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上海大学硕士学位论文用脉冲激光沉积法制备多铁性薄膜材料及其性能研究 摘要 铁酸铋钛酸铅固溶体材料较多铁性材料铁酸铋能体现出更佳的绝缘性能和 铁电性能，极有希望克服铁酸铋由于自身漏导严重而难以实际应用的缺点，在信 息存储、卫星通讯、磁电传感器等领域得到广泛应用。本论文以铁酸铋钛酸铅 ( o 6 ( b i ，l a ) ( o a o o s f e o 9 5 ) 0 3 0 4 p b t i 0 3 ( b f o p t ) ) 为靶材，用脉冲激光沉积 法( p l d ) 法在p t t i o g s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备b f o p t 薄膜，并讨论了制备 薄膜的沉积和退火过程中氧气压强和衬底温度对薄膜的结构与电学性能的影响。 此外，本文还初步探讨了金属氧化物作为异质层时，对b f o - p t 薄膜性能的影响。 沉积和退火过程的氧气压强和衬底温度都能通过影响薄膜的生长形式进而 影响薄膜的内部结构与表面形貌，最终影响薄膜的电学性能。实验结果表明，当 沉积气氛控制在5 0 1 0 0 m t o r r 氧气压强，退火气氛控制在2 0 0 m t o r r 氧气压强， 衬底温度控制在6 0 0 - - 7 0 0 的b f o p t 薄膜能得到较为理想的结构和电学的综合 性能。沉积气氛和退火气氛分别为5 0 和2 0 0 r e t o r t 氧气压强，衬底温度为7 0 0 的b f o p t 薄膜能获得较大的极化强度，其饱和极化强度p 。和剩余极化强度p ， 分别为“1 4 和4 2 8 4 1 a c c m 2 。金属氧化物( z n o 和t i o 。) 作为异质层引入到 b f o p t 薄膜中都能在一定程度上抑制薄膜中的漏导行为，尤其是b f o p t z n o 薄膜的剩余极化强度2 p r 达到3 2 9 c c m 2 较相同条件下制备的b f o p t 薄膜 ( 6 1 a c c m 2 ) 提高了好几倍。 关键词：铁酸铋钛酸铅，多铁性材料，脉冲激光沉积，异质层 v 上海大学硕士学位论文用脉冲激光沉积法制各多铁性薄膜材料及其性能研究 a b s t r a c t b i f e 0 3 一p b t i 0 3 ( b f o p t ls o l i ds o l u t i o n , w h i c hh a sb e e nf o u n da d m i r a b l e i n s u l a t i o nr e s i s t i v i t ya n df e r r o e l e c t r i c i t yb e t t e rt h a np u r eb f o ，m a yo v e r c o m et h e d i f f i c u l t i e si ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o no w i n gt oi t sh i 曲l e a k a g ec u r r e n td e n s i t ya n do f f e r aw h o l er a n g eo fp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，i n c l u d i n gt h ei n f o r m a t i o n - s t o r a g e , s a t e l l i t e c o m m u n i c a t i o n ，a n dm a g n e t o e l e c t r i cs c n s o r 8 s t u d i e sh a v eb e e nf o c u s e do nt h e e f f e c to fv a r i o u so x y g e np r e s s u r ea n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r eo nt h ep r o c e s so f d e p o s i t i o n a n d a n n e a l i n go np t t i 0 2 s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t eb yp u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) w i t h t a r g e t0 6 ( b i ，l a ) ( g a o 0 5 f e o9 5 ) 0 3 0 4 p b t i 0 3 ( b f o - p t ) m o r e o v e r , t h ee f f e c to fm e t a lo x i d ea sah e t e r o s t r u c t u r el a y e ri ni m p r o v i n gb f o p t t l l i i if i l mp e r f o r m a n c ea l s oh a sb e e nc o n s i d e r e d b o t ho x y g e np r e s s u r ea n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r ei nt h ep r o c e s so fd e p o s i t i o na n d a n n e a l i n gc a ni n f l u e n c et h ef i l m s g r o w t hm o d e la n da f f e c tt h ef i l m s i n n e rs t r u c t u r e a n ds u r f a c em o r p h o l o g y v a h a nt h eo x y g e np r e s s u r ew a sc o n t r o l l e di nt h er a n g eo f 5 0 t o1 0 0 m t o r ra n da r o u n d2 0 0 m t o r ri nt h ep r o c e s so fd e p o s i t i o na n da n n e a l i n g r e s p e c t i v e l y , a sw e l la st h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f6 0 0t o7 0 0 。c ， b f o p tf i l m sc a nb ep r e p a r e dw i t l lp r e f e r e n t i a ls t r u c t u r ea n ds a t i s f i n gf e r r o e l e c t d c p r o p e r t i e s e s p e c i a l l yt h ef i l mw h i c hw a sd e p o s i t e da n da n n e a l e du n d e r5 0a n d 2 0 0 m t o r rr e s p e c t i v e l ya n dt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ew a sk e p to n7 0 0 c ，h a s a d m i r a b l ef e r r o e l e e t r i c i t yt h a tt h er e m n a n tp o l a r i z a t i o nc o u l da r r i v ea t4 2 8 4 i _ t c e m z w h e ns a t u r a t e dp o l a r i z a t i o na r r i v e da t6 4 1 4 t c c m 2 m e t a lo x i d e ( z n oa n dt i o x ) c a n i n h i b i tt h el e a k a g eb e h a v i o rs o m e w h a ta sh e t e r o s t r u e t u r el a y e r p a r t i c u l a r l y , t h e f e r r o e l e c t r i c i t ym e a s u r e m e n tb e c o m e ss c a l a b l ei nb f o - p t z n o ，a n dt h er e m n a n t p o l a r i z a t i o nv a l u ec a n a r r i v ea t3 2 p c e m 2 k e y w o r d s ：b i f e 0 3 p b t i 0 3 ，m u l t i f e r r o i c s ，p l d ，h e t e r o s t r u c t u r el a y e r v l 上海大学硕士学位论文用脉冲激光沉积法制各多铁性薄膜材科及其性能研究 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名日期：固：乡 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名筝导师签名：雏日期：立雩乙生 上海大学硕士学位论文用脉冲激光沉积法制备多铁性薄膜材料及其性能研究 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题来源于国家自然科学基金与上海市教委项目，项目编号分别为 5 0 4 7 2 0 9 8 与0 4 a b l 8 。 1 2 课题研究的目的和意义 多铁性材料( m u l t i f e r r o i e s ) t 】，因为同时具有铁电性、铁磁性和铁弹性以及 由此产生的耦合效应而引起科学家们广泛兴趣，并逐渐成为材料科学与工程领域 的研究热点。这类材料同时具有铁电性( 或反铁电性) 和铁磁性( 或反铁磁性) ，能 产生磁电效应( m a g n e t o e l e c t r i ee f f e c t ) t 5 1 ，即在电场的作用下诱导出磁化现象或在 磁场的作用下诱导出电极化。此外，这类材料不仅有着单一铁电材料和铁磁材料 的性能和应用性，而且铁电一铁磁性的交叉耦合，使得利用电场改变磁化与利用 磁场改变电极化成为可自g t 6 j 。铁电性与铁磁性共存的特性为研制新型器件提供了 理论依据。随着对多铁性材料地深入研究，其性能得到日益完善，应用范围亦不 断被挖掘和扩充。而由于这类材料所独具的磁电耦合效应，使得它在用于器件设 计时的自由度大为提高【7 1 ，如：基于铁电一铁磁材料的高性能多相存储元件将铁 电数据字节的写入和磁场诱发的读出结合起来：利用铁电材料较大的电滞损耗和 铁磁材料的磁滞损耗，可以开发出抗电磁干扰( e m i ) 器件【8 】：利用多铁性材料的 电容和电感特性，开发的滤波器可减小电路板空间的消耗，从而可取代现在分立 的电容和电感元件所组成的无源滤波器，实现器件的小型化和集成化，使得高压 输电系统的电磁泄漏的精确测量和宽波段磁探测感应器的研制等成为可能，可广 泛应用在机械、精密控制、雷达、高压输电线路的电路测量、宽波段磁探测、磁 电传感器和换能器等领域，尤其是在信息的检测、转化、处理和储存等信息技术 领域，显示了这类材料巨大的应用前景。多铁性材料的发展及应用已经越来越引 起国内外的重视【9 1 0 】，在不久的将来极有占据工程和航天等领域重要地位的潜力， 成为2 1 世纪材料研究方面新的热点之一。 上海大学顷士学位论文用脉冲激光沉积法制蔷多铁性薄膜材料及其性能研究 在众多的多铁性材料当中，铁酸铋( b i f e 0 3 ) 材料由于其自身结构的特点，以 及其较高的铁电相变温度和磁性转变温度，使其成为一种新型的无铅的多功能性 的候选材料，用以研制各类多功能压电、磁电传感器、抗电磁干扰( e m i ) 器件以 及图声数字磁性记录器件，广泛应用于航天、卫星通讯、汽车工业和医学等领域。 幽1 1b i f e o ，的品体结构 f i g 1 1s p i n a n d p o l a r i z a t i o n o r d e r i m g s i nc r y s t a l l i n e b i f e 0 3 图1 1 所示的是属于r 3 c ( 或”) 空间群的b i f c 0 3 的晶体结构。如图1 1 ( a ) 所示，b i f e 0 3 膺立方结构的 1 1 l 】。平行于六角结构的 0 0 1 1 h 晶向b i ”和f e - o 八面体沿着【1 1 1 。轴相对位移，便晶体结构不对称，造成沿【1 1 1 1 。轴的极化a 此 外，如图1 1 所示，b i f e 0 3 沿 0 0 1 1 h 1 1 1 】。轴相邻的两个面内的磁距排列是反 平行的，构成g 型的反铁磁有序。磁自旋沿l l o h 方向排列成螺旋结构，螺旋周 期为6 2 n m ，正是这种磁性所属的3 m 点群结构使得b i f e 0 3 能产生线性磁电效应 b t a 2 1 。b i f e 0 3 的这种长程电有序和长程磁肓序的晶体结构，使其同时具有铁电性 和反铁磁性。此外，b i f e 0 3 材料的铁电居里温度和磁性转变尼尔温度分别高达 8 5 0 。o 和3 8 0 c ，使其可以在高于常温的条件下表现出磁电耦合效应睁“。随着 材料制备方法的发展，近年来b i f e 0 3 在众多多铁性材料中脱颖而出，受到广泛 的关注”9 - 2 2 1 。 2 上海大学硕士学位论文用脉冲激光沉积法制备多铁性薄膜材料及其性能研究 1 3 国内外研究概述 1 3 1 国外研究概况 多铁性材料的研究源于1 9 世纪末，法国物理学家居里率先在单相材料硼酸碘 镍n i 3 b t o l 3 i 【2 3 】中发现了磁电效应。但是单相的多铁性材料在自然界中种类很少， 早期受实验手段及条件的限制，难以制备合成获得( 5 1 ，因此大大限制了它的发展。 直到2 0 世纪六七十年代c r 2 0 3 磁电效应在实验中取得的突破，才拉开了广泛研究 多铁性材料研究的序幕。在己发现的单相多铁性材料中，研究较多的是钙钛矿结 构的锰化合物，如b i m n 0 3 ，y m n 0 3 及稀土元素锰酸盐。然而这些锰酸盐材料的 磁性转变温度大多都低于室温，例如b i m n 0 3 的奈尔温度约为1 0 5k 【2 4 1 ，y m n 0 3 的反铁磁转变温度约为8 0 k 【2 5 1 ，因此，不适合用以研制常温下使用的器件。而 b i f e 0 3 由于其铁电居里温度和磁性转变尼尔温度分别高达8 5 0 c 和3 8 0 c ，可于常 温以上产生磁电耦合效应，逐渐成为目前多铁性材料研究中的热点。 现阶段，通常采用固相反应法制备b i f e 0 3 体材料，但该法很难避免其他杂相 如b i 2 f e 4 0 9 ，b i 2 5 f e 0 4 0 的产生，导致b i f e 0 3 纯相制备的困难【2 6 捌，这同时也限制 了该材料的实际应用。这主要是因为一方面粉体的合成温度过高，b i 易挥发，容 易导致化学计量比的偏移：另一方面，b i f e 0 3 材料本身绝缘性低，合成过程中容 易形成氧空位，从而使f e 3 + 转变f e 2 + 【2 8 】，导致材料的漏导较大，很难观测到饱 和电滞回纠2 9 1 。有报道表明m m a h e s h 等人【2 明改进了固相合成法，采用稀硝酸 洗涤固相合成的粉体以达到除去b i 2 f e 4 0 9 等杂相的目的，最终得到纯相的b i f e 0 3 粉体。与此同时，对b i f e 0 3 体材料的研究亦从对b i f e 0 3 进行微量掺杂1 3 0 或构建 b i f e 0 3 与其它钙钛矿结构材料组成的固溶体t 1 9 2 1 1 两个方面展开。 现代科技工业的发展，要求器件微型化、集成化，于是薄膜材料被广泛地运 用于微型器件的研制，因此对薄膜材料的制备及性能进行相应的研究是必要的。 就目前的报道来看， b i f e 0 3 薄膜的制备方法主要集中在脉冲激光沉积( p l d ) 【1 3 ， 3 1 - 3 5 化学溶液沉积( c s d ) f 3 6 圳，射频磁控溅射( r fm a g n e ! t r o ns p u t t e r i n g ) t 3 9 , 4 0 ，以 及金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 3 刀等几个方面。衬底的选取以 p t t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 3 1 j 3 ) “”与钛酸锯( s r l l 0 3 ) 的单晶衬底1 3 , 3 2 , 3 4 , 4 1 1 为主，而单晶衬 底的晶面取向主要有( 0 0 1 ) 。，( 1 1 0 ) c ，( 1 1 1 ) 。，( i o o ) 。几种。此外，亦有文献报道d 5 , 3 8 1 上海大学硕士学位论文用脉冲激光沉积法制备多铁性薄膜材料及其性能研究 采用晶面取向为( 1 1 0 ) 的钪氧化镝( d y s c 0 3 ) 单晶衬底嘲和晶面取向为( 0 0 0 1 ) 的 单晶蓝宝石衬底【3 8 1 来制备b i f e 0 3 薄膜。其中，以s r t i 0 3 和d y s c 0 3 的单晶为衬 底时，往往以s r r u 0 3 为电极。根据已经报道的实验结果，在单晶的s r t i 0 3 衬底 上用不同方法沉积的b i f e 0 3 薄膜，同时采用s r r u 0 3 等氧化物作电极所测出来的 剩余极化强度p r 高达5 0 - - 1 0 0 1 a c e m 2 t 1 3 3 2 2 4 4 1 l ；与此同时，在p t r r i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 沉 积的b i f e 0 3 薄膜已经从最初的不到1 0 i _ t c e m 2 【3 1 】的剩余极化强度p ，逐渐增大到 目前有1 0 0 “c c i n 2 【钟】左右，虽然其电滞回线的饱和情况还有待加强，但其极化的 性能参数已经可与单晶s r t i 0 3 衬底上生长的薄膜性能相媲美。 由于薄膜材料的制备工艺特性，b i f e 0 3 薄膜材料中由大量的缺陷和界面效应 所导致的漏导问题比体材料中严重的多，大大的影响了其铁电性能。因此除了考 虑制备过程中工艺参数的控制以及衬底的选取之外，制备微量掺杂的b i f e 0 3 薄膜 或含b i f e 0 3 的固溶体薄膜来抑制缺陷和铁的变价带来的漏导是目前研究的热点。 已报道的研究一般是集中在通过对b i f e 0 3 进行掺杂或其构建固溶体获取的靶材 来制备掺杂【1 7 ，4 2 4 引或有固溶体结构改性i 驹b i f e 0 3 薄膜1 5 。亦有少量关于制备 b i f e o ，与其它氧化物组成的有异质层结构的多层薄膜的报道【5 2 】。 1 ) 掺有杂质元素的b i f e 0 3 薄膜的研究 在掺杂的研究当中，用微量的镧( l a ) 来取代b i f e 0 3 中的b i 的研究【4 2 小1 报道较 多，在p t t i o 。s i 0 2 s i 衬底上沉积含有b a p b 0 3 缓冲层的薄膜，饱和极化强度p ，从 7 0 0 c c m 2 1 4 4 1 提升到9 0 心c m 2 】，磁滞回线的极化强度亦有相应提高。此外，还 有关于m n ，n b ，c r ，s c ，n i ，t i ，n d 掺杂对b i f e 0 3 薄膜的影响的报道【1 7 ，4 2 4 引。 2 ) b i f e 0 3 与其它钙钛矿结构物质构成的固溶体薄膜的研究 早在上世纪6 0 年代末，就有关于铁酸铋锆钛酸铅( b i f e 0 3 p b ( z r , t i ) 0 3 ，以下 简称b f o p z t ) 固溶体陶瓷 4 9 , 5 0 1 材料介电性能的研究的报道。1 9 9 9 年，k e n j i u 。甜5 1 】等人有报道表明在n b 掺杂的( 1 0 0 ) 取向的单晶s r t i 0 3 上用p l d 法沉积了铁 酸铋钛酸钡( b i f e 0 3 b a t i 0 3 ，以下简称b f o b t ) 固溶体薄膜，b f o 与b t 的摩尔比 为0 7 ：0 3 。该薄膜在室温条件下同时展现出铁电性与铁磁性，其剩余电极化强度 l = 2 5 p , c c m 2 5 ”，磁剩余极化强度m r - o ，2 e l r l 形g 兜1 。近年来，有关b i f e 0 3 与其它 钙钛矿相物质构成的固溶体的报道还不多，但伴随着掺杂提升b i f e 0 3 性能的研究 逐渐步入成熟，这方面的研究已得到相应的开展。 3 ) b i f e 0 3 与其它氧化物组成异质层结构的薄膜的研究 4 上海大学硕士学位论文用脉冲激光沉积法制各多铁性薄膜材料及其性能研究 相对于以上两种方法，b i f e 0 3 与其它氧化物组成异质层结构的薄膜的研究起 步比较晚，而且鲜有报道。但随着制备方法的进步，多层薄膜的制备在今后有实 际应用的可能。z h e n x i a n gc h e n g 等a 5 2 1 就用p l d 法在p t t i s i 0 2 s i 衬底上制备了 b i f e 0 3 b i 3 2 5 s m o 7 5 t i 2 9 8 v 0 0 2 0 1 2 ( b f o b s t v ) 双层薄膜，获得的剩余极化强度p r 可 ；i 盘3 6 1 t c c m 2 1 5 2 1 ，磁化强度可达1 7 5 e m u e m 3 【馏。并通过比较b f 薄膜、b s t v 薄膜 和b f o b s t v 双层薄膜的铁电性能得出b s t v 作为阻挡层所具有的抑$ | j b f o 薄膜 漏电行为的作用。 1 3 2 国内研究概况 相对国际上的报道，国内在b i f e 0 3 体材料和薄膜的研究亦处于国际先进水 平。本实验组自2 0 0 3 年开始便开始对b f o p t 固溶体陶瓷进行了一系列的研究 1 9 - 2 0 , 巧习，通过组分的裁剪设计和掺杂，已经得到了有良好铁电、介电、压电性 能的含有不同含量l a 掺杂的铁酸铋钛酸铅( b i f e 0 3 p b t i 0 3 ，以下均简称b f o p o 固溶体体材料。j j r t r o n gc h e r t g 5 3 还研究了不同的掺l a 量的情况下，b f o 与p t 不 同的组成比对材料性能的影响，进而得到不同b i 与l a 摩尔比的情况下，处于准同 形相界( m p b ) 时的b f o 与p t 的组成比。此外，南京大学亦制备出了剩余极化强度 2 p r = 2 3 5 1 t c e m 2 蚓的纯相b i f e 0 3 体材料，以及剩余极化强度2 p ，和磁化强度2 m r j 2 i 2 2 4 p c c m 2a n do 0 4 1 e r n u 9 5 7 1 的l a 掺杂的b i f e 0 3 体材料。 近年来，南京大学例、清华大掣5 9 1 和上海技术物理研究所唧1 也同时分别使 用脉冲激光沉积( p l d ) 法、溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法与化学溶液沉积( c s d ) 法对薄膜的 掺杂以及b f o p z t 异质结构进行的研究。其中通过掺入部分l a 离子取代b i 离 子或掺入少量t i 离子取代f e 离子都可以使没有掺杂的b f o 薄膜的剩余极化强 度p ，从不足6 i _ t c c m 2 增强到约为2 5 p c e m 2 侧和1 6 p c e m 2 5 9 1 ，采用b f o p z t 异 质结构的薄膜剩余极化强度亦可增至1 2 t t c c m 2 删。 1 4 论文的主要研究内容 由于本课题组已制备获得系列l a 掺杂的b i f e 0 3 p b t i 0 3 固溶体体材料，同 时根据脉冲激光沉积法( p l d ) 1 6 t j 备薄膜的优点一制各得到的多元化合物薄膜的成 分和靶材保持基本一致，本论文将以p l d 法在p t t i 0 2 s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备 5 上海大学硕士学位论文用脉冲激光沉积法制各多铁性薄膜材料及其性能研究 的b f o p t 薄膜作为研究对象，对b f o p t 薄膜的p l d 制备工艺条件展开研究， 并对所制备的薄膜进行性能测试与分析，所采用的p l d 靶材是b i 与l a 的摩尔 比为0 9 ：0 1 的o 6 ( b i ，l a ) ( o a o0 5 f e o 9 5 ) 0 3 0 4 p b t i 0 3 ( b f o p t ) 固溶体。此外，本 文还初步探索了金属氧化物b f o p t 异质结构薄膜体系的制备与性能。 本文主要由七个章节组成。第一章主要介绍论文的研究意义、多铁性材料 b i f e 0 3 的应用以及研究进展。第二章介绍了p l d 法及其制备b f o p t 薄膜的工 艺，以及薄膜的性能表征和测试方法；第三章至第五章分别根据p l d 法的工艺 特点，从沉积过程中的氧气压强，退火过程中的氧气压强，以及沉积和原位退火 过程中衬底的温度三个方面讨论了上述因素对所制备的b f o p t 铁电薄膜的性 能影响，并在一定范围内初步摸索出较为适宜的工艺条件。第六章初步考虑了引 入金属氧化物作为异质层对b f o p t 薄膜整体性能的影响。第七章总结全文并提 出了对未来工作展望。 6 上海大学硕士学位论文用脉冲撒光沉积法制各多铁性薄膜材料及其性能研究 第二章b f o p t 薄膜的制备与表征 2 1 薄膜的制备 x ( b i 0 9 ，l a o 0 ( o a o o s f e o 9 5 ) 0 3 一( 1 x ) p b t i 0 3 ( x b f o 一( 1 x ) p t ) 系列的固溶体中， 当x = 0 6 时，b f o p t 固溶体材料位于准同形相界附近，能得到较x = 0 5 5 ，0 6 5 和0 7 几种组分比固溶体更高的电阻率，绝缘性能更好1 5 3 1 。这种固溶体材料具有 良好的电学性能，在l k l m 频率下，其常温下的介电常数r 与介电损耗角正切 t a n a ( 以下简称介电损耗) 分别为8 0 0 - 9 0 0 和0 0 3 - 4 ) 0 7 5 3 l ；其常温下的饱和极 化强度p s 和剩余极化强度p r 分别为3 6 i t c c m 2 和3 0 肛c c m 2 ”】。如果将这种固溶 体材料的组分拷贝到薄膜中，可期望制备获得的b f o - p t 薄膜能够保留其陶瓷形 态时的优良的介电、铁电性能。以脉冲激光沉积( p l d ) 方法制备得到的薄膜可以 实现组分与靶材基本保持一致，并且这种方法在制备难熔材料的薄膜以及实现多 层薄膜生长方面具有很一定的优势。所以本论文采用p l d 法，并根据其工艺特 点研究沉积和退火过程中氧气压强和衬底温度对薄膜结构与电学性能的影响，并 初步探讨z n 和t i 的氧化物作为异质层时对b f o p t 薄膜性能的影响。 2 1 1 p l d 基本原理及相关物理过程 脉冲激光沉积法的原理是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束 聚焦作用于靶材料的表面，使靶的表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压 等离子体，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膨6 1 侧。其 物理过程如图2 1 【6 1 】所示。其物理过程主要由以下四个部分组成：1 1 激光照射靶， 导致靶材料的气化而产生等离子体；2 ) 等离子体作定向局域的等温绝热膨胀发 射；3 ) 等离子体与衬底表面相互作用；4 ) 等离子体在衬底表面成膜。 2 i 2p l d 制备方法的特点 由于脉冲激光镀膜的独特的物理过程，与其它的制膜技术相比较，它主 7 上海大学硕士学位论文用脉冲激光沉积法制各多铁性薄膜材料及其性能研究 要有下述的一些特点和优势： 1 ) p l d 法可以生长和靶材料成分一致的多元化合物薄膜。由于等离子体的 瞬间爆炸式发射，不存在成分择优蒸发效应，脉冲激光沉积的薄膜易于准确再现 靶材的成分。而薄膜的特性与其组分密切相关，因此p l d 技术的这一特点显得 十分重要。 2 1 激光能量的高度集中有助于利用p l d 方法制备金属、半导体、陶瓷等无 机材料薄膜，解决难熔材料的薄膜沉积问题。 3 ) p l d 法易于在较低温度( 如室温) 下原位生长具有一致取向的织构膜和 外延膜，因此适于制备高质量的光电、铁电、压电、高温超导等多功能薄膜。 钔多靶p l d 装置有灵活的换靶装置，可以实现多层薄膜及超晶格薄膜的生 长。 r o l a l a b l c l 弧脚 图2 1p l d 工作原理示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f o p e r a t i o n a lp r i n c i p l eb y p l d 2 1 3 影响p l d 法成膜主要因素 典型的p l d 沉积装置由激光系统、真空室制膜系统、监测系统组成。激光 系统由激光器和必要的光学元器件组成。目前激光器多用短波长的准分子激光 器，如x c c l 、a r f 、k r f 等激光器；真空制膜系统包括真空室、真空泵、靶及衬 底等：监测系统用来控制各工艺参数，从而提高薄膜质量，包括衬底温度、真空 室气流量、真空度、激光能量密度等的控制。因此，以p l d 方法制备薄膜，以 下几个方面的工艺条件对成膜的影响很大： 钔激光能量密度的影响 上海大学硕士学位论文用脉冲激光沉积法制各多铁性薄膜材料及其性能研究 激光能量密度必须超过一定阈值才能将靶烧蚀溅射。由于激光与靶的作用从 本质上区别于热蒸发过程，激光能量密度必须足够大，才能使靶表面出现等离子 体。而激光能量密度决定了烧蚀产物中原子和离子的类型以及这些粒子获得的能 量，烧蚀的产物粒子类型决定了薄膜的成分，其获得能量影响薄膜最终结构状态。 b ) 成膜气氛的影响 成膜气氛主要影响烧蚀产物趋向衬底这一过程，其对沉积薄膜的影响分为两 类：环境气体不参与反应时，气压主要影响烧蚀粒子内能和平动能，从而影响 膜的沉积速率；当环境气体参与反应时，则气压不仅影响膜的沉积速率，还会 影响薄膜的成分结构，例如：在制备氧化物薄膜时，反应室通入一定量氧气，可 以避免产生缺氧薄膜。此外，在原位退火过程中的气氛对薄膜的生长亦有影响。 c ) 衬底与靶的距离( 靶距d ) 的影响 靶距d 的选择与脉冲激光能量密度e 和工作腔内的气体压强p 均有关。p r w i l l m o t t 等人 6 4 1 研究表明，靶距增大或气压升高的情况下，所需的脉冲激光能量密 度也应随之变大。这一实验经验，可以作为实际应用过程中选择靶距的参考依据。 d ) 衬底的影响 在p l d 制备薄膜过程中，不但衬底的类型能影响薄膜的结构和性能，衬底 温度亦是影响因素之一。 衬底选择的影响 衬底类型对薄膜的生长取向至关重要。选择合适的衬底将有助于薄膜按所需 的取向生长。 衬底温度的影响 衬底温度对成膜的结构有很大的影响。h cj i a n r i n g 6 5 1 等人的研究结果表明衬 底温度不同，膜的晶粒取向就会不一样。而衬底温度过高，则可能引起膜的再蒸 发，从而降低沉积速率。 2 1 4 本论文工作的p l d 工艺 经过调研 3 1 - 3 5 , 6 1 - 6 5 1 ，结合本组现有的实验条件，本文实验中所用的激光为k r f 激光( x = 2 4 8 n m ，1 r b 血f i l ms t a r - 1 0 0t u i l a s e rs y s t e m ) ，激光能量密度约为5j c m 2 ， 激光脉冲频率为5 h z ：选用的衬底为p t t i 0 2 s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 靶与衬底之间的距离 9 上海大学硕士学位论文用脉冲激光沉积法制备多铁性薄膜材料及其性能研究 设定为4 0 m m 。 本文将讨论沉积气氛、退火气氛、衬底温度三方面的制备因素对b f o p t 薄 膜结晶性能、介电性能以及铁电性能的影响。此外，本文还初步探索了b f o p t 异质结构( 如z n 与t i 的金属氧化物) 薄膜的制备，探讨制备因素对膜的结构、 性能的影响。工艺设计流程如表2 1 所示。 表2 1p l d 法制备b f o - p t 薄膜的工艺布置 t a b l e2 1p r o c e s s i n gs e ! t - u po np r e p a r i n gb f o p tt h i l lf i l m sb yp l d 2 2 薄膜的后处理 2 2 1b f o p t 薄膜上电极的制备 在测试之前，必须对薄膜进行后处理，采用蒸发或溅射的方法制备上电极。 本文薄膜样品的上电极采用圆形的a u 和p t 电极，直径为0 2 r a m 。其中a u 电极 以真空蒸发方式制得，p t 电极为溅射所得。 2 2 2b f o p t 薄膜上电极的退火 对于薄膜样品，存在测试点上下电极短路的情况。w o os o a ky a n g 等人针对 这个问题指出，上下电极短路现象主要归罪于粗糙的膜电极界面 6 6 1 。由于上电 极晶粒容易渗入表面粗糙的膜而形成棱角，同时由于尖端的存在，即使小电压下 也容易形成较高的电场便得薄膜击穿，因此需要对上电极进行退火处理【删。退火 之后，由于上电极p t 或a u 的晶粒长大而使得界面变光滑。本文中的薄膜样品， 1 0 上海大学硕士学位论文用脉冲激光沉积法制各多铁性薄膜材料及其性能研究 其上电极均经过k g 2 z e 型快速光热炉3 0 0 c 下2 分钟退火处理。 2 3 薄膜的性能表征 2 3 。1b f o - p t 薄膜结构表征 薄膜的结构【明对器件质量的影响非常大。本论文主要借助x 射线衍射图谱 ( x r d ) 来表征b f o p t 薄膜的晶体结构，用扫描电子显微镜( s e m ) 照片来观察 其形貌和断面尺寸以确定薄膜厚度。此外，本文亦使用了轮廓仪法来表征部分薄 膜样品的厚度。 1 ) x 射线衍射( x r d ) 【删 x r d 是一种非破坏性的测定晶体结构的有效手段。特定波长的x 射线束入 射到晶面族时，会发生衍射现象，发生衍射条件即布拉格公式：2 d s i n 0 = n x 。因 此，采取收集入射和衍射x 射线的角度信息及强度分布的方法，可以获得晶体 点阵类型、点阵常数、晶体取向、缺陷和应力等一系列有关的材料结构信息。 2 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 删 s e m 是研究材料形貌结构的最直观的手段之一。它既可以像光学金相显微 镜那样提供清晰直观的形貌图像，同时具有分辨率高、观察景深长等特点。s e m 工作过程中，3 0 k e v 左右能量的电子束在入射到样品表面后，将与样品表面层发 生各种相互作用。在上述相互作用中，有些入射电子被直接反射回来，而另一部 分电子将能量传递给样品表层的原子，这些原子在获得能量后将发射出各种能量 的电子。同时，这一过程还引起表面原子发出特定能量的光子。将这一系列信号 分别接收处理之后，即可得到样品表层的各种信息。本文的b f o - p t 薄膜样品的 表面与断面形貌图均是使用j s m 6 7 0 0 f 型场发射扫描电子显微镜( f e - s e m ) ，在 3 0 k e v 的能量下测试得到的。 3 ) 探针轮廓仪( 台阶仪) ( ( s u r f a c e p r o f i l e r ) s t y l u s p r o f i l e r ) 【6 9 7 0 】 探针轮廓仪测量时，由微机发出运行指令，通过驱动控制电路接通驱动电机， 使传感器的触头( 触针) 直接与被测表面接触，当触针在被测表面上移动时，触 针便随表面轮廓起伏而起伏，通过传感器把触针的上下位移转换成电信号，然后 加以放大和处理，就可以得到表面轮廓的信息。这种测量方法简单、灵活，获得 上海大学硕士学位论文用脉冲激光沉积法制各多铁性薄膜材料及其性能研究 信息全面、可靠，并可方便地利用计算机进行处理，但对于很薄的膜，特别是表 面粗糙的薄膜，不易通过扫描得到的图形来判断实际膜厚。 本文采用探针轮廓仪( 台阶仪) ( ( s u r f a c ep r o f i l e r ) s t y l u sp r o f i l e r ) 测量了部 分薄膜样本的厚度。 2 3 2b f o p t 薄膜电学性能的表征及其测量方法 1 ) 介电性能的表征与测量【7 l 】 b f o p t 薄膜介电性能主要由交变电场下测得的介电常数与介电损耗表征。 法拉第( m f a r a d a y ) 发现，当一种材料插入两平板之间后，平板电容器的电容增加。 增大的电容为c = e r c o = e 辑o a d ，f 即为相对介电常数，在本文中简称为介电常数， 是表征材料容电能力的重要参数。式中c 为电容，单位f ；0 为真空介电常数， 约等于8 8 5 4 x 1 0 d 2 f m ；a 为上电极的面积，本文选择的上电极为0 2 r a m 直径的 圆形，所以a 均为3 1 4 1 6 x 1 0 4 c m 2 ；d 为薄膜的厚度。 在交变场情况下，如果极板间填充的是理想介电材料，其电容量c = e r c o ，其 电流i = e r i o 的相位，仍超前电压u 相位9 0 。但实际介电材料不是这样，因为它 们总有漏电，或者是极性电介质，或者兼而有之，所以其相位不足9 0 0 ，将其矢 量分解可以得到不产生能量损耗的有容性电流，和产生能量损耗的与电压同相位 的电导分量，前者产生8 ：，后者产生”r 。k 0 8 ：，”= 0 ”，式t a n o - = e ”中的t a n a 被定义为损耗角正切，以下简称介电损耗，是表征介电损耗的重要物理量。它表 示了为获得给定的存诸电荷要消耗的能量的大小。为了减少使用绝缘材料的能量 损耗，一般需要材料具有小的介电损耗。 介电常数的测量可以采用电桥法，拍频法和谐振法。其中拍频法测定介电常 数很准确，但不能同时测量介电损耗，普通电桥法则只能测m h z 下的介电常数。 目前常用阻抗分析仪对介电常数与介电损耗进行测量，频率测量范围为i - l z m h z 。本论文使用h p4 1 9 2 a 阻抗分析仪测试样品的介电性能，测量范围为 1 , 0 0 0 1 ，0 0 0 ，0 0 0h z 。本论文涉及的薄膜均采用3 0 m v 的小信号电压进行测量。 2 ) 铁电性能的表征与测量 b f o p t 的极化强度随外加电场变化而变化的形状如图2 2 所示，称为电滞 回线。电滞回线是铁电畴在外电场作用下运动的宏观描述。 1 2 上海大学硕士学位论文用脉冲激光沉积法制备多铁性薄膜材料及其性能研究 如图2 2 所示，加上外电场后，沿电场方向的电畴扩展、变大，而与电场反 向的电畴变小。如图2 2 0 a 段所示，极化强度随外电场增加而增加。电场强度 继续增大，最后晶体电畴都趋于电场方向，类似形成一个单畴，极化强度达到饱 和，相应于图2 2 中的点c ，而这点所对应的p 。值称为饱和极化强度，也就是自 发极化强度。若电场自c 处下降，晶体极化强度亦随之减小，在e = 0 时，仍存 在极化强度，这就是剩余极化强度p r 。该值表征了外场撤离后，部分电畴停留在 新转向的极化方向上的能力。当反向电场强度为e 。，亦称为矫顽场强( 图2 2 中 f 点处) ，剩余极化强度p f 全部消失；反向电场继续增大，极化强度才开始反向。 电滞回线给出铁电材料的饱和极化强度 、剩余极化强度p ，、矫顽场强e 。和电 滞损耗信息，它们均是表征铁电性能的重要参数。 lr m o d i f l e db i f e o 。 劳e 。 棒 名ll o o 。il e 口4 o | | 汐 么笺! 乡 c e l e c t r i c a lf i e l d s ，k v i c m 图2 2 电滞回线 f i g 2 2h y s t e r e s i sl o o p 本文中使用r t 6 0 0 0h v s 铁电测试系统测试b f o p t 薄膜样品的电滞回线， 测试过程中系统采用的是l k h z 频率的三角波。 3 ) 漏电流密度的表征与测量 薄膜材料中漏导的存在对其介电性能和铁电性能有极大的影响，本文除了表 征b f o p t 薄膜的介电、铁电性能之外，进一步使用h p4 1 4 0 b 微电流计测量样 品的漏电流密度，并对薄膜中的漏电流行为进行了初步的分析。 eo、3t一co；母zi每io山 上海大学硕士学位论文用脉冲激光沉积法制备多铁性薄膜材料及其性能研究 第三章p l d 法制备b f o p t 薄膜工艺中沉积气氛对 薄膜性能的影响 p l d 工艺中，沉积气氛对薄膜的制备形成至关重要。沉积过程中，工作气 体的压强会因为直接影响原子或原子团到达衬底表面的能量而间接影响薄膜的 生长形式。此外，氧气作为工作气氛时，较其它工作气体能更有效地在沉积过程 中填补氧空位