（制浆造纸工程专业论文）胶原纤维植物纤维复合材料的研制.pdf

福建农林大学硕士学位论主胶原纤堆植物歼堆复合材料的研制 摘要 目前皮革业已成为我国出口刨汇的重点产业，与此同时每年也产生了大量的 皮革废弃物；而植物纤维是自然界中最丰富的可再生资源之一。胶原纤维与植物 纤维的复合利用可为皮革废弃物与植物纤维的开发利用和植物纤维改性制各生 物材料提供新途径与新思路。 本课题以胶原纤维和植物纤维为原料，制备了胶原纤维艟物纤维复合材料， 同时对复合的工艺与机理进行了研究。 ( 1 ) 研究了皮革废弃物纤维化的预处理工艺对胶原纤维植物纤维复合纸的物 理性能的影响，并探索出较佳的皮革废弃物纤维化的预处理工艺。 ( 2 ) 探讨了热压工艺参数对胶原纤维植物纤维炭素复合板的力学强度的影 响，并探索出较佳的热压工艺参数和热压曲线。 ( 3 ) 直接利用胶原纤维，植物纤维复合纸中皮革纤维化预处理工艺和热压曲线 工艺探讨的结果，分别研制出竹浆系列复合板、杉木机械浆复合板和杉木 化机浆复合板，并探讨了三个系列复合板中胶原纤维含量变化和活性炭添 加量的变化对各自板材力学性能和吸附性能的影响。 ( 4 ) 研制出杉木化机浆系列的蛭石阻燃板，并对其阻燃性能的影响因素做了研 究。 ( 5 ) 利用红外光谱仪、扫描电子显微镜：热重分析仪对胶原纤维植物纤维，炭 素复合板进行了表征与深入的研究，揭示了其结合机理。 通过对胶原纤维植物纤维复合材料的研究及微观表征的探讨，我们得出如 下的结论： ( 1 ) 通过对胶原纤维与植物纤维复合纸的研究，得出了皮革废弃物纤维化的 最佳预处理工艺为：在液比为1 5 ，磨浆间隙为5 m m 的条件下，蒸煮药 剂应选择2 n a o h ，蒸煮的温度为1 2 0 ，保温2 0r a i n ，之后再将皮浆 的打浆度调至4 5 0 s r ( 2 ) 通过对复合板热压工艺的探索，得出较佳的热压工艺参数为；挤水段；6 m p a ，干燥段：1 m l a ，塑化段：7m p a , 热压的温度：2 0 0 ( 2 热压时间：4 0 i n j l i ( 3 ) 对于竹浆系列复合板和杉木化机浆系列复合板，综合考虑活性炭和胶原 纤维的含量对其力学性能和吸附性能的影响，得出较佳的添加量为，活 福建农林走学硕士学位论文肢原纤堆植抽纤堆复合材料的研制 性炭：3 0 9 ，胶原纤维2 5 ；对于杉木机械浆系列的复合板，其与胶原 纤维的复合是不可行的 ( 4 ) 胶原纤维和蛭石的加入对抑制杉木化机浆系列阻燃板的燃烧起到了一定 的作用 关键词：皮革固体废弃物；胶原纤维；植物纤维；复合材料；炭素复合板 福建农韩大擘磺士学位论主展原歼堆，垃物圩簟复合材抖的研翻 a b s t r a c t t h e1 c a t h c ri n d u s t r yh a sb e c o m e 姐i m p o r t a n ti n d u s t r yf o rm a k i n gp r o f i ti n 白r c i 印c u r r e n c yi nc h i n a , b u tag r e a td e a lo fl e a t h e rs o l i dw a 班ci sp r o d u c e d i ti s w e l lk n o w nt h a tp l a n tf i b e ri sr e g e n e r a t i v er e s o u r e 宅t h e r e f o r e , c o m p o s i t i n gc o l l a g e n f i b e ra n dp l a n tf i b e rt op r e p a r ean e wc o m p o s i t ep r o v i d ean e wa p p r o a c ha n di d e af o r d e v e l o p i n gn c v , tm a t e r i a l a n e wc o m p o s i t ew i t hp l a n tf i b e ra n d c o l l a g e nf i b e ri sd e v e l o p e di nt h i sp r o j e c t t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n ta r ea sf o l l o w s 1 b a s e do f ft h ee f f e c to fp r e t r e a t m e n to nc o a g e nf i b e r p l a n tf i b e rc o m p o s i t e p a p e r ，t h eo p t i m u mp r e t r e a t m e n tp r o c e s s i sg i v e n 2 b a s e do nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nh o t - p r e s s i n gp r o c e s sa n dt h em e c h a n i c a l p w p c r t i c so fc o l l a g e n f l ie r p l a n tf i b e r c a r b o nc o m p o s i t eb r o a d ，t h eo p t i m u m h o t p r e s s i n gp a r a m e t e r sa n dc u r v ea r eg i v e n 3 t h r e ec o m p o s i t e dp r o d u c t sa r ed e v e l o p d , t h e ya r et h eb a m b o op u 砸c o m p o s i t e b r o a d 、m e c h a n i c a l p u l p o f t h i n n i n gc h i n e s e f i r c o m p o s i t e b r o a d 、e h e m o m e c h a n i c a l p u l po ft h i n n i n gc h i n e s ef i rc o m p o s i t eb r o a dr e s p e c t i v e l y , a n dn l o r c o v e rt h ee f f e c to f v a r i a t i o no fa c t i v ec a r b o na n dc o l l a g e nf i b e rc o n t e n to nt h em e c h a n i c a la n d a d s o r p t l o np r o p e r t i e so f t h et h r e es e r i e sb r o a d sa r ed i s c u s s e d 4 n cv e r m i c u l i t ec o m p o s i t eb r o a do fc h e m o m e c h a n i e a ls h i n n i n gw o o dw a s d e v e l o p e d , a n dt h ef a c t o r so ft h ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r t yo ft h eb r o a dw a sa l s o d i s c u s s e d 5 w i t hf n r ，s e m ，t ga n do t h e r 绷l y t i c a le q u i m e n t s , r e s e a r c ha n d e h a t a c t e r i z a t i o no ft h ec o l l a g e nf i b e r p l a n tf l b e r c m b o nc o m p o s i t eb r o a dw a s c o n d u c t e d ，a n dt h em e c h a n i s mw a sr e v e a l e d b ym e a n so ft h er e h a s ha n dm i c r oc h a r a c t e ro ft h ec o l l a g e nf i b e 以，l a n tf i b e r c o m p o s i t eb r o a d , t h ec o n c l u s i o n sw eg e ti nt h i sp r o j e s ta t e a 5f o l i o w s ： 1 b a s eo nt h es t u d yo ft h ec o l l a g e nf i b e r p l a n tf i b e rc o m p o s i t ep a p e r , w eh a v e f o u n dt h eo # m u m p r e t r e a t m a n tp a r a m e t e r s ：t h es o l i d - l i q u i dr a t i o ：1 5a n dt h eg a p o f r e f i n i n g ：5 m m ，t h ec o o k i n gr e a g e n t ：2 n a o h ，c o o k m gt e m p e r a t u r e ：1 2 0 c ，h o l d i n g v 福建农林大学硕士学位论文胶原纤簟植物纤堆复合材料的研制 t j l n e ：2 0 m i n , d e g r e eo f l e a t h e rp i l 岫：4 5 。s r 2 t h eo p t i m u mp a r a m e t e r so f h o t - p r e s s i n g a l ea sf o l l o w s ：w e tl , r 鼬i n g s t a g e ：6 m p a , d r y i n gs t a g e ：l m p a , p l a s t i c j z l n gs t a g e ：7 m p a , h o t - p r e s s i n gt e m p e r a t u r e ： 2 0 c ，h o t p r e s s i n gt i m e ：4 0 m i n 3 a st ot h eb a m b o op u l pc o m p o s i t eb r o a da n dc h e m o m e c h a n i c a lp u l po f t h j l l i l i n gc h i n e s ef i rc o m p o s i t eb r o a d , t h eo p t i m u mp a r a m e t e r sa g ea sf o l l o w s ：a c t i v e c a r b o n ：3 0 9 , p e r c e n t a g eo ft h ec o l l a g e nf i b e r ：2 5 ；a sf o rt h em e c h a n i c a lt h i n n i n g c h i n e s ef i rc o m p o s i t eb r o a d , i ti su n s u i t a b l ef o rb e i n gc o m p o s i t ew i t hc o l l a g e nf i b e r 4 t h ec o l l a g e nf i b e ra n dv e r m i c u l i t et a k es o m ea d v a n c e de f f e c t si ni m p r o v i n g t h ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r t yo f t h eb r o a d k e yw o r d s ：l e a t h e rs o l i dw a s t e ；c o l l a g e nf i b e r ；p l a n tf i b e r ；c o m p o s i t em a t e r i a l ； c a r b o nc o m p o s i t eb r o a d 独创性声明 本人声明，所呈交的学位( 毕业) 论文，是本人在指导教师的指导下独立完 成的研究成果，并且是自己撰写的。尽我所知，除了文中作了标注和致谢中已作 了答谢的地方外，论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成果。与我一同对本 研究做出贡献的同志，都在论文中作了明确的说明并表示了谢意，如被查有侵犯 他人知识产权的行为，由本人承担应有的责任。 学位毕业论文作者亲笔签名。招 论文使用授权的说明 日期：润占，少 | 本人完全了解福建农林大学有关保留、使用学位( 毕业) 论文的规定，即学 校有权送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密，在年后解密可适用本授权书。 口 不保密，本论文属于不保密口 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名：耙润l 绎 - 指导教师亲笔签名； 日期：卿r y | 日凝tm 7 。g 袖建表林大学硕士学位论文腱原歼堆植物纤堆复合材井i 研制 1 1 课题研究的背景 第一章前言 不断开发、永续利用生物质，是一项意义重大的课题。猪、牛、羊等家畜产 生的动物皮是畜牧业副产物，其胶原蛋白的含量达9 0 以上，是世界上资源量最 大的可再生动物生物质资源。全世界主要家畜动物皮资源量折合标准牛皮为4 亿张左右，其最大应用领域是制革，但不及资源量的5 0 。皮胶原纤维本身是天 然高分子材料，其独特的结构和性质是其它合成高分子材料所不能比拟的【“。因 此，皮革固体废弃物的高值化利用成了国内外皮革化学界所关注的问题。 制革工业所面临的主要问题是所产生的污染和对资源的极大浪费。在制革过 程中，仅有原料皮重2 0 的物质转化为可以售出的皮革，其余的都作为废弃物丢 弃了吼这一方面浪费了优良的原料皮资源，另一方面也对环境造成了极大的危 害据报道，印度制革业每年产生1 5 万吨的固体废物【3 】，美国每年仅产生的含 铬废物就达6 万吨锕，我国每年约产生1 4 0 万吨的皮革边角废弃物。单以我省晋 江鞋业为例：2 0 0 4 年晋江市的g d p 达到了4 3 8 亿元，全市财政收入高达3 3 亿元，综合实力位居全国百强县( 市) 第五，其中制鞋工业的产值就达到2 0 0 亿 元，出口刨汇1 2 亿美元，拥有鞋业生产企业3 0 0 0 多家，年产量7 亿多双， 占国内成品鞋产量的4 0 ，制鞋工业成为晋江无可争议的龙头产业【5 l 。这虽然 为我省出口创汇提供了机遇，但大量的皮革边角料等固体废弃物却带来了严重的 污染。2 0 世纪8 0 年代以来，由于发达国家日益严格的环保法规的限制，可用于 填埋固体废弃物的地点逐渐减少，污染治理费用日益昂贵，发达国家逐渐将其污 染严重的工业向发展中国家转移嘲，人们也积极开展了制革固体废弃物资源化的 研究和应用工作皮革工业的发展面l i 每着“可持续发展”战略的挑战1 7 1 据不完全 统计，我国每年加工猪、牛、羊等皮革约1 1 0 亿张( 折合成标准张) ，产生的皮革 边角皮屑废物量巨大降_ 1 0 】因此，充分利用皮革资源，使制革固体废弃物资源化， 成为我国皮革产业发展面临的严峻挑战和必然选择中国皮革工业要持续发展， 就必须消灭污染，皮革固体废弃物的综合利用就是其中的一个方面因此，“制 革废弃物资源化”已成为国内外关注的重要课题之一 人的一生有8 0 以上的时间是在室内度过的，那么室内环境的好坏对人的 福建表林走擘硕士学位论文腱原钎堆，植物纤堆蔓合材井的研 身体健康起着决定性的作用。近年来室内装修材料释放游离甲醛和苯等有害气体 的问题越来越引起重视，甲醛和苯等气体几乎无处不在当人们长期在含有这些 有毒气体的环境中时，会出现腹痛、呼吸道疾病、肝损伤、肾功能衰竭、染色体 病变等，因此对这些气体的防护已经成为了刻不容缓的问题了【1 日本一项调查 显示：e t 本大约有3 0 的住宅因为使用有害的化学物质而易引发“新居综合症”， 其中尤以甲醛、苯，：甲苯的危害明显。随着现代社会的不断发展，随着人们生 活水平的提高和保健意识的增强，对能改善生活及工作环境、有益于室内环境健 康的产品的需求量会越来越大。 胶原纤维植物纤维炭素复合板不仅能使皮革固体废弃物得到利用，实现高 值转化，还能消除“新居综合症”，对新居中的有害气体，如甲醛、苯等都有很好 的吸附效果，并且还能释放远红外线，调节室内湿度，为居住者提供健康的室内 环境。 1 2 皮革固体废弃物研究的概况 目前胶原纤维的的利用主要可分为非纤维形态【1 m 川和纤维形态【2 1 咖两大 类。 1 2 1 非纤维形态的应用研究 1 2 1 1 在食品工业的应用 。 利用制革废弃物制各食用明胶多以未鞣制的灰皮下脚料为原料。目前技术成 熟，已经实际应用的主要是制造可食用的胶原包装材料，如胶原肠衣、火腿和冻肉 的包装膜另外也有作快餐的猪皮爆花食品瑚l ，宠物的咀嚼物1 2 9 1 、液体营养蛋白 刚等的报道 c o v i n g t o l 3 1 1 介绍了一种利用制革浸灰皮屑制造胶原肠衣的方法，s t a l f l b c r g c r 等【1 2 】申请了利用含氨基( - - n h 2 ) * 0 _ 亚氨基( ：= n h ) 的化合物，如废弃皮屑，与7 , - - 醛反应制备胶原膜材料的专利，这种膜材料可以用作肠衣国内寇柏网权研究了 用灰皮皮屑为原料，经水洗、脱灰、切碎、然后研磨成胶原浆。再加入稀乳酸酸解 ( p h 2 5 之7 ) 得到胶原浆液，滤除杂质后，用挤压模具制成胶原肠衣，最后将此肠衣 固定( 用铝与柠檬酸形成的络合物) 、增塑、中和，干燥为成品的方法 g 俺y 1 3 1 j 申请了使用食用胶原膜包装肉食品的方法和设备；b o n i | 3 2 1 等申请了制 福建农林大学硕士学位论文胶原纤堆植物纤堆复合材料的研制 备用胶原包裹的香肠的方法f a r o u k 等p 3 l 的研究认为。使用食用明胶膜包装的牛 排，比未包装或真空包装的牛排，汁液的流出量减少，而且牛排的颜色保持鲜亮。 m e u l l e n e t 等p 4 1 研究了在鸡肉膜肠中添加胶原对其质地( 如强度、弹性和汁液 量等) 和e l 感的影响，结果认为，胶原的添加量为2 、水的添加量为2 0 左右时， 腊肠的感观、质地和口感最好c r a v e s 等p 坷的研究认为，牛肉馅饼中添加2 的胶 原和8 的水得到的低腊馅饼( 9 的脂肪) 与含脂1 8 的馅饼一样可口，而且质地 更好 c o t 等p 6 幢于在碱性介质中c r “被h 2 0 2 氧化为c r “的原理，采用酸碱氧化 交替的方法，从含铬废弃物中脱去铬，分离出铬含量为l l s x l 0 1 p p b 的白色胶原，而 且保持了胶原分子的结构，从而使得它能用于佑4 备重组胶原、明胶和凝胶等产品。 1 2 1 2 胶原在生物医学中的应用 由于胶原蛋白是一组结构相似且十分丰富的物蛋白质。由于具有较弱的抗原 性、优越的生物相性和生物降解安全性将逐渐成为一种理想的生物料应用于医 药工业、临床医学和临床治疗中。这也是目前研究的热点和重点其在生物医学 中的应用广且迅速发展y 细g 【3 乃研制了一种y c w m 胶原膜。通过临床试验表明， 该膜使用方便，能缓解伤口疼痛，价格便宜，对未感染、干燥的烧伤及供皮区创 面的治疗效果显著s u z i k i 等p 埘人设计了一种多孔双层人造皮肤，外层为有机硅 层。内层为胶原海绵。 1 2 1 3 在造纸中的应用 胶原以非纤维形态主要应用于造纸用的表面活性剂、涂饰、絮凝剂、施胶剂、 千湿增强剂、膜类等。 胶原分子结构中即有氨基又有羧基，在不同的介质中呈现出双亲性；另外，胶 原分子中含有苯丙氨酸、氨酸、酪氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、甘氨酸等氨基酸。 从分子结构看，这些氨基酸分子的侧链上含有苯基、异丙基、异丁基，这些氨基 酸分子中的特殊的非极性侧链，在胶原纤维大分子的周围形成疏水区域而且在 结构上有不对称性，故在一定程度上也有表面活性。又因为胶原具有生物可降解 性，无毒，无污染，对环境和生物无有害的影响因此，无论从结构上还是从性 能上考虑，都符合表面活性剂的发展要求i 势】 将胶原蛋白应用于造纸涂饰，不仅可提高纸的光泽度和不透明度，而且可以 大大提高纸张的平滑度研究表明，用从皮革固体废物中提取的胶原代替p v a 福建拳姆大学硕士擘值论文殷原奸擎牲拍纤堆复合材耪的研刳 与淀粉中的淀粉，可提高纸张的光泽度和不透明度并能使纸张的平滑度增加 7 4 ( s ) m 胶原纤维是两性聚电解质，介质不同，分予带不同的电性利用胶原纤维的 这一特点，可以改善纸浆的絮聚性，调节纸浆的沉降速率为此，有必要研究胶 厩蛋白对纸浆沉降速率的影响，研究表弱胶原蛋白用量为浆量的1 ( w ，w ) ，纸 浆的沉降速率就可阱降低2 9 ，而且胶原蛋白用量不同，调节的幅度也相差较大 1 4 ”。将胶原纤维适当改性可以用做于纸浆废水处理絮凝剂。例如，在胶原分子 上接上适量的季铵型阳离子基团，在胶原蛋白分子链上适当保留部分羧基，制成 阴阳两性电解质，絮凝效果好。 胶原蛋白是由许多口一氮基酸通过肽键构成的多肽链，胶原分子的侧链上含 有许多极性基团，纤维素分子中含有大量的氢基和少量羟基等基团。调节不同的 介质可以使胶原纤维与纤维素大分子以氢键、离子键以及共价键的形式结合，这 些键的形成使得纸纤维间的结合力增大，键能升高，从而使纸张的物理机械强度 得以提高口。2 厶4 2 1 ，使纸的吸水性、透气性、紧度等p 丑“l 物理指标有所改善另 外，将胶原进行阳离子改性或阴离子改性，分别制成的阴离子( 阳离子) 造纸增强 帮，可以使裂断长增加2 7 9 ，撕裂指数提高 7 1 4 乳 1 2 2 纤维形态的应甩研究 早期以纤维形态的研究主要着眼于废皮的独特的宏观物理性能，即它的纤维 性能胶原纤维除具有一般纤维相同的机械强度外，还有独特的摩擦性、耐热性、 吸音性、吸水性和对其它物质韵吸着性能t t 0 1 因此在这个时期，废皮主要被用 来机械解纤后单独与棉、麻，丝等纤维混合生产再生革、无纺布、人造革基底材 料、混纺纤维等，或通过物化处理与草浆、木浆等一起用于造纸l l n 付丽红等i i 西撕1 人研究发现通过化学的方法或物理的方法将动物的胶原纤维和植物纤维制 成复合材料，可用于制造：书面革、膜塑包装材料、壁纸、尿布纸类、高档生活 用纸、刹车制片、多孔吸附性材料、再生革、遮光纸、农副产品包装材料、包装 材料、生物胶原包装纸、妇女卫生巾，复合生物降解材料等 1 2 2 1 在造纸当中的应用 国外将胶原纤维应用于造纸方面的研究，除了2 0 世纪9 0 年代初日本在喇叭 纸盆、壁纸的研究报道外，之后极少见我国在胶原的提取分离以及利用方面的 福建农蛛大学硪士学位论支胶原歼堆植物圩堆蔓合材料的研制 基础研究领域的学术水平与国际水平的差距在逐渐缩小，目前我国已经从皮革固 体废弃物的制浆方法1 2 1 2 2 l ，浆的性能1 2 3 1 、胶原纤维的提取方法以及氨基酸的分 析弘1 1 ，胶原的纤维形态1 2 5 1 、动植物纤维的结合机理1 5 1 、纸的性能嗍、纸的结构嘲 等方面进行了较为系统的研究，并对动植物纤维复合材料的应用前景进行了分 柝，为胶原纤维与植物纤维的复合材料的研究提供了理论依据。 用削匀屑开发再生革的技术，在1 9 3 0 年由德国首先开始的，随后日本在 1 9 3 0 1 9 4 5 年之间获得了许多专利。近来削匀屑的处理，又作为新的内容被提出。 所以关于再生革制造的基础研究又引起科技界重视，如铬鞣削匀屑、丹宁削匀屑 和废纸的比例为3 5 、3 5 及3 0 ，用它们的混合物制成的再生革的质量被认为 是最佳的i ”1 。 1 2 2 2 合成树脂和复合材料的制造 苯酚树脂或尿素树脂与含铬胶原短纤维等做为原料，可以制成硬质材料【1 7 1 。 含铬胶原短纤维也可以做为合成高分子的填料。另外，含铬胶原短纤维和合成橡 胶的片状复合材料的摩擦系数很大利用它的这种性质，可以使音响的透过损失 衰减一般隔音材料在1 0 0 0 h z 左右时，透过损失d b 达到平衡，而用这种材料做的 音响在2 0 0 0 h z 以上，才开始上升。因音响器材不仅构造复杂，对厚度要求非常严 格。二层皮革屑可以满足音响器材的要求做隔音材料。含铬胶原短纤维在自行车 闸皮、特殊胶辊及隔音器材方面的应用。已有实用化的报道 硬质发泡体中，与苯酚树脂相结合的材料用间苯二酚，同时加入一定比例的削 匀屑就得到发泡成型品。试验可知：以发泡母体为基数，当削匀屑加入量为2 0 时。 制品的硬度、反弹性增加；加入量为5 0 以上时，可以制造出强韧的发泡体。最近 合成革( 包含人造皮革) 的制造技术发展迅速，但是用它制成的男鞋，仍存在一大堆 问题天然皮革仍具有其它革所不可替代的良好吸湿性，因此在合成革底基中 使用富吸湿性的含铬胶原纤维为最佳方案，含铬胶原纤维可用于所有无纺布的生 产。用化学修饰的胶原短纤维和聚酯的复合材料，再进行浸渍处理做成新材料1 1 1 3 炭素，睃原纤维，植物纤维复合功能板的研究现状 日本的柴野一则等人将皮革固体废弃物和废弃牛奶盒混合进行微纤化处理 后在其中添加入活性炭粉末制成炭素，胶原纤维植物纤维复合功能板，并对该复 合板的性能进行了研究，结果表明该复合板作为功能性内装材对吸附室内挥发 福建农林大擘硕士学位论文蕨原纤堆l i t 袖纤i i 复合材料的研制 物，如甲醛、苯、甲苯等有非常好的效果，能有效消除“新居综合症”，并且能根 据季节的变化有效的调节室内环境的湿度，能为居住者提供非常健康的室内环 境另外，炭素，胶原纤维植物纤维复合功能板的制作能有效解决废弃皮革和废 弃植物纤维的再利用问题，减轻环境的压力，因此其开发利用的前景十分乐观 实际上，国外对炭素肢原纤维声堕物纤维复合功能板的研究除日本的柴野一 则等人有过外，还未见其他报导而国内在这方面的研究还属空白，因此，对这 方面的研究就显得十分紧迫。 1 4 课题研究的意义 应该说，进入9 0 年代，由于科技的进步和各学科的日益交叉。对制革下脚料的 研究利用无论是在广度还是在应用深度上都达到了空前的水平。从制革下脚料中 提取的胶原蛋白己被广泛用于食品、化妆品、医药卫生及保健品等各个方面；而 对胶原以纤维形态存在的应用研究上，近1 0 年来，随着生物科学与技术的发展。 对蛋白质的结构与性质了解的越来越多，皮革固体废弃物的处理技术也日益成 熟，尤其是在和植物纤维复合生产特殊材料和合成树脂方面具有巨大的潜力。但 是我国在高值转化的研究上还不够深入。目前我国正致力于废弃生物质资源高值 转化的研究与开发工作。这既是消除制革皮边角废弃物污染的重要途径，也是充 分利用天然生物质资源、调整制革工业生产结构的必需。相信，随着人与自然和 睦相处的观念e t 益深入人心，随着“绿色化学革命”的不断推进，不仅能使制革下脚 料变废为宝，而且会发掘出更为科学的方法，使对废弃资源的利用走出传统误区， 达到真正的原子经济性。 1 5课题研究的目的 目前我国已是皮革制造和出口大国，我国每年有1 4 0 多万吨制革废弃物，数 量巨大随着资源和环境等生态问题的日益突出，“可持续发展战略”已成为基本 国策；废弃物资源化已成为国内外关注的重要课题。世界上植物纤维的产量每年 达数干亿吨，充分利用可再生的植物纤维资源是一项有战略意义的工作 本课题正是在这种背景下，按照绿色化学原则，基于胶原纤维与植物纤维的 性能特点，利用两种天然纤维的活性基团和活性部位，将其复合，可赋予新材料 福建农林大学硕士擘位论文肢原纤堆植物纤堆复合材料的研制 特殊的性能，兼具二者优点研究结果可使皮革边角余料得到合理有效的利用， 可为皮革边角余料与植物纤维的深度开发利用和植物纤维改性制备生物材料提 供研究思路和方法，因此具有重要的理论意义和实际应用价值 福建农林大学硪士学位论文胶原纤堆，植物圩簟复合材毒 的研制 第二章研究内容与方法 2 1 原料及其主要特性 ( 1 ) 竹纤维：采用福建省邵武竹浆厂生产的竹纤维 ( 2 ) 杉木机械浆：试验室自制 ( 3 ) 杉木化机浆：将乐纸浆厂 ( 4 ) 皮革下脚料：外购 ( 5 ) 活性炭：外购 ( 6 ) 蛭石：外购 2 1 1 竹纤维 竹材的化学成分类似于木材，主要由纤维素、半纤维素和木质索组成，通常 整竹由5 0 7 0 的全纤维素、3 0 的戊聚糖和2 0 - - - 2 5 的木质素组成嗍。竹 子的化学成分在不同的属种之间会有一些差别，竹材的基本化学成分与竹杆高度 及部位密切相关，如竹杆外侧的纤维素明显多于竹杆内侧，而竹杆内侧的木质素 又明显多于竹杆外侧。竹材中除了纤维素、半纤维素和木质索外，还有一定数量 的抽提物，如蛋白质、淀粉、蜡、脂肪和果胶等，这些低分子和高分子化合物是 竹材化学组成的次要成分，但其抽提物类型和数量的变化，对竹材的色香味、抗 虫、抗菌性及耐久性等有着密切的关系【5 7 删。 单根竹纤维细长，里纺锤状，两端尖竹纤维纵向表面具有光滑、均一的特 征，同时纵向表面有多条较浅的沟槽，横截面积接近椭圆，边沿不规则。 2 1 2 杉木 杉木 彻证g b a m i al a i 瞄o l a t a ( l a l 曲) h o o l 【) 是一种常绿乔木，广泛生长在我 国秦岭南坡到大别山以南的四川、湖南、安徽、江西等省区，是我国特有的造林 树种j 也是我国南方重要的速生用材树种杉木木材的产量约占全国商品材的 1 5 1 ，4 嘲山于杉木具有分布区域广泛、生长速度快，杉木木材耐虫耐腐，加 工性能好等优点，近年来人土栽培的杉木逐年增加，杉木的使用范围也在不断扩 大，除广泛用于建筑用材和造纸外，杉木在人造板工业方面的利用有了新的发展 福建农林大学硕士擘住论文胶原纤i i t t 物纤堆复合材料的研制 科研工作者对杉木的物理力学性质化学组成和化学性质等方面进行了大量 的研究表2 1 摘录杉木木材纤维形态和化学成分数据以对杉木木材的性质作 一般性的描述 表2 - 1 人工林杉木木材的纤维形态呻1 l t a b 2 一l v a e m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e o f t h i n n i n g c h i n e s e f i r p l a n a t i o n 2 1 ，3 活性炭 活性炭是具有发达大孔隙结构、有很大的比表面积和吸附能力的炭。每克 炭的总表面积可以达到1 5 0 0 时以上。现已经查明，活性炭一类的无定形炭的结 构种含有石墨微晶所谓的石墨微晶是类似于石墨的二向结构，例如，它们是由 六角排列大碳原子的平行网平面组成。但其结构和石墨有所不同，平行的网平面 对于它们的共同的垂直轴并不是完全定向的，层对另一层的角位移是紊乱的， 各网平面是不规则地相互重叠。它的网平面的间隔是0 3 4 4 n m 最常见的微晶的大 小是：高度为0 9 - - 1 2 r i m ，宽度( 截面如为圆形则为直径) 为2 0 - - 2 3 r i m 。由此 可见，一个基本微晶约由3 4 个平行的石墨层片所组成，它的直径约为一个碳 的六角体宽度的9 倍 沃伦1 6 2 等指出，活性炭一类的无定形碳并不是微晶的集合体，而是由数层平 行的碳的网平面组成的微晶群和其它未组成平行层的单个网平面以及无序碳三 部分构成的所谓无序碳是指具有脂肪族链状结构的碳，附着在芳香族结构边缘 上的碳，以及参与微晶互相之间架桥结构的碳等 活性炭的微晶结构，无疑是以石墨结构为基础的无定形碳结构中的一种，但 为了说明活性炭所显示的很大的比表面积和孔隙容积以及通过活化等引起它们 的变化，有人认为活性炭的结构是由前述的各种结构模型，或者是由它们的中间 性结构组成两成，可能是比较合适的 福建表林太擘硕士擘住静支股原纤，l 址舾圩革复舍材料的拜鹤 2 1 4 蛭石 蛭石是粘土的一种，其结构既可以是- - a 面体，也可以是- - a 面体。典型的 蛭石是2 ：1 层的三八面体层状构造硅酸盐，其结构为g f b ) o ( s a i ) s o 加( o h ) 4 m g ”一9 h 2 0 0 八面体阳离子除m 矿外，还有r tf e 知a l l * 和微量 的砸、u ，c r 、n i 等，负电荷产生于四面体a - 1 3 + 对s 产的替代蛭石的水化层 阃复合体含有二价阳离子( m 矿，c 分+ ) 和两层水分子。蛭石的交换容量很大，一般 大于1 2 0 m m o l g 嗍。在环境保护方面，主要是利用其良好的吸附性能和离子交 换性能处理废水及其有害物质。蛭石对某些放射性元素有吸附功能，对某些放射 性元素f 如c s ) 矧b 有一定的周定作用，因此，可作为核废料的处理剂州 膨胀蛭石具有耐热保温、保冷i 坊冻和隔音良好等性能，可用作建筑外墙，屋 顶、地坪的不燃绝热材料它还可以作为松散的充填绝热材料，填充任何形状的 凹空，另外，蛭石保温隔音扳在受热时不放出任何气体也不会老化，这使得它 在建筑领域德到广泛的应用【6 习 2 1 5 胶原与胶原纤维 胶原( c o l l a g e n ) 是胶原蛋白分子以及由该蛋白分子构成的一系列结构的总称。 胶原蛋白是以胶原纤维的形式发挥作用胶原纤维 o n a g e n o u s6 b c r ) 是疏松结缔 组织中的主要纤维成分，新鲜时里白色，故又称为自纤维，具有双折光性，h e 染色标本上呈粉红色，纤维粗细不等，它是由更细的胶原原纤维( c o l l a g c n o u s6 晰9 组成嗍。电镜下胶服原纤维具有6 4 7 0 h m 明喑相间的周期性横纹。胶原原纤维由 胶原蛋白构成，水解后形成明胶。胶原纤维具有很强的韧性，抗拉力，而弹性较 差 纤维类胶原包括l 型胶原、h 型胶原、i i i 型胶原、v 型胶原、型胶原。 这类胶原以4 d 交错排列的规则形成纤维，它们的空间排列方式是首先形成里正 五角形的微纤维，见图2 - 1 所示的示意a 、b ，c 、d 、c 分别表示5 个胶原分子， 每个微纤维的直径为4 r i m ，多束微纤维集合成细纤维，细纤维再集合在一起形成 纤维。最后再由纤维缠绕在一起形成纤维束 在经典纤维胶原分子中，三股螺旋部分占了分子链的9 5 以上，在其结构中 起决定作用，而其他类型的胶原，虽然也有一个或多个三股螺旋部分，但只占了 福建农林大学鼍士幸住论文脏原纤堆植物纤堆复合材料的研制 胶原分子的一部分 三股螺旋由3 条链组成，每条链含有特定的氨基酸序列排布，形成的高度有 序的螺旋结构分子靠分子间形成的氢键而稳定存在。这些氢键在受热或化学变性 过程中会被打断，从而导致螺旋分子结构被破坏。试验已证明三股螺旋结构对普 通的蛋白酶有很强的抵抗力，但如果分子发生了变性，胶原分孑链就易被酶水解成 小分子多肽 与纤维相关的胶原包括型胶原、型胶原等，其中研究得最多的是型胶 原。这类胶原的结构示意图如图2 - 2 所示。圈2 2 中所表示的与纤维相关的胶原 ( 型胶原) 与其他纤维胶原( 如i i 型胶原) 形成的异型结构。型胶原分子由3 条 不同的d 链组成异三聚体结构，它有3 个胶原部位( c o u 3 1 和4 个非胶原部位 州c 1 4 ) 。胶原分子的n c l 到c o l 2 部位沿着i i 型胶原分子横向排列，n c 3 部位 作为铰链支点，剩下的c o i 3 和n c a 部位则呈弯曲状伸到纤维表面之处，这些 延伸出去的部分就象一座座桥，将纤维相互之间或者纤维和基质的其他组分之阋 相互连接起来。沿着纤维胶原的表面，型胶原分子的n c i 到c o i 2 部位呈有 序地排列，这样的排布有利于型胶原分子和纤维胶原分子形成共价交联，n c 3 部位也带有共价位点( 硫酸软骨索侧链) 。这些共价位点的结合又促进了与其他墓 质组分的结合 与纤维相关的胶原通常有多个作用部位，它们能改进纤维胶原的结构，影响 纤维胶原之间以及纤维胶原和其他基质成分之问的相互作用 图2 - i 纤维类胶原的形态结构 隐2 - it h ei r p l l o l o g i c a ls t 埘c t i o f c o l l a g e nf i b e r 箍建表辣太擘嘎士掌住论文驶原奸簟捌t o s 圩堆复合材幸 的研甜 图2 - 2 与纤维有关胶原的形态结构 f i g2 - 2t h em o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r eo f c o l l a g c nr e l a t e df i b e r 2 2 试验主要设备仪器 本论文在完成过程当中主要用到的试验设备和检测仪器 ( 1 ) 高浓磨浆机z d p 3 2 型吉林造纸厂造纸机械制造厂 ( 2 ) 筛浆机z q s 5 型陕西科大机械厂 ( 3 ) 打浆机z q s 2 型陕西科大机械厂 ( 4 ) 纸样抄取器z 0 j 1 b - i 型陕西科大机械厂 ( 5 ) 预压机z o y ci i 型陕西科大机械厂 ( 6 ) 热压机9 d 型上海人造板机器厂 ( 7 ) 纤维疏解机c b j a 型长春市明月小型试验机有限责任公司 ( 8 ) 烘箱 1 0 1 3 上海市上海县第二五金厂 ( 9 电子天平 b s 2 2 4 s北京赛多利斯仪器系统有限公司 ( 1 0 ) 恒温恒湿箱s p x 2 5 0 c 型上海博迅实业有限公司医疗设备厂 ( 1 1 ) s a n s 试验机c m t 6 1 4 0 型深劫i 市新三思计量技术有限公司 ( 1 2 ) 红外线吸收光谱仪 3 6 0 型 美国n i c o l c t 公司 ( 1 3 ) 扫描电镜 j s m - 5 3 1 0 l v日本j e o l 公司 ( 1 4 ) 热重分析仪 s t a 4 , 1 9 c 6 f 德国n e l 荩c h 公司 2 3 研究内容 ( 1 ) 研究皮革废弃物纤维化的预处理工艺对胶原纤维植物纤维复合纸的物理 性能的影响，并探索出较佳的皮革废弃物纤维化的预处理工艺 福建农林大学硕士学位论支胶原纤擎植物歼擎蔓舍材转的研制 ( 2 ) 探讨热压工艺参数对胶原纤维植物纤维，炭索复合板的力学强度的影响， 并探索出较佳的热压工艺参数和热压曲线。 ( 3 ) 直接利用胶原纤维艟物纤维复合纸中皮革纤维化预处理工艺和热压曲线 工艺探讨的结果，分别研制出胶原纤维竹浆纤维炭索复合板、胶原纤维 杉木机械浆纤维，炭索复合板和胶原纤维，杉木化机浆纤维，炭素复合板，并 探讨三个系列复合板中胶原纤维含量变化和活性炭添加量的变化对各自 板材力学性能和吸附性能的影响。 ( 4 ) 研制出杉木化机浆系列的蛭石阻燃板，并对其阻燃性能的影响因素进行研 究。 ( 5 ) 利用红外光谱仪、扫描电子显微镜、热重分析仪对胶原纤维植物纤维炭 素复合板进行表征与深入研究，揭示其结合机理。 2 4 研究方法 2 4 1 测试项目及其方法 2 4 1 1 挥发幢甲醛水溶液吸附值的测定 ( 1 ) 原理 将试样放在含有一定量的甲醛水溶液的容器中，静置2 4 小时，吸附后所增 加的重量作为甲醛水溶液的吸附量，再通过一定的折算系数计算可得甲醛的吸附 量。 ( 2 ) 实验方法 从经干燥的样板中取2 5 c m x 2 o c m x l o c m 的试样，放入已知重量的称量皿 中，并称得总重量为a ，放入含有甲醛水溶液的容器中，经2 4 小时后测得吸附 后总重量为b ，b r a 就是增加的重量，即为吸着甲醛水溶液的重量 ( 3 ) 计算结果 吸甲醛量= & a 式中：蝴量皿+ 试样+ 吸着甲醛水溶液的重量( g ) a _ 霸：量皿+ 试样的重量( g ) 允许误差：吸甲醛量的平行测定误差应小于o 2 荭 福建表林大学硕士学往论文胶原矸堆植物圩擎复合材料研硝 2 4 1 2 苯吸附值的测定 ( 1 ) 原理 将样品放在含有一定量的苯的容器中，静置2 4 小时，吸附后所增加的重量 作为苯的吸附量 ( 2 ) 实验方法 从经干燥的样板中取2 5 c m x 2 o c m x l o c m 的试样，放入已知重量的称量皿 中，并称得总重量为a ，放入含有苯的容器中，经“小丑寸后铡得吸附后总重量 为b ，b a 就是增加的重量，即为吸着苯的重量。 ( 3 ) 计算结果 吸苯量= b a 式中：b 称量皿+ 试样+ 吸着苯的重量( g ) a 埘：量皿+ 试样的重量( g ) 允许误差：吸苯量的平行测定误差应小于0 2 2 4 1 3 力学性能的测定 参照( g b r9 3 4 1 - - 2 0 0 0 ) 塑料弯曲性能试验方法测定样板抗弯性能 参照( g b1 9 3 6 1 1 9 9 1 ) 木材抗压强度试验方法测定样板抗压性能 2 4 1 4 阻燃性能测定 参照g b 2 4 0 8 - - 1 9 9 6 塑料燃烧性能试验方法水平法和垂直法来测试试 样的阻燃性能 2 4 1 5 傅立叶交换红外光谱( f n r ) 分析 傅立叶红外吸收光谱( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) 是干涉仪将由 光源来的信号调制成干涉图，由于干涉图的数学表示和光谱图的数学表示在