（材料学专业论文）新型硅纳米晶材料的制备及其发光性能的研究.pdf

新型硅纳米晶材料的制备及其发光性 能的研究 r e s e a r c ho np r e p a r a t i o na n d l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fn o v e ls i n a n o c r y s t a l s 学科专业挝抖堂 作者姓名盘题炷 指导教师弛基熬攫 挂盏塞副熬攫 天津大学材料科学与工程学院 二零零八年一月 中文摘要 自从英国科学家l t c a n h a m 成功制备出具有可见光发射性能 的多孔硅( p s ) 后，以电子领域最重要的半导体硅( s i ) 作为发光 材料的研究引起了广泛关注。而s i 纳米晶作为零维纳米材料以其 特有的量子限制效应成为所有s i 纳米结构发光研究中的热点。 本论文通过改变s i 的晶体结构实现了s i 纳米晶材料的高效发 光，通过硅一银( s i a g ) 键表面钝化p s 实现si 纳米晶材料的高强 度稳定发光，并欲通过实现s i 纳米晶有序分布实现s i 纳米晶材料 发光均匀化。 研究发现，采用低成本、无污染的偏压溅射法可以制备出具有 蓝光和紫外光发射的面心立方结构s i ( f c c s i ) 纳米晶材料。同 时通过对比金刚石结构s i ( d c s i ) 纳米晶材料的发光性能和吸收 性能发现，虽然f c c - s i 纳米晶仍然属于间接带隙半导体，但f c c s i 纳米晶si 氧化物系统的发光效率更高，约为d c s i 纳米晶s i 氧 化物系统的1 2 1 6 倍。 另外，通过低成本、工艺简单的电化学阳极氧化和电化学沉积 二步法制备出具有s i - a g 键表面钝化的p s 。研究结果表明，具有 最佳钝化效果的p s 的发光强度是普通p s 的3 倍，且具有更高的发 光稳定性。钝化后p s 的发光强度与表面s i - a g 键的数量紧密相关： 首先随着表面键数量的增多而强度增大，表面键饱和后强度达到最 大，随后随着沉积a g 数量的增多，p s 的发光发生淬灭。 本论文同时通过理论和试验对s i 纳米晶的有序分布做了初步 探讨。首次用m o n t ec a r l0 方法模拟了应变场作用下s i 原子在非 晶氧化硅隔离层上的分布状态。结果表明，应变场确实对s i 原子 最终分布的区域具有调控作用，从理论上证明在非晶基体中，s i 纳米晶同样可以实现应变场驱动的有序分布。试验方面，通过偏压 共溅射加后续退火的方法成功制备了目前最高面密度的s i 纳米晶 ( 约7 10 1 2c m 一，比当前文献报道的s i 氧化硅系统的最高密度高 5 10 倍) 。高分辨电镜照片显示s i 纳米晶呈现部分有序化，发光 谱显示只存在一个发光峰，初步显现了发光均匀性特征。 关键词：s i 纳米晶；f c c 结构；s i a g 键；有序分布 a b s t r a c t s i ，a st h em o s ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l si nt h ef i e l do fe l e c t r o n i c i n d u s t r y ，h a sa t t r a c t e dw i d ei n t e r e s ts i n c ep o r o u ss i l i c o n ( p s ) w i t h v i s i b l e - l i g h te m i s s i o nh a sb e e nf a b r i c a t e db yl t c a n h a mw h oi sa n e n g l i s h s c i e n t i s t a n dl u m i n e s c e n ts i n a n o c r y t a l s ( n c - s i ) ，a s 0 一d i m e n s i o n a lm a t e r i a l s h a v eb e c o m eo n eo ft h eh o t t e s ti s s u e si nt h e r e s e a r c ho ns in a n o s t r u c t r e sd u et ot h e i ru n i q u eq u a n u mc o n f i n e m e n t e f f e c t i nt h i st h e s i s ，w ei m p r o v e dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) e f f i c i e n c y t h r o u g hc h a n g i n g t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fn c - s i ，e n h a n c e dp l i n t e n s i t ya n ds t a b i l i t yt h r o u g hp a s s i v a t i o no fs i a gb o n d si ns u r f a c e o fp s ，a n dr e a l i z e dp ls i m p l i f i c a t i o n ，w h i c hm e a n sp ls p e c t r u mw i t h s i n g l ea n dn a r r o wp e a k ，t h r o u g ho r d e r i n go fn c - s i t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t et h a tf c cn c s iw i t hb l u e a n d v i o l e t l i g h te m i s s i o nc a nb ep r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gw i t h s u b s t r a t eb i a s ，o n ek i n do fl o w - c o s ta n df r e e p o l l u t i o nm e t h o d a f t e r c o m p a r i n gc h a r a c t e r i z a t i o nb e t w e e nf c cn c - s ia n dd cd e s i ，w ec a n c o n c l u d et h a ta l t h o u g hf c cd e s ic o n t a i nt h ei n t r i n s i cc h a r a c t e ro f i n d i r e c tb a n dg a p ，p le f f i c i e n c yo ff c cn c s i s i 0 2s y s t e mi sh i g h e r t h a nt h a to fd cd e - s i s i 0 2s y s t e ma n dt h ef o r m e ri sl a t t e r s1 2t o1 6 t i m e s p sw i t h s i a gb o n d sp a s s i v a t i o nc a nb ep r e p a r e db yu s i n g l o w c o s t ，s i m p l et w o s t e pt e c h n i q u e ，c o m b i n i n g e l e c t r o c h e m i c a l a n o d i z a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n t h er e s e a r c hr e s u l t s r e v e a lt h a tp li n t e n s i t yo fp a s s i v a t e dp si s 3t i m e so ft h a to fn o r m a l p sa n dp ls t a b i l i t yo fp a s s i v a t e dp si sm u c hb e t t e rt h a nt h a to f n o r m a lp s p li n t e n s i t yo fp a s s i v a t e dp sd e p e n do nt h en u m b e ro f s i - a gb o n d s a tf i r s t ，p li n t e n s i t yi n c r e a s ew i t hn u m b e ro fs i a g b o n d s ，t h e np li n t e n s i t yr e a c ht h em a x i m u mw h e ns i a gb o n d sa r e s a t u r a t e d ，a tl a s t ，p lv a n i s hd u et os u p e r f l u o u ss i a gb o n d s i na d d i t i o n ，w ed i s c u s s e do r d e r i n go fn c - s ii nb o t ht h e o r e t i c a l a n de x p e r i m e n t a la s p e c t s i nt h e o r e t i c a la s p e c t ，w ef i r s t l ys i m u l a t e d d i s t r i b u t i o no fs ia t o m so nt h ea m o r p h o u ss i 0 2b u f f e rl a y e ru n d e rt h e e f f e c to fs t r a i nf i e l db yu s i n gm o n t ec a r l om e t h o d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a ts ia t o m st e n dt oc o n g r e g a t ei ns o m ep a r t i c u l a rz o n e s d u et oe x i s t e n c eo fs t r a i nf i e l d t h e r e f o r e ，w ep r o v e dt h a to r d e r i n go f n c s ic a nb er e a l i z e du n d e rs t r a i nf i e l d i ne x p e r i m e n t a la s p e c t ，w e p r e p a r e dn c s iw i t hh i g h e s ta r e ad e n s i t y ( a b o u tb e7 x 10 1 2c m a n di s 5t o10t i m e so fh i g h e s td e n s i t yw h i c hb er e p o r t e du pt on o w ) b y u s i n gm a g n e t r o ns p u t t e r i n g w i t hs u b s t r a t eb i a sc o m b i n e dw i t h p o s t a n n e a l i n g h i g hr e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( h r t e m ) i m a g e sa n dp ls p e c t r aw i t ho n l yo n ep lp e a kr e s p e c t i v e l y s h o wt h a tp a r t i a lo r d e r i n ga n dp ls i m p l i c a t i o no fn c - s ih a v eb e e n r e a l i z e d k e yw o r d s ：s in a n o c r y s t a l s ( n c s i ) ，f e es t r u c t u r e ，s i - a gb o n d s ， o r d e r i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学雠文储签磅学讳签字隰协月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 粼一签痧缝书 签字日期：加髫年1月哆r 导师签名： 签字日期力口驴年月2 罗日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 硅基发光材料研究的兴起 根据摩尔定律( m o o r e s1a w ) 】：集成电路的集成度每1 8 个月翻一番。而电子器件的迅猛发展正是得益于大规模集成电路， 甚至是超大规模集成电路的实现。但是，由于材料本身以及工艺条 件的限制，在有限的空间内实现高度集成的电子通讯几乎已经走到 了它的极限。因此，光子通讯进入了人们的视线，而要实现光电集 成，半导体发光材料的研究势必成为研究的热点之一心咱1 。 半导体的发光源于电子一空穴对的辐射复合。显然，具有直接 带隙特征的半导体因其电子和空穴的辐射复合不需声子的协助，从 而其辐射复合率要远高于具有间接带隙特征的半导体。因此，许多 具有直接带隙特征的一v 族和i i 一族化合物半导体( 如砷化镓 ( g a a s ) 、氮化镓( g a n ) 和硒化镉( c d s e ) 等) 已经用于发光材料 及发光器件的制备 。12 1 。但是这些材料要么制备成本太高( 如g a n 等) ，要么含有有毒元素( 如g a a s 、c d s e 等) 。因此，寻找一种制 备成本较低，且对环境友好的半导体材料作为光源成为十分迫切的 需要。 图1 一l 体s i 材料的能带结构图 第一章绪论 众所周知，在半导体微电子领域，硅( s i ) 具有举足轻重的地 位，但体s i 材料是一种具有间接带隙特征的半导体，带隙很窄， 仅有1 12e v ( 如图卜1 所示) ，只能发射极其微弱的红外光。 但是，s i 作为目前最重要的半导体材料，与其它半导体材料 相比具有如下四点优势n ”： 第一，与任何一种一v 族和一族化合物半导体相比，s i 的制备成本更低； 第二，s i 是一种无毒材料； 第三，与同为族的元素半导体锗( g e ) 相比，s i 的适用性 更强； 第四，si 基器件的制备与现有的微电子领域的制备工艺兼容。 因此，仍然有众多研究者对s i 的发光性能进行研究。但是直 到l9 9 0 年才由英国科学家l t c a n h a m 取得了重大突破n 利。他采 用电化学阳极氧化的方法刻蚀出了s i 的多孔结构一一多孔硅 ( p o r o u ssi1 ic o n ，p s ) ，发现该材料在受到激发时具有可见光发 射钊。由此，以s i 作为发光材料获得了更为广泛的关注。 s i 基发光材料具有多种结构，如p s 5 。1 7 1 、si 量子阱n 8 q0 j 、si 纳米线心卜2 引以及s i 纳米晶n 卜2 引。这些具有发光性能的s i 结构的共 同特征在于它们都是s i 的纳米结构( p s 也是由s i 纳米晶组成， 因此也将其作为s i 纳米晶的一种) 。 1 2si 纳米晶研究的兴起 研究显示，半导体材料发光的过程是其内部电子一空穴对发生 的辐射复合与非辐射复合相互竞争的过程心7 。因此，若想使半导 体材料具有优异的发光性能，就必须增强辐射复合过程，同时抑制 非辐射复合过程。在以上介绍的s i 纳米结构中，只有三维受限的 零维( o d ) 材料一一s i 纳米晶由于量子尺寸效应而具有如下两方 面的优势凹： 一方面，在尺寸不断减小的纳米晶中的电子和空穴波函数的空 间局限增强了这两种波函数在动量空间中的传播，因此增强了二者 在布里渊空间中的交叠心引。从而增大了辐射复合几率； 另一方面，纳米晶包含的原子数有限。在这种有限的结构中， 晶体缺陷，比如产生非辐射复合的点缺陷，甚至是位错都不能在纳 米晶体的中间存在，它们将移至表面，然后通过表面重构而被消除。 第一章绪论 从而减小了非辐射复合几率。 阻上两方面优势的综合表现就是增强了纳米晶的发光性能。而 其它纳米结构，如量子阱和纳米线，因为其自身的结构特性( 分别 为一维受限的2 0 材料和二维受限的l d 材料) ，量子尺寸效应没有 纳米晶表现得那么明显( 如图1 2 所示) ，所阻不具备或不完全具 备上述两方面优点。因此，相较于s i 量子阱和s i 纳米线，s i 纳 米晶具有获得更优异发光性能的潜力。 3 l l 夕衫矽矽 p jj - i 丛“ 图1 2 量子家族及其能量状态示意同 早期对s i 纳米晶的研究都集中在p s 方面，有研究者成功制各 了以p s 为有源区的发光二极管”。但是由于p s 的结构和发光的 不稳定性对p s 器件的性能影响很大，因此，对镶嵌在绝缘薄膜如 s i 的氧化物薄膜( s i 0 。) 和氪化物薄膜( s i ：n 。) 等中的s 1 纳米晶 的发光性能和器件化受到了更多关注。早在2 0 0 0 年，l p a y e s i 研 究组就发表了在s i 纳米晶上发现光增益的重要论文”，从而拉开 了s i 纳米晶激光器研究的序幕。此外，s 1 纳米晶在发光二极管”。 ”1 、传感器“1 、非易失性存储器件”以及第三代太阳能电池 ”等领域的应用研究也得到了很大发展。 第一章绪论 1 3si 纳米晶基础研究的现状 1 3 1si 纳米晶的制备方法 s i 纳米晶的制备依据其形成方式分为化学法和物理法两种。 1 3 1 1 化学法制备si 纳米晶 化学制备方法包括室温或低温溶液法阳9 。4 1 1 、微乳液法h 列、反 胶束法“3 一引、电化学法6 4 引以及化学气相沉积( c v d ) 法4 7 咱2 1 等。 其中c v d 法因为属于“干法制备，与现有s i 电子材料制备 工艺兼容而成为主要制备方法，包括低压c v d ( l p c v d ) 7 川和等 离子增强c v d ( p e c v d ) h 9 。5 2 1 等。 但是，c v d 法的共同问题是需要采用有毒气体，如硅烷( s ih 。) 作为s i 源，对环境污染较大。因此，采用更为“绿色”的物理法 制备s i 纳米晶及其相关器件更具发展潜力。 1 3 1 2 物理法制备si 纳米晶 物理法除了电火花放电3 一引和离子注入加后续退火邸卜5 73 的方 法外，应用更广的是物理气相沉积( p v d ) 的方法，比如：分子束 外延( m b e ) 8 1 、脉冲激光沉积( p l d ) 5 9 。6 、以及溅射( s p u t t e r i n g ) 2 咱们等。其中溅射法，特别是磁控溅射法作为一种低成本的“绿色 制备技术显然在实际工业生产中具有更大的竞争优势。 1 3 2si 纳米晶的全谱发光 量子限制效应表明，当纳米晶的粒径小于其体材料的激子波尔 半径时，该材料的带隙将被展宽，且该纳米晶的晶粒尺寸越小，该 材料的带隙值将越大引。对于s i 而言，其激子波尔半径为5n m ， 6 1 即当s i 纳米晶的粒径小于5t l m 时，s i 的带隙将大于1 i2e v ， 且尺寸越小，带隙值将越大。基于该理论，可以通过细化s i 纳米 晶的晶粒使s i 的发光范围由体s i 材料的红外光拓宽到整个可见光 区。 1 9 9 0 年，英国科学家l t c a n h a m 就发现以绿色激光激发p s 可以使其发射强的红光n4 1 。随后，我国南京大学的x l w u 课题组 利用脉冲激光沉积在p s 表面覆上g e 层后，获得了橙一绿光发射 。 在镶嵌有s i 纳米晶的薄膜方面，r k s o n i 课题组通过射频磁 控溅射获得了具有红光发射的s i 纳米晶si0 。薄膜，而适当控制制 第一章绪论 备参数，使薄膜中的s i 纳米晶尺寸减小后可以获得绿光发射“。 显然，对于s i 这种窄带隙半导体材料，更加困难的是获得能 量更高的蓝光发射。而要实现s 1 基发光器件的全色显示，蓝光发 射自然成为研究热点中的热点。到目前为止，己有大量研究组通过 各种方法获得了具有蓝光发射的s 1 纳米晶： jpw i l c o x o n 等人利用反胶束制备了尺寸可控的s i 纳米晶 ( 尺寸范围为18 1 0n m ) ，从而获得了具有不同能量的发光，而 对于具有最小粒径的s i 纳米晶( e t r a p p i n ga ti n t e r f a c e r e r o v e d 酚r e c o 蛐t i e u o 嚼r ho1 5 朋 e n e r g yt r a n s f e r 协e r f o l l o w e d 酚r e c o m m a m i 视 图1 - 4 发光机理示意图 第一种，起源于纳米晶本身，即纳米晶的本征发光，如图1 4 ( a ) 。局域在同一个纳米晶中的电子一空穴对在库伦力的作用下会 形成激子( e x cit o n ) ，它通过发射光子而消失。此时发射的光子能 量接近纳米晶的带隙能量。在这个模型中，因为比表面积很大，所 以需要很好的表面钝化( 因为甚至是一个非辐射复合中心都会抑制 光发射) 。 第二种，起源于纳米晶的表面态，如图1 - 4 ( b ) 。表面态能够 捕获电子或空穴，或者二者都捕获，则电子和空穴会在表面( 而不 是纳米晶内部) 发生辐射复合。此时发光能量会低于带隙能量( 因 为表面能级位于价带顶和导带底之间) 。 第三，起源于纳米晶与基体的界面态，如图l - 4 ( c ) 。该模型 与表面态模型类似，因为界面态同样能够捕获电子或空穴，或者二 擎 辩 d d 第一章绪论 者都捕获，所以电子和空穴也可能在界面发生辐射复合。此时的发 光能量可能会高于纳米晶的带隙能量( 因为受到基体的影响，而基 体通常为宽带隙材料) 。 第四，起源于纳米晶之外的其它发光中心( 比如缺陷态或掺杂 有杂质离子的纳米晶系统，则在杂质离子处形成发光中心) ，如图 1 - 4 ( d ) 。此时能量从纳米晶转移到了其它的发光中心，而这些发 光中心被局限在距离纳米晶本身几个a ，甚至几个n m 之外，故不 同于以上三种发光机制。 虽然发光机制可以简单地归结为以上四种，但是对于某一种具 体的材料系统，若需要研究清楚其真正的发光机理仍需进行缜密的 试验来加以排除或验证。 1 3 4 发光si 纳米晶研究的热点及现存问题 如前所述，对si 这种窄带隙半导体来说，最困难的蓝光发射 的实现意味着以s i 纳米晶为发光源的全色显示已成为可能。另外， s i 纳米晶体系发光的基本原理已经取得了一致意见：它无非是通 过上述四种途径中的一种或几种的综合，研究者所要做的就是通过 精心设计的试验来排除或证明材料发光所经历的确切途径。 因此，目前对于发光si 纳米晶基础研究的热点和重点在于提 高s i 纳米晶的发光性能，包括提高s i 纳米晶发光效率、增强s i 纳米晶发光强度和发光稳定性以及获得整体均匀的发光。 1 3 4 1 改变晶体结构实现si 纳米晶发光效率的提高 众所周知，结构影响材料的性能。具有金刚石结构的si 纳米 晶( d c s i 纳米晶) 保持了体s i 材料的间接带隙特征，即只有在 吸收或放出声子的情况下才能产生光发射 3 一引，这使得s i 纳米晶 在受到激发后产生光子的速度( us 量级) 比具有直接带隙特征的 半导体材料( n s 量级) 慢得多 引。同时，发热过程与发光过程互 相竞争，严重限制了光子的输出，造成s i 纳米晶的发光效率低下。 另外，响应速度慢导致si 基发光二极管的开关速度在1m h z 量级， 而不是高速光连接所要求的1g h z 6 1 。 在常温常压下，d c 结构是si 的稳定结构，即使在s i 纳米晶 的尺寸小到4n m 时，d c 结构也是稳定的。 ”但是，当对s i 施加 高压时，d c 结构的s i 能够转变成其它结构，如面心立方( f c c ) 、 体心立方( b c c ) 和密排六方( h c p ) 等结构，即这些非d c 结构都 第一章绪论 是s i 的高压相，且其总能量均高于d c 结构的s i ( 如图卜5 所示) 【7 8 8 0 】 o v 0lu i e 图卜5 各种结构s i 的总能量比较 除了采用高压的方法可以获得非d c 结构的s i 晶体外，还有许 多研究者采用了更为常规的方法来制备非d c 结构s i 晶体。1 9 9 9 年，美国的h g r e b e l 研究组已经采用激光消融( l a s e ra b la tio n ) 的方法制备了具有h c p 结构的s i 纳米晶( h c p - s i 纳米晶) 。随 后，相继有s n o z a k i 研究组和a f im o r r a l 研究组分别采用团簇 束蒸发( c 1 u s t e r - b e a me v a p o r a tio i l ) 和p e c v d 的方法制备了 h c p s i 纳米晶2 8 3 1 。 从图1 - 5 可以看出，h c p - s i 晶体的总能量与f c c s i 和b c c s i 晶体的总能量相差很小。因此，l b o u f e n d i 研究组采用p e c v d 方 法，通过改变等离子条件获得了具有f c c 结构的s i 纳米晶( f c c s i 纳米晶) 和具有b c c 结构的s i 纳米晶( b c c - si 纳米晶) ，并利用 h r t e m 技术系统研究了si 纳米晶的晶体结构( 如图1 - 6 所示) “ 8 5 】 一一o-憎h篮一 _ 口i u 口m 第一章绪论 图1 6p e c v d 制备的f c c s i 纳米晶形貌及s a e d 图像 ( a ) f c c 结构原子位置模拟：( b ) f c c s i 纳米晶低倍像： ( c ) f c c s i 纳米晶高倍像 白点表示模拟的原于位置，原子的实际位置与模拟位置相吻合 w a v e l e n g t h f m iw a 惦m n g m n ) 圉1 7f c cs i 微晶和b cc s i 微晶的p l 谱 ( a ) 生长在空气溶液界面处s l 徽晶( 包括f c c s i 和b c c s i ) 的p l 谙 ( b ) 生长在溶藏衬底界面处s i 微晶( 仅为b c c s 1 ) 的p l 谱 但是，以上的尝试都仅限于s i 晶体的制备，并没有对其发光 性能进行研究。只有ss a t o 研究组采用h f 酸浸泡s i 的欠氧氧化 物( s i 0 ，x ( 2 后同) 的方法在空气溶液界面和溶液衬底界面 娃收集到了f c c s i 微晶和b c c s i 微晶，并测试了其光致发光 ( p h o t 0 1 u m i l i e s c e n t ，p l ) 性能( 如图卜7 所示) ”“圳。尽管如此， 该研究组获得的是达到um 量级的s i 单晶阵列，无法对其p l 性能 芎吝111l鼍h=15z 第一章绪论 做出合理解释。因为当晶粒尺寸过大时( 大于s i 的激子波尔半径) ， 量子限制效应将不再起作用，则f c c - s i 和b c c - s i 将不可能被观察 到如图卜7 所示的蓝光发射。 经研究发现，s i 的高压相同时也s i 的是金属相，即具有这些 非d c 结构的si 晶体具有金属特性引。图卜8 显示了具有f c c 结 构si ( f c c si ) 的能带结构图，从中可以清晰地看出f c c s i 的带 隙值为零，表现为金属性阳州，这可能是到目前为止鲜有研究者对 非d c 结构的s i 进行发光性能研究的原因。 爹 3 奢 壹 - 1o 15 - 20 辩 j j j 垫多 霹 、夕 ： 气，方 。 、 、 - _ 一一：， 一 - 一 、一 一， rx k rl 图l - 8f c c - s i 的能带图 但是在理论方面，早在19 8 7 年美国c a lif o r n ia 大学b e r k e le y 分校的d t o m a f i e k 和a t & tb e ll 实验室的m a s c h l u t e r 就共同计 算了最多由10 个si 原子组成的s i 团簇的电子结构，结果表明其 电子态不同于体si 材料阳1 。最新的一些理论计算也表明，当s i 纳米晶的结构和表面状态发生转变后，其能带结构也随之改变，发 生向直接带隙的转变。例如美国c o l u m b ia 大学的l b r u s 研究组证 实氢钝化的s i 纳米晶具有直接带隙，从而可以显著提高s i 纳米晶 的发光效率阳引。尽管这些理论还有待于试验数据的支持，但仍然 为从s i 纳米晶中获得高效率的可见光发射提供了新的思路。 1 3 4 2 表面钝化提高si 纳米晶的发光强度和发光稳定性 因为si 纳米晶( 特别是p s ) 表面很容易形成s i 悬键，而s i 0 5 0 5 d 5 如 佰 伸 5 o ? 第一章绪论 悬键是非辐射复合中心，它的存在将会降低s i 纳米晶的发光效率 和稳定性阳 。因此，众多研究者采取各种措施试图钝化s i 纳米晶 的表面，以消除s i 悬键，从而提高发光强度和发光稳定性。 通常，人们采用氢原子( h ) 、氮原子( n ) 以及氧原子( 0 ) 来 钝化s i 纳米晶，使其表面分别形成s i h 键、s i n 键以及s i 一0 键。 试验结果表明，这些钝化措施各有利弊：s i - h 键能够提高发光强 度，但是在常温常压下就很容易在0 的作用下被破坏而形成s i 悬 键凹利。即使在真空条件下，s i h 键的热稳定性也很差，加热到 6 5 0 - 75 0 以上，s i - h 键就不能存在凹引；s i - n 键因为其不活泼 的特性，容易抑制s i 原子的扩散，有助于形成较小尺寸的s i 纳米 晶，从而获得较高能量的稳定发光，但其发光强度却比较低阳6 。98 1 ； s i - 0 键是一种最常见的钝化手段，也最容易实现( 这与s i 的易氧 化特性有关) 。但研究者对s i - 0 键在发光过程中所起到的作用持有 不同的看法：有的试验结果表明，s i - 0 键的形成可以使s i 纳米晶 获得较高能量的高效发光阳8 。1 0 们；但另有试验结果表明，si - 0 键的 形成对发光有淬灭作用0 1 。1 0 3 1 。 如上所述，目前对于s i 纳米晶的表面钝化主要集中在s i h 键，si - n 键以及s i - 0 键等s i 的非金属原子钝化。而这些钝化措 施并不能同时达到提高发光强度和发光稳定性的目的。 1 3 4 3 通过si 纳米晶有序分布实现整体均匀的发光 迄今为止，已经可以通过各种方法获得多尺寸范围的s i 纳米 晶。但是对s i 纳米晶的尺寸均匀度控制仍属于探索阶段，要严格 地将所得到的s i 纳米晶限制在一个很窄的尺度范围内，使所得到 的s i 纳米晶的发光更加均匀是很大的挑战0 4 1 。因此，有众多研究 者一直致力于研究s i 纳米晶发光均匀化的研究。 尽管单个s i 纳米晶的发光相对单一，但是在实际应用中，经 常考虑的是s i 纳米晶所组成的材料的整体行为。很多研究表明， 任何宏观材料的功能均源于组成该材料单元之间相互作用的结果， 在一个复合体系中可以观察到单个组分所不具备的性质0 5 1 。因此， 若需要实现材料整体发光均匀性，就必须实现s i 纳米晶的有序分 布，使各个si 纳米晶处在相同的环境，实现相互作用的稳定，从 而获得整体发光稳定性。 所谓纳米晶的有序分布是指尺寸均一的纳米晶在空间上排列 成一维、二维或三维的阵列。图1 - 9 显示的是s h s u n 制备的铁铂 第一章绪论 ( f e p t ) 纳米晶超晶格结构，可以明显看出f e p t 纳米晶在空间中 的有序分布“1 。目前，实现纳米晶有序分布主要通过两种途径： 利用模板和自组装。 圈卜9f e p t 纳米晶的二维阵列 第一种途径，利用模板实现纳米晶有序化： 模板法是实现纳米晶有序分布的捷径，它的类型大致可分为硬 模板和软模板两大类”州。硬模板包括多孔氧化铝( a 1 ：0 ，) 、多孔 s i 0 。、碳纳米管( c n t s ) 、分子筛以及经过特殊处理的多孔高分子 薄膜等。软模板则包括表面活性剂、聚舍物、生物分子及其它有机 物质等。利用模板制备半导体纳米晶已经得到了研究者的广泛关注 “”1 川。但是，在s i 纳米晶的制备上却很少有研究者实现模板法制 备。这是因为硬模板以其独特的形态，更易于制各一维纳米材料， 如多孔a 1 0c n t s 等：而软模板法的应用则受限于表面活性剂等 有机物质的选择。2 0 0 0 年，南京大学的jh w u 研究组利用阳极a 1 ：0 ， 模板成功制备了粒径约为1 5 2 0n m 的s l 纳米晶“。尽管如此， 由于模板自身的限制，采用模板法制各的s i 纳米晶尺寸偏大，不 满足量子限制效应而无法作为发光材料，因而无法在光电领域加以 利用。 上述硬模扳和软模板均是直接采用有序物质作为模板制备纳 米晶的方法，除此之外，还有一种可以称为“间接模板法”的方法 一一掩膜刻蚀，它是通过采用掩膜利用化学刻蚀或光刻在衬底上 “刻画”出有序区域后，再在有序区域生长纳米晶的方法。该方法 与上述“直接模板法”相比，最显著的优点在于可匕l 实现更小尺度 的纳米晶制备。jg e k e r d t 研究纽利用光刻在氧化铪( h f o 。) 上刻 蚀出有序区域“。dyk i m 研究组则利用金( a u ) 和p t 的纳米岛 第一章绪论 作为掩膜刻蚀出有序区域“”。但是，掩膜刻蚀法的缺陷也同样 显著：其一是所需设备和制各工艺复杂，制各成本太高：其二是对 掩膜的依赖性较高。 第二种途径，利用自组装实现纳米晶有序化： 所谓自组装，是指基本结构单元( 分子，纳米材料，微米或更 大尺度物质) 自发形成有序结构的一种技术，它分为化学自组装和 物理自组装两种”“”。 化学自组装一般是利用非共价作用将组元( 如纳米晶等) 组织 起来。研究表明，内部驱动力是实现化学自组装的关键，它包括氢 键“”“、范德华力“2 2 ”和静电力“”等只能作用于分子水平 的非共价键力和那些能作用于较大尺寸范围的力，如表面张力”“1 和毛细管力m ”等。而实现纳米晶化学自组装的重要前提是化学修 饰“1 ，这与使用软模板制各纳米晶的有序结构类似，包覆在纳米 晶外层的有机分子同时扮演了稳定纳米晶和提供纳米晶之间相互 作用的双重角色“”。但是与使用软模扳相同，化学自组装很 难合成s i 纳米晶的有序结构。 圉i1 0s i 纳米晶的自组装超晶格结构 物理自组装一般是利用超晶格的结构来获得。美国r o c h e s t e r 大学的l _ t s y b e s k o v 研究组最先采用超晶格拄术获得s l 纳米晶自 组装结构( 如图卜1 0 所示) “州。但是，从图中可以明显看出s l 纳米晶呈现大小不一的方块形，并不具备严格意义上有序分布的特 第一章绪论 征。而德国m a x p 1 a n k 研究所的m z a c h a r i a s 研究组在这项工作的 基础上做了改进，成功制各了尺寸分布较小的球形s i 纳米晶超晶 格阵列( 如图1 1 l 左图所示) = 1 ”1 。但是，从图1 1 1 右图显示的 高倍像可以看出，s i 纳米晶仍然不具有有序分布的特征( 白色圆 圈圈出的区域表示s i 纳米晶) 。 璺里竖翌塑 圈1 一1 1 小尺寸分布的s 】纳米晶超晶格 物理自组装的另一条途径是利用纳米晶的应力驱动，同样在超 品格结构中实现。该方法主要利用了生长膜和衬底之间的晶格小匹 配的巨大影响。如果生长的材抖与衬底具有不同的原子尺寸，在村 底表面将在经过几个原子层的平面生长后形成岛状结构，而不会彤 成均匀一致的薄膜，即所谓的s t r a r l s k i k r a s t a r l o w ( s k ) 生长模 式，如图11 2 ( a ) 所示“1 。生长的材料和衬底的晶格不匹配会 形成连贯的匹配区域的二维阿格以及大的非匹配区，并在连贯的匹 配区的网点处生长出小岛。岛总是具有相同的形状，并且它们的边 缘区域具有最大的应变。这种纳米晶自组装的典型例子是砷化铟 ( i n a s ) 在g a a s 上的生长。图i1 3 显示了i n a s g a a s 系统的典型 结构：在开始的几个单分子层，i n a s 在g a a s 上的生长会在平面衬 底上形成纳米小岛。最终，i h a s 纳米晶嵌入g a as 层中，呈现出很 明显的垂直准线n ”3 。在生长过程中，晶体表面的应力为纳米晶 有序白组装的形成提供了驱动力”。 第一章绪论 匕 亡刍 j 耸耸 ( a ) s k ( ”v w _ - _ _ _ _ _ _ _ 一 旦。：i ；基罐 图1 1 3i h a s 纳米品在6 a s 上的自组装生长 但是，到目前为止还没有文献报道采用应变驱动获得的s i 纳 米晶有序分布。这是因为，利用应变驱动的前提是纳米晶必须生长 在一种晶体村底上，且具备晶格不匹配性。而s i 纳米晶的衬底大 部分采用s i 的氧化物或氮化物等非晶物质，不具备s k 生长模式的 前提而是直接以岛状生长，即所谓v o l m e r w e b e r ( v w ) 生长模 式，如图卜1 2 ( b ) 所示。另外，由于现有的s i 纳米晶制各工艺 条件较为剧烈，如激光溅射、离子溅射、磁控溅射和高温裂解s i h | 等等，使s i 原子无法获得自组装的动力学条件。同时，在获得s i 纳米晶的退火过程中，由于基体材料与界面的束缚和相互作用，常 常失去了s i 纳米晶自组装的热力学条件。 14 本课题工作设想的提出殛研究内容 141 偏压溅射制备f c c s i 纳米晶来提高发光效率 虽然已有研究者成功制备了非d c 结构的s i 纳米晶，但是局限 第一章绪论 于一项常识，即非d c 结构s i 具有金属性，而未对其发光性能进行 研究。但是，基于量子限制效应的带隙展宽理论，我们认为当材料 的尺度小到一定程度后，即使是金属也可能具有半导体性质，甚至 是绝缘体性质n 27 1 3 “1 3 钉。因此，非d c 结构的s i 纳米晶完全有可 能具有可见光发射的特征。而且由于其晶体结构的改变导致其能带 结构的改变，从而有可能获得更高的发光效率。 磁控溅射是一种常用的低成本的“绿色制备工艺，常被用来 制备纳米材料。但是，通常通过磁控溅射获得的薄膜是均匀混杂的， 整体呈现非晶性质。如果需要在薄膜中获得晶体颗粒，必须经过后 续的退火处理n3 6 。1 3 引。然而，0 h a n a iz u m i 研究组发现，在加大s i 靶的溅射功率的情况下，有可能不通过退火而直接获得镶嵌有s i 纳米晶的薄膜0 0 ，。 由于d c 结构对于s i 来说是最稳定的结构，因此，在通常情况 下，通过磁控溅射和后续退火处理获得的s i 纳米晶都是d c 结构。 要想在低温低压下获得具有非d c 结构的s i 纳米晶必须营造_ 种极 端非平衡条件，除了前述的激光消融、团簇束蒸发和p e c v d 方法之 外1 。8 引，偏压溅射也符合这种条件。 图卜1 4 磁控溅射及偏压溅射系统示意图 普通的磁控溅射装置示意图如图i - i4 所示，衬底( 样品台) 作为阳极，靶材作为阴极，工作气体( 如a r 气) 在衬底与靶材之 间电离，形成等离子区( 图中p 1 a s m aa ) 。a r 离子将在电场的作用 下轰击靶材，使s i 原子或原子团从靶材中溅射出来，并沉积到衬 第一章绪论 底之上，形成薄膜。 而偏压溅射是在一般溅射装置的基础上，在衬底与靶材之间有 目的地施加一定大小的偏置电压( 图中b ia s ) 。这样，从靶材中溅 射出来的s i 原子或原子团在向衬底沉积的过程中会经过一个位于 衬底附近的附加等离子区( 图中p 1 a s m ab ) 。在等离子区中，s i 原子或原子团将会部分电离，形成s i 离子。这些s i 离子将会在偏 压电场的作用下加速，以更高的能量沉积到衬底上。由于在薄膜沉 积过程中的结晶势垒要显著小于薄膜形成后再结晶所需的克服的 势垒，因此具有更高能量的s i 沉积到衬底上后完全有可能直接结 晶，而不需要再经过后续的退火工艺。 因此，在高功率溅射的前提下，本课题采用偏压溅射，使沉积 到衬底上的si 具有更高的能量，从而创造出一个极端非平衡条件， 使得在无后续退火的情况下，直接获得了f cc s i 纳米晶。而且， 该镶嵌有f c c - s i 纳米晶的薄膜具有很强的蓝光和紫外光发射。 在成功制备出f c c