（有机化学专业论文）聚4—乙烯基吡啶载体铬氧化剂的研究与应用.pdf

天津帅范大学硕士论文 中文摘要 醇氧化成醛、酮是一个很早就为人熟知的有机反应，由丁| 在合成中应用广泛， 人们在此领域进行了深入的研究，研制出不少有效的氧化试剂。为了改进反应的 合成t 艺，提高试剂的稳定性和安全性，特别是满足环保和节能的需要，我们进 行了环保型的聚合物载体氧化剂的研究。 在本论文中，以4 一甲基吡啶为原料合成了4 一乙烯基吡啶并对产物进行了 表征。探讨了4 一( b 一羟乙基) 吡啶合成中反应原料比、催化剂种类及其用量、 加料方式等冈素对产率的影响及其动力学研究，并且首次使用聚苯乙烯磺酸树脂 作为催化剂合成4 一( b 一羟乙基) 吡啶，对其催化作用进行了初步的研究：对4 一 ( 1 3 一羟乙基) 吡啶的脱水条件进行了探索。 通过悬浮聚合的方法，合成了一系列不同交联度的聚( 4 一乙烯吡啶) 树脂， 对反应机理及悬浮聚合过程中反应温度、搅拌速度、水油比、分散剂和用量、b 发剂用量等影响因素进行了探讨。通过红外光谱对合成的树脂作了表征。 对聚( 4 一乙烯基毗啶) 氧化剂( c r ) 的应用进行了概述，合成了铬( v i ) 高分子载体氧化剂( p v p d c 和p v p c c ) ，并且对其氧化剂交换量进行了测定。产物 通过红外光谱得到了确认。以合成的氧化剂氧化了几种有代表性的醇并取得了较 高的产率，对两种氧化剂的氧化能力和氧化条件进行了研究。通过可操作性和再 生效果两方面对聚 4 一乙烯基吡啶) 氧化剂( e r ) 的再生、循环使用进行了研 究，摸索出一条比较经济高效的再生方法。 关键词：4 一乙烯基吡啶；聚苯乙烯磺酸树脂；悬浮聚合；聚4 一乙烯基吡啶载 体铬氧化剂；氧化剂再生过程 灭津师范大学硕十论文 a b s t r a c t i t sak i n do fc l a s s i c a lr e a c t i o nt h a la l c o h o ic o u l db eo x i d i z e dt oa l d e h y d eo r k e t o n e a sb e i n gf r e q u e n t l yu s e di n s y n t h e s i s ，al o to fr e l a t e do x i d i z i n g r e a g e n t s h a v e b e e n d e v e l o p e d i nt h i s t h e s i sw es t u d i e dt h e p o l y m e r - s u p p o r t e d o x i d a n t sf o rt h e i rc o n s i d e r a b l e a d v a n t a g e s ， s u c ha s s i m p l i f y i n gm a n i p u l a t i o n ，e n v i r o n m e n t - f r i e n d l ym e r i ta n de c o n o m yo ne n e r g y ， a n de s p e c i a l l yi m p r o v i n gt h es t a b i l i z a t i o na n dt h es a f e t yo ft h er e a g e n t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w es y n t h e s i z e d4 v i n y l p y r i d i n ef r o m4 一p i c o l i n e ，a n dt h e p r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yi r ，1 h n m r w ea l s od i s c u s s e ds o m ef a c t o r s i n f l u e n c i n go ny i e l d ，s u c ha sa d d i n gm e t h o do fp a r a f o r m a l d e h y d e ，m o l a rr a t i o o f4 p i c o l i n et op a r a f o r m a l d e h y d e p o l ys t y r e n es u l f o n i ca c i dw a su s e da st h e c a t a l y s tf o rt h ef i r s tt i m ed u r i n gt h es y n t h e s i so f2 - ( p y r i d i n - 4 - y 1 ) e t h a n o l ，a n dt h e m e c h a n i s mo fc a t a l y s i sw a s p r i m a r i l yd i s c u s s e d t h ed e h y d r a t i o nc o n d i t i o no f 2 一( p y n d i n - 4 - y 1 ) e t h a n o lw a sd i s c u s s e da sw e l l ， as e r i e so fc r o s s - l i n k e dp o i y ( v i n y i p y r i d i n e ) r e s i n sw i t hd i f f e r e n tc r o s s l i n k i n g d e g r e e sw e r ep r e p a r e d i n 9 5 y i e l dv i as u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t h d i v i n y i b e n z e n e t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gs p e e d ，r a t i oo fw a t e rp h a s e t oo i lp h a s e d i s p e r s a n ta n di n i t i a t o ro nt h ep o l y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e d t h e r e s i n sw e r ec h a r a c t e r i z e db yl r t w os e l e c t i v ep o l y ( 4 - v i n y l p y r i d i n e ) c h r o m j u mo x i d a n t sw e r es y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，i nw h i c ht h ec o n t e n to fc r ( v ) w a sd e t e r m i n e db y t i t r a t i o n a n ds o m ef a c t o r sb e l o wi tw a sd i s c u s s e d t h ep o l y ( 4 - v i n y l p y r i d i n e ) c h r o m i u mo x i d a n t s ，w h i c hw e r ea p p r o v e dt ob ee f f e c t i v ei nt h eo x i d a t i o no f v a r i o u st y p e so fa l c o h o l s ，c a nb ef i l t e r e da n dr e g e n e r a t e da f t e rr e a c t i o n w i t h o u re f f o r t sa b o u ti n v e s t i g a t i o no ft h ea p p l i c a t i o na n dt h er o g e n e r a t ep r o c e s so f t h er e a g e n t s ，a ne f f e c t i v ea n de c o n o m i cm e t h o dt h a tc a nl e a dt h eo x i d a n t st o p r a c t i c a la p p l i c a t i o nw a sg e n e r a t e d 2 天津师范大学硕士论文 k e y w o r d s ：4 - v i n y l p y d d i n e ；p o l y s t y r e n e s u l f o n i c a c i d ； s u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n ；p o l y ( 4 - v i n y l p y r i d i n e ) c h r o m i u mo x i d a n t s ；r e g e n e r a t ep r o c e s s o ft h er e a g e n t s 天津师范大学侦士论文 日【舌 本毕业论文是在上届毕业论文的基础上，在功能高分子化合物研究方面的延 续。主要目的是为今后在进行有机合成工艺路线设计时，使合成路线更先进、更 合理，并在生态、节能、高效、安全、低成本，产品高质量等方面更具有竞争力。 进入w t o 后，我国的环保工作将与世界先进国家接轨，企业的达标排放将成为生 存的首要条件，因此，寻找高效环保的氧化剂、研究氧化剂的回收再生具有十分 重要的前景。本文所研究的环保型聚合物氧化试剂目的是改进化工产品旧的工艺 路线，为新产品的工艺路线进行合理设计打基础，在理论、应用和经济效益等方 面均有重要意义。 兀津师范大学硕士论文 第一章综述 聚合物载体氧化剂是近年来随着功能高分子化合物一离子交换树脂发展起 来的新型氧化试剂，其发展更多的依赖于功能高分子材料的发展。因此，我们首 先对功能高分子材料以及这类氧化剂的研究与进展进行系统的概述。 第一节功能高分子材料的研究与发展 功能高分子材料化学是目前发展迅速，在材料科学中占有重要地位的新兴学 科。功能高分子材料的研究与应用是当前世界化学工业发展的重要趋势，作为功 能高分子材料之一的高分子化学试剂不仅具有很高的活性和选择性，而且具有普 通试剂所不具有的许多特点，l k , 女h 可以简化操作过程，提高试剂的稳定性和安全 性，特别是可以满足环保和节能的需要。 功能高分子材料研究已成为有机合成和精细化工中新工艺、新产品研究中最 具发展潜力的研究领域。各种功能高分子材料的合成，不仅满足了工农业生产和 科学研究的需要，极大地丰富了有关有机合成工艺路线的设计，而且使我们在研 究新产品的过程中，可以选择更加合理的工艺路线，尤其是在保护人类赖以生存 的环境方面会更加突出。所以说，研究功能高分子化学对有机合成工业，特别是 合成反应t 艺的改进和经济效益的进一步提高，都有着不可忽视的意义】。 功能高分子化学之所以能成为国内外化学界的重要研究热点之一，最主要的 原冈在于它们具有独特的“功能”，有机合成专家期望功能高分子材料能象合成 纤维带来纺织革命一样，能在有机新产品合成及旧工艺改进方面带来一场革命。 近二十年的事实证明，高分子功能材料的发展和应用无愧于这一地位，从上世纪 末发展起来的光敏高分子化学，在光聚合、光交联、光降解、荧光以及光导机理 的研究方面都取得了重大突破，在过去2 0 年中有了飞快发展，并在工业上得到 了广泛应用，比如光敏材料、光致抗蚀剂、光稳定剂、光降解材料、光刻胶、敏 光性树脂光致发光和光致变色高分子材料都已经工业化。反应型高分子的发展导 致众多新型高分子试剂和高分子催化剂的面市，更重要的是由此发展而来的同相 合成方法和固化酶技术开创了有机机械化、自动化、有机反应定向化的新时代。 电活性高分子材料的发展导致了导电聚合物、聚合物电解质、聚合物电极的出现， 众多化学敏感器和分子电子器件的发明也得益丁功能型聚合物修饰电极技术。高 灭津师范大学硕t 论文 分子分离膜材料与分离技术的发展依赖于功能高分子材料的制备和成型技术，从 而开辟了气体分离、苦咸水脱盐、液体消毒等快速、简便、低能的新型材料，应 用丁二有机合成方面的功能高分子材料仅仅是众多用途中的一部分。 1 1 功能高分子化学的定义 有关如何界定功能高分子化学的范围，给功能高分子材料一个恰当的定义， 虽然有符种各样的提法，但到目前为止，仍然没有一个提法能为大多数人所认同， 为了便于问题的讨论，根据目前多数教科书和文献的有关内容，考虑到功能高分 子化学的研究范围和对象，有专家认为，功能高分子材料的定义应为：与常规聚 合物相比具有明显不同的物理化学性质，并且具有某些特殊功能( 如电学、光学 等方面的特殊功能) 的聚合物大分子都应归属于功能高分子材料范畴。而以这些 材料为研究对象，研究它们的结构组成、物理化学性质、制备方法及其应用的科 学，应称为高分子材料化学。 功能高分子化学研究的主要目标和内容是建立起聚合物结构与功能之间的 关系，并以此为理论，指导开发功能更强或具有全新功能的高分子材料。因此， 功能高分子化学这门学科始终将聚合材料的特殊物理化学功能作为研究的中心 任务，开发具有特殊功能的新型高分子功能材料是研究的主要着眼点。 1 2 功能高分子材料的结构与性能关系 功能高分子化学的主要研究目的之一是为现有的材料和新型功能材料开发 提供理论依据，那么研究材料的性能与其结构关系就显得格外重要。 功能高分子之所以能够在应用中表现出许多独特的性质，主要与其结构的两 方面性质有关，一足对表现特殊性质起关键作用的官能团的性质，如高分子化学 反应试剂中反应活性特点的性质。二是连接并承载这些官能团的聚合物骨架的性 质，如溶胀性或润湿性等m 。 1 2 1 官能团的性质与聚合物功能的关系 一个化合物表现出来的物理化学性质往往主要取决丁分子中的某些结构片 断，如乙醇中的羟基、羧酸中的羧基、氨基酸中的氨基和羧基等，在功能高分子 材料中一般也存在类似作用的官能四。y a l j 起的作用主要有以下几方面： 火律师范人学硕士论文 一在功能高分子材料中官能团的性质对材料的功能起主要作用 当官能团的性质对材料的功能起主要作用时，高分子骨架仅仅起支撑、分隔、 固定和降低溶解度等辅助作用。比如高分子氧化剂中的过氧羧基，具有电显示的 电活性聚合物中的n ，n 一二取代联吡啶结构，侧链聚合物液晶中的刚性侧链， 离子交换树脂中的季铵盐和磺酸基等就属丁：这类官能团。在高分子过氧酸中过氧 羧基是氧化反应的活性官能团，聚苯乙烯高分子骨架在试剂中仅仅起到提高试剂 的稳定性和降低溶解度的作用。这类材料一般是从小分子化合物出发，通过高分 子化过程得到，高分子化过程往往使小分子化合物的性能得到改善和提高。 二聚合物骨架与官能团协同作用 官能团的作用需要通过高分子骨架的结合或者通过高分子骨架与其他官能 团相互结合而发挥作用，固相合成使用的高分子试剂是比较有代表性的例子，固 相合成采用在反应体系中不会溶解的聚合物作为载体，同相试剂与小分子试剂进 行单步或多步高分子反应，过量的试剂和副产物通过简单的过滤方法除去，得到 的合成产物通过固化键的水解从载体上脱下。用于固相合成高分子载体比较常见 的为聚氯甲基苯乙烯，在合成中甲基氯与小分子试剂反应，生成芳香酯，通过酯 键将小分子试剂固化到聚合物载体上成为固化试剂。固相合成的功能是甲基氯官 能团与聚合物的结合实现的，没有聚合物骨架的参与，就没有固相合成，有的只 是小分子酯化反应，没有甲基氯官能团，聚合物中就没有反应活性特点，固相反 应也无从发生。 三聚合物骨架起作用 官能团与聚合物骨架在形态上不能区分，也就是说官能团是聚合物骨架的一 部分、或者说聚合物骨架本身起着官能团的作用”。这方面的例子包括主链型聚 合物液晶和导电聚合物，电子导电型聚合物是由线性共扼结构的大分子构成，如 聚乙烯、芳香烃以及芳香杂环聚合物。线性共扼结构也是高分子骨架的一部分， 同时对导电过程起主导作用。聚合物r n 解质是由对离子有较强的溶剂化能力，同 时粘弹性较好，允许离子在其中作相对扩散运动的聚合物组成，如聚环氧乙烷等； 对离子起作用的仍然是聚合物主链，或者说起作用的官能团处在聚合物骨架上。 第二节反应型功能高分子材料 2 1 反应型功能高分子材料 天津师范大学硕士论文 反应型功能高分子材料主要包括高分子试剂和高分子催化剂，主要用丁- 化学 合成和化学反应。众所周知，化学试n i h 催化剂是有机合成反应中的重要物质。 从某种程度上讲，在合成反应中化学试剂和催化剂对反应的成功与否常常起着决 定性的作用。在化学工业中，化学试剂和催化剂的功能的强弱及质量的高低，常 常决定着产品产量的多少和质量的高低。随着化学工业的发展以及合成反应研究 的深入，这些领域对新的化学反应和催化剂提出了越来越高的要求。不仅要求高 的收率和反应活性，而且要求高选择性，专一性；同时，简化反应过程，提高材 料的使用效率，也对化学试剂和催化剂提出了新的要求。而大量高性能的试剂与 催化剂的不断涌现，特别是具有特殊功能和性质的高分子试剂和催化剂的大大推 动了化学工业的发展和合成反应的研究。与小分子化学试剂和催化剂相比，高分 子化学试剂和催化剂具有许多优良的性质，能够解决许多小分子试剂和催化剂难 以解决的合成问题。 2 2 反应型功能高分子材料的特点 日常使用的化学反应试剂，其中的大多数为分子量不大的小分子化合物。由 于其溶解度较好，因而它所参与的反应也多为均相反应。均相反应虽然反应速度 快，反应装置简单，但是反应过后的均相体系给产物的分离，纯化等造成一定困 难。有时小分子试剂在选择性和环境保护等方面也无法满足科研和生产对试剂的 特殊要求。针对某些小分子试剂的缺陷和某些特殊化学反应对化学试剂的特别要 求，发展新型高分子化的化学试剂已经成为科研和生产的迫切需要。高分子化学 反应试剂和高分子催化剂的研究和发展是在小分子化学反应试剂和催化剂的基 础l 二，通过高分子化过程，使其分子量增加，溶解度减小而软得聚合物的某些优 良性能。在高分子化过程中，人们希望得到的高分子化学反应试剂和催化剂能够 保持或基本保持其小分子试剂的反应性能或催化性能。其基本目的是将某些均相 反应转化成多寿日反应，简化分离纯化等后处理过程，或者借此提高试剂的稳定性 和易处理性。今天，随着人们对多相反应和高分子反应机理认识的深入，目前高 分子试剂希i 高分了催化刑的研制，已经不满足丁仅仅追求上述目的。在化学反府 中高分子骨架和邻近基团的参与，使有鼍高分子反应试剂和催化剂表现出许多在 高分子化之前没有的反应性能或催化活性：表现出所谓的无限稀释效应、立体选 择效府，邻位协同效应等由于高分子骨架的参与而产生的特殊性能，在化学合成 天津师范大学_ 硕士论文 反应研究中开辟出一个全新领域，使高分子试剂和高分子催化剂在功能上已经大 大超过小分子试剂。反应型高分子试剂的不溶性、多孔性、高选择性和化学稳定 性等性质大大改进了化学反应的_ 艺过程；高分子试剂和高分子催化剂的可回收 和可再生性也符合绿色化学的宗旨，使其获得了迅速发展和麻用。例如，在高分 子试剂和高分子催化剂研制基础上发展起来的同相合成法和固化酶技术是反应 型功能高分子材料研究的重要突破，对有机合成方法等基础性研究和改进化学工 业工艺流程做出了巨大贡献。 2 - 3 发展高分子化学试剂和高分子催化剂的目的 开发高分子试剂和高分子催化剂主要从以下儿个角度考虑：改进化学反应工 艺过程、提高生产效率和经济效益、发展高选择性合成方法、消除或减少对环境 的污染和探索新的合成路线等。小分子化学试剂和催化剂经过高分子化后可以带 来以下显而易见的优点： 简化操作过程。一般来说，经高分子化后得到的高分子反应试剂和催化 剂在反应体系中仅能溶胀而不能溶解，在化学反应完成之后，可以借助 简单的过滤方法使之与小分子原料和产物相互分离，从而简化操作过程， 提高产品纯度。同时高分子催化剂的使用可以使均相反应转变成多相反 应，间断合成转变成连续合成工艺，简化工艺流程。 有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生。利用高分子反应试剂和催化剂 的可l 旦l 收性和可再生性，可以将某些贵重的催化剂和反应试剂高分子化 后使用，以便丁二回收再用，达到降低成本和减少环境污染的目的。这一 技术对开发贵金属络合催化刑和催化专一性极强的酶催化剂( 固化酶) ， 以及避免采用易对环境产生污染的试剂具有特别重大意义。 可以提高试剂的稳定性和安全性。高分子骨架的引入可以增加某些不易 处理和储存试剂的稳定性，增加安全性，如小分子过氧酸经高分子化后 稳定性大大增加。分子量增加后，挥发性的减小，也在定程度上增加 易燃易爆试剂的安全性。挥发性减小还可以消除某些试剂的不良气味， 净化e 作环境。 可以提高化学反应的机械化和自动化程度。利用高分子载体连接多官能 团反应试剂( 如氨基酸) 的一端，使反应只在试剂的另一端进行，这样可 天津帅范大学硕士论文 以实现定向连续合成。反应产物连接在同体载体上不仅使之易于分离和 纯化，同时有利于实现化学反应的机械化和自动化。 提高化学反应的选择性。利用高分子载体的空间立体效应，可以实现所 谓的“模板反应( t e m p l a t er e a c t i o n ) ”。这种具有独特空间结构的高分子 试剂，是利用了它的高分子效应和微环境效应，可以实现立体选择合成。 在高分子骨架上引入特定光学结构，可以完成某些光学异构体的合成和 拆分。 可以提供在均相反应条件下难以达到的反应环境。将某些反应活性结构 有一定间隔地连接在刚性高分于骨架上，使其相互之间难于接触，可以 实现常规有机反应中难于达到的所谓“无限稀释”条件。这种利用高分 子反应试剂中官能团相互间的难接近性和反应活性中心之间的隔离性， 可以避免在化学反应中的试剂“自反应”现象，从而避免或减少副反应 的发生。同时，将反应活性中心置于高分子骨架上特定官能团附近，可 以利用其产生的邻位协同效应，加快反应速度、提高产物收率和反应的 选择性。 2 4 高分子化学反应试剂 高分子化学反应试剂作为反应型高分子材料的一种，是指小分子试剂经过高 分子化，或者将某些聚合物功能化，使聚合物骨架与化学反应活性官能团相连接， 得到的具有化学试剂功能的高分子化合物。 经过高分子化的化学试剂，除了必须保持原有试剂的反应性质，不因形成聚 合物而改变其反应能力之外，同时还应该具有一些我们期待的新的性能。利用高 分子化学试剂在反应体系中的不溶性、立体选择性和良好的稳定性，可以在多种 化学反应中获得应用，也可以作为化学反应载体，用于固相合成反应。使用高分 子化学反应试剂的主要特征是，一是可咀简化分离过程；二是高分子试剂可以l 旦| 收，经过再生可以重新使用。 2 ，5 高分子化学反应试剂的分类 高分子化学反应试剂可以分为以下几类 ( 1 ) 高分子氧化还原试剂； 天津师范人学颂十论文 ( 2 ) 高分子氧化试剂； ( 3 ) 高分子还原试剂； ( 4 ) 高分子卤代试剂； ( 5 ) 高分子酰基化试剂； ( 6 ) 高分子烷基化试剂； ( 7 ) 高分子亲核反应试剂。 第三节聚合物载体氧化剂 聚合物载体氧化剂是一个随着功能高分子化合物一离子交换树脂发展起来 的、具有深远意义和广泛应用前景的新的研究领域。 聚合物键联氧化试剂，根据联接机理不同，可分为两种类型”】。一种类型 是由低分子阴离子和阳离子的氧化剂通过静电力与聚合物载体结合而成，一般含 有鳌合单元或带有电荷，如离子交换树脂：另一种是由低分子氧化剂共价地结合 到聚合物载体上而形成。如按组成进行分类，聚合物氧化剂可以分为以下几种： 3 1 过酸类聚合物氧化剂 这类试劫是由含羰基的单体和含磺酸基的单体两者共聚而得到，它可以把链 烯氧化为乙二醇，其过程可能是先形成为环氧化合物，然后发生磺酸催化，把环 氧化合物打开而生成乙二醇。这类化合物包括聚合物过氧化苯甲酸( 1 ) 、聚合物 过氧化胂酸( 2 ) 和聚合物过氧化有机基亚硒酸( 3 ) 。 r o 0 h p o 孽。hr d 油一 3 2 聚合物载体铬氧化剂 铬作为氧化剂应用较为普遍，用聚合物为载体的铬酸氧化剂，是由大孔强碱 性苯乙烯系阴离子交换树脂a m b e r l y s ta 2 6 吸附h c r 0 4 - 离子而制得。它可以有 效的把伯醇氧化为醛，而不发生过分氧化生成酸。 3 3 甲硫基聚苯乙烯树脂 3 交联聚苯乙烯经功能化反应引如甲硫基，可得到甲硫基聚苯乙烯树脂( 4 ) 和氯化甲确基聚苯乙烯树脂( 5 ) ，它是转化醇类化合物为醛类或酮类化合物的温 天津师范大学硕士论文 和氧化剂，其优点是没有臭味和易于回收。使用这类氧化剂可以把二元醇氧化为 单醛，产率可以达到5 0 以上。 r n 炒s c h 3 f 4 ) 3 4 聚合物高价碘试剂 具有高正氧化态的碘试剂是一种很有效的氧化剂。使用碘酸盐或高碘酸盐与 离子交换树脂如a m b e r l y s ta 2 6 和i r a - 9 0 相结合制得。这类氧化剂可以进行硫 化物和膦化物的氧化反应，把氢醌氧化为醌，以及把1 2 - 二醇氧化断裂，产率很 高。 3 5 聚合物电化学氧化剂 交联的聚乙烯基毗啶的氢溴酸盐在乙腈中通过电流的处理，可得到相应的次 溴酸盐。反应式如下： 9 0 赫l 9o ， 使用这种聚合物氧化剂氧化仲醇，可以得到较高的产率的酮。如对这种试剂 连续通电处理，则反应可连续进行，而无需添加其他电解质，并且电效率很高。 试验表明，这种聚合物电化学氧化剂使用多次后，反应活性没有明显下降。 第四节氧化醇至醛、酮的试剂的发展 按类型分，氧化醇至醛、酮的试剂主要有以下几种 4 1 过渡金属氧化剂 最常用的过渡金属氧化剂要算是c r ( ) 氧化剂。在水溶液中六价铬的形式随 其浓度和p h 不同而变”。在稀溶液中，铬酸以单核的酸式根存在；随着浓度增 加，重铬酸根为其土要离子。这些离子的质子化程度随p h 的改变而改变。从 c r o ，制得的溶液，在有羟基的溶剂中，铬以铬酸酯形式存在： 啄 天津师范大学硕士论文 - - - 一o oo ；= = ：苎=o c r o c r o 一 一 i i i ll | oo c r 0 3 + c h 3 c o o h o l l 札即0 0 旷0 2 心 o 在吡啶中铬以c r n 键结合的络合物形式存在： c r 0 3 + 0 一岔卜一 以上各种形式的铬化合物都是六价的，它们都是强氧化剂。它们的具体活性 取决于溶剂和c r 存在的形式而定，因而选用某一试剂和条件能够达到特定的氯 化目的。c r 0 3 类氧化剂常被用于将醇转变为相应的醛或酮。其氧化机理按下面 所描述的过程在起作用，反应的动力学也说明质子的参于决定了过渡态反应速度 快慢。一项重要鉴别反应速度决定性步骤的证据为：当。一h 换了氘后观察到有 大量的同位素效应，产生的c r ( v i ) 氧化态是不稳定的，它可以继续提供氧化作用 1 2 1 ： r 2 c h o h h c r 0 4 + h + _ r 2 c h o c r 0 2 h + h 2 0 r 2 c 掣7 0 3 h r 2 c = o + h c r 0 4 - + h + l 一， l h 虽然有很多方案值得考虑，关于这个问题仍然值得积极的研究，有人认为有 一部分底物是被形成的c r ( v i ) 通过自由基氧化的 3 】： r 2 c h 2 0 h + h 2 c r 0 3 + 3h + 斗r 2 e o h + c r 3 + + 3 h ，o r 2 c o h + h 2 c r 0 4 _ r 2 c = o + h c r 0 3 + h 2 0 r 2 c h 2 0 h + h c r 0 3 + 3h + 呻r 2 c = o + c r 3 + 3 h 2 0 0jcio oh h 0 一 ou口i0 ooc b c 灭津师范大学硕士论文 在底物的羟基邻位产生相对稳定的自由基，这一过程与正常的氧化步骤是竞 争地发生的。此过程中涉及单电子氧化产生的烷氧基。 p h 亡c h 2 p h _ p h c h o h + c h 2 p h o 若干合成规模的c r ( v i ) 氧化醇的反应条件一般采用铬酸的酸性水溶液【俗称 琼氏( j o n e s ) 试剂】注入被氧化的化合物的丙酮溶液中。反应很快发生，而且把氧 化过头反应减至最小程度。被还原的铬盐常常沉淀下来，把丙酮溶液倾出，以便 下面的处理。 三氧化铬和吡啶形成的络合物用于分子中有碳碳双键等其它官能团对c r ( w 1 敏感的或分子对酸敏感的情况。这一试剂在固醇化学中特别有用。科林斯( c o l l i n s ) 首创的c r o 厂一毗啶试剂和方法近几年来得到了广泛的应用。把c r 0 3 一毗啶络 合物分离出来并溶于二氯甲烷。用过量的氧化剂，简单的第一醇和第二醇分别在 几分钟内全部被氧化至醛或酮，分别得到很高产率。还有一种不需分离络合物的 方法更加简化了实验操作。只需把三氧化铬加至吡啶的二氯甲烷溶液中，接着再 加醇至氧化试剂溶液，反应快，产率高。 采用c r 0 3 一吡啶试剂的好处，似乎绕过了氧化第一醇中的成酯的副反应， 当未反应的醇和醛形成半缩醛，再被氧化则成酯。半缩醛到酯的氧化机理大概类 似丁- 简单醇的氧化过程。 甲 r c h ，o h + r c h o + r c h 2 0 - - 9 - o h m h ：。 。h 旦髓h z 。旷r 高锰酸钾对醇氧化至醛和酮用处不大。此试剂比c r ( v i ) 的选择性小，且氧化 过头成为一个不易解决的问题。可是二氧化锰( ) 却有相当的用处。这一试剂专 门进攻烯丙基和苯基的羟基，具有一定选择性，常用来氧化烯丙醇使之转变成a ， d 一不饱和醛或酮“。大多数的m n o ：的具体活性取决于它本身的制备。用 m n ( 1 i ) s 0 4 与k m n 0 4 在氢氧化钠碱性溶液中沉淀出来的二氧化锰，其活性与干 天津师范大学硕士论文 燥的程度很有关系，人们常利用苯的恒沸去水法制取。 另一将醇氧化至酮的试剂为四氧化钌。这是一个强有力的氧化剂，但它也很 容易氧化碳碳双键嘲。 4 2n 一溴代丁二酰亚胺或有关的化合物 这些化合物是有选择住的氧化剂，常氧化羟基，不干扰其他能被氧化的基团。 n _ 一溴代丁二酰亚胺不能使脂肪族伯醇氧化，但n 一氯代丁二酰亚胺却能氧化。 用这些试剂往往只能氧化分子中几个羧基的一个。反应容易在暗处进行，所以机 理不是自由基型的，而是涉及阳卤离子的进攻”。 4 3 二甲亚砜( d m s o ) 和亲电性分子 醇氧化至酮的一个很有用的方法，即起用t - 甲亚砜( d m s o ) 和任何一种亲 电性分子n j z t i - - - 环己基碳酰二亚胺( d c c ) ，醋酸酐，三氧化硫。最早时采用d m s o d c c 体系。此法适用于对强氧化剂高度敏感，因而不能采用其它氧化方法的 分子”。 此外，d m s o 对亲核加成的活化作用也可用其它亲电试剂来完成。一个似 乎具有便利优点方法为使用s 0 3 的吡啶络台物。这一反应机理与环己基碳酰二亚 胺体系确定的机理相似。 其它能够活化d m s o 对亲核进攻的其它试剂包括乙酸酐和五氧化二磷。在 非常温和条件下醇的氧化可以采用同d m s o 相关的氧化机理的方法。二甲基硫 醚用n 氯代丁二酰亚胺转化为锍衍生物。这一含硫的质体很容易与醇反应，产 生与d m s o 方法同样的烷氧锍盐。在温和碱的存在下二甲硫醚消除，完成了氧 化反应： o c i 十c h 3 s c h 3 - o c h c h 3 +r 2 c h o h 卜 r 2 c o+c h 3 s c h 3 i c l 同样，在低温氯和d m s o 的加成物与醇的反应估计是氯从硫上被取代下来，然 ； hc i s j c b e c 天津师范大学硕士论文 后分解为酮和d m s o 。 o i i c h 3 s c h 3 r 2 c h o h e t 3 n 胃 c h 3 s h c h 3 + r 2 c o 4 , 4 欧芬脑尔( o p p c n a u e r ) 氧化法 发展起来的c r 0 3 一吡啶络合物和以d m s o 为基础的氧化体系减少了较老的 氧化技术的使用。其中之一为欧芬脑尔( o p p c n a u e r ) 氧化法例，它是梅一本一弗 ( m e e r w e i n - - p o n n d o r f - - v e r l c e y ) 还原法的逆反应。把被氧化的醇与一个羰基化合 物及烷氧基铝共热，后者是氢接受体。反应是可逆的，平衡被羰基化合物作为强 烈氢接受体而趋向需要的方向。最常用的酮是丙酮、甲乙酮和环己酮。最通用的 碱是叔丁醇铝。这种方法的主要优点是选择性高。虽然最常用这一方法制备酮， 但也可用它制备醛。 苯醌跟芴酮也曾作此用途。另外加入过量氢负离子的接受体有利于反应物 ( 醇) 被氧化到底。因为反应条件无酸性，这个方法对反应底物有利；后者在反应 体系不能有酸或过渡金属离子存在的条件下很有应用价值。 4 5 氧、臭氧和过氧化物 醇作为官能团不能迅速地被氧或过氧化物所氧化的。醇能被臭氧所攻击，但 因为臭氧选择性不强，无重要制备价值。以上氧化剂也被用来使伯醇转变成醛， 但必须注意防止醛进一步氧化成酸。终止氧化的一种方法，是使醛边生成边蒸出。 4 6 催化脱氢法 对于伯醇转变成醛来说，用脱氢催化剂和强氧化剂相比，其优点是避免进一 步氧化成酸。铜一氧化铅是最常用的试剂，但也可用其他催化剂，例如银和铜【”1 。 许多酮也足用这种方法制备的。通常，催化脱氢在工业上的应用比实验室多。然 而，目前已报导在实验室可以方便使用的氧化铜法。 第五节论文选题的目的和意义 功能高分子化学是高分子化学领域中发展最快、最具潜力的新领域，功能高 分予材料以其独特的电学、光学以及其他物理化学性质构成功能材料学科研究的 三 天津师范人学硕十论文 主要组成部分。功能高分子材料的研究、开发与利用对现有材科进行更新换代和 发展新型功能材料具有重要意义。本论文是为了改进有机化合物的合成工艺，而 对环保型的聚合物载体铬氧化剂进行深入的研究。 5 1 聚合物载体铬氧化剂的优点 聚合物载体铬氧化剂是把铬的含氧化合物连接到聚合物载体上而形成具有 特殊功能的载体铬氧化剂”】。使用聚合物载体铬氧化剂进行有机反应的最大的 优点是：( 1 ) 反应操作步骤简单。因为不溶性的载体组分容易通过过滤与可溶性 的非载体组分分离：( 2 ) 产品收率高、纯度高、选择性好：( 3 ) 载体容易回收并 能循环利用，在经济上是最适宜的：( 4 ) 由于载体试剂的不溶性，不挥发性，且 无毒无臭，可以在载体上进行贵重氧化剂和有毒氧化剂的反应，对环境污染少。 5 2 论文的主要工作 本论文是使用悬浮聚合的方法，用自制的4 一乙烯基毗啶与二乙烯基苯在引 发剂的作用下共聚合成聚4 一乙烯基毗啶树脂，对该悬浮聚合过程的条件进行了 初步的探讨。以4 一乙烯基吡啶树脂作为功能高分子载体，制成聚合物载体铬氧 化剂一聚乙烯基吡啶氯化铬酸盐( p v p c c ) 和聚4 一乙烯基吡啶重铬酸盐 ( p v p d c ) ，对两种氧化剂所含氧化剂的量进行了测定。其反应如下： 焉里拶删一 h 2 0 毗里一 苟“g 。西一或 斗f n c r 喑 - 以这两种氧化剂氧化了儿种有代表性的醇并取得了较高的产率，对反应转化 率和选择性进行了动力学研究，对两种氧化剂的氧化能力进行了比较。反应后， 氧化产物可通过过滤后蒸出的方法分离，后处理简单。聚4 一乙烯基吡啶铬载体 氧化剂在使用后，六价铬被还原成三价铬，但仍连接在聚4 一乙烯基吡啶树脂上， b d 天津师范大学颁士论文 不会造成严重的流失而污染环境，我们对氧化剂的回收处理、再生方法进行了深 入的研究。通过对洗脱络合法和双氧水氧化法的比较，我们选择在碱性条件下， 使用过氧化氢进行氧化，这样，合成的聚合物氧化剂可以重复使用，从而可以实 现不污染环境和降低工业成本，其氧化反应如下： 2 c r 0 2 + 2 h 2 0 2 + 2 0 h = 2 c r 0 4 + + 4 h 2 0 聚合物载体铬氧化剂的应用范罔非常广泛，本项研究的新1 二艺将在以下两方 面应用。 ( 1 )在2 一吡啶甲醛的合成上的应用 2 一吡啶甲醛是一种重要的农药、医药中间体和精细化工原料。作为医药 中间体，早期报道是合成刺激性缓泻药比沙可啶( 1 ) 和有机磷酸酯类解毒药解磷 定( 2 ) 的主要原料，最近报道2 一吡啶甲醛可合成抗h i v 蛋白酶抑制剂的原料。 q g “ 一o a c ( 1 ) c h ， ( 2 ) 2 一吡啶甲醛的合成方法一般是以2 - - 甲基毗啶为原料m 【“】，经过氧化、酰化、 水解( 3 ) 或2 一甲基吡啶经过氯化合成2 一氯甲基吡啶，然后在酸或碱中水解成醇 【l9 ，再氧化制得2 一吡啶甲醛。 q 。半q 。产。名# 型q 讪。塑q c w o 占 ( 3 ) 这种合成方法步骤多、操作复杂、并且收率低、工艺成本高，特别是使用s e o z 、 m n 0 2 、p b ( a c ) 4 、c r 0 3 、渡硝酸钠以及二甲基亚砜等氧化剂，使用这些氧化刘不 仅会导致产品质量或纯度不能达标，还会造成严重的环境污染el 6 。 我们使用聚合物载体氧化剂合成2 一吡啶甲醛的合成路线图如下( 4 ) ： 一0 蒌 弋 0 生舰 天津师范人学硕士论文 下 ( 2 ) 我们还将在合成一种植物生长激素的氧化反应上应用。其合成路线如 c o o h 竺生q 芦 在本论文中我们完成了聚4 一乙烯基吡啶树脂及其载体铬氧化剂的合成与 表征，并以之氧化了一系列常见的有代表性的醇，为聚合物载体铬氧化剂的广泛 应用做了前划准备。 ( 1 ) 在4 一乙烯基吡啶合成中，探讨了4 一( b 一羟乙基) 吡啶合成中反应原 料比、加料方式、催化剂种类等因素对产率的影响，并且在实验中使用聚苯乙烯 磺酸树脂作为酸催化剂合成4 一( b 一羟乙基) 吡啶，对其催化作用进行了初步的 研究；对4 一( b 一羟乙基) 吡啶的脱水条件进行了探索。 ( 2 ) 在聚( 4 一乙烯基吡啶) 树脂合成中，对反应机理及悬浮聚合过程中反 应温度、搅拌速度、水油比、分散剂和用量、引发剂用量等影响因素进行了探讨。 ( 3 ) 对聚( 4 一乙烯基吡啶) 氧化剂( o r ) 的应用进行了概述，合成了铬( v i ) 高分子载体氧化剂( p v p d c 和p v p c c ) ，并且对其氧化剂交换量进行了测定。 ( 4 ) 以合成的氧化剂氧化了几种有代表性的醇并取得了较高的产率，对两 种氧化剂的氧化能力和氧化条件进行了研究。 ( 5 ) 对聚( 4 一乙烯基毗啶) 氧化剂( c r ) 的再生、循环使用进行了研究， 总结出一条比较经济高效的再生方法。 参考文献 【i kb w i b e r go x i d a t i o ni no r g a n i cc h e m i s t r yp a r ta ，a c a d e m i cp r e s s ，n e w y o nn y6 3 7 2 【2 f i lv e s h e i m e r , n n e f l a i d e s j a m c h c ms o c 7 1 ，2 5 ( 1 9 9 4 ) 3 1 m d o y l e ，rjs w e d oa n dj r o e e kj a m c h e ms o c 9 5 ，8 3 5 2 ( 1 6 7 3 ) 4 1 j c c o l l i n s ，w w i l e s s ，a n dfjf r a n k t e t m h e d r o nl e t t ，3 3 6 3 ( 1 9 9 8 ) 5 do 1 e c o x i d a t i o n ，v o l ，i ，rla u g u s t i n e ( e d ) ，m a r c e ld c k k c r , n e wy o r k ，ny 1 9 6 9 ，6 6 7 9 【6 jlc o u r m e y , k fs w a n s b o r o u g h tr e vp u r ea p p lc h e m 2 2 ，4 7 ，( 1 9 7 2 ) 7 d e n o ，p c t e r s o n ，s a i n e sc h e mr e v 6 0 ，7 1 4 ( i9 6 0 ) 8 1 k ep f i t z n c r ，j g m o f f a t t j a mc h e ms o c8 7 ，5 6 6 l ( 1 9 6 5 ) 天津师范人学硕十论文 【9 c d j e r a s s i ，o r gr e a c t 6 ，2 0 7 ( 1 9 5 1 ) o h e y n s ，p a u l s e n ，a n g e w c h e m6 9 ，6 0 0 - 6 0 8 ( 1 9 5 7 ) 1 1 赵文儿，王亦军编著功能高分子材料化学，化学l 业 版社1 9 9 6 年第一版 1 2 左榘粟方星，张越等溶胀动力学方法测定高分子链结构高分子材料科学与工程，1 9 9 5 ，( 0 2 ) 1 3 杨武利胡建华光致变色高分子体系高分子通报，1 9 9 8 ( d ) 6 5 7 3 1 4 陈英奇戴立言等2 甲基吡啶气相催化氧化合成2 一吡啶甲醛的研究高校化学工程学报，1 6 ( 4 ) 2 0 0 2 0 5 杨辉荣，黎碧娜等聚合物试剂和催化剂，广西科技出版社，1 9 9 1 年1 2 月 1 6 马建标等功能高分子村料，化学工业