（材料学专业论文）新型改性剂的制备及对塑料改性的研究.pdf

浙江大学博士后出站报告 摘要 塑料的改性是指通过物理、机械和化学等作用使树脂的原有性能得到改善。 塑料改性技术可以将种类有限的单一高聚物经改性变为成千上万种新型材料，以 满足不同领域、不同层次和不同方面的要求，极大地扩展了塑料的应用领域。塑 料的改性方法主要包括添加改性、共混改性、复合改性、形态控制改性及交联改 性，其中添加改性是开发最早的一种改性方法，它改性效果明显，工艺简单，成 本低，约占整个塑料改性的三分之二以上。塑料的添加改性通过在塑料中加入添 加剂实现，如在塑料中加入阻燃剂可赋予易燃或可燃的高分子以难燃、自熄或消 烟性的功能；而在普通农用棚膜中加入转光剂，则可将太阳光中的紫外光转化为 有利于光合作用的红光和蓝光，不仅能够提高太阳能的利用率，而且，还可以达 到促进农作物生长、早熟、增产的目的。 由于环境保护和添加剂行业的激烈竞争，目前添加剂行业已朝着发展高效、 多功能、复合型或具有特殊性能的专用型助剂及发展无粉尘、低毒和无毒的趋势 发展。目前，塑料行业中常用的阻燃剂仍以卤素阻燃剂为主，卤素阻燃剂虽然阻 燃效果好，但其处理过的材料燃烧时会产生有毒、腐蚀性气体及大量烟雾，从而 污染环境，因此近几年遭到一些国家的抵制。无卤膨胀阻燃剂具有无卤、低烟、 低毒、无腐蚀性气体等特点，因此，无卤膨胀阻燃技术已成为非常活跃的阻燃研 究领域之一。在转光剂的研究中，稀土铕有机配位化合物是目前国内外研究最多 的一类，但e u ( i i i ) 配合物最大发射波长与叶绿素吸收波长匹配较差，这是其作 为光转换剂的固有缺陷，而s i n ( 1 1 1 ) 配合物的最大发射波长为6 4 5 n m ，其荧光发 射峰与叶绿素的吸收峰基本吻合。目前国内外有关s m ( i l i ) 配合物的发光研究鲜 见报道，原因是尚未发现适宜的有机配体，有应用价值的s m ( i i i ) 发光配合物的 出现，将会使稀土配合物光转换剂的应用出现一个新的局面。 基于阻燃剂与转光剂研究中存在的问题，本文制备了两类改性剂。采用新工 艺制备了大分子p - n 膨胀型阻燃剂b - m a p , 提高了产率；并将阻燃剂以一定比例 添加在p p 中，研究了改性后p p 的综合性能。在转光剂的研究方面，制备了两种 钐配合物的转光剂和两种铕配合物转光剂，将稀土有机配合物e u ( s a l ) 3 ( p h e n ) 和 浙江大学博上后出站报告 e u ( t t a ) 3 ( p h e n ) 分别以0 2 ( w t ) 的比例添加于p e 树脂中，制成转光膜 p e a 和p e b ，测试了膜的性能。 采用分步滴加碱液的方法代替传统工艺制备了环保型单组分大分子膨胀型 阻燃剂b - m a p 。工艺改进后，可使b - m a p 的产率由8 6 2 提高到9 4 2 。氢氧 化钠的添加量对最终产率影响很大，当氢氧化钠的添加量为0 1 9 m o l 时，产率最 高。制备了两种钐配合物的转光剂和两种铕配合物转光剂：其中钐的三元配合物 n a s m ( s a l ) 4 ( p h e n ) 2 的荧光强度比二元配合物n a s m ( s a l h ( h 2 0 ) 2 高2 0 0 多倍，同 时通过实验测定了n a s m ( s a l h ( p h e n ) 2 的晶体结构，证实了在配合物分子中，酚 羟基没有参与配位，所有的羧基采取单一的不对称型双齿桥联配位方式分别与 s m ( 1 1 1 ) 、n a ( i ) 配位，邻菲哕啉的两个氮原子通过双齿螯合方式与s m ( i i i ) 配位。 s m ( i i i ) - n a ( i ) 通过羧基氧桥形成一维链状聚合物。同时合成了铕的两种三元配合 物e u ( t t a ) 3 ( p h e n ) 矛1 1e u ( s a l ) s ( p h e n ) ，对他们的红外、紫外及荧光性能等进行了 表征。 将b - m a p 以2 5 的比例添加到p p 中时，复合材料的阻燃性能可以达至l j u l 9 4 - - v 0 级，极限氧指数从1 7 7 提高到2 9 0 ，但力学性能有所下降。表面活性剂的 添加可以提高b - m a p p p 受热燃烧后的残炭量，一定程度上有利于提高材料的阻 燃性能，其中属d s a s 与b - m a p 的协同效果对材料的阻燃效果最为明显。将稀 土有机配合物e u ( s a l ) 3 ( p h e n ) 和e u ( t t a ) 3 ( p h e n ) 分别以0 2 ( w t ) 的比例添 加于p e 树脂中，制成转光膜p e a 和p e b 。转光膜p e a 和p e b 的力学性能分 别下降了2 8 和1 1 ，但荧光性能仍保持了原配合物的性能。 关键词：塑料，改性，改性剂，膨胀型阻燃剂，转光剂 浙江大学博士后出站报告 a b s t r a c t t h em o d i f i c a t i o no fp l a s t i c sr e f e r st oi m p r o v et h eo r i g i n a lp r o p e r t i e sb yp h y s i c a l ， m e c h a n i c a lo rc h e m i c a lm e t h o d s b yt h e s em e a n s ，as i n g l ep o l y m e rc a nb et u r n e di n t o t h o u s a n d su p o nt h o u s a n d sk i n d so fn e wm a t e r i a l st om e e tt h en e e d so fd i f f e r e n tf i e l d s ， d i f f e r e n ta r r a n g m e n t sa n dd i f f e r e n ta s p e c t s t h u st h ea p p l i c a t i o nf i e l d so ft h ep l a s t i c s a r ee n l a r g e d t h em o d i f i c a t i o nm e t h o d so fp l a s t i c sm a i n l yi n c l u d ea d d i n g m o d i f i c a t i o n ，b l e n d i n gm o d i f i c a t i o n ，c o m p o u n dm o d i f i c a t i o na n dc r o s s l i n k i n g m o d i f i c a t i o n t h ea d d i n gm o d i f i c a t i o no fp l a s t i c si sa ne a r l i e s td e v e l p e dm e t h o d i t h a so b v i o u se f f e c t ，e a s yt e c h n o l o g ya n d l o wc o s t ，s oh a sb e e nw i d e l yu s e d n o w ，t h e m o d i f i e dp r o d u c t sm a d eb yt h i sm o d i f i c a t i o nm e t h o da c c o u n tf o ro v e rt w ot h i r do fa l l p l a s t i c s t h ea d d i n gm o d i f i c a t i o nr e f e r st oa d dm o d i f i e r si np l a s t i c s f o re x a m p l e ， c o m m o np l a s t i c sc a l lb ec h a n g e di n t of l a m er e t a r d a t i o nm a t e r i a l sb ya d d i n gf l a m e r e t a r d a n t u vl i g h tc a nb et u r n e di n t or e do rb l u el i g h tb ya d d i n gl i g h tc o n v e r s i o n a g e n t st oc o m m o np ef i l m s ，t h u sa c c e l e r a t i n gt h eg r o w t ho f t h ec r o p s b e c a u s eo f e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n dd r a s t i cc o m p e t i t i o n ，t h et r e n d so f p l a s t i c s a d d i t i v e si st o w a r d s d e v e l o p i n gh i 曲- e f f i c i e n t ，m u l t i f u n c t i o n a l ，c o m p o s i t e o r p r o f e s s i o n a la d d i t i v e sw i t hs p e c i a lf u n c t i o n sa n dd e v e l o p i n gn o n t o x i co rl o w - t o x i c a d d i t i v e s n o w ，h a l o g e nf l a m er e t a r d a n t s a r es t i l lt h em o s tw i d e l yu s e df l a m e r e t a r d a n t s a l t h o u g hh a v i n gg o o df l a m er e t a r d a t i o ne f f e c t s ，t h e yp r o d u c ee x o t i c ， c a u s t i cg a sa n dl a r g ea m o u n t so fs m o gw h e nb u r n i n g ，s oh a v eb e e nf o r b i d d e ni ns o m e c o u n t r i e s n o n h a l o g e ni n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t s h a v et h ec h a r a c t e r so f n o n - h a l o g e n ，l o w s m o k e ，l o w e x o t i ca n dn oc o r r o s i v eg a s e s ，s oh a v eb e c o m eo n eo f t h em o s ta c t i v er e s e a r c hf i e l d si nr e c e n ty e a r s i nt h ef i e l do fl i g h tc o n v e r s i o na g e n t s ， e uc o m p l e x e sa r es t u d i e dm o s t b u tt h el a r g e s te m i s s i o nw a v e l e n g t h so fe u c o m p l e x e sa r en o tc o n s i s t e n tw i t ha b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho fc h l o r o p h y l ，w h i c hi sa c o n n a t u r a ll i m i t a t i o nf o re uc o m p l e x e sa sl i g h tc o n v e r s i o na g e n t s w h i l et h e m a x i m u me m i s s i o nw a v e l e n g t ho fs mc o m p l e x e sl i e si n6 4 5 n m ，c o n s i s t e n tw i t ht h e 浙江大学博上后j _ 站报告 a b s o r p t i o np e a ko fe h l o r o p h y l n o wt h er e p o r t so ns mc o m p l e x e sa r ev e r yr a r e ，w h i c h i sb e c a u s en os u i t a b l el i g a n d sa r ef o u n d t h ea p p e a r a n c eo fv a l u a b l es mc o m p l e x e s w i l lb eo f g r e a tv a l u ef o rt h ea p p l i c a t i o no f r ec o m p l e x e s b a s e do nt h ee x s i t i n gp r o b l e m so ff l a m er e t a r d a n t sa n dl i g h tc o n v e r s i o na g e n t s ， w ep r e p a r e dt w ok i n d so fm o d i f i e r s w h e nac e r t a i nr a t i oo fb - m a pw a sa d d e di n t o p p ，t h ef l a m er e t a r d a n c ep r o p e r t i e s c a nb ei m p r o v e d i nt h er e s e a r c ho fl i g h t c o n v e r s i o na g e n t s ，w ep r e p a r e dt w ok i n d so fs mc o m p l e x e sa n dt w oe ut e m a r y c o m p l e x e s t w ok i n d so fl i g h tc o n v e r s i o nf i l m sw e r ea l s op r e p a r e db ya d d i n ge u c o m p l e x e si n t op er e s i n t h ep r o p e r t i e so f t h ef i l m sa r es t u d i e d f r a c t i o n a la l k a l il i q u o rd r o p p i n gm e t h o dw a su s e dt op r e p a r eb - m a p t h ey i e l d c a nb ei m p r o v e df r o m8 6 - 2 t o9 4 2 b ya d o p t i n gt h i sn e wt e c h n o l o g y t w os m c o m p l e xl i g h tc o n v e r s i o na g e n t sa n dt w oe uc o m p l e xl i g h tc o n v e r s i o na g e n t sw e r e a l s op r e p a r e d t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h ec o m p l e xn a s m ( s a l ) 4 ( p h e n ) 2i s e n h a n c e db ym o r et h a nt w oh u n d r e dt i m e sw i t l lr e s p e c tt ot h a to ft h eb i n a r yc o m p l e x n a s m ( s a l ) 4 ( h 2 0 ) 2 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fn a s m ( s a l ) 4 ( p h e n ) 2w a sa l s od e t e r m i n e d b yx r a yd i f f r a c t i o n t w oe ut e r n a r yc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d b y i r ，u v a n d p l w h e n2 5 b - m a pw a sa d d e di n t op p , t h ef l a m er e t a r d a t i o np r o p e r t i e sc a nr e a c h u l 9 4 一v 0l e v e l t h el i m i to x e g e ne x p o n e n ti si m p r o v e df r o m17 7t o2 9 0 ，w h i l et h e m a c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e s c e n dal i t t l e t h ea d d i n go fs u r f a c t a n t sc a ni m p r o v et h e r e m n a n t sc h a ro fb u r n e db - m a p p rw h i c hf a v o r st oi m p r o v et h ef l a m er e t a r d a n c e p r o p e r t i e so f t h em a t e r i a l s a m o n gt h o s es u r f a c t a n t s ，d s a sa n db - m a ph a v et h em o s t o b v i o u sc o o p e r a t i o ne f f e c t l i g h tc o n v e r s i o nf i l m sp e aa n dp e bw e r ep r e p a r e db y a d d i n g2 r ec o m p l e x e se u ( s a l ) 3 ( p h e n ) a n de u ( t t a ) 3 ( p h e n ) i n t op er e s i n t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp e aa n dp e bd e s c e n d2 8 a n d1l r e s p e c t i v e l y , b u tt h e f i l m sk e e pt h eo p t i c a lp r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t ho r i g i n a lc o m p l e x e s k e y w o r d s ：p l a s t i c s ，m o d i f i c a t i o n ，a d d i t i v e s ，i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ，l i g h t c o n v e r s i o na g e n t v 浙江大学博士后出站报告 第一章引言一塑料添加剂及塑料的改性 几十年来，高分子合成工业得到了长足发展，人类成功地合成了上万种高分 子聚合物，但真正有实用价值的不过一二百种，能够投入大规模工业化生产的仅 有几十种，而用于塑料制品的高聚物也只有十几种，具有高性能、新功能的塑料 树脂品种开发的难度却越来越大。随着科学技术的发展，现代社会对塑料材料提 出了更多、更高、更苛刻的要求，如人们在要求材料性能好的同时，又要求价格 低：在要求材料耐高温的同时，又要求易成型加工；在要求材料有较好刚性的同 时，又要求有较好的韧性，等等。在这种情况下，单品种的高聚物很难满足人 们对塑料材料在诸如电、光、磁、热及医学等方面如此多样化的要求，而高聚物 改性技术则可以将种类有限的单一高聚物经改性变为成千上万种新型材料，以满 足不同领域、不同层次和不同方面的要求，极大地扩展了塑料的应用领域。 凡是通过物理的、机械的和化学等作用可使树脂原有性能得到改善都可称之 为塑料的改性。几乎所有塑料的性能都可以通过改性方法得到改善，如塑料 的外观、透明性、密度、精度、加工性、机械性能、化学性能、电磁性能、耐腐 蚀性能、耐老化性、耐磨性、硬度、热性能、阻燃性、阻隔性及成本性等方面。 1 1 塑料改性的分类 塑料改性有化学改性和物理改性两种。化学改性是指在塑料的高分子主链上 发生化学反应，即塑料通过共聚、接枝、嵌段、交联或降解等化学方法，使其制 品具有更好的性能或获得新的功能；而物理改性则是在塑料加工过程中实施的改 性，通常有填充、增强和共混三种方法：“填充”即在塑料成型加工过程中加入无 机填料或有机填料，使塑料制品的原料成本下降，达到增量的目的；而“增强， 则是在塑料中添加云母片、玻璃纤维、碳纤维、金屑纤维和硼纤维等增强剂，使 塑料制品的力学性能有明显的改善；将两种或两种以上性质不同的塑料按照适当 的比例、在一定的温度和剪切应力等条件下进行共混，形成具有新性能的塑料， 谓之共混改性，这种共混物人们常称之为“塑料合金”。 可以说塑料改性是当前塑料加工行业应用最为普遍、效果最为显著的一种技 浙江大学博士后出站报告 改手段，也是新材料研制、新产品开发和新技术推广方面最为活跃的一个研究领 域。人们都在自觉或不自觉地应用塑料改性这个有力的武器，开发新产品，增强 产品的市场竞争能力。 塑料改性在塑料工业中占有的地位越来越重要，所起的作用也越来越突出， 其优点如下：塑料改性是获得具有独特功能的新型高分子材料成本较低的途 径，塑料改性是在保证满足使用要求的前提下降低塑料制品成本的有效途径， 塑料改性是开发高技术含量产品、高附加值产品的适宜途径，塑料改性是调 整塑料行业产品结构、增加企业经济效益的常用途径。 1 2 塑料改性的研究现状 近几年，塑料改性的研究方向主要有以下几个【2 】： 1 2 1 液晶改性技术 近年来，塑料改性技术发展很快，液晶聚合物的出现为塑料改性理论和实践 增添了新的内容。液晶聚合物分为溶致性和热致性两大类，它具有多种优良的物 理、力学和化学性能，如高温下强度高、弹性模量高，热变形温度远高于p p s 、 p s f 、p e i 、p e e k 等工程塑料，线膨胀系数小，尺寸稳定性好，熔体粘度极低， 成型加工性能优越，阻燃性能优异，自润滑性好，耐老化、耐辐射性能优良等等。 充分利用这种高性能液晶聚合物作为塑料改性的增强剂是8 0 年代发展起来被称 之为“原位复合”的新技术，它改变了原有的填充、增强和共混改性的传统现念， 被认为是本世纪末塑料改性的重大进展之一。原位复合是指在加工过程中将液晶 聚合物共混于基体树脂中以其刚性棒状分子微纤增强基体树脂的改性方法。目 前，这种新型改性技术在我国尚处于起步阶段，而国外已取得了显著的应用成果， 国外将该项技术不仅作为塑料改性的手段，而且也作为开发塑料新品种的重要途 径之一。 1 2 2 相容剂技术的进步 相容剂在塑料改性中起着表面活性剂的作用，分布于两种聚合物的表面上， 作用为降低界面张力、增加界面层厚度、减小分散粒子直径、阻止分散相的凝聚、 2 浙江大学博士后池站报告 稳定已形成的相形态结构。塑料改性技术的关键是解决不同聚合物的相容性，相 容性的好坏决定是否能够达到改性的目的，相容剂技术的进步极大地推动了塑料 改性技术的发展。 相容剂一般分为非反应型相容剂和反应型相容剂( 含有酸基型、环氧基型、 异氰酸酯基型、乙烯基型) 。非反应型相容剂无特别官能基，f p r 、s e b s 等为此 例，特别是s e b s 对许多体系具有相容剂效果。反应型相容剂在分子中有官能基， 这是合金成分的一方或双方反应，因此成型物具有相容剂功能，典型的例子有马 来酸酐改性p p ，乙烯一缩水甘油甲基丙烯酸酯等。 现在国内外许多研究机构都在致力于相容剂的研究，并不断开发成功一些性 能优良的相容剂。p o t y r e l l 公司开发了过氧化物母料，用于p p 、p e 和乙丙橡胶合 金改性；e x x o n 公司开发的e x x e l o r p o1 0 1 5 具有较高和较有效的反应官能度，使其 成为p a p p 共混物出色的相容剂：a m e r ih a s s 公司推出的聚戊二酰胺共聚物相容 剂，对p a 、p c 共混物具有相互作用，使用该相容剂后，共混物性能的均衡性优 于未改性前的各组分的性能。即共混物既具有p a 的耐化学药品性和加工性，又 具有p c 的耐热性和耐冲击性能。该相容剂与p a 、p c 均能反应，改进了共混物的 微观结构，p a 在其中为连续相1 3 。 1 2 3 分子复合技术的发展 分子复合技术是将少量的棒状高分子加入到作为分散相的线性链状高分子 中，以获得高强度、高模量的聚合物。分子复合技术已进入实用阶段，这是近年 进步特别显著的领域，已实用的有日本丰田汽车公司生产的尼龙6 粘土复合物 等。 近几年日本三菱油化公司开发的超级烯烃聚合物( s o p ) 也与分子复合技术 有关。在e p r 系的基体中( 含p e 共聚物作为强固成分) ，使高结晶性和耐冲击 性p p 共聚物( 含滑石粉) 微细分散，形成分子复合结构。s o p 在密度、弹性模 量、硬度、低温冲击性能、耐热性和热膨胀系数等各个方面都很优异。 1 2 4 互穿网络( i p n ) 技术 i p n 材料的研究最早是由m i l l e r1 4 1 在苯乙烯一二乙烯基苯上进行的：所谓互 浙江大学博士后山站报告 稳定已形成的相形态结构。塑料改性技术的关键是解决不l 司聚合物的相容性，相 容性的好坏决定是否能够达到改性的目的，相容剂技术的进步投大地推动了塑料 改性技术的发展。 相容剂一般分为非反应型相容剂和反应型相容剂f 含有酸基型、环氧基型、 异氰酸酯基型、己烯基型) 。非反应型相容剂无特别官能基，f p r 、s e b s 等为此 例，特别是s e b s 对许多体系具有相容剂效果。反应型相容剂在分子中有官能摹， 这是台金成分的一方或双方反应，因此成型物具有相容剂功能，典型的例子有马 来酸酐改性p p ，乙烯一缩水甘油甲基丙烯酸酯等。 现在国内外许多研究机构都在致力于相容剂的研究，并不断开发成功一些性 能优良的相容剂。p o l y r e l t 公司开发了过氧化物母料，用于p p 、p e 和乙丙橡胶合 金改性：e x x o n 公司开发的e x x e l o r p o1 0 1 5 具有较高和较有效的反应官能度，使其 成为p a p p 共混物出色的相容剂：a m e r ii - i a s s 公司推出的聚戊二酰胺共聚物相容 剂，对p a 、p c 共混物具有相互作用，使用该相容剂后共混物性能的均衡性优 于未改性前的各组分的性能。即共混物既具有p a 的耐化学药品性和加工性，又 具有p c 的耐热性和耐冲击性能。该相容荆与p a 、p c 均能反应，改进了共混物的 微观结构，p a 在其中为连续相。 1 2 3 分子复合技术的发展 分子复合技术是将少量的棒状高分子加入到作为分散相的线性链状高分子 中，以获得高强度、高模量的聚合物，分子复合技术己进入实用阶段，这足近年 进步特别显著的领域，己实用的有日本丰田汽车公司生产的尼龙6 粘土复合物 等。 近几年日本三菱油化公司开发的超级烯烃聚合物( s o p ) 也与分子复合技术 有关。在e p r 系的基体中( 含p e 共聚物作为强固成分) ，使高结晶性和耐冲击 性p p 共聚物( 含滑石粉) 微细分散，形成分子复合结构。s o p 在密度、弹性模 量、硬度、低温冲击性能、耐热性和热膨胀系数等各个方面都很优异。 1 2 4 互穿网络o v n ) 技术 | p n 材料的研究最早是由m i l l e r1 4 1 在苯乙烯一二乙烯基苯上进行的：所谓互 p n 材料的研究最早是由m i l l e r 川在苯乙烯二乙烯基苯上进行的：所谓互 浙江大学博士后池站报告 稳定已形成的相形态结构。塑料改性技术的关键是解决不同聚合物的相容性，相 容性的好坏决定是否能够达到改性的目的，相容剂技术的进步极大地推动了塑料 改性技术的发展。 相容剂一般分为非反应型相容剂和反应型相容剂( 含有酸基型、环氧基型、 异氰酸酯基型、乙烯基型) 。非反应型相容剂无特别官能基，f p r 、s e b s 等为此 例，特别是s e b s 对许多体系具有相容剂效果。反应型相容剂在分子中有官能基， 这是合金成分的一方或双方反应，因此成型物具有相容剂功能，典型的例子有马 来酸酐改性p p ，乙烯一缩水甘油甲基丙烯酸酯等。 现在国内外许多研究机构都在致力于相容剂的研究，并不断开发成功一些性 能优良的相容剂。p o t y r e l l 公司开发了过氧化物母料，用于p p 、p e 和乙丙橡胶合 金改性；e x x o n 公司开发的e x x e l o r p o1 0 1 5 具有较高和较有效的反应官能度，使其 成为p a p p 共混物出色的相容剂：a m e r ih a s s 公司推出的聚戊二酰胺共聚物相容 剂，对p a 、p c 共混物具有相互作用，使用该相容剂后，共混物性能的均衡性优 于未改性前的各组分的性能。即共混物既具有p a 的耐化学药品性和加工性，又 具有p c 的耐热性和耐冲击性能。该相容剂与p a 、p c 均能反应，改进了共混物的 微观结构，p a 在其中为连续相1 3 。 1 2 3 分子复合技术的发展 分子复合技术是将少量的棒状高分子加入到作为分散相的线性链状高分子 中，以获得高强度、高模量的聚合物。分子复合技术已进入实用阶段，这是近年 进步特别显著的领域，已实用的有日本丰田汽车公司生产的尼龙6 粘土复合物 等。 近几年日本三菱油化公司开发的超级烯烃聚合物( s o p ) 也与分子复合技术 有关。在e p r 系的基体中( 含p e 共聚物作为强固成分) ，使高结晶性和耐冲击 性p p 共聚物( 含滑石粉) 微细分散，形成分子复合结构。s o p 在密度、弹性模 量、硬度、低温冲击性能、耐热性和热膨胀系数等各个方面都很优异。 1 2 4 互穿网络( i p n ) 技术 i p n 材料的研究最早是由m i l l e r1 4 1 在苯乙烯一二乙烯基苯上进行的：所谓互 浙江大学博上后出站报告 穿网络是指两种或两种以上的高分子链相互贯穿，相互缠结的混合体系，通常具 有两个或多个交联网络形成的微相分离结构。形成这种人为聚合的网络结构的共 混聚合物与以前的共混物、接枝共聚物不同，各种成分聚合物交联后，其网链具 有相互缠结的结构。利用i p n 技术对塑料进行改性一直是高分子材料改性的热 点问题。 i p n 技术以前只限于热固性树脂，高新技术的发展已经突破了这一界限，热 塑性树脂也可形成i p n 结构。比较典型的例子有p u 丙烯酸树脂、p u 聚甲醛、 t p e 聚酯等。i p n 已成为塑料改性的有力手段，在改善塑料的耐冲击性能方面 已获得成功应用。在用无规聚丁二烯改性p s 时将p s 进行i p n 化所得到的 改性材料的冲击性能超过了高抗冲p s 。 环氧树脂硬度高，但冲击性能很差，将它和丙烯酸树脂实现i p n 时就能制成 韧性很强的材料。 1 2 5 反应挤出是塑料改性的熏要技术手段 反应挤出技术是塑料加工中两种技术的综合，一是塑料在挤出机内的合成和 化学改性；二是对塑料进行加工和成型。反应挤出要求原材料包含有高反应能力 的官能团，而且反应进行的速度快，应在几秒至十几分钟内完成，且应为低放热 反应。反应挤出要求螺杆有较大的长径比，且沿机筒长度方向可以方便地加入各 种反应物和除去挥发物。 反应挤出增容大致有3 种类型：共混组分官能化、加入高聚物相容剂、加入 低分子相容剂。 ( 1 ) 采用已官能化的聚合物就地进行相容化。通常采用的反应官能团是羧基、 环氧基、异氰酸酯和酯酐。 ( 2 ) 添加第三种高分子聚合物，它应能与共混物之一起反应，再通过共价键 或离子键起到相容化作用。 ( 3 ) 采用低分子量化合物进行共聚反应或交联，形成共聚物或交联物。 在反应挤出技术中应用最广泛的是将马来酸酐( m a ) 引入到各种物质上。 由于马来酸酐一方面含有c = c 双键结构，具有参与自由基和光化学反应的能力； 另一方面酸酐基团可以和含有活泼氢的一些分子起反应，如酰胺化、酯化等。因 4 浙江大学博士后出站报告 此可利用m a 中的c = c 双键的自由基反应将其接枝到各种聚合物链上。聚合物 的这种酸酐化增加了极性和官能度，从而有了各种继续反应的能力。 近年来在聚烯烃的m a 化方面有不少研究报道，而且得到了广泛的应用，其 中主要有以下几个方面：( 1 ) 借助酸酐化引入极性基团，可应用于三类聚合物： 聚烯烃、聚双烯烃和极性聚合物，如p p 、p e 、聚丁二烯、p v c 、p a 和e v a 等均 可接枝m a 。( 2 ) 形成梳型支化结构。( 3 ) 交联网络的形成。聚合物有一定量的 离子交联键存在而形成交联网络结构，使聚合物具有离聚体的性质。( 4 ) 界面增 容作用，如在p a p p q p 力i * 少量的p p g m a 就可以起到增容作用，使p p 容易以微 相分布到p a 中。( 5 ) 制备荧光标记聚合物。( 6 ) 偶联作用和粘合作用。 1 3 塑料的改性方法 塑料的改性方法主要包括添加改性、共混改性、复合改性、形态控制改性及 交联改性。 塑料添加改性是指在聚合物( 树脂) 中加入小分子无机物或有机物，通过物 理或化学作用，以取得某种预期性能的一种改性方法。 塑料共混改性是指在一种树脂中掺入一种或多种其它树脂，从而达到改变原 有树脂性能的一种改性方法。它与塑料添加改性的区别在于添加改性为在树脂中 混入小分子物质，而塑料共混改性为在树脂中混入高分子物质。 塑料的复合改性是通过粘合剂或热熔等方法将两层或两层以上的膜、片等材 料复合在一起形成一种多层膜、片等材料的方法，可以看成是一种特殊的塑料共 混改性，其目的是为了解决单一塑料品种所不能解决的问题。 塑料的形态控制改性是控制塑料制品三种不同的聚集形态，以取得预期的性 能。在非外力作用下通过加工成型工艺条件的调整，进行形态控制一般称为自我 改性，其中以自增强最为常用，通过塑料形态控制可以改善塑料的许多性能，如 力学、热学、光学等各个方面，有些方面的改性效果十分明显。 塑料的交联是一种塑料的化学改性方法，它是指聚合物大分子链在某种外界 因素影响下产生可反应的自由基或官能团，从而在大分子链之间形成新的化学 键，使线形结构聚合物形成不同程度网状结构聚合物的过程。通过交联可以改善 拉伸强度、冲击强度、硬度、耐热性能、电学性能及耐蠕变性能等。 5 浙江大学博士后出站报告 1 4 塑料的添加改性及改性剂的分类 塑料的添加改性是开发最早的一种改性方法，它改性效果明显，工艺简单， 成本低，因而应用十分广泛，约占整个塑料改性的三分之二以上。 塑料添加改性按添加剂的性质可以分成无机添加改性和有机添加改性两种。 无机添加改性是指在塑料中添加无机添加剂的一类改性，常用的无机添加剂主要 有填充剂、增强剂、阻燃剂、着色剂及成核剂等。有机添加改性是指在塑料中添 加有机添加剂的一类改性，常用的有机添加剂主要有增塑剂、有机锡稳定剂、抗 氧剂及有机阻燃剂。 按功用添加剂可分为改性剂、扩性剂和加工助剂3 类【”。改性剂主要用于 提高强度，改进抗冲击性和耐化学品性能，或将树脂改变为全新状态的一类助剂， 这类助剂包括增塑剂、抗冲击改性剂、成核剂等1 6 1 。扩性剂又称延长性能助剂， 它能够使塑料在加工模制或应用过程中保持稳定，包括阻燃、热稳定剂等。加工 助剂用于改进基础树脂的配料或模制工艺。 1 s 塑料改性剂的发展趋势 随着我国加入w t o 和塑料工业的快速发展，我国塑料助剂行业已具有一定 的生产规模，门类较齐全，品种较多，技术装备水平较先进，少数产品具有较强 的竞争力。但总体技术水平落后于国外发达国家，且塑料助剂行业发展不平衡， 各行业内的产品结构不合理，严重制约了我国塑料工业的快速发展。目前改性剂 行业的发展主要受以下两个因素的制约： 环境法规的影响 环境法规的压力也继续困扰着添加剂工业。软聚氯乙烯( p v c ) 增塑剂包括 邻苯二甲酸= 乙基己酯( d e h p ) 和邻苯二甲酸二异壬酯( d i n p ) 都对人体健康 有潜在的有害影响，虽然未被禁止，但许多儿童玩具制造商已经自发地从其产品 中消除。 硬p v c 使用的铅热稳定剂也面临环境压力。在美国这种热稳定剂大部分已 经被有机锡所取代。在欧洲铅热稳定剂仍在乙烯基管材中广泛使用，但由于立法 压力和自愿的改变配方，塑料混料商正改用混合金属替代物，特别是钙一锌和有 6 浙江大学博士后出站报告 机锡。 目前不可能禁用p v c ，但添加剂供应商注意到市场逐渐不用软p v c 而改 用聚烯烃材料，特别是汽车制造业，这可能是因为在汽车内部聚烯烃比p v c 更 容易回收利用。与软p v c 相反，硬p v c 是一个增长领域，迅速扩大的硬p v c 市场主要是在建筑业应用，如栅栏、盖板等。 反对卤化的阻燃剂以及某些溴化产品的压力还没有形成广泛的使用限制，但 有些这类添加剂用户，特别是在欧洲，已经转换为磷基化合物替换物，同时有选 择地禁用某些溴化阻燃剂，但这一类添加剂不可能完全迅速消失，因为目前还没 出现任何同样有效的产品。 新产品的开发 为了在日益激烈的竞争中取得优势，添加剂公司正废弃其较旧及价格较低的 产品，而开发增加价值的新产品和服务。这些新产品是适应塑料工业快速增长或 帮助塑料工业提高生产率、节省添加剂费用以及节省投资而设计的。 添加剂生产商力求满足用户的要求，增加产品的吸引力，如使塑料产品带有 金属或珠光的外观；汽车内部、电子设备、家庭用具以及儿童玩具等所用塑料具 有杀菌效能。有些新推出的产品不论是用于工业还是消费者都是新颖的，但大多 数则是掺混现有的配料或较老的产品作为新的应用。 塑料添加剂的种类繁多，下面主要介绍一下阻燃剂和转光剂。 1 6 阻燃剂 阻燃剂就是能够提高易燃或可燃物的难燃性、自熄性或消烟性的功能化助 剂，是重要的精细化工产品和合成材料的主要助剂之一，对于保障人类社会安全 至关重要。阻燃剂在塑料助剂中的消费量仅次于增塑剂而居于第二位。 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。前者 是在被阻燃基材( 一般为高聚物) 的加工过程中加入的，与基材及基材中的其他 组分不发生化学反应，仅以物理方式分散于基材中而赋予其阻燃性能，多用于热 塑性高聚物。后者是在被阻燃基材原料的合成过程中，作为一种单体或交联剂而 加入参与化学反应，最后成为高聚物结构单元而赋予其阻燃性能，多用于热固性 高聚物pj 。显然，添加型阻燃荆阻燃高聚物的工艺简单，能供选择的阻燃剂品种 7 浙江大学博士后出站报告 多，但需要解决阻燃剂的分散性、相容性、界面性等一系列问题；而采用反应型 阻燃剂所获得的阻燃性则具有相对的永久性、毒性较低、对高聚物的其他性能影 响较少，但工艺复杂，成本较高。 按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤磷系、氮系、磷。氮系、 锑系、铝镁系、无机磷系、硼系、铝系等。前几类属于有机阻燃剂，后几类属 于无机阻燃剂。 塑料的阻燃研究经历了含卤阻燃。低卤阻燃到无卤阻燃的发展过程。目前世 界各国使用的含卤阻燃剂中，仍以溴类阻燃剂为主，主要是十溴二苯醚 ( d b d p o ) ，这种阻燃剂含溴量高，有优异的热稳定性。由于其分解温度大于 3 5 0 。c ，与各种高聚物的分解温度相匹配，能于最佳时刻在气相及凝聚相同时起 到阻燃作用，不仅添加量小，且阻燃效果好。但有人指出d b d p o 在燃烧时会产 生有毒致癌的多溴代苯并二嗯英( p b d d ) 和多溴代二苯并呋喃( p b d f ) ，使 d b d p o 遭到一些国家的抵制。 卤系阻燃剂无论是在其本身生产、塑料成型加工时的使用、添加阻燃剂的塑 料制品的使用以及废塑料焚烧处理等过程中都存在危害人体健康和污染环境的 问题。因此近几年遭到了一些国家的抵制。一些科学家指出阻燃技术的非卤化是 近年来以及今后重要的发展方向，因此无卤阻燃剂也成为近几年的研究热点。 无卤阻燃剂作用原理是：高分子材料的燃烧是一个包括热、氧、可燃材料三 个要素的复杂过程。从原理上讲，只要减缓或阻止其中一个或几个要素，就可达 到阻燃的目的。添加无卤阻燃剂不但可以起到稀释可燃材料浓度的作用，更重要 的是，可以通过自身吸热脱水或促使材料脱水，吸收燃烧产生的热量，降低燃烧 材料表面温度，达到阻止材料继续燃烧的e t 的。有些阻燃剂在自身脱水后形成一 种不燃的隔绝层或使可燃物表面炭化，隔离可燃材料与空气的接触，从而起到阻 燃的目的。 无卤阻燃体系主要有三类：磷系阻燃体系、膨胀型阻燃体系和金属氧化物的 水合物阻燃体系。 1 6 1 磷系阻燃体系 磷系阻燃剂分无机和有机磷阻燃剂。无机磷阻燃剂主要以红磷、磷酸盐及磷 8 浙江大学博士后h l 站报告 一氮基化合物为主；有机磷系阻燃剂主要以磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯为主。此 外，还有多种磷取代基的化合物、多聚物、齐聚物以及多种磷一氮键化合物，故 磷系阻燃剂种类非常