（环境科学专业论文）硫属沸石类似物的合成、表征及其对锶铯的分离.pdf

四川大学硕士学位论文 稳定性；模板剂三乙烯四胺占据产物总质量的2 0 ，其填充在材料构架的空隙 。 或孔道中，同时起平衡材料整体构架电荷的作用。产物可能的分子式为： 【i r l l o 5 s 1 4 5 】 ( h 2 n c h 2 c h 2 - n h c h 2 ) 2 】2 j ) ： 3 ) 离子交换试验结果表明：室温下，该产物在较大的酸度范围内( p h = 1 ) 对c s + 、s r + 保持稳定的交换能力，对c s + 、s r + 最大的交换容量分别为： 0 3 1 m m o l g ，0 6 0 m m o l g ，并在含有多种金属离子的混合溶液中对c s + ，s t * 具 有较好的选择性离子交换平衡时间 1 ) f u n c t i o na st h eb u i l d i n gu n i to ft h em a t e r i a lh a v et h ec h a r a c t e r so fm o r ef l e x i b l eu n i t d i m e n s i o n s ，f r a m e w o r kc h a r g e sa n dl i n k i n gm a n n e r s ，w h i c hm a yb eu s e dt ob u i l d n e w i n o r g a n i ci o n - e x c h a n g i n gm a t e r i a l sw i t hm o r ep o w e r f u lc a p a b i l i t y i nt h i sp a p e r , h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lm e t h o d sw e r ee m p l o y e dt os y n t h e s i z e t h en e wt nc h a l c o g e n i d e t h el e a d i n gi n f l u e n c i n gf a c t o r s ( f o re x a m p l e ，t e m p l a t e ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，m i n e r a l i z e ra n dc o m p e n s a t i o ni o n se t c ) w e r ei n v e s t i g a t e d ， a n dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dm e c h a n i s mo ft h es y n t h e s i sw e r ee x p l o r e d m a i nr e s u l t s o b t a i n e da r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： i 1 ) an e wc r y s t a l l i n es u l f i d e sh a sb e e ns y n t h e s i z e d ，t h ey i e l di sa b o u t6 0 ( b a s e do ni n ) ，a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o no ft h es y n t h e s i sh a sb e e nd e t e r m i n e d 2 ) c h a r a c t e r i z a t i o no ft h es a m p l eb yx r d ，i r ，t g a - d t a ，s e m - e d x e l e m e n t a la n dp o r es t r u c t u r ea n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ea s - s y s t h e s i z e dp r o d u c ti sa n e wc r y s t a l l i n e m i c r o p o r o u si n d i u ms u l p h i d eb u i l tw i t ht 3s t r u c t u r eu n i t s t h e c o m p o u n d sh a sh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t ya n di ss t a b l ei na n dc o n v e n t i o n a lc h e m i c a l a n dd i l u t ea c i d ( l m ) e n v i r o n m e n t s 。t h eo r g a n i ct e m p l a t e ，w h i c ht o o ku pa b o u t 2 0 o ft h et o t a lm a s so ft h ep r o d u c t ，f i l l e di nt h ep o r e sa n dc a v i t i e so ft h em a t e r i a l a n dp l a y e dar o l eo fb a l a n c i n gt h ec h a r g e so ft h ew h o l ef r a m e w o r k 。t h ep r o b a b l e f o r m u l ao ft h ec o m p o u n di s 【i n l o 5 s 1 4 5 【( h 2 n c h 2 c h 2 - n f i c h ：) z 2 , 3 ) i th a sb e e no b s e r v e df r o mi o n e x c h a n g i n gt e s t st h a tt h ep r o d u c tk e e p ss t a b l e i e cf o rs ，+ a n dc s + a tt h ea c i d i cc o n d i t i o n si nt h er a n g ef r o mp h = lt op h = 5i nh c i s y s t e m ，t h em a x i m u mi e co fs t ：+ a n dc s + w a sa b o u to 6 m m o 垤a n d0 3 m m o l g , r e s p e c t i v e l y a n dt h em a t e r i a lh a sg o o ds e l e c t i v i t yt os ra n dc sf o rt h es e p a r a t i o n f r o mt h em e t a li o n sm i x t u r es o l u t i o n t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ee x c h a n g i n g e q u i l i b r i u mc o u l db er e a c h e dw i t h i nl h ，w h i c hs u g g e s t st h ei o n - e x c h a n g i n gh a s q u i c k e rk i n e t i cp r o c e s s t h ef a c tt h a ti e co fp r o d u c ti sn o th i 曲e n o u g hm i g h tb e d u et ot h eh o l e so rc h a n n e l e si nt h ec r y s t a lw e r ej a m m e dw i t ha m i n et e m p l a t e s t h er e s e a r c h e so nt h e s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n d i o n - e x c h a n g i n g e x p e r i m e n t so ft h eo p e n f r a m e w o r km i c r o p o r o u si n d i u mc h a l c o g e n i d ei nt h i s 5 四川大学硕士学位论文 p a p e rn o to n l ye x p a n d st h eb o u n do fi n o r g a n i ci o n e x c h a n g i n gm a t e r i a l ss e l e c t a b l e ， b u ta l s oh a sp r o v i d e ds i g n i f i c a t i v er e f e r e n c ed a t af o rh l l wt r e a t m e n te n g i n e e r i n g k e yw o r d s ：i n o r g a n i ci o ne x c h a n g e r ，c s ，s r , i n d i u ms u l p h i d e ，m i c r o p o r o u sm a t e r i a l ， h l u ， 6 四川大学硕士学位论文 - - - 一 一月l j 吾 核工业的发展导致大量核废物的产生，其中的放射性废水对环境有很大的 危害，对其净化处理的深入研究将推动核工业的可持续发展，具有重要的战略 意义。放射性废水分为高放废液和中低放废液。高放废液的处理【l l 首先要除去 长寿命的a 放射性元素和9 9 t c ，然后再除去高释热的裂变产物核数1 3 7 c s 和9 0 s r ， 使大多数高放废液转为非a 中低放废液，以便水泥固化及地表处理分离出来 的长寿命的超铀元素和9 9 t c 等可以嬗交或固化处置。对于中低放废液的处理可 直接固化后浅底层埋藏。高水平的放射性废液( h l l w ) 中含有大量具有中长 半衰期的高释热核素1 3 7 c s ，9 0 s r ，将h l l w 转变成能够浅底层埋藏处置的中， 低废液，除c s ，s r 是重要的环节之一。 关于含锶铯的放射性废水的处理，国内外学者进行了许多试验研究，尝试 使用了多种处理方法，主要采取离子交换法和萃取法。从碱性高放废液中去除 和固化c s 以及用溶剂萃取法除s r 已经用于实际废水处理。然而，从强酸性， 高含盐量的高放废水中有效地去除”7 c s 至今仍是一个世界性难题溶剂萃取 法除锶，由于使用的有机溶剂毒性和挥发性较大，二次废物体积大处理难度 亦大，因而各国学者都希望用离子交换法取而代之。离子交换分为有机离子和 无机离子交换法，由于有机物在强辐射和高温下易分解，为后续处理带来不便， 所以寻找在高酸性环境中能有效去除锶和铯的无机离子交换剂受到人们极大的 关注。 无机离子交换剂大多具有耐热、耐辐射、选择性好，操作简便、与环境相 容性好等优点，受到广泛的关注【2 3 j 。无机离子交换技术，凭其所特有的优势 有望成为核废物处理中较为经济和适宜的手段之一。 1 1 无机离子交换材料分离锶铯的研究进展 目前用于高放废液处理研究的无机离子交换剂主要有：1 ) 天然人造沸石； 2 ) 复合离子交换剂( t i p a m p , z r p a m p , s n p a m p , p a n - a m p , m p m , 3 ) 金属亚铁 氰化物及铁氰化物；4 ) 杂多酸盐( 磷钼酸胺a m p 、磷钨酸胺a p w 、磷钨酸锆 p w z r ，磷钼酸锆p m o z r ) 5 ) 多价金属磷酸盐( 磷酸锆z r p 、磷酸钛t i p ，磷酸锡 s n p ) ：6 ) 钛硅酸盐。 四j i l 大学硕士学位论文 l 1 1 沸石 沸石类材料是研究最多的一类无机离子交换剂。自瑞典科学家c r o n s t e d 于 1 7 5 6 年发现第一种天然沸石一辉沸石以来，至今已发现的天然沸石有三十多种。 沸石是一族由s i 0 4 和a 1 0 4 四面体构成具有连通孔道的呈三维构架的硅铝酸盐， 有巨大的内表面积，加上其孔道大小均匀，尺寸固定，形状规则，因而具有较 强的吸附和离子交换能力，并且还具有耐酸，耐辐照和耐高温性能【1 1 ，所以应 用比较广泛。 1 9 5 9 年美国汉福特实验室发现斜发沸石对”7 c s 和9 0 s r 有良好的吸附能力1 4 1 。 俄罗斯科学家 5 1 在废水的动态实验中发现斜发沸石对于1 3 7 c s 的选择性比其他的 碱金属和碱土元素阳离子高得多。用菱沸石 6 1 处理低放射性废水可以直接达到 排放标准。开放性沸石能够不仅可去除一价和二价放射性离子，还能有效去除 放射性稀土离子如y 3 + 川。国内复旦大学1 8 】研究人员用用间歇法和柱实验研究 9 0 s r 在沸石中的吸附与迁移行为，结果证明：沸石对9 0 s r 的吸附性较强。 但实验发现沸石类无机材料【1 3 1 的交换容量受溶液酸度和盐含量影响很大， 在高盐分和高酸度情况下对c s 的交换容量很小，且这类化合物在强酸强碱中 均可溶解，故此类材料只适合处理低酸度和低含盐量的放射性废液，适于在3 n i f e s r n a c r n d ，但用一般 方法制备的亚铁氰化物形状不规则或颗粒太细，机械强度差，难以柱子操作。 m o o njk 【1 5 蛤成亚铁氰化钾钴( k c o f c ) 发现其在强酸的条件下对c s 有高的选 择性，吸附容量达到1 7 2 m m o 垤。同时也发现合成出的其他重金属或过渡金属 亚铁氰化物【1 6 - z 2 l 在放射性废水的处理中都表现出对铯有高的选择性，其吸附可 超过9 9 ，并在高盐度的溶液中仍呈现出较好的吸附性能。其中合成的亚铁氰 化钾镍对铯的最大吸附容量可望达到2 5 7 m m o l g 。但此类材料粒度较小，机械 强度不好，不适和柱操作。 近年来，以溶胶凝胶方法进行球形复合交换剂的制备引起了人们的关注 这种方法可以将一些难以成型的材料复合到凝胶小球中或凝胶小球的表面上， 来改善材料的性能。清华大学【1 】成功地用溶胶凝胶法合成了球形亚铁氰化钛 钾，其颗粒直径可按需制备，其机械强度大，流动性能好，颗粒均匀，具有较 大的孔隙率和比表面积，孔道直径也很大。但湿凝胶小球干燥时体积收缩很大， 且易破碎p j 。 1 1 4 杂多酸盐 研究证明【2 4 l a m p ( 1 2 一磷钼酸铵) 、a t p ( 十二磷酸钨铵盐) ，三聚氰胺磷 3 四川大学硕士学位论文 相酸铵( m p m ) 、t i f c n 、z n f c n 、c a f c n 是酸性模拟料液中选择性交换 c s + 容量较高的无机离子交换剂。a m p 对c s + 具有特殊的选择性。在强酸性介 质中更表现出对其”7 c s 优良的离子交换性能。把a m p 固定在p o l y a c r y l o n i t r i l e 上得到a m p p a n ，研究【2 5 彻发现其对铯具有很高的选择性，并能从酸性核废液 中去除1 3 7 c s ，即使在高含盐的溶液中对”7 c s 仍保持高的吸附容量：3 2 千克 吸附荆。 焦磷杂多酸盐【冽在中性条件下对c s + 交换容量优于目前常用的一般无机离 子交换剂。焦磷钼酸锆是一种热稳定性和耐酸性较好的无定形无机离子交换剂。 、 它在酸性介质中保持较高的交换容量，并适宜在酸性条件下与c s 进行离子交 换。由于s r 2 + 对焦磷酸锡的分配系数较高，所以可选择焦硝酸锡作为提锶离子 筛的基体，从而研究开发了具有直接净化和修复功能的一类生态环境材料一功 能化提锶离子筛，来分离高放废液中的9 0 s r 。由于提锶离子筛的离子交换空穴 的大小与锶离子的半径十分相近，产生化学键与筛效应，提高了分离系数，因 而提锶离子筛可望成为一种在高放废液中分离放射性核素的新型环境功能材料 2 9 1 。 1 1 5 多价金属磷酸盐 一 在无机离子交换剂中，磷酸锆( z r p ) 对c s 有很强的亲和力，高度的吸着 性能，在碱性溶液中的最大交换容量约为4 3 m g g 。对其及类似物的研究表明 z r p 在动态和静态离子交换实验中具有良好的物理稳定性，在3 0 0 下仍能进行 有效交换川。法国和美国【1 i 曾提出从酸性废水中回收c s + 的流程，由于z r p 和 t i p 都有很好的耐辐照稳定性，并且吸附后交换剂很容易淋洗再生，因此可用 它们从酸性高放废液中直接提取1 3 7 c s 。用水热法合成的层状磷酸锡对搿划具有 高的吸附能力，吸附容量可达1 6 0 - - 2 0 0 m g 每克吸附剂，是一种很有希望的可 用于处理核废水的材料。 但磷酸盐类交换剂在酸性、高盐量的高放废液中交换容量比较低，使出口 料液难于达到排放标准。另外，反应堆循环水通常在中性或碱性条件下工作， 因而由于磷酸锆的水解而损失磷酸根的现象相当严重。 4 四川大学硕士学位论文 1 1 6 钛硅酸盐 1 9 8 0 年美l 亘t e x a s 大学【4 l 首次合成出一种新型的无机离子交换剂：硅钛化合 物( c s n ，其具有通道结构，交换性能理想，辐照稳定性强，在酸性、中性及碱 性溶液中对c s + 有较高的选择性。在美国的高放废液的处理中已经获得很大的成 功。近年来又报道p u i yam 1 3 l 】合成了一批新的钛硅化合物 k 3 h t i 0 4 ( s i 0 4 ) 3 4 h 2 0 ，在碱性和酸性溶液中都有一定的交换容量，同时c s t 还 能有效的去除锶。国内清华大学【3 2 l 对其在酸性高放废液中的应用的可能性进行 了研究。实验证明在酸度( p h = 1 2 l m o l l ) 对c s + 具有良好的离子交换性能。 其缺点是微晶结构，在酸性中对鲫s t 的选择性几乎为零。、但通过由k 、c u 、n i 、 的微粒合成的钛硅酸盐【3 3 】在不同的p h 下对1 3 7 c s 的吸附容量保持稳定，但吸附容 量随着温度的升高而升高，在1 1 0 c 其吸附容量最高可达2 2 5 m m o 垤。用水热法 合成的纳米硅酸盐p 4 - 3 7 n a 4 t l t s i 3 0 l o 不仅具有很好的化学稳定性、耐辐射、热 稳定性，而且在高盐度的溶液中对铯有较好的吸附，在整个的p h 值范围内对 ”7 c s 也有较高的吸附容量，在0 5 m 的h n 0 3 的情况下对铯的吸附容量有望达到 2 9 6 m m o l g 。同时四川大学【3 8 】也考察了钛硅酸盐在不同实验条件下对铯的交换 效果。实验发现在3 0 下。l m o l l 的h + 下钛硅酸纳对铯的静态交换容量可达 1 7 4 2 m m o l g ，同时解吸附分配比很小，交换性能稳定。 比较上述无机离子交换剂的优缺点，得表1 。 表i 不同无机离子交换剂的优缺点 t a b l e 1t h ea d v a n t a g e sa n ds h o r t a g e so fd i f f e r e n ti n o r g a n i ci o n - e x c h a n g e r s 5 四川大学硕士学位论文 目前所用的无机离子交换剂大都机械强度差，难以成型，或受酸度、含盐 量的影响，对”7 c s 交换容量不大，限制了其在高放废液处理上的发展所以 需探索具有良好的热稳定性、机械强度高、交换容量大，耐酸的无机离子交换 材料。 具有开架大孔径的无机多孔材料无疑具有应用于离子交换的潜能。最典型 的开架结构就是沸石了沸石是一种常见的硅铝酸盐，其由顶角相连的【舢0 4 r 和 s i 0 4 4 四面体构成的三维空间构架，这样的结构具有巨大的内表面积，具有 独特的吸附和离子交换能力p 9 】 目前多孔开架材料研究已发展 到硫属超四面体团簇基化合物，超四 面体团簇表示为t n ( n = 2 ，3 ，) 。在 t n 中n 表示超四面体里四面体单元 的层数。t n 超四面体中四面体单元 的数目m = n ( n4 - 1 ) ( n4 - 2 ) 6 ( t n 结 构示意图见图1 ) 。e 1 前最高已经合成 到t 5 团簇。随着研究的深入，将合 成出更高级的t n 系列或其衍生系 列。这些具有更大尺寸，更高电荷， 连接方式更灵活的结构基元可组合 成更多性能独特的多孔材料，有应用 于离子交换领域中的较大潜力。 t 1 图1 t n 结构示啻图 。 f i g 1t h ef r a m e w o r k so ft nc l u s t e r s 1 2 硫属化合物的研究进展 硫属化合物是指含有v i a 族s 二、s e 厶、t e 元素的化合物。当前的研究兴趣 主要在两个方面【柏】： 1 ) 以片状结构或链状结构为特征的低维结构化合物。其特点是层内或链内 原子之间有较强的相互作用，而在层间或链间则只有较弱的相互作用，即一般 为范德华力。与之相对应的是这类化合物在性质上往往表现出明显的各向异性， 6 a 企企a 是盆 四川大学硕士学位论文 为研究可控的固相反应和催化过程提供了很好的基质材料 2 ) 以带负电荷的四面体或超四面体团族为结构单元( t n 表示) 的开架三维 结构化合物。在这些开架化合物结构中，各团族边长与过渡金属在顶角相连， 从而形成大的孔洞。 自1 9 8 9 年b c d a r d 等1 4 1 】利用有机胺和季铵离子合成了开架结构的金属硫化 物，开辟了非氧开架结构材料合成的新领域后。经过几代科学家们不断的努力 探索，具有空旷构架结构的硫属化合物已成为当今材料学的研究热点，引起了 人们广泛的关注。随着研究的深入，硫化锗、硫化锡、碲化物、硒化物、硫化 铟和硫化锑【4 “6 l 等一系列硫合物已相继被合成出来。 大量的研究发现，这类化合物特殊的结构导致奇特的物理化学性质。由于 硫原子有较氧原子更为独特的成键特点和硫化物在结构上、性质上与氧化物有 很大的差别，使得这类材料在纳米技术、光电催化剂、电化学传感器、超导材 料、分离技术、分子识别及光电子学等领域有广泛的应用前景。 1 2 1 硫属化合物的合成方法 大多数的固态化学合成方法都可以用来合成制备硫属化合物。合成硫属化 合物的主要方法概括如下： 1 2 1 1 电化学合成法i 盯书l 电化学方法是通过电化学手段控制阳极的溶解方式合成硫属化合物。此法不 仅可以制备出单分子物种，而且能制备出一维和准二维无机聚合物材料。z i n t l e 最早将电化学方法用于制备硫属化合物，但只用纯金属电极，f 如面、s n 和p b ) 合成效果不好，没能产生单品。使用高活性的较重主族元素的碱金属合金和过 渡金属做电极的电化学方法是最常用的制备多元硫属阴离子簇的技术。如 h a u s h a l t e r 等用不活泼不含碱金属的二元t c 合物做电极，合成硫属阴离子簇。 1 2 1 2 助溶剂法舯5 0 5 1 1 助熔剂法是生长晶体的重要方法，也是新型化合物合成方法之一。经过几十 年的发展，助熔剂法不仅是晶体材料研究中重要的实验室生长方法，而且也是 7 四川大学硕士学位论文 一种能够批量生产大尺寸晶体的实用技术其基本原理是结晶物质在高温下溶 解于低熔点的助熔剂溶液中，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或其它 方法，使溶液达到过饱和状态从而使晶体析出。 助熔剂法的优点：1 ) 实用性强，几乎所有的材料都能找到助熔剂；2 ) 降低 了生成晶体的温度；3 ) 设备简单。缺点是：1 ) 生产周期长，且大多助熔剂都有 一定的毒性；2 ) 生成的晶体较小。 选择合适的助熔剂是生长晶体的关键。在选择助熔剂时必须首先考虑助熔剂 的物理和化学性质。理想的助熔剂应具备下述的物理化学性质： 1 ) 对晶体材料必须有足够大的溶解度；同时在生长温度范围内。、还应具有 适度的溶解度的温度系数，该温度系数大小都对晶体的合成有较大的影 响。 2 ) 助熔剂在晶体中的固溶度应尽可能小，为避免助熔剂作为杂质进入晶体。 3 ) 在尽可能大的温度压力等条件范围内与溶质的作用应是可逆的，不会形 成稳定的其它化合物，而所要求的晶体是唯一稳定的物相。 如利用上述方法合成硫代磷酸盐：k 2 m p 2 s ，( m = v c o ，其助溶剂是以碱金 属硫化物，p 2 s 5 ，s 和相应的过渡金属为原料合成的。 1 2 1 3 固相合成法【5 2 。6 1 6 3 】 固体化学研究固体物质的制备、结构、性质及其应用。固相反应具有高度选 择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手 段之一。固相合成的反应物为固体化合物或元素单质，在固相反应中，反应物 之间通过产物层的相互扩散通常是非常困难的，是反应速率的控制步骤。只有 当反应温度高到足以克服扩散阻力时，反应才能较快进行。一般来说影响固相 反应速率的主要因素有三个： ( 1 ) 反应物固体的表面积和反应物间的接触面积。 ( 2 ) 生成物相的成核速度。 ( 3 ) 相界面问特别是通过产物相的离子扩散速度。 因此设计固相合成反应主要从这三个方面进行考虑。根据固相化学反应发生 的温度将固相化学反应分以下为三类： 8 四川大学硕士学位论文 ( 1 ) 反应温度高于6 0 0 的高热固相反应。 ( 2 ) 反应温度介于1 0 0 - - 6 0 0 的中热固相反应。 ( 3 ) 反应温度低于1 0 0 的低热固相反应。 高温固相合成反应产物多为热力学稳定相。一大批具有特种性能的无机功能 材料和化合物，如为数众多的各类复合氧( 硫) 化物，含氧( 硫代) 酸盐，二元或多 元金属陶瓷化合物( 碳、硼、硅、磷、硫族等化合物) 都可以通过高温反应物固 相间的直接合成而得到的。如g u o h o n g y o u 等利用高温合成技术，在7 7 3 k 的条 件下反应5 d 合成出k 2 a 9 2 s n 2 s e 6 晶体。 、 在温和条件下利用中低温固相方法合成固体无机化合物正成为固态化学一 个十分活跃研究领域，近年来随着研究不断的深入。这些合成方法被认为是“绿 色生产”的首选方法。低温固相方法已用来合成那些只能稳定存在固相中遇 到溶剂后不能稳定存在而转变为其他产物的配合物以及非线性光学材料、纳米 材料等功能材料。 1 2 1 4 水热溶剂热合成法【蚰5 3 6 2 。6 7 l 水热溶剂热是无机合成化学的一个重要分支溶剂热法合成是在特制的密闭 体系( 反应釜) 中，在反应体系中加入适量的低沸点溶剂，反应温度在临界温 度，部分溶剂汽化，使反应体系处于高压状态，任何固体的溶解性都会增加， 从而大大提高了反应物之间的相互扩散，加速反应原料问反应。在溶剂热条件 的作用下，一些难溶的反应物以某种可溶性的配合物或其它形式进入溶液发生 反应。 在水热法中，水起到两种作用：液态或气态是传递压力的媒介；在高压下， 绝大部分反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。在水热法 的基础上，以有机溶剂代替水，在新的溶剂体系中设计新的合成路线，扩大了 水热法的应用范围。同时由于在高温高压下，水的反应活性提高，物质在溶剂 中物性和化性都有很大的改变，因此溶剂热化学反应大异于常态。在此基础上 开发出的水热合成，已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化 合物以及特种凝聚态材料，如单晶、无机膜等合成的重要途径。 由于水热，溶剂热研究的体系一般处于高温高压状态，故其具有以下特点： 9 四川大学硕士学位论文 1 ) 在水热条件下反应物的反应性能改变，活性提高，可能代替固相反应难 于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法； 2 ) 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件。有利于生长取向好、较完美的 晶体； 3 ) 在水热条件下易于形成中间态、介稳态及特殊物，从而能合成特种介稳 结构的产物； 4 ) 能够使低熔点化合物，高蒸汽压且不能在熔体中生长的物质，高温分解 相在水热与溶剂热低温条件下晶化生长。 水热溶剂热反应是合成硫属化合物的有效方法。水热溶剂热同其他方法相 比具有以下优点和缺点，见表2 。 表2 水热溶剂熟方法的优缺点 t a b l e 2t h ea d v a n t a g e sa n ds h o r t a g e so f h y d r o - s o l v o - t b e r m a is y n t h e s i s 反应条件温和生长具有合适大小的品体所需时间长 优缺 可合成亚稳相和低温相 对原料的融解能力和品体的生长速度 点点 可合成新相及新化合物 无法预料 2 0 世纪8 0 年代初k a n a t z i d i s 等人报道了水热溶剂热法在硫族化合物合成 中的应用。并成功地合成出多种硒的多聚物。近年来人们丌始研究用有机溶剂 替代水为溶剂的水热生长技术。有机溶剂具有不同的官能团、极性、介电常数 及沸点、粘度等，从而大大地增加合成路线和合成产物的多样性。常用的有机 溶液，如z , - - 胺( e n ) ，= 甲基酸胺( d m f ) ，及溶解在d m f 中的p t h p c i 和溶解在 乙二胺中的【2 ，2 ，2 1 穴状配体等均在有机溶剂热合成技术中取得很好的研究结 果。 有机溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点从而 成为近年来的研究热点。由于有机胺类物质存在于品态的构架中，因而出现了 大孔径的隧道。这些晶体中的缺陷可能在某种程度上改变物质的性质，从而利 用其开拓新的应用。 1 0 四川大学硕士学位论文 1 2 2 硫属化物水热合成的重要影响因素 4 0 “l j 1 2 2 1 模板剂的影响 模板剂对晶体的合成有很重要的影响作用。模板剂为有机胺类物质，其填 充在晶体内的孔道或孔隙中，起着调节孔洞或孔隙的大小及平衡整个化合物的 电荷的作用。实验发现模板剂的选择及量的多少都能较大的影响着合成晶体的 质量。 1 2 2 2 反应温度的影响 温度主要影响反应的进度和结晶的速度，从而影响晶体的质量与形貌。反 应中的加热温度使部分溶剂气化，使反应体系处于高压状态，这样大大的提高 了反应物问相互扩散，从而加快反应的进行。但温度过高不利于晶体的生长。 1 2 2 3 矿化剂和补偿离子的影响 矿化剂是指从一介稳定相通过沉淀融解和品化过程生成一个新相所需要的 化合物，其作用是增加化合物的溶解度 一些阳离子作为补偿离子在合成中可以起到改变晶体结构单元的尺寸和电 荷以及稳定化合物骨架的作用。阳离子半径大小，对合成有较大的影响，尤其 影响硫属阴离子骨架的聚合程度。一般来说，较小半径的阳离子易形成结构复 杂的多维结构，大的阳离子易形成一维链状结构。但半径过小，与晶体结构不 匹配，结晶度较低，因而影响晶体的生长。水热合成中k + ，r b + ，n h 4 + 以及较 大的有机阳离子等都能合成出较好的晶体。 1 2 2 4 反应时间的影响 由于在较高的温度和压力下反应，加速了离子问的扩散运动，水热反应的 速度比熔融法等要快得多。但和一般的均相反应相比，仍然较慢。因而，为了 保证获得品质优良的晶体需要足够长的反应时间，一般3 7 d ，有时可长达1 5 d 甚至一个月。 1 1 四川大学硕士学位论文 1 2 3 水热法合成三维开架硫属材料的研究现状 1 9 8 9 年b e d a r d i 删利用有机胺和季胺离子作结构导向荆合成了具有空旷骨架 的金属硫化物，从而开辟了非氧空旷骨架材料合成的新领域。在其思想的指引 下，合成了一系列金属硫属多孔材料。三维开架硫属原子簇基晶体有着特殊的 空间四面体结构，是一种具有多孔性结构的纳米级粒子此类晶体结构单元通 常以t n 表示，o k e e f f e 6 9 】等发现这些超四面体原子团簇组装中总遵循一定数学 规律。超四面体的中心原子个数t 和最终的原子簇组装层数n 满足公 式：t = n ( n + 1 ) ( n + 2 ) 6 。在四面体中硫原子处于四个顶角位置，根据价键饱和规则： 任何一个处于四面体顶角的硫原予必然被另外的四面体所共享因此每一个超 四面体原子簇的化学式可以简写成t k s ，其中x 等于中心原子t 的个数，y 等 于超四面体中硫原子个数减去2 。由上，t x s ，可以分别表示为不同组成的此类 化合物，如t 4 s s ，t l o s l s ，t 2 0 s 3 3 等。 具有t l 结构的化合物如三维多孔材料沸石等早已有大量报道，最近又合成 出了一维的纳米超四面体硫属化合物1 7 0 n l 。t 2 结构的超四面体团簇化合物的报 道首次出现在1 9 8 7 年 7 2 1 。1 9 9 4 年y a g h i 7 3 l 等合成出具有三维开架结构的复合 超四面体：【( n m e 4 ) 2 m n g e 。s l o 】，该化合物具有g e 和s 构成的t 2 大四面体和 m n 和s 构成的t i 小四面体在三维空间交替重复的微观结构。此后相继合成一 些类似结构的化合物 7 4 , 7 5 】。 1 9 9 8 年p r a i s e l ? 6 7 7 1 等报道了含阻1 0 s 2 0 】n 的t 3 超四面体化合物： d m a 如s s b i 。随着研究的不断深入，y a 曲i 和o k e e f f e 【7 8 i 研究小组离析出三 种i i l s 化合物：a s u 3 1 、a s u 3 2 、a s u 3 4 。这几种化合物的基本结构单元 是【h l o s 2 0 】坤。典型的结构见图2 。 图2a s u 3 4 骨架结构图 f i g 2 f r a m e w o r ks t r u c t u r eo f a s u - 3 4 四川大学硕士学位论文 离子交换试验表明构架中的模板剂和水可被一价的无机阳离子( l i + 、n a + 、 r b + 、c s + ) 和二价离子( m 矿、c a z + 、s i 2 + 、b a 2 + ) 交换出来。随后台成出包含二 价和三价金属离子的t 4 团簇超四面体： m 4 h l 。s 3 3 1 蚺，m 为：二价金属离子。 以描述此类化合物结构变化的数学规律为基础，有望合成出更高的t n 系列超 四面体，如：t 3 5 s s 4 ，氏s 8 2 等。随着这类超四面体层数的增加，必然使结构基元 的尺寸增大，导致材料内部孔穴或空隙的尺寸相应增大，整个晶体密度减小， 从而可合成出更多新的微孔或介孔材料。 这一领域正处于发展中的有t 4 和被掺杂的t 4 ，它是t 2 、l 的较高级同系物。 2 0 0 1 年y a g h i 7 9 】等报道的多孔化合物，该化合物基本构建单元是具有t 4 微观结 构的硫铟超四面体原子簇，中心i n 原子被正二价的c d 原子掺杂。2 0 0 2 年 n a n f e n gz h e n g l 8 0 】等报道了u c r 2 0 ，u c r - 2 1 ，u c r 2 2 ，u c r 2 3 几种化合物( 结 构见图3 ) 。离子交换实验表明这些化合物可交换一价和二价金属离子 b 、l “，繁谯罗 鼍一：“# 寸 y 夕$ ， 。，。芦 ：一：、二 ； ， 图3u c r - 2 0 ( a ) ，u c r - 2 1 ( b ) ，u c r - 2 2 ( c ) 和u c r - 2 3 ( d ) 的结构示意图 f i g 3t h ef r a m e w o r k so f u c r 2 0 ( a ) ，u c r - 2 1 ( b ) ，u c r - 2 2 ( c ) a n du c r 2 3 t d ) 1 3 嚣黪嚣 屯。扩吣矿嗨矿缀 四川大学硕士学位论文 p i n y u nf c n g 等1 8 1 】也报道了几种同结构类型的被二价过渡金属补偿离子掺杂 的化合物。随后又报道了晶体骨架中含有t s i n 3 3 s 5 4 1 昏构筑单元的多孔化合物 1 8 2 1 ，从而使t n 的合成进入t 5 层次。有趣的是该化合物基本构建单元含有两种 超四面体原子簇：t 3 、t s ，两者顶角相连交替重复构成骨架结构，见图4 ，5 。 t 3 结构在超四面体内是完整的，但t 5 结构中缺少一个核心原子，故其化学式为： 口1 1 k s 5 4 ( 口：表示空缺的原子) 。 ，a节 摊审 图4b 和t 5 的联接方式 f g 4t h el i n k a g e sb e t w e e n1 3a n dt 5c l u s t e r s 图5 化合物u c r 1 5 的三维骨架 f i g 5t h r e e d i m e n s i o n a lf r a m e w o r k o ft h eu c r - 1 s 1 4 四川大学硕士学位论文 随后他们又合成出了含同一t 5 原子簇【c u 5 i n 3 0 s 5 。】1 3 。的两种不同结构纳米孔 状化合物：u c r 1 6 ，u c r 1 7 ，前者具有二维空问结构，而u c r 1 7 呈现三维多 孔结构【8 3 l 。u c r 1 6 ，u c r 1 7 结构分别见图6 ，7 。 、 圈6u c r - 1 6 胥絮结构图 f i g 6f r 姗w 钾ks i b k ：t u r eo ft ，c r i 6 瞄7u c r 一1 7 费絮结构豳 f 叼7f r a m e w 恤- ks t r t 蓝l l u r eo f u c r 1 7 掺杂c d 原子的硫铟t 5 纳米原子簇随后被j i n gl i l 8 4 】于艮道，他们以l n c l 3 ， c d c l 2 以及单质硫为原料用溶剂热方法合成出了一种以阿2 8 c d 6 s 5 6 】1 二为基本构 建单元的多孔化合物。近来y a g h i 8 5 l 等还发现了一种超大四面体原子簇化合物， 该簇化合物具有类似t 2 的结构，但其最小结构单元为t 4 。目i j i t 6 硫属原子簇 还没见之报道，进一步的探索还在进行中。 1 3 选题的思路 在放射性废水的处理上，目前所用的无机离子交换剂受废液的酸度，含盐量 的影响及其自身机械强度差，难以成形等问题，限制了无机离子交换剂在高放 废液处理处置上的发展。因而直接从含c s 、s r 的酸性高放废液分离c s 仍是一 个世界性难题。 随着材料学的发展，水热，溶剂热法合成三维开架硫属超四面体基多孔材料 引起人们极大的关注，促使硫属超四面体的研究得到了很大的进展。当前超四 面体材料正向着多元复合化合物，成份多变的固溶体以及无机有机杂化物等方 向发展。其中多元复合化合物结构特殊尤其是结构新颖，含有孔道结构、成链 四川大学硕士学位论文 状、层状甚至三维空旷骨架结构的材料更引起化学家、材料学家广泛的兴趣。 具有较高构架负电荷和较多孔形、孔径灵活性的无机硫属材料，就其结构特、 性而言，无疑具有应用于废水处理的较大潜力。本论文所作研究采用水热溶剂 热法，通过选择合适的有机模板剂、矿化剂、补偿离子，调节反应温度和时间， 希望合成具有耐热、辐射和一定化学稳定性、以及高离子交换性能的新型硫属 化合物。并探索将其用于放射性废水中锶和铯的分离或去除。同时试图合成出 具有更新颖结构的开架硫属超四面体t n 高级系列化合物。 研究合成这类硫属化合物，不仅可以丰富硫属化合物的合成化学及结构化学， 有利于开发新型无机离子交换剂，而且对无机离子交换材料的研究和放射性废 水处理以及普通工业重金属废水的处理等都具有积极的意义 二实验部分 2 1 主要试剂和仪器 2 1 1 主要试剂： 单质硫( s u l f u r , 升华硫) 化学纯，成都科龙试剂厂； 金属铟( i n d i u m ) 化学纯，光谱纯； 氯化镉( c a d m i u mc h l o r i d e ，c d c l 2 2 5 h 2 0 ) 分析纯，成都科龙试剂厂； a 一氮基吡啶( a - a m i n o p y p r i d i n ec s h 6 n 2 ) 化学纯，上海试剂一厂； 二乙烯三胺( d i c t h y l e n c t r i a m i n e 。c 4 h i 3 n 3 ) 化学纯，上海燃料化工试剂厂； 三乙烯四胺( t r i e t h y l e n e t e t r a a m i n e ) 化学纯，成都科龙化工试剂厂； 四乙烯五胺( t e t r a e t h y l e n e p e n t a a m i n e ) 化学纯，成都科龙化工试剂厂； 三乙胺( t r i e t h y l a m i n e ，( q h 5 ) 3 n ) 化学纯，成都科龙化工试剂厂； 三正丁胺( t r i n b u t y l a m i n e ) 化学纯，成都科龙化工试剂厂； 正丁胺( n - b u t y l a r n i n e ) 化学纯，成都科龙化工试剂厂； 二正丁胺( d i - n b u t y l a m i n e ) 化学纯，成都科龙化工试剂厂； n 一甲基哌嗪( n m e t h y l p i p e r a z i n e c s h l 2 n 2 ) 化学纯，成都新华活性剂科研所； d m f ( n 。n - d i m e t h y l f o r m a m i d e c 3 h 7 n o ) 化学纯，中国上海试剂一厂： k c i 、氨基磺酸胺、化学纯，成都科龙化工试剂厂； 1 6 四川大学硕士学位论文 c s n 0 3 化学纯，中国上海试剂一厂； s r c i zm n c l