（材料学专业论文）环氧树脂耐热模型与硬质链段增韧改性的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 环氧树脂因其具有良好的工艺性能、机械性能、粘接性能、电气性能和耐 化学药品性能，而广泛应用于涂料、胶黏剂、电子电器材料、工程塑料和复合 材料、土建材料等领域，在热固性树脂中处于主导地位。随着现代化工业的发 展，对材料的性能提出了越来越高的要求，低成本、高性能是材料研究与应用 的中心课题。其中，提高环氧树脂的耐热性以及韧性是环氧树脂面临的重要课 题。 本文认为环氧树脂的耐热性能由其官能团提供，提出“耐热因子”这一概念， 并建立了相应的耐热数学模型。通过s p s s 统计软件对耐热模型进行分析。并验 证该模型的正确性。 研究结果表明：不同官能团对环氧树脂的热贡献不同，即官能团的“耐热因 子”不同。环己烯基、苯环和三嗪核骨架的耐热因子分别为2 0 2 6 ( i m 0 1 ) 、 1 9 4 8 7 ( l m 0 1 ) 、3 9 4 3 9 ( l m 0 1 ) 。环氧树脂共混体系的耐热性可表示如下： t 夸= a o + a l a + b l b + c l c + 其中，a 0 为常数，等于3 5 5 4 6 ；a 1 、b l 、c 1 分别为不同官能团a 、b 、c 的 耐热因子，单位为l m o l ：a 、b 、c 为耐热基团含量，单位为m o l l 。 本文通过硬质链段接枝增韧环氧树脂。研究了硬质链段接枝增韧环氧树脂 的机械性能，分析了增韧剂的增韧效果以及增韧后固化物断面的显微结构。 研究结果表明：对于通常环氧树脂，当j y 一1 加入量为1 5 ，j d 一1 加入 量为3 0 时，提高幅度分别为原来的3 5 7 ，4 2 9 。其增韧效果明显，达到 国外某品牌x 一1 3 ，x 一1 6 增韧效果。对于耐热环氧树脂，增韧剂的加入量最好 不要超过1 5 。 关键词：环氧树脂，官能团，耐热因子，硬质链段 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t e p o x yr e s i n sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yu s e di np a i n t s ，a d h e s i v e s ，e l e c t r o n i ca n de l e c t r i c a l m a t e r i a l s ，e n g i n e e r i n gp l a s t i c s ，c o m p o s i t em a t e r i a l sa n ds t r u c t u r a lm a t e r i a l so w i n gt ot h e i rm a n y a t t r a c t i v ep r o p e r t i e s , s u c ha se x c e l l e n tp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s , g o o dt h e r m a la n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n de x c e l l e n ta n t i c o r r o s i v ep e r f o r m a n c e u pt od o 、v r e s e a r c he f f o r t so n i m p r o v i n ge p o x yr e s i n s p r o p e r t i e sa r e s t i l la t t r a c t i v ef o ra d v a n c e da p p f i c a t i o u sw i t ht h e d e v e l o p m e n to fm o d e mi n d u s t r y l o wc o s ta n dh i g hp e r f o r m a n c ea l et h ec e n f f a lt a s ki nm a t e 血l r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n t o i m p r o v e t h e r m a l p r o p e r t i e s o f e p o x y m a i n s i sa l l i m p o r t a n t t a s k i n i t i t ss u p p o s e dt h a tt h et h e r m a lp r o p e r t i e so fe p o x yr e s i n sa r ec o n t r i b u t e db yf u n c t i o n a lg r o u p a n dt h e r ei s “t h e r m a lf a c t o r b r o u g h tf o r w a r da n dm a t h e m a t i c a lt h e r m a lm o d e lj u s te s t a b l i s h e di n t h i sa r t i c l e t h et h e r m a lm o d e lh a sb e e na n a l y z e dt h r o u g hs p s ss t a t i s t i cs o f t w a r ea n dc h e c k c o r r e c t n e s so ft h em o d e la sw e l l 。 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et h e r m a lc o n t r i b u t i o nt oe p o x yr e s i ni sd i f f e r e n tb e t a u s fo fv a r i o u s f u n c t i o n a lg r o u p s n a m e l yd i f f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u p sh a v ed i f f e r e n tt h e r m a lf a c t o r s t h et h e r m a l f a c t o r s o fc y c l o b e x e n y l ，b e n z e n er i n ga n d t r i a z i n y l a r e n a m e l y2 0 2 邸u m 0 1 ) , 1 9 4 8 7 ( c i j m a l ) ，3 9 4 3 9 ( 。1 m 0 1 ) t h et h e r m a lp r o p e r t i e so fe p o x yr e s i nb l e n ds y s t e mc a nb e e x p r e s s e db e l o w ： t t = a o + a l a + b i b - t - t i c + t h a t s ，a oi sc o n s t a n te q u a t i n gt o3 5 5 4 6 a i b la n dc ia l et h et h e r m a lf a c t o r so ff u n c t i o n a l g r o u pa ，ba n dc w i t hu n i t l m 0 1 a ，ba n dc a l et h ec o n t e n t so ft h e r m a lf u n c t i o n a lg r o u p ， w i t hu n i tm o l l i t sd i s c u s s e dt h a th o r n i n e s ss e g m c rg r a f t t o u g h e ne p o x yr e s i n i nt h i sa r t i c l e t h e m e c h a n i c a lp r o p e r i i e so fh o r n i n e s ss e g m e rg r a f tt o u g h e n i n ge p o x yr e s i n , t o u g h e n i n ge f f e c ta n d m i c r o s t r u c t u r eo ft h e 矗a c t u f es u r f a c eo ft o u g h e n e dc o n d e n s a t eh a v eb e e ns t u d i e do n t h er e s u l t ss h o w st h a t f o rc o n l h i o ne p o x yr e s i n , t h et o u g h n e s sh a sb e e ni m p r o v e db y3 5 7 a n d4 2 9 w h e nj y 一1 sa d d i t i o na t1 5 a n dj d 一1a t3 0 i t so b v i o u si nt o u g h e n i n g , w h i c h j u s tr e a c hf o r e i g nt o u g h e n e rx 一1 3a n dx 1 6 f o rh i g ht e m p e r a t u r ee p o x yr e s i n i t sb e s tn o t m o r et h a n1 5 t h a tt h eq u a n t i t ya d d e dt oe p o x yr e s i n k e yw o r d s ：e p o x yr e s i n ，f u n c t i o n a lg r o u p ，t h e r m a lf a c t o r , h o r n i n e s ss e g m e r 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：垂垄二= 日期 关于论文使用授权的说明 ，p 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：j 选导师签名：珥日期 注；请将此声明装订在学位论文的目录前。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 环氧树脂概论【1 】 第一章绪论 环氧树脂( 通称为e p o x yr e s i n ) 是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪 族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热 固性产物的高分子低聚体。典型的环氧树脂结构如下： p 尊叶p p 叶v 环氧树脂是一种从液态到粘稠态、周态多种形态的物质。它通常呈液体状态， 经常温或加热条件，环氧树脂低聚物( e p o x yo l i g o m e r ) 与固化剂( h a r d n e r ) 反应，形 成三维网状的热固性塑料，达到最终的使用目的。 1 1 1 环氧树脂的发展【2 】 环氧树脂的发展经历了相当长的时期。早在1 8 9 1 年，德国的l i n d m a n n 用 对苯二酚和环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价 值没有被揭示。1 9 3 0 年，瑞士的p i e r r ec a s t a n 和美国的s o g r e e n l e e 进一步进 行研究，用有机胺使上述树脂固化，显示出很高的粘接强度，这才引起人们的 重视。广泛的讲，环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成，也可以从含 有活性氢原子的母体化合物合成。2 0 世纪初首先报道了烯烃的环氧化，但直到 2 0 世纪4 0 年代中期，s w e m 和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和 天然油的环氧化时，此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产 并引起广泛的工业规模开发的兴趣。1 0 年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。 大约在2 0 世纪2 0 年代中期已经报道了双酚a 与环氧氯丙烷反应产物，1 5 年后 首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。1 9 3 3 年德国的s c h l a c k 研究 现代双酚a 环氧树脂同双酚a 的分离技术。尽管一年之后s c h l a c k 报道了双环 武汉理工大学硕士学位论文 氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但确定双酚a 环氧树脂的工业 价值的还是瑞士d et r e yf r c r e s 公司的c a s t o n 和美国d e v o e & r a y n o l d s 的 g r e e n l e e 。1 9 3 6 年，c a s t o n 生产了琥珀色环氧氯丙烷双酚a 树脂并同邻苯 二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1 9 3 9 年g r e e n l e e 也独自生产出了高分子质量双酚a 环氧氯丙烷树脂并用于高级热固 性涂料。二战不久d e v o e & r a y n o l d s 开始试生产涂料树脂，而c i b a 公司得到 d et r e yf r e r e s 许可，开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧 树脂。1 9 4 3 年c a s t o n 的基本专利授权。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制 造是在1 9 4 7 年由美国的d e v o e r a y n o l d e 公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷一双 酚a 树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化生产，且被认为是优于老的酚醛 树脂和聚酯树脂的一种技术进步。这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料相 媲美，在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酯。不久瑞士的c l b a 公司、美 国的s h e l l 和d o w 公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。2 0 世纪 5 0 年代后期，美国的两个主要公司、c i b a 和d e v o e r a y n o l d e 继续研究缩水甘 油醚型环氧树脂。 1 9 5 5 年四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证，d o w 和r e i c h h o l d 建立了环氧树脂生产线。在普通双酚a 环氧树脂生产应用的同时，一些新型的 环氧树脂相继问世。如1 9 5 6 年美国联合碳化合物公司开始出售脂环族环氧树脂， 1 9 5 9 年d o w 化学公司生产酚醛环氧树脂。大约在1 9 6 0 年k o p p e r 生产了邻甲酚 醛环氧，1 9 6 5 年初，c i b a 开始生产和经销该种树脂。在1 9 5 5 4 1 9 6 5 年期间， 环氧树脂质量明显提高，双酚a 环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的 牌号。酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。s h e l l 公司和联碳塑料生 产的多官能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂，制造商还提供了脂肪族多元醇i 珂： 氧氯丙烷树脂。u n i oc a r b i d e 开发了对氮基苯酚三缩水甘油醚树脂。1 9 5 7 年有关 环氧树脂的合成工艺的专利问世，是由s h e l ld e v e l o p m e n tc o 申请的，该专利研 究了固化剂和填加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树腊固化物的应用。 过醋酸法合成的环氧树脂最初是由美国联碳公司推出，1 9 6 4 年转卖给联碳 塑料。在欧洲，工业化脂环族环氧树脂于2 0 世纪6 0 年代问世，1 9 6 3 年通过c i b a 公司引入美国，1 9 6 5 年c i b a 引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种，大约 1 9 6 0 年f m cc o p r 开始经销环氧化聚丁二烯。7 0 年代中期，美国、加拿大、英 国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰和苏联都开始制造双酚a 环 氧树脂和一些新型环氧树脂。7 0 年代开始了低氯含量的电子级应用，相继五元 环海因环氧、氢化双酚a 环氧等耐老化树脂和四溴双酚a 、含溴环氧化合物等 2 武汉理工大学硕士学位论文 阻燃型环氧树脂得到发展。年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环 氧树脂以满足复合材料工业需要。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿 环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、 防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破，于是环氧树脂作为一个行业 蓬勃发展起来。目前它的品种、应用开发仍很活跃，从1 9 6 0 年以来，已有数百 种环氧树脂完成工业化开发，已有4 0 - 5 0 种不同结构的环氧可商品化制造或由 中间试验厂提供。 我国研制环氧树脂始于1 9 5 6 年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1 9 5 8 年上海开始了工业化生产。2 0 世纪6 0 年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧、 酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树 脂等，到7 0 年代末期正式生产海因环氧树脂系列，品种有缩水甘油胺型、缩水 甘油酯型、缩水甘油醚型等，它们可以是均聚体，也可以是共聚体。苏州树脂 厂开发的h b e 溴化环氧树脂采用醚化、分步加碱工艺，减少了环氧氯丙烷单耗， 降低了水解氯含量。同时采用在反应过程中添加还原剂的方法，降低树脂的色 相，使得树脂水解氯矗5 0 x l o - 6 ，色相薹矿，达到了日本产品y d b 2 0 0 4 的技术水 平。目前大连齐化已经形成液态环氧树脂4 万吨年，溴化1 5 万吨年，固态o 5 万吨，年的生产能力，其产能和商品量均高居全国榜首。时至今日，我国已形成 了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。 1 1 2 环氧树脂的特性及其缺点 作为一种液态体系的环氧树脂，它具有良好的工艺性，在固化反应过程中 收缩率小，其固化物具有优良的力学性能、粘接性能、电气性能和耐化学药品 性能。它广泛应用于涂料、胶黏剂、电子电器材料、工程塑料和复合材料、土 建材料等领域，在热固性树脂中处于主导地位。缺点是耐热性和韧性差( 除部 分特殊品种外) ，但可以通过对环氧低聚物和固化剂的选择，或采用合适的改性 方法在一定程度上加以克服和改进。 1 2 环氧树脂的耐热及增韧改性研究现状 随着现代化工业高速发展，对材料的性能提出了越来越高的要求，低成本 实现高性能化是材料研究与应用的前沿课题。事实上，提高环氧树脂的耐热性 以及韧性是环氧树脂面临的重要课题。为了达到环氧树脂高性能化，就不能依 赖过去的公式化技术，而必须采用新的方法。实现环氧树脂高性能化一般有两 武汉理工大学硕士学位论文 种途径：通过环氧树脂或固化剂本身引入新结构，以改善性能，开发新型环 氧树脂；采用共聚共混法对现有环氧树脂进行改性。近年来，对环氧树脂的 改性不断深入，改性方法日新月异，如互穿网络法、化学共聚法等，尤其是液 晶增韧法和纳米粒子增韧法更是近年来研究的热点。 1 2 i 环氧树脂耐热研究现状p 一2 1 l 环氧树脂固化物的耐热性受环氧树脂的分子结构、固化剂种类、无机填料 和固化剂等的影响。使用耐高温环氧树脂、耐热性固化剂、高温固化、添加耐 热填料和稳定剂等都可有效地提高环氧树脂体系的耐热性。提高环氧树脂体系 耐热性可通过以下途径： ( 1 ) 使用耐高温环氧树脂i 筇，1 0 1 高官能度、带苯环和芳杂环、脂环以及含硅、硼、钛等元素的环氧树脂都 有很好的耐热性。高官能度环氧树脂如t d e 8 5 、a g - 8 0 、a f g - 9 0 、四酚基乙烷 等，固化后具有较高的交联密度。 比如t d e 8 5 ( 4 ，5 环氧环己烷1 ，2 - 二甲酸二缩水甘油酯) 是一种三官能 团的环氧树脂，该树脂中一个环氧基直接连接在脂环骨架上，具有结构紧密的 特点，另外两个环氧基连接在脂环的侧链上，带有一定的链节数后才成环。且 脂环基容易开环，所以t d e - 8 5 比一般脂环族环氧树脂活性高，克服了脂环环氧 与脂肪胺反应活性低、与咪唑及叔胺几乎不反应的缺点。它可与脂肪胺、低分 子聚酰胺、芳胺、眯唑、酸酐等固化剂反应。固化物具有优良的物理力学性能， 其中以高强度、耐高温、高粘接性最为突出。它是环氧树脂中综合性能较好的 品种之一。 几种耐高温环氧树脂：对氨基苯酚环氧树脂a f g - 9 0 、三聚氰酸环氧树脂 t g i c 、4 ，4 - 二氨基二苯甲烷环氧树脂a g 8 0 的基本性质列于下表。 4 武汉理工大学硕士学位论文 a f g 9 0 与a g 8 0 的分子结构式如图所示。 c h l r - c h c h 2 n c h l r c h c h c h , c h 一鼬 n c h fc h c 冗 飞，o c h r c h c h 2 a f g 9 0 分子结构式 q 手心 a g 8 0 分子结构式 a g 8 0 以其优异的粘结性、耐热性和高模量等性能已制成高性能碳纤维复 合材料，用于飞机次结构的复合材料和宇航结构复合材料。 a f g 9 0 的反应活性大，是双酚a 环氧树脂的1 0 倍。可用芳香胺、酸酐、 双氰胺和咪唑固化剂固化。由于树脂的黏度小，室温适用期长，固化物力学性 能高，所以适用于缠绕成型制作火箭发动机壳体。还可以用作湿法成型层压板、 增强塑料、烧蚀材料、耐1 ，辐射的玻璃钢。由于有优良的耐热性和电性能，有用 于电子和电器的浇注和密封，耐热结构胶黏剂。还可作为活性稀释剂，以改善 固化物和耐热性和力学性能。 t g i c 是三聚氰酸缩水甘油醚和异三聚氰酸三缩水甘油胺的混合物。分子结 构式为： o 一c 一c h e 心 n 匙n n 咚n 、o v 。 矿c 0 一毗铲g 5 节铲 炉 峥 即 毗 n 武汉理工大学硕士学位论文 或 吊 c h 2 - c h _ c z 二：二! ：一h - - c h 2 v 。夕占、n 占沁 合成所得到的粗产品为琥珀色粘稠液体树脂。用甲醇分离提纯后得到上述两 种化合物。均为白色结晶。二者除熔点及溶解性外，其它理化性能基本相同。 异三聚氰酸三缩水甘油胺的熔点为9 7 9 8 。c ，溶于甲醇。而三聚氰酸三缩水甘油 醚的熔点为1 5 2 1 5 3 ，不溶于甲醇。 a f g 9 0 ( 对氨基苯酚环氧树脂) 的反应活性大，是双酚a 环氧树脂的1 0 倍。可用芳香胺、酸酐、双氰胺和咪唑等固化剂固化。由于树脂的黏度小，室 温适用期长，固化物力学性能高，所以适用于缠绕成型制作火箭发动机壳体。 还可以用作湿法成型层压板、增强塑料、烧蚀材料、耐1 r 辐射的玻璃钢。由于有 优良的耐热性和电性能，可用于电子和电器的浇注和密封，耐热结构胶黏剂。 它还可作为环氧树脂活性稀释剂，以提高固化物的耐热性和力学性能。 t g i c 是三聚氰酸缩水甘油醚和异三聚氰酸三缩水甘油胺的混合物。二者均 为白色结晶，除熔点及溶解性外，其它理化性能基本相同。异三聚氰酸三缩水 甘油胺的熔点为9 7 。9 8 ，溶于甲醇。而三聚氰酸三缩水甘油醚的熔点为 1 5 2 1 5 3 ，不溶于甲醇。 t g i c 的反应活性比双酚a 环氧树脂要高，溶解性差，所以通常都用酸酐作固化 剂，加热固化。t g i c 分子中有环氧基，固化物交联度大，结构紧密，三个缩水 甘油基都直接连在三氮杂环上，因此具有优异的耐高温性、化学稳定性、耐紫 外光老化性和耐候性。力学性能和电性能好，尤其是在高温下能保持优良的力 学性能和电性能。固化物硬而脆，耐机械性能和热冲击性能差。有金属嵌件的 大型浇注体易开裂，需增柔或增韧，如与可挠性环氧树脂并用。t g i c 主要用于 耐热电气绝缘、耐热胶粘剂、铸造用树脂的改性剂等。其最重要的特异用途是 与含有羧基的无油聚酯或含有羧基的丙烯酸树脂配合制造户外用粉末涂料，如 门窗、外墙、农业机械、汽车、野营营具等的防护涂料。它还具有长期的色度 6 武汉理工大学硕士学位论文 稳定性，可用于埋没发光二极管等，在电子工业领域得到越来越多的应用。该 树脂的含氮量较高约1 4 ( 质量分数) ，所以具有自熄性和优良的耐电弧性，适 宜制造电工器材、高压灭弧装置等。它与玻璃纤维的粘合性好，可制作玻璃钢 制品。t g i c 酸酐体系浇注体力学性能和耐热性如表1 1 。 ( 2 ) 使用耐热性固化剃1 , * , 1 6 1 芳香胺固化比脂肪胺固化的环氧树脂体系耐热性高，但热稳定性比脂环或 芳香族酸酐固化剂差。 ( 3 ) n 倒k 4 e e t s , 1 5 】 适宜的固化条件，可提高环氧树脂的交联密度，固化完全，有更好的耐热 性。高温固化要比室温或中温固化的环氧树脂体系耐热性高。 7 武汉理工大学硕士学位论文 表1 1t g i c - 酸酐体系浇注体力学性能和耐热性 i 卉l 化剂及用量p h rh t 9 0 1 ( 1 3 0 p h r )t r r 9 0 3 0 3 0 p h 0唧w 1 3 0 p h 0 吲化条件 1 3 0 l h + l 舳3 h1 2 0 2 h + 1 8 0 3 h1 2 0 ，3 h + 1 8 0 3 h 热变形温度 c 2 加2 2 02 2 l o2 2 1 0 洛氏埂度 f 1 2 2 1 2 31 2 4 1 2 51 2 3 1 2 4 冲击韧性k j m - 2 1 6 1 71 4 1 51 6 1 7 抗拉强度m p a ( 室温) 5 0 6 0 5 0 - 6 07 口8 0 ( 1 5 0 c ) 5 0 6 05 0 6 0 ( 2 ) 2 0 3 02 0 3 0 伸长率，( 室温) 22 ( 1 5 0 ) 6 6 ( 2 ) 66 抗拉模量，g p a ( 室温) 2 6 0 2 7 03 5 0 3 6 0 ( 1 5 0 ) 0 9 5 0 9 60 8 6 0 8 7 ( 2 0 0 ) 0 4 6 0 4 70 4 6 0 4 7 抗压强度m p a ( 室温) 2 0 0 2 1 01 6 0 1 7 01 7 0 1 8 0 ( 1 5 0 ) 9 0 1 0 01 0 0 1 1 0 ( 2 0 0 ) 7 0 8 08 0 9 0 抗弯强度m p a ( 室温) 1 3 0 1 4 01 5 0 1 6 01 1 1 0 ( 1 5 0 ) 5 0 6 06 0 7 0 ( 2 0 0 ) 5 0 6 03 0 4 0 ( 4 ) 加入耐热改性剂1 4 l l j 在环氧树脂体系中添加耐热性树脂，如酚醛树脂、有机硅树脂聚砜等可 以提高耐热性。加入耐热性填料，如铝粉、石棉粉、碳纤维、硫酸钙晶须等不 仅能提高环氧树脂的耐热性，而且还能提高粘接强度。加入0 5 - 3 p h r 的稳定剂， 如8 羟基喹啉、8 羟基哇啉酮，可以提高环氧树脂体系的热稳定性。 双马来酰亚胺( b m d 改性环氧树脂。双马来酰亚胺，简称双马或b m i ，是以 马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物。b m i 具有耐高温、耐辐射、耐湿热、 吸水性小和热膨胀系数小等优良特性。b m i 室温下为固体粉末，很难与环氧树 脂反应，因此，只有对b m i 先进行改性形成预聚体破坏了b m i 的规整性时，才 8 武汉理工大学硕士学位论文 能使b m i 与环氧树脂有很好的混溶。对b m i 改性的途径较多，其中采用较多的 是二元胺加成改性，生成的预聚体含有胺基，可作为环氧树脂的固化剂。 工业上采用的二元胺通常是二胺基二苯基甲烷( d d m ) ，这是因为d d m 来源 广泛，成本低廉，如果要提高改性体系的耐热性，可使用二胺基二苯基i i r t ( d d s ) 来代替d d m 。制备b m i d d m 预聚体的方法一般是将称量好的b m i 和d d m 粉 术混合均匀后，升温至1 1 5 左右，在油浴中加热熔融，恒温搅拌使其预聚一段 时问，然后降温至左右，加入环氧树脂，搅拌均匀后便可使用。改性后环 氧胶粘剂的热变形温度可提高到2 5 0 左右。 b m i 改性的环氧树脂固化过程无低分子物放出，结构紧密，因而强度较高， 由于固化树脂的结构中含有苯环、酰亚胺环，故耐热性和弹性模量都比较高， 体系中含有柔性基团，则有较高的断裂伸长率。 秦传香1 1 7 1 介绍了耐高温环氧树脂胶粘剂和聚酰亚胺胶粘剂的概况，以及把 二者结合起来的研究进展。 王超【1 8 1 等人介绍了一种无溶剂2 0 0 1 2 固化2 h ，耐高温达2 5 0 ( 2 环氧树脂胶粘 剂，具有良好的耐热和耐湿热老化性。适用于航空发动机的制造和修理。 张伟君【1 9 】等人介绍一种液体端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂，以自制芳香胺 类中温潜伏性固化剂固化，长期使用温度可达1 6 0 ( 2 ，短期使用温度2 0 0 c ，具 有优异的综合性能，常温贮存时间达3 5 天，能满足实际使用需要。 陈德萍【2 0 1 介绍了近年来耐热环氧树脂胶粘剂的研究概况，讨论了影响环氧 树脂胶粘剂耐热性的因素，并指出了耐热环氧树脂胶粘剂的研究发展方向。 张绪刚1 2 1 l 等人介绍了一种具有一定韧性的耐高温胶粘剂。室温固化一天基 本达到最高强度；长期使用温度为2 0 0 ，短期使用温度达2 5 0 ，对多种材料 具有良好的粘接性能。 1 2 2 环氧树脂增韧改性研究现状 2 z - 4 3 1 单纯的环氧树脂固化后性能较脆，冲击韧度和耐热冲击性能较差，为了改 善环氧树脂固化物的这一不足之处，在设计环氧树脂胶液配方时，往往加入一 定数量的增韧剂。环氧树脂的增韧可通过以下途径： ( 1 ) 刚性无机填料( 颗粒) 增韧环氧树脂 任何物质要想起到增韧的作用，这种物质在基体树脂中一方面要诱发银纹， 同时在银纹产生时要有能力阻止银纹的扩展。对未改性的环氧树脂基体，在脆 9 武汉理工大学硕士学位论文 性树脂相进行的尖锐裂纹端的应力集中。在刚性粒子与环氧树脂粘接良好的情 况下( 如果刚性粒子与基体间粘接不强时，裂纹所穿过的颗粒与裂纹临近的颗 粒会发生粒子与基体的界面剥离，这一过程耗能很少，一般可以忽略不计) ，由 于刚性粒子塑性变形时，拉伸应力能有效地抑制裂纹的扩展，与此同时吸收了 部分能量，从而起到增韧作用，这一过程称为裂纹钉锚机制。 采用无机刚性填料改性，为获得良好的增韧效果，必须刚性粒子的尺寸( 粒 度) 要适当；刚性粒子应具备适合的弹性模量( 使之能产生“冷拉”的塑性变形) ； 刚性粒子与基体树脂在界面上要有良好的粘接性能。因此对无机填料进行表 面处理是至关重要的。 ( 2 ) 橡胶类热塑性弹性体增韧环氧树脂 这一类中最常用的是液体橡胶增韧环氧树脂体系。橡胶( 热塑性弹性体) 通过 其活性端基( 如羧基、羟基、氨基等) 与环氧树脂中活性基团( 如环氧基、羟 基等) 反应形成嵌段。在树脂固化过程中，这些橡胶段一般从基体中析出来， 在物理上形成两相结构。这种橡胶增韧的环氧树脂的断裂韧性g l c 比起未增韧的 树脂有大幅度的提高。在这种橡胶类增韧的环氧树脂中，橡胶相的主要作用在 于诱发基体的耗能过程，而其本身在断裂过程中被拉伸撕裂所耗能一般占次要 地位。材料的断裂( 或破坏) 过程发生在基体树脂中，因此增韧最根本的潜力 在于提高基体的屈服变形能力。 r o w e 和n i c h o l s 等认为，要想使橡胶起到增韧环氧树脂的作用，必须： 橡胶相能很好地溶解在未固化的树脂体系中，并能在树脂凝胶过程中析出第二 相( 即发生相分离) ，分散于基体树脂中；橡胶的分子结构中必须含有能与树 脂基体进行反应的活性基团。可见，正确控制反应性橡胶与环氧树脂体系中的 相分离过程是增韧能否成功的关键。 陶德辉等人研究了不同类型固化剂固化环氧树脂液体羧基丁腈橡胶( c r a n ) 体系的热机械性能。结果表明：不同的固化剂种类对于c t b n 增韧环氧树脂的 效果是不一样的。余方照等人对不同分子量的端羧基聚醚增韧环氧树脂体系的 力学性能进行了研究。结果表明：端羧基聚醚( c t p f ，7 0 0 1 2 0 0 ) 的相对分子质 量对其相分离有明显影响，从而对体系的韧性效果也造成较大的影响。日本胶 黏剂研究所研究了一种将橡胶分散在环氧树脂中的新技术。这种新技术是把用 马来酸酐改性的、氢化的苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物橡胶( s e a s ) 分散在环 氧树脂中。这种改性树脂的抗撕裂、抗冲击强度是原环氧树脂的几倍。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 与热塑性树脂形成半互穿网络型结构增韧环氧树脂 这种增韧体系中一般热塑性树脂的使用量比较大，热塑性树脂连续贯穿于热 固性树脂网络中。由于热塑性树脂的存在。会使环氧树脂固化材料的韧性提高。 同时还可以降低吸水性，而环氧树脂网络的存在，又可保持其耐化学药品性、 尺寸稳定性等。如有关耐热性热塑性树脂聚醚砜( p e s ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 等与环 氧树脂形成s e m i i p n 的报道，它们兼备了环氧树脂的易热加工性和耐热性热塑 性树脂的韧性等特点。s e m i i p n 的制备方法有三种：物理共混法( 又称熔融共 混) 、化学共混法和化学溶解法。 形成有效的热塑性树脂改性的互穿网络型聚合物，必须：存在或在制备过 程的剪切应力场中形成初始网络，一般为物理交联网络；聚合物必须能进行 化学的或动力学的反应，由离散的熔体形成无限交联网络的同时，有足够的流 动性以填充初始网络的间隙中，这样才能使其形成较好的相畴尺寸，对韧性有 较大的改进。 “) 改变交联网络的化学结构增韧环氧树脂【2 3 - 2 5 3 0 3 4 - 4 0 l 对于有些高交联密度的环氧树脂基体交联网络，这类材料脆性大，如果用含 端活性基的橡胶类弹性体来改性，由于基体的屈服变形潜力小，因此韧性提高 的幅度不大，而且增韧后的材料其玻璃化温度和模量都有明显的下降。如果在 上述体系中加入一些活动性较强但耐热性能好的“柔性段”来增加网链分子的活 动能力，可能得到较理想的增韧效果( 如外加双酚a 改性的c t b n 环氧树脂体 系) 。具体地说，可以通过外如第二组分或改交固化剂两种方法实现。 ( 5 ) 控制分子链交联网络状态的不均匀性增韧环氧树脂 它是使用一种所谓原位增韧( i ns i t ut o u g h e n i n g ) 的技术合成的韧性环氧树脂。 这种方法是通过两阶段的反应来实现的，使得在交联后形成分子量呈双峰分布 的坏氧树脂交联网络。这种方法制得的树脂其韧性可以是常规树脂韧性的2 - 1 0 倍，它的增韧机理可能是由于造成环氧树脂固化产物交联网络的不均匀性，从 而形成微观上的非均匀连续结构来实现的。因为这种结构从力学上讲是有利于 材料产生塑性变形的，所以具有较好的韧性。据报道陶氏化学有限公司最近开 发的一7 1 7 8 8 0 0 环氧树脂就是这种类型的环氧树脂。这种树脂的固化产物的 破坏方式已经从脆性破坏转变为塑性破坏，所以，如何从化学反应机理上更好 地控制最终形成固化产物的结构形态。有利于韧性的提高，将是未来环氧树脂 武汉理工大学硕士学位论文 韧性的一个新的研究方向。 1 3 环氧树脂耐热及增韧改性存在的问题 如前文所述，环氧树脂可通过化学方法和物理方法进行改性。改性后的环 氧树脂，提高了其耐热性和韧性，进一步扩大环氧树脂在电子电器产品、复合 材料受力构件以及高性能结构胶黏剂等方面的应用。但仍存在很多问题，较为 突出的是： 一、环氧树脂耐热性的模型问题 玻璃化转变温度f r g ) 是衡量环氧树脂耐热性的指标之一。通常情况下，1 g 的大小取决于分子链的柔性及化学结构中的自由体积，即交联密度。由大量网 状结构聚合物的数据关联，n i el s e n 给出了t g 与交联聚合物平均分子量m c 之 f b j 的近似经验式；t 套一1 g o 。3 9 0 0 0 m c 式中t g o 为未交联聚合物有相同化学结 构的未交联聚合物的玻璃化温度。但此公式缺乏理论模型，不能从理论方面定 量地解释聚合物及聚合物共混体系的耐热性。 c h o m p f f 提出了一个t g 与网络结构关系的模型。认为每个网络结构均可看 作是具有接板点、链段和链端的三聚物，三聚物的每一部分提供不同的自由体 积。由该模型推导得到的数据与网络结构聚合物实测值相吻合。但是，该模型 计算复杂，不能快速、简便地指导实际生产。因此，为定量控制环氧树脂耐热 性能，建立简便、有效的环氧树脂耐热模型仍然是关键问题。 二、环氧树脂增韧改性中的耐热性问题 前文提到，提高环氧树脂韧性的途径很多，但通常会降低环氧树脂固化产 物的耐热性。比如用橡胶类弹性体来改性，这种方法由于基体的屈服变形潜力 小，因此韧性提高的幅度不大，而且增韧后的材料其t g 和模量都有明显的下降。 同时，该改性方法在生产成本上或改性产品的加工上都有不足之处。因此，在 环氧树脂基体交联网络中加入“韧性”链段( 如含有苯环、硬质醚键、聚氨酯类等 增韧剂) ，或者外加第二组分，在引发剂存在下即可交联共聚成网络结构，并与 环氧树脂组成互穿网络结构来达到增韧的目的。同时，得到的改性树脂体系经 固化后不仅具有优异的黏合性和化学稳定性，而且具有耐热性好、较高的延伸 率、固化工艺简单等优点。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 本文研究内容及意义 鉴于前文提到的环氧树脂在耐热及增韧改性中存在的问题。本文的研究内容 是： 本文认为环氧树脂的耐热性能是由树脂中耐热基团提供( 如脂肪环、芳香环 以及杂环等) ，不同种类的耐热基团对环氧树脂耐热性能贡献大小不同，环氧树 脂的t 童与耐热基团含量呈n 次多项式关系。通过建立环氧树脂的耐热数学模型， 并验证模型的正确性，得到不同官能团对环氧树脂的耐热贡献，即官能团的“耐 热因子”，从而定量预测以及控制环氧树脂共混体系的耐热性能。 在基本保持环氧树脂固化产物耐热性能的情况下，本文研究了硬质链段接枝 增韧环氧树脂体系，讨论了增韧后环氧树脂固化物的耐热性能，机械性能和微 观结构。同时与国外段胺基丁腈系列增韧剂增韧环氧树脂对比，研究了硬质链 段对环氧树脂的增韧机理和增韧效果。 本文主要研究双酚a 缩水甘油醚型酸酐体系。此环氧体系呈液态，较低的 粘度，具有良好的工艺性。并且该体系具有较好的耐热性和韧性，是一种较好 的、实用的体系。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验部分 第二章环氧树脂的耐热研究 2 1 1 主要的实验仪器及设备 ( 1 ) 动态热机械分析仪d m a ，美国p e r k i n - e l m e r 公司制造 ( 2 ) 数显鼓风干燥箱n h l 0 1 - - 2 型，南通泸南科学仪器有限公司制造 ( 3 ) 调温电热套d z h w 型，北京永光明医疗仪器厂制造 ( 4 ) 电子天平e s - - 6 0 0 s 型，长沙湘平科技发展有限公司制造 2 1 2 主要的原材料及制备 2 1 2 1 实验主要原材料 ( 1 ) 树脂： 双酚a 缩水甘油醚型环氧树脂，牌号c y d 1 2 8 ，中国石油巴陵石油化工有 限责任公司生产 双酚a 缩水甘油醚型环氧树脂，b 4 4 ，岳阳石油化工总厂环氧树脂厂 三缩水甘油醚异氰尿酸酯( t g i c ) ，环氧树脂值为0 9 2 ，无锡树脂厂 乙二醇二缩水甘油醚，化学纯，天津市化学试剂三厂 ( 2 ) 固化剂体系： 甲基四氢邻苯二甲酸酐( m e t h p a ) ，分析纯，天津市博迪化工有限公司 4 甲基2 乙基咪唑( e m i 2 ，4 ) ，分析纯，临海市凯乐化工厂 2 1 2 2 试样制备 实验将乙二醇二缩水甘油醚作为基准物，与其它种类环氧树脂共混制备试 样。具体步骤如下： ( 1 ) 将不同种类环氧树脂按不同质量分数分别加入乙二醇二缩水甘油醚中， 强烈搅拌使体系混合均匀，得到不同质量分数的混合体系。( 将t g i c 加入乙二 醪二缩水甘油醚时，均匀升温至1 2 0 1 2 并不断搅拌，静置，最终得到均匀透明的 混合体系。) 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 1 在上述环氧混合体系中加入定量的甲基四氢邻苯二甲酸酐( 按1 ：1 的 环氧当量计算加入量) 和4 一甲基2 乙基咪唑( 加入量为2 p h r ) ，搅拌使体系混合 均匀，静置。 ( 3 ) 将( 2 ) 步骤得到的共混物注入模具中，然后置于烘箱中，加热固化( 固化 制度为8 0 2 h + 1 2 0 2 h + 1 6 0 6 h ) ，自然冷却后脱模，得到4 5m x l or e x l 5 眦的树脂浇注体。 ( 4 ) 将树脂浇注体的6 面进行打磨处理。得到表面光滑、规整的试样。 2 1 3 测试与表征 ( 1 ) 动态热机械分析 将试样在p e r k i n e l m e rd m a 仪器上进行测试。取振动频率为2 h z 的d m a 曲线进行分析，得到环氧树脂固化物的玻璃化转变温度t 窖。采用三点弯曲方式 测试，升温速率为2 r a i n ，温度范围：2 5 2 0 0 。 ( 2 ) 数学回归分析 将所测t g 与对应的物质含量用s p s s l 3 0 统计软件进行分析。分析方式： 一次回归分析，二次回归分析，三次回归分析。显著水平取0 0 5 。 2 2 结果与讨论 2 2 1 乙二醇二缩水甘油醚e 5 1 环氧树脂体系的耐热研究 本文使用动态热机械分析仪