保持上述温度，滴加其余单体和还原剂。在此温度下连续匀速滴加 4 小时后，保温反应2 小时，停止搅拌冷却至室温，用氨水增稠，并调节p h 值 到6 7 ，出料。 3 3 ，3 有机硅共聚改性丙烯酸酯乳液胶粘剂的制备 将部分去离子水加入到四口烧瓶中，等水浴温度升为3 5 c 时，再将部分有机 硅和丙烯酸酯单体混合物以及全部复合乳化剂、p h 缓冲剂、氧化剂加入到四口烧 瓶中，升温到5 0 。c 时，预乳化3 0 分钟后，开始匀速滴加其余单体和还原剂。滴 加完毕后，在5 0 c 下保温反应2 小时。停止搅拌冷却至室温后，用氨水增稠调 节p h 值到6 7 ，出料。 西北工业夫学硕十学位论文 第三章实验部分 3 4 性能测试 3 4 1 乳液性能的测定 ( 1 ) 单体转化率：取5 克乳液置于洁净的表面皿中，精确称重( 精确至0 0 0 1 ) 后加入5 滴5 的对苯二酚水溶液，于1 1 0 1 2 0 c 烘干恒重后，转化率y 按下式 计算： y ：( g , - g o a ) x 1 0 0 公式( 3 1 ) g 。b 式中 g o 一试样重量，g g l 一试样干燥后恒重，g a 一聚合配方中除单体以外的不挥发成分的百分含量， b 一配方中单体百分含量，。 ( 2 ) 乳液固含量：在已准确称重的称量瓶中，称取1 2 9 样品( 准确至 0 0 0 0 1 9 ) ，放入1 0 5 c 1 1 04 c 的鼓风干燥箱中干燥至室温恒重，固含量按下式计 算： x ：垒1 0 0 g b 公式( 3 2 ) 其中g 。一样品恒重，g g b 一样品湿重，g ( 3 ) 乳液聚合稳定性：聚合结束后，收集聚合物乳液过滤出的残渣及容器壁、 搅拌棒上的凝聚物，用1 0 0 目尼龙网过滤，水洗、烘干至恒重，计算凝聚物占反 应物总重量的百分数即凝聚率。以凝聚率表示乳液聚合的稳定性，凝聚率越大聚 合越不稳定。 ( 4 ) 机械稳定性：将一定量的乳液在高速剪切机中以4 0 0 0 f f m i n 的速度剪切 3 0 m i n ，待静止后分离凝聚物并干燥称重。以凝聚物的相对量表征机械稳定性， 凝聚物越多越不稳定。 ( 5 ) 乳液表观粘度：采用n d j 一7 9 型旋转粘度计，在2 5 。c 下测其粘度。 ( 6 ) 乳液平均粒径：采用n a n o z s 型的激光粒度仪，在2 5 下测试。 ( 7 ) 涂膜透明性：称耿一定量的乳液，倒在干净的玻璃板上，用厚度为1 0 r a m 2 4 两北工业大学硕士学位论文 第二章实验部分 的刮膜器刮平，室温下干燥。目测。 ( 8 ) p h 值：用玻璃棒蘸取少量的乳液，滴在精密p h 试纸上，与标准对比。 ( 9 ) 耐水拄： 在干燥洁净的表面皿中称取定量的乳液，控制干燥后膜厚为1 , 0 0 1 m m 。 成膜时先在室温下干燥，待膜透明后在5 0 c 的电热鼓风干燥箱中烘2 4 小时，然 后将膜揭起，反面朝上继续烘2 4 小时，并称得干燥的膜的质量为w o 烘干的涂 膜在2 3 士2 c 的蒸馏水中浸泡1 6 8 小时后取出用滤纸擦干其表面的水分，立即称 重w ，则胶膜的吸水率为： a ：型二型i o o w o 涂膜的吸水率越大，则表明乳液的耐水性越差。 3 4 2 胶粘剂性能的测定 公式( 3 3 ) ( 1 ) 接触角：采用j y - 8 2 型接触角测定仪测定。 ( 2 ) 1 8 0 0 剥离强度：将胶粘剂涂布在聚乙烯膜上( 未经表面处理) 按 g b 2 7 9 0 1 9 9 5 进行测试，用c m t 3 5 0 2 型微机控制电子拉力试验机。 3 4 3 共聚改性丙烯酸酯胶粘剂的性能表征 对共聚改性的聚合物的性能除作了3 4 1 与3 4 2 的测试外，还做了以下两种 表征。 ( 1 ) 红外光谱分析：采用w q f - - 3 1 0 型傅立叶红外光谱仪，用成膜法制成 0 2 m m 厚的薄膜和溴化钾压片法制备试样。通过红外谱图来分析共聚物化学结构。 ( 2 ) 玻璃化温度：采用差示扫描量热分析( d s c ) 法，利用美国t a 公司的 t a m d s c 2 9 1 0 型差示扫描量热分析仪，测试在一定升温速率( 56 c m i n ) 时聚合 物的放热曲线，通过曲线研究聚合物的玻璃化转变温度。 两北1 二业大学硕士学位论文 第四章复合型丙烯酸酯乳液胶粘剂的制备及性能 第四章复合型丙烯酸酯乳液胶粘剂的制备及性能 在前面的资料综述中指出，对于聚烯烃这种低表面能的物质的粘接，胶粘剂 对其表面的润湿性是相当重要的，因此在本研究中，首先合成了不同的丙烯酸酯 类乳液作为胶粘剂的主体，并通过各种添加剂如润湿剂、增粘树脂乳液等的应用， 有效地降低其表面张力，提高胶粘剂对于被粘表面的润湿性，从而提高其粘接性 能。 在本章中将主要讨论的是丙烯酸酯乳液的合成过程中单体种类及配比、引发 剂、乳化剂、合成工艺等对乳液性能的影响，以及丙烯酸酯乳液、增粘树脂、润 湿剂等对胶粘剂性能的影响，以确定合理丙烯酸酯乳液及其胶粘剂的配方及合成 工艺，通过对乳液及胶粘剂各项性能的测试及表征，研究其粘合机理。 4 1 聚合工艺对乳液及胶粘剂性能的影响 在丙烯酸酯类单体的聚合过程中，其反应历程是其中双键在引发剂的作用下 产生的自由基聚合。本文中所用的各种的单