（材料学专业论文）用于双功能聚酯的有机磷中间体的多步合成与表征.pdf

摘要 y 1 3 9 7 7 7 涤纶( p e t ，聚对苯二甲酸乙二醇酯) 是合成纤维中产量 最大的一种，广泛的应用于生产和生活的各个方面，有关涤纶 的阻燃改性一直是人们研究的重点。本文合成了苯基二氯化磷 并以此为原料，合成了重要的中间体苯基膦及双一( 2 氰乙 基) 一苯膦，并在这一步的基础上合成了双功能聚酯用有机磷 中问体：双一( 2 羧乙基) 一苯膦氧化物，为最终制备具有 阳离子可染性的双功能助剂作铺挚，并对中问体及各步产物的 结构，性能进行了表征。 一本文通过对比试验摒弃了原有的甲苯悬浮液法制备苯基膦 7 的工艺路线，而采用氢化铝锂还原苯磷化二氯的方法制备苯基 膦。与前者相比，后者的主要优点有：大大改善了反应的易操 作性；将产率由原有的不足1 0 提高到了5 0 以上。另外， 分析了产率与反应时问和反应温度的关系，并对获得的苯基膦 产物利用气相色谱、红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱及质谱进 行了表征。利用自制的苯基瞵中l 日j 体，在无氧环境下进行氰 化反应，首次制得了双一( 2 一氰乙基) 一苯瞵，并采用重结 晶而非传统的减压蒸馏方法进行提纯，分析了反应时间与产率 的关系，并利用红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、核 磁共振磷谱对其结构进行了表征。 以双一( 2 一氰乙基) 一苯膦为原料通过氧化、水解， 首次制备了双功能助剂用中间体双一( 2 一氰乙基) 一苯膦氧 化物，研究了过氧化氢的滴加速度与反应温度对产物产率的关 系，并进行了下步反应，制备了双一( 2 一羧乙基) 一苯膦 氧化物，并分别利用红外光谱、核磁共振 核磁共振磷谱对两种产物的结构进行了表 共振碳谱、 关键词：阻燃，苯基膦，双一( 2 一氰乙基) 苯膦，p e t 双一( 2 一羧乙基) 一苯膦氧化物， a b s t r a c t p o l y ( e t h y l e n et er e p h t h a l a t e ) i st h e b i g g e s to fa l ls y n t h e t i c f i b e r sa n di su s e de x t e n s i v e l yi nh u m a n1 i f e s 0t h er e s e a r c ho f t h ef a m e r e t a r d a n tm o d i f i c a t i o no fp e th a sb e e nv e r yi m p o r t a n t i nt h i sd i s s er t a t i o n ，t h e p r e p a r a t i o n o f k e y i n t er m e d i a t e p h e n y l p h o s p h i n e a n d b i s ( 2 一c y a n o e t h y l ) p h e n y l p h o s p h i n e is i n v e s t i g a t e d i nu s eo f p h e n y l d i c h l o r o p h o s p h i n e m o r e o v e r ， b i s ( 2 一c a r b o x y e t h y l ) p h e n y l p h o s p h i n e o x i d a t i o n p r o d u c t i s s y n t h e s i z e d ，w h i c h i s p h o s p h o r o u s - c o n t a i n i n gc o p o l y m e r i c f l a m er e t a r d a n ta n dt h ei n t e r m e d i a t eo fc a t i o n i c d y a b l e i n f l a m m a b l e r e g e n t ， a n di t s p r o p e r i t y a n ds t r u c t u r e c h a r a c t e r i z a t i o ni sd e m o n s t r a t e d a c c o r d i n g t oc o n t r a s t e x p e r i m e n t s ，p h e n y l p h o s p h i n e is pr e p a r e di n u s eo fb u t1 i t h i u ma l u m i n u mh y dr i d ea n dd i e t h y l e t h ern o tt 0 1 u e n ea n ds o d i u m t h ea d v a n t a g eo ff o r m erm e t h o d is h i g h e rp r o d u c t i v i t y a n de a s i e r p r o c e d u r e m o r e o v er ，t h e r e l a t i o no fr e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e w i t h p r o d u c t i v i t y is i n v e s t i g a t e d ， a n dt h es t r u c t u r eo f p h e n y l p h o s p h i n e i sd e m o n s t r a t e db yi r ，n m rh ，c ”，g p c a n dm a s ss p e c t r o g r a m b y m e a n s0 ft h er e a c t i o no f p h e n y l p h os p h i n e a n d a c r y l o n i t r i l e i n n o n o x y g e nc o n d i t i o n ，b i s ( 2 一c y a n o e t h y l ) p h e n y l p h os p h i n ei s o b t a i n e da n dd e m o n s tr a t e db yi r ，n m r h ， c 3 ，p ”，a n dt h er e l a t i o no fr e a c t i o nt i m ea n dpr o d u c t i v i t yis i n v e s t i g a t e df o rt h ef ir s t t i m e b i s ( 2 一c y a n o e t h y l ) p h e n y l p h o s p h i n eo x i d ea n db i s ( 2 一c a r b o x y e t h y l ) p h e n y l p h o s p h i n e o x i d a t i o n p r o d u c t ，t h ec o p o l y m i c f l a m er e t a r d a n tf o rp e t ，i sp r e p a r e dw i t hr a wm a t e r i a lo fb i s ( 2 一 c y a n o e t h y l ) p h e n y l p h o s p h i n e i na c c o r d i n gw i t hi r ，n m r h 1 ， c 。3 ，p ”，t h ep r o d u c tisi l l u s t r a t e d k e y w o r d：f l a m e r e t a r d a n t ， p h e n y l p h o s p h i n e ， b i s ( 2 一 c y a n o e t h y l ) 一p h e n y l p h o s p h i n e b i s ( 2 - c a r b o x y e t h y l ) p h e n y l p h o s p h i n eo x i d a t i o n ， 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) ，俗称涤纶，作为用途最 广，产量最大【i 2 1 的合成纤维品种被大量应用于衣料、床上 用品、各种装饰材料以及其他工业用纤维制品。涤纶具有 断裂强度、弹性模量高，回弹性适中、易燃等特性，涤纶 用阻燃剂一直是人们的研究重点，而且在这一方面已经取 得了丰硕的成果【3 25 。2 “。不过，迄今为止的阻燃产品大都只 能赋予涤纶阻燃特性，很少有一种阻燃剂能够同时提供两 种或两种以上功能。所以，研究涤纶用阻燃剂和涤纶用阳 离子可染助剂的功能基团的结构与作用机理是非常必要 的，在此基础上合成具有以上两种功能基团的双功能助剂， 使其既是涤纶用阻燃剂同时又能够使涤纶易于被阳离子染 料染色。可以预见，这种助剂将有着广阔的市场前景和发 展潜力。 1 2 涤纶用阻燃剂概述 要讨论涤纶用阻燃剂，首先必须了解涤纶的阻燃改性 方法。根据阻燃剂与纤维大分子的结合方式以及加入阻燃 剂的工序、方式的的不同可以将阻燃纤维改性的方法分成 四种：共聚阻燃改性，共混阻燃改性，皮芯型复合纺丝， 阻燃后整理。在这几种改性方法中，共聚阻燃改性和共混 阻燃改性中因为阻燃剂与纤维的结合较紧密，耐洗性好， 处理工序简单，所以这两种类型的阻燃剂是研究的主要品 第一章义献综述 种。涤纶作为纺织品用纤维由于与人体皮肤直接接触，所 以对于阻燃剂的毒性，耐久性以及阻燃改性后的织物的舒 适程度的要求非常苛刻，而且由于纤维高速纺丝的独特生 产方法，对阻燃剂的物理性能、化学性能有较高的要求。 考虑到纤维的相容性及可加工性，涤纶与其它高聚物不同， 通常使用卤素阻燃剂和磷系阻燃剂，而很少考虑无机阻燃 剂。卤素与磷系阻燃剂对于涤纶的的阻燃机理是不同的， 卤素类通常是通过抑制效应起作用，而磷系则是通过覆盖 效应及转移效应起作用。 卤素的抑制效应( 捕捉自由基) 这是指能够阻止燃烧连锁反应的抑制剂。高聚物燃烧 时o h 自由基发生连锁反应，是影响燃烧速度主要因素n “， 该阻燃模式就是是阻燃剂分解产生的自由基与自由基反应 生成水从而抑制o h 自由基的连锁反应，起到阻燃作用1 2 ”。 如： 含溴阻燃剂 口。 br br + r h r+hbr oh+hb r h 2 0 + b r 卤素阻燃剂大都属于该种模式。 磷系阻燃剂的覆盖机理 阻燃剂在较高温度下生成稳定的覆盖层，或分解生成 泡沫状物质，覆盖于高聚物材料的表面，使高聚物材料因 热分解而生成的可燃性气体难于逸出。并起到隔热和隔绝 空气的作用，从而达到阻燃效果。下面以磷酸酯类阻燃剂 为例。燃烧时，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液态膜，其 沸点可达到3 0 0 ，从而隔绝空气，起到阻燃效果。同时磷 酸进一步脱水生成偏磷酸及聚偏磷酸，聚偏磷酸使聚合物 材料脱水形成碳膜( 氧指数0 i 高达6 5 ) ，覆盖在高聚物表 第一章文献综述 面，隔绝空气和热量达到阻燃的目的。 从上述机理可见，有机磷系阻燃剂在火灾初期的高聚 物分解阶段最起作用，因其能改变高聚物的分解模式f 转移 效应) ，即促进高聚物脱水而碳化，从而使高聚物不能产生可 燃气体，并且由于凝固层的形成将共聚物与外界的热量和 氧隔绝，从而达到阻燃效果。显然，只有高聚物含氧，j 能达到碳化的目的，因此，对于不含氧的高聚物，如各种 烯烃，磷系阻燃剂的效果就不是很好。 o | o i i r 一o - i o - o r ”+ h o p oh o i 烷烃 占h i r 懈o h 一七i - - 扣吣。 由于两种类型阻燃剂的机理研究得比较透彻，在7 0 年代 到8 0 年代期间，用于涤纶阻燃改性的产品不断涌现，表1 1 ， 表1 2 列出了部分当时的产品。 表1 1 共聚型阻燃剂 阻燃剂结构参考文献 吣0 ， 。2 勘 l u r g iz i m m e r 1 0 m o a s a n t o 第一章文献综述 阻燃剂结构 参考文献 b r ，。 b r 。- - c e h i - - o 训寸o - c 。肾。 b rb r ：。止c h 2 i 。一 ，：上。： z o 止叽i 一! t z 业。z 0 j h z c - - c o o h p c c c o o h 8 h 2 h 杜邦公司 16 d a c r o 9 0 0 f f r d 1 x = a r y l 2 9 y = h m e z = h c1 4 13 t r e v i r a c s 12 4 叫 一 也乒 州 也 。沁吼 一也乒删 叫一帅 也 1a=ooihfoio + 第一章史献综述 器官一。一o 螺篆b 一。泸。一： x y o k i ，y o s h i a k i ； 3 0 a m a n o ，s h u n s u k e 此邺啪，卅专卜z 串剁一 b r 扣s 。奇c o b rb r x 5 c 1 b ry 2 h ，c 1 ，b r 31 】 r ，r 2 a l k y lg r o u p s n = 4 0 - 4 0 0 【3 2 】 3 3 1 b r f i r e m a s t e r 一9 35 【3 4 】 人们在使用中，逐渐发现这些产品中卤素阻燃剂虽然阻 燃效果令人满意，但也有一系列缺陷：在涤纶纺丝过程中对 设备和喷丝板具有严重的腐蚀作用；降低涤纶的耐光牢度 第一章史献综述 2 3 级，并引起纤维变黄和颜色恶化，“l ：燃烧时释放出有 刺激性和腐蚀性的卤化氢气体；另外，卤素系列阻燃剂通常 和氧化锑共同作用以获取更高的阻燃效率，但氧化锑的加 入却会使得涤纶可纺性降低，增加涤纶的脆性和影响织物 的手感：特别是l9 8 6 年以来人们发现某些卤系阻燃剂在裂 解或焚烧时可产生有毒的具有致癌性的多溴代二苯并二恶 烷( p b d d ) 及多溴代二苯并呋哺( p b d f ) 。这些使得卤素 类阻燃剂的应用受到限制，同时也使得人们将更多的注意 力放到了磷系阻燃剂的丌发上，进入9 0 年代以来，磷系阻 燃剂的品种不断增加，给有机磷化合物的应用丌拓了广阔 的i j i 景。表1 3 简要总结了近期丌发的磷系阻燃剂。 表l 一3近期丌发的磷系阻燃剂 阻燃剂结构 参考文献 卜h 正卜卜也她 3 7 】 l 一眦h 文眦h 2 _ 一3 b ”2 oo | | ( p h o ) 2p o 0 i | 、p ( o p h ) 2 霄 - - i p l o r 1 一s 0 2 _ 一r 2 一o r 38 】 【3 9 第一章义献综述 阻燃剂结构参考文献 q 9 衫弋芝h 2 c h 2 。h q 囝 邺一s k c h 3j 二o 4 0 】 【4 l 】 【4 2 1 3 阳离子可染助剂与机理 聚酯纤维结构致密，没有与染料亲和性基团，所以染色 困难，为改善聚酯纤维的染色性能，可以采用两种方法：一是 在聚酯大分子链上引入与阳离子染料亲和性基团；二是使纤 维表面粗糙化、微多孔化。1 9 5 8 年杜邦公司在聚酯的合成中 加入s i p m ( 5 一磺酸钠阳j 苯二甲酸二甲酯) 作为改性剂，改善 涤纶的染色性能。 阳离子可染聚酯纤维染色机理如下：染色时，阳离子染 料与改性聚酯纤维中的阴离子形成离子键而上染： n a +b x + 7 b +na x g ， 第一章义献综述 ho霹h鬻3kh。ohso n a 1 s o a n a 3c o o h 0 。c p c o o m e 州c u 篓h o c hc hc hs on 2223 a 3 2 带有两个羟基的磺酸盐或其它鼎类，这类化合物具有两个羟 基，可以与二元羧酸缩聚生成大分子，例如： h 。h 2 c h 2 c o 价、，、o s 。c 。h k 2 c h 2 。h h 。h 2 a 从这两类染色改性剂不难看出，磺酸盐基团是染色的功 能基团，同时考虑阻燃剂的发展方向，双功能助剂应是含有 磺酸盐基团的磷系阻燃剂，而且它应该具有两个羟基或者两 个羧基以参加共聚反应。 1 4 磷系阻燃剂的发展方向 磷系阻燃剂发展到现在，涵盖的范围包括膦酸酯、磷酸 酯、氧化膦、亚磷酸酯、鳞盐和磷一氮化合物等，其中磷酸 酯因为资源丰富、价格低廉，发展速度较快，而氧化磷由于 第一章史献综述 结构稳定，同时阻燃后的聚酯色调好，是近期的研究热点。 总的看来，今后磷系阻燃剂的发展方向有以下几个： ( 1 ) 丌发具有多重功能如阳离子可染、除菌、防静电的阻 燃剂。 ( 2 ) 丌发具有多官能团如c l 、br 、p 或p 、n 、卤素f 体 的阻燃剂，利用各阻燃元素的协同作用，提高阻燃效率。 ( 3 ) 丌发高分子量的阻燃品种，以期通过降低其挥发性提 高阻燃效果。 1 5 有机磷化学概况 1 5 1 有机磷化学的历史 作为研究磷系阻燃剂基础的磷化学一直是化学领域中的 一个重要组成部分。自1 9 世纪未以来，有机磷化合物的研究 迅速发展，已在整个化学领域中占有重要地位。其发展历史 大体可以分为五个阶段。 第一阶段：自18 4 6 年起至l8 7 4 年左右，这个阶段的工 作为有机磷化学的丌创阶段。如l8 4 6 年法国人t h er n a r d 从氯 甲烷制备甲瞵、二甲瞵、三甲瞵的混合物。丌始了p c 键化 合物及p o c 键化合物的研究。 第二阶段：l8 7 4 19 15 年问，德国m i c h a e l i s ( 18 4 7 1 9 l6 ) 学派，在这期间进行了大量系统的有机磷化学研究工作，几 乎涉及了有机磷化合物的各个主要类型，如p c ，p o ，p s ， p - n ，p x 等键型的知肪族与芳香族化合物，但以芳香族为主 要研究对象，这个阶段的主要成果有： 1 、p c i ，与苯的反应： 吲。+ 旦岔蚓 9 第一章史献综述 该反应最初不用催化剂，后来改用a i ：o ，作催化剂，现在已经 工业化生产，使用a i c i ，和吡啶作催化剂，产率高达9 0 。 2 、m i c h a e l i s b e c k e r 反应：以亚磷酸酯的钠盐与卤代烷 反应生成磷酸酯，在反应中p 有三配位转变为四配位，p - o 键经过重排反应产生了p - c 键化合物。 ( r o ) 2 p o n a + r i ( r o ) 2 p o r + n a i 第三阶段：19 0 3 19 4 5 年，这期间是以a r b u s o v ( 1 8 7 7 一 1 9 6 8 ) 学派的工作为代表，重点在脂肪族c o p 键化合物， 他们提出了许多重要的制备方法，研究了有机磷化合物的重 排、异构、反应机理、立体化学、游离基等重要问题，明确 地阐述了亚磷酸酯的化学结构。著名的a r b u s o v 重排反应， 就是这个时期的工作。 第四阶段：1 9 4 5 6 0 年代初，此时期的特点是由大学实验 室规模转入工业生产规模，这个时期可称之为有机磷化学的 蓬勃发展期。这是出于s c h r a d e r 等发现了有机磷毒剂与杀虫 剂后开创了整个新的农药工业，大大促进了有机磷化学的发 展。相应的各种反应机理的研究也提到了重要地位，世界各 国在这方面均有了发展。尤以德国和苏联工作最为系统。此 阶段最著名的是1 9 5 4 年w i t t i n g 利用有机磷试剂将羰基化合 物转变为结构一定的烯烃，即w i t t i n g 反应。 9 司r 2 + r i 鹇- - - - c r 融 。 o = 白一 第一章文献综述 第五阶段：6 0 年代以后，人们对有机磷化学的研究又取 得了许多新的成就，尤其是有机磷化合物的立体化学i s3 1 和有 机磷杂坏化学1 8 4 l ，研究的非常多，而且研究手段也多样化： 主要依靠热力学、动力学、立体化学、示踪原子及各种波谱 如i r ，n m r i 44 ，4 ”，m s 4 6 , 4 73 以及x 射线结构分析等 对我国来说，5 0 年代以前，我国在这方面是空白，5 0 年 代以来得到迅速发展。先是北京农业大学，接着南丌大学丌 始着手有机磷化合物的研究，19 5 8 年以杨石先为首的研究组 合成了有机磷农药的生产。6 0 年代后，上海有机所丌始合成 作为萃取剂的各种具有长碳链的磷酸酯及含有p c 键的化合 物。接着上海也生产了有机磷抗癌药物。军事上需要的有机 磷化合物也在复制和研制中。青岛大学阻燃纤维研究所自1 9 8 7 年以来，一直从事阻燃纤维及有机磷中问体的研究、丌发工 作。并合成出了含芳基磷结构的共聚型和共混型阻燃剂的重 要中间体。 1 5 2 有机磷化合物的配位 由于磷存在着易于成键的3 d 空轨道，具有高度电离倾向， 所以其化合物的成键一般都采用杂化轨道，以o 键相连，因 此磷的化合物可依其含有的o 键即配位数而分类。 一配位有机磷化合物( c n 1 ) 中磷的配位数比较奇怪， 比如p 2 ，p n ，h c p 中至少包含一个o 键，这种键是出s p 杂化 呈直线结构。以h c p ( 甲炔膦) 为例，在其中磷原子的3 s 轨 道和3 p 。轨道杂化产生两个s p 杂化轨道，以一个杂化轨道与 相邻碳原子生成。键( 另一个杂化轨道由孤电子对占据) ，剩 下两个p 轨道( 3 p 。，3 p ) 和j p 杂化轨道相垂直，它们分别从 侧面和相邻碳原子的2 p ，2 p ：轨道在两个方向重叠形成两个n 键，甲炔膦中磷原子与碳原子间一共形成一个。键，两个n 键， 接个分子呈直线形。 第一章史献综述 二配位有机磷化合物( c n 2 ) 中含有两个0 键，其中 相当一部分同时还有一个n 键目前这类化合物大体可分为 三类：含有( p p ) n 键的丌链两配位化合物，这种化合物 中通常都含有p = o ，p = c ，p = n 等，例如c f ，p n r ，( 三氟烷基 膦胺) ，其中磷原子的3 s 和两个p 轨道( 3 p 。，3 p 。) 形成s p 2 杂 化轨道，其中的两个与周围的原子形成两个o 键，剩下一个p 轨道形成n 键含有( p p ) 键的环状磷化合物，其成键方 式类似于第一种不含( p p ) n 键的两配位化合物。 三配位有机磷化合物( c n 3 ) 是指磷原子以三个。键 与其他原子相连呈三角锥形，磷原子处于锥体的顶点。如果 在中心磷原子上结合着不同取代基时，磷就成为手性分子， 因此存在着光学异构，其中的许多合成涉及手性合成。 绝大部分磷化合物是四配位化合物( c n 4 ) ，是四个取 代基围绕一个印3 杂化的磷原子里四面体结构的化合物，主要 包括鳞盐阳离子( 第四个键是由路易斯酸与p ( i i i ) 化合物的未 成键电子对配位而来，即磷原子带有币电荷) ，此时若有一个 带负电荷的取代基与磷结合就形成稳定化合物；磷酰基化合 物，最常见的如r ，p = o 。 五配位有机磷化合物( c n 5 ) 的空阳j 构型一直有争论， 通常认为是以三角双锥体构型( t b p ) 型及四角锥体构型( s p 型) 存在。六配位有机磷化合物的空间构型为八面体结构， 这些化合物都比较稳定尤其是磷负离子的盐，通常可以分为 环状与非环两种，环状实际是螺环化合物。 鉴于本文所作产物为三配位化合物，对该类化合物的性 质作一简单介绍。所有三配位磷化合物的基本特性是磷原子 上的孤电子对，它可进行一系列的反应，但是磷原子比较大 和低电负性使得它的极性较高，所以三配位磷化合物比相似 的氮化合物的亲核性强。另外，磷原子既表现亲核性，也表 现亲电性：而且还能在同一反应中同时显示出亲核亲电的双 重性，如在形成磷酰化合物r ，p = o ，磷亚胺r 、p = n r 等时，在 第一章义献综述 形成。键时磷原子是亲核性给出电子，同时在形成n 键时又表 现出接受电子的亲电行为；三配位磷化合物能够进行双烯加 成，这是合成磷杂环的基础。反应式如下： + r p cl a 一 ： v 一玲m ，。 1 5 3 有机磷化学研究热点 近一段时阳j 有机磷的研究热点集中在不同配位数磷原子 的相互转换的反应，反应的目的包括理论研究和实际应用两 方面4 8 , 49 , 5 0 ；具有不同程度生物活性的含磷杂环化合物的研 究：具有特殊功能的含磷化合物的研究。 1 6 本论文的主要内容 1 、本文通过对比试验摒弃了原有的甲苯悬浮液法制备 苯基膦的工艺路线，而采用还原剂翌还原苯磷化二氯的方 法制备苯基膦。与前者相比，后者的主要优点有：大大改 善了反应的易操作性；将产率由原有的不足10 提高到了 5 0 以上。另外，研究了反应中产率与反应温度和反应时 间的关系，对获得的产物利用气相色谱、红外光谱、核磁 共振氢谱、碳谱及质谱进行了表征。 2 、利用自制的苯基膦，在无氧环境下进行氰化反应， 首次制得了双一( 2 一氰乙基) 一苯膦，并采用重结晶而非 传统的减压蒸馏方法进行提纯。分析了产物产率与反应时 + n 己 r r 第一章义献综述 洲的关系，并利用红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳 谱、核磁共振磷谱对其结构进行了表征。 3 、以双一( 2 一氰乙基) 一苯膦为原料，通过氧化、水 解，首次制备了涤纶用共聚型阻燃剂双一( 2 一羧乙基) 一 苯膦氧化物，并分别利用红外光谱、核磁共振氢谱、核磁 共振碳谱、核磁共振磷谱对其结构进行了表征。 - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ - - _ _ _ _ - _ - _ _ 第一章义献综述 参考文献 1 沈云全球纺织用纤维产量超过5 700 力it 国际纺织导 报，2 0 0 0 ，3 ：4 5 2 中国纺织总会，中国纺织手册，北京：纺织工业出版社， 1 9 9 3 4 2 4 6 3 g e o r l e t e ep p r o c e e d i n g so ft h e3 “b e i j i n gi n t e r n a t i o n a l s y m p o s i u mo nf l a m e r e t a r d a n t sa n df l a m er e t a r d e d m a t e r i a l s ，b e i j i n g 19 9 9 ，3 2 5 9 4 e d w a r dd w e i l p r o c e e d i n g so ft h e3 “b e i j j n gi n t er n a t i o n a l s y m p o s i l 2 mo n f l a m e r e t a r d a n t sa n df l a m er e t a r d e d m a t e r i a l s ，b e i j i n g19 9 9 ，l 7 7 2 0 2 5 k a u p i ne ta 1 f i r er e t a r d a n tp o l y e s t e rt e x t i l em a t e r i a l sa n d m e t h o do fm a k i n gs a m e u sp a t4 0 6 6 8l2 19 7 8 1 6 s y l v e s t e rb e r g m a n p r o c e s sf o rt r e a t i n gs y n t h e t i cf i b e rw i t ha f i r er e t a r d a n ta n dt h et r e a t e df i b e r u sp a t 3 7 4 9 5 9 9 1 9 7 3 7 7 h n i s h i z a w a p r o c e e d i n g so ft h e3 “b e i j i n gi n t e r n a t i o n a l s y m p o s i u m o nf l a m er e t a r d a n t sa n df l a m er e t a r d e d m a t e r i a l s ，b e i ji n g 19 9 9 ，2l6 2 3l 8 s r ii n t e r n a t i o n a l ，f l a m er e t a r d a n t ，i ns p e c i a l t yc h e m i c a l s a m u l t i c l l e n tr e p o r t ，19 9 3 9 s r s a n d i e ra n dw k a r o ，o r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u pp r e p a r a t i o n s ， p o j y m e rs y n t e h s i sa c a d e m i c ，v o l ，1 n e wy o r k ，l9 7 4 ：3 6 7 1 0 k k i s h o r e ，k s a n n a k u t t y ，i m m a l l i c k ，f l a m er e t a r d a n tp o l y p h o s p h a t ee s t e r 1 c o n d e n s a t i o np o l y m e r so fb i s h p e n o l sw i t ha r y l p h o s p h o r o d i c h l o r i d a t e s ：s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dt h e r m a l s t u d i e s ，p o t y m e r ，19 9 8 ，2 9 ：7 6 2 7 6 4 1 1 a n n a k u t t y ，k s ，k i s h o r e ，an o v e la p p r o a c ht o s t r u c t u r e f l a m m a b i l i t yc o r r e l a t i o ni np o l y p h o s p h a t ee s t e r s ，p o l y m er ， l9 9 8 2 9 ：7 5 6 7 6 2 5 第一章文献综述 12 l3 1 4 15 l6 1 7 l8 1 9 2 0 2 1 2 2 23 2 4 2 5 2 6 h e l f e r i c h b ，s c h m i d t h g ，c h e m b e r 19 5 9 ，2 9 ：2 0 5 1 2 0 5 9 t o g e p a s t n o ，n i j v e r h e i d n 0 ，n e t h p a t 6 4 1 15 4 9 ，19 6 5 k a l k c f g e r p a t 14 3 9 4 0 8 ，l9 6 6 c h i m u r a ，k ，1 w a t a ，h ，h o n d a ，h j p n p a t 7 4 l0 2 4 2 c f c u l l i sa n dm m h i r s c h e r t h ec o m b u s t i o no fo r g a n i c p 0 1 y m e r o x f o r d ，e n g i a n d ：c l a r e n d o np r e s s 19 8 l ：17 8 - 2 5 4 w c k u r y l a a j p a p p a f l a m er e t a r d a n c yo f p o l y m e t m a t e r i i s n e wy o r k ：m a r c e ld e k k e r 1 9 7 5 2 0 1 2 8 9 i s t o y a m a ，m s u o z a ，a k t o y a m a m e t h o df o rp r o d u c i n gr e d p h o s p h o r u sf l a m er e t a r d a n ta n dn o n f l a m m a b l er e s i n o u s c o m p o s i t i o n u sp a t e n t5 0 4 l4 9 0 19 91 8 i s t o y a m a ，m s u o z a ，a k t o y a m a r e dp h o s p h o r u sf l a m e r e t a r d a n ta n dn o n f l a m m a b l er e s i n o u sc o m p o s i t i o nc o n t a i n i n g t h es a m e u sp a t e n t5 0 2 6 7 5 7 ，1 9 9 1 ，6 朱庆松，王利生阻燃聚酯纤维的现状和发展高分子材料 科学与工程，2 0 0 0 ，1 6 ( i ) ：5 7 b o l l e r tu l o h m a re p h o s p h o r u s c o n t a i n i n gc o m p o u n d s u s p a t 4 12 7 5 9 0 ，19 7 8 ，1 1 v a nk r e v e l e ndm ，p r o p er t i e so fp o l y m er s ：t h e i res t i m a t i o n a n dc o r r e l a t i o nw i t hc h e m i c a ls t r u c t u r e ja p p lp o l y ms c i 19 7 7 ，3 1 ：2 6 9 2 9 2 w a ni y ，k e i f e rla ，a r y lp h o s p h i n eo x i d ec o n t a i n i n g p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) c o p o l y m e r s p o l y mpr e p r ，19 9 5 ， 3 6 ( 1 ) ：4 9 l 一4 9 2 黄象安，a p p l i c a t i o no fh o m e m a d es m a l la n g l el a s e r s c a t t e r i n gm e t e ri nt h es t u d yo ft h es p h e r n l i t e s t r u c t u r eo f p o l y m e r s 合成纤维，1 9 9 l ，l ：2 9 3 3 王利尘，黄金印阻燃剂双( 对羧苯基) 苯基氧化膦的合成 新工艺化学通报，l9 9 4 ，4 ：4 8 5 0 西眠木 、o 难燃化东京：大成社，19 7 9 15 6 17 7 6 第一章文献综述 2 7 荻尾，电子材料，l 9 7 6 ，4 9 ( 4 ) ：l5 2 8 s h i l l nj e n c h a n g f e n gc h i h c h a n g ，c h a r a c t e r i z a t i o nf orb l e d nso f p h o s p h o r o u s c o n t a i n i n gc o p o l y e s t e rw i t hp o l y ( e t h y i e n et er e p h t h a i a t e l p o l y m e re n g i n e e r i n ga n ds c i e n c e ，19 9 8 ，3 8 ( 9 ) ：i 4 7i - i4 81 2 9 徐应麟等高聚物材料的实用阻燃技术北京：化学工 业出版社，l9 8 7 4 5 3 0 k k i s h o r ea n dp k a n n a n ，n o v e lp o l y p h o s p h or a m i d ee s t e r s ： t h e r m a la n df l a m m a b i l i t vs t u d i e s j p o l y m s c i p a r ta ： p o l y m c h e m ，1 9 9 0 ，2 3 ：3 4 8 l 3 1 j p7 8 4 6 3 9 8 3 2 h a r o l d e u g e n e m a i n s w i i i i a ml e oo b r i e n c o p o l y e s t e rf i b e re o m p o s i t i o n sh a v i n gi m p r o v e df l a m er e t ar d a n t pr o p e r t i e s u sp a t3 7 9 4 6 l 7 19 7 4 2 3 3 s a t o m ，c a r p e n t e rw g ，j p o l y m s c i ，l9 6 3 ，1 ：8 6 3 - 8 7 2 3 4 k i d d e rrc f i r es a f e t yis s b ei nt h eu n i t e ds t a t e si n19 9 0 i n ：b r i t is hp 1 a s t i c s l o n d o n ：w i l i m e l 19 9 1 ：17 35 l e w i nm f l a m er e t a r d a n tp o l y m er i cm a t e r i a l s n e wy or k ： p 1 e n u mp r e s s ，1 9 7 5 19 3 - 1 9 6 3 6 h e r l i n g e rh 合成纤维发展趋势，合成纤维工业，l 9 8l ， ( 1 ) ：55 6 0 3 7 李玉荣h n s z - l 型阻燃剂的合成与应用现代化工19 9 3 ， l3 ( 8 ) ：2 6 2 7 3 8 b r i g h td a n i e l l ea n g r a n d a a r o n s o na l a nm i c h a e l e u r5 0 l 一 5 8 2 1 9 9 2 3 9 “我国阻燃技术的现状与相关政策的研究”课题研究组研 究报告阻燃材料与技术，1 9 9 5 3 ：1 5 4 0 r o b e r t s o na ，g a l l i v a nj b p r o d u c t i o no fh e x a m e t h y l e n e d i a m i n em u c o n a t es a l t u s 4 9 2 9 3 9 6 19 9 0 4 1 s a i t ot o r a n o s u k e ，t a k a g u c h im a s a y u k i ，f u j i o k as h i n z o j p 0 5 3 0 18 8 3 ，1 9 9 3 7 第一章义献综述 4 2 w i p f e l d e re r n s t p l u n d r i c hw i n f r i e d e u r4l2 4 2 5 19 91 4 3 h f m a r k ，m a n m a d ef j b e r s ，s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ， 1 9 6 8 ，3 ：3 6 3 7 4 4 侯秀峰有机磷酸”p - n m r 谱图研究工业水处理，2 0 0 0 ， l ：l - 3 4 5 张殿坤，张梅有机磷化合物的n m r 研究：v i 1 ，3 ，2 氧氮 磷杂环戊烷的“13 c 谱波谱学杂志，1 9 9 6 ，l3 ( 5 ) ：4 2 3 4 2 4 4 6 宋风瑞有机磷化合物的质谱研究质谱学报，19 9 5 ，l6 ( 4 ) 】6 4 7 付华，陈益质谱在生命有机磷化学中的一些应用化学学 报，2 0 0 1 ，6 ：8 0 3 8 1 4 4 8 何良年，蔡飞具有r p ( = x ) ( = y ) 结构的三配位五价 磷的研究进展化学通报，1 9 9 7 ，4 ：6 1 3 4 9 5 0 骆炎平一配位有机磷化合物研究进展合成化学，2 0 0 0 。 9 ( 1 ) ：3 4 - 4 l 袁承业，李树森有机磷化合物研究化学学报19 9 1 4 9 2 7 2 2 7 7 1 8 第一章苯桀一氯化磷j 苯坫膦的合j j | j = j 衷 d l 第二章苯基二氯化磷与苯基膦的合成与表征 2 1 1 引