（环境科学专业论文）磷酸盐络合絮凝法处理放射性稀土废水的研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t r a d i o a c t i v er a l ee a r t hw a s t e w a t e rc o n t a i n e du r a n y l ( u 0 2 2 十) a n dl e a di o n s ( p b 什) w a st r e a t e du s i n go r t h o p h o s p h a t ec o m p l e x i n ga n df l o c c u l a t i o np r o c e s s e f f e c to nt h e u 0 2 2 + 、p b 2 + r e m o v i n ge f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t yo fd i f f e r e n ti n i t i a lp h ，r e a c t i o nt i m e ， r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，p h o s p h a t e c o n c e n t r a t i o na n df l o c c u l a n t s p e c i e s w e r e i n v e s t i g a t e dt h r o u g hv a r i a b l et e s ti n c l u d i n go r t h o g o n a lt e s t ，f o c kl e a k i n gt e s ta n d s i n g l ef a c t o rt e s ti nw h i c hu r a n y la n d l e a dw e r ew e l lr e s o l v e d m a i nr e s u l t sa r e ： ( 1 ) i n i t i a lp h ，r e a c t i o nt i m e ，p h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o na n df l o c c u l a n ts p e c i e s w e r es t u d i e di no r t h o g o n a lt e s t ，u r a n y lr e m o v a le f f i c i e n c yu p r a i s e dw i t hp hr i s i n g ， w e n tu pf i r s t , t h e nd o w nw i t l lt i m ee l a p s e da n dp h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o nr i s i n g t h e b e s tu r a n y la n dl e a dr e m o v i n gc o n d i t i o n sw e r e ：p h = 9 ，3 0 m i nr e a c t i o nt i m e ，u s i n g p a f ca s f l o c c u l a n t , a n dm a k i n gp h o s p h a t ec o n c e n t r a i o na t17 5 m g l ( 2 ) e f f e c to nu r a n y lr e m o v a lo ff a c t o r se x a m i n e di no r t h o g o n a lt e s tt o o ki nt u r n a sp h r e a c t i o nt i m e p h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o n f l o c c u l a n ts p e c i e s a n dp hw a st h e o n l yr e m a r k a b l ei n f u e n c ef a c t o ra m o n ga l lo ft h e m ( 3 ) u r a n y ll e a k i n ge f f i c i e n c yo fd i f f e r e n tl i x i v i a n t st o o ka np r o p e ro r d e rl i k e h n 0 3 k n 0 3 u r a n y lr e m o v e dw a sm o r es t a b l ea tl o w e rp hu s i n go r t h o p h o s p h a t e c o m p l e x i n ga n df l o c c u l a t i o np r o c e s sa n dh a v i n gas m a l l e rl e a k i n gr a t i o u r a n y lf l o c k w a sl e a k e da ta9 0 s c a l ef o r m e da tp h _ 5w h e n u s i n gh n 0 3a sa l ll i x i v i a n t s ，w h e r a s n ou r a n y lw a sl e a k e da tp h = 3 a sar e s u l t ，i ft a k i n gt h er e s i s t a n c ea g a i n s ta c i da n d a l k a l ii n t oc o n s i d e r a t i o n ，p hs h o u l db e3t om a k ep h o s p h o r i cu r a n y lc o m p l e x a t i o n ( 4 ) u r a n y la n dl e a di o nw o u l db ef u l l yd i s s o l v e di ns o l u t i o na tp h = 3 ，t h e y p o s s e s s e dag o o dm o b i l i t ya n dw e r et h em o s th a z a r d o u st oe n v i r o n m e n t t h ee f f e c t s o fv e r yf a c t o r si n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，p h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o na n df l o c c u l a n ts p e c i e s o nt h eu r a n y la n dp b z + r e m o v a lw e r ee x a m i n e d t h er e s u l ts h o w e d t h a t ，h i g h t e m p e r a t u r ea r ef a v o r a b l et ot h ef o r m a t i o no fp h o s p h a t e - u r a n y la n dp h o s p h a t e - l e a d ， t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ee x a m i n e dw a s3 0 。c ；p h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o ns h o u l d n e i t h e rb et o oh i g hn o rt o ol o wt om a k eu r a n y la n dl e a dc o m p l e x a t i o n ，t h em o s t s u i t a b l ec o n c e n t r a t i o nw a sa b o u t5 0 0 m g l 叫；p h o s p h a t e l e a dc o m p l e x a t i o nf o r m e d i i i a b s t r a c t f a s t e ra n dm o r et h a np h o s p h a t e - u r a n y lc o m p l e x a t i o n i r o n b a s e df l o c c u l a t i o nh a da h i g h e rp r o p o r t i o ni r o n ，i tp o l y m e r i z e db e t t e ri nt h ep r e s e n c eo fp h o s p h a t ea n ds h o w e d ab e t t e rr e s u l tt r e a t i n gr e ew a s t e w a t e r p a f cp r e s e n t e dab e t t e rf l o c c u l e n ta b i l i t y u n d e rn e u t r a la n da l k a l i n em e d i u m ，w h e r a ss p f sp o s s e s s e dab e t t e ra d a p t a b i l i t ya ta w i d ep hr a n g e ，i ti ss u g g e s t e dt oc h o o s i n gs p f sa saf l o c c u l a n tr e m o v i n gu r a n y la n d l e a dp h o s p h a t ec o m p l e xa ta c i d i cc o n d i t i o n s i ns h o r t ，t r e a t m e n to fr a d i o a c t i v er a r ee a r t hw a s t e w a t e rc o n t a i n e du r a n y l ( u 0 2 扩) a n dl e a di o n s ( a b 十) w a se f f i c i e n t ，q u i c ka n ds t a b l eu s i n go r t h o p h o s p h a t ec o m p l e x i n g a n df l o c c u l a t i o np r o c e s s ，a n di tc o u l dl e a dt h et r e a t m e n to fr a d i o a c t i v ew a s t e w a t e ri n r a r ee a r t he l e m e n tc o m p a n yt h e o r e t i c a l l ya n dp r a c t i c a l l y k e yw o r d s ：r a r ee a r t h ；u r a n y l ；l e a d ；r a d i o a c t i v e ；p h o s p h a t e ；f l o c c u l a t i o n 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 选题依据及研究意义 我国是稀土资源储量和生产大国，探明稀土储量为4 3 x 1 07 t ，占全世界稀土 储备总量的3 6 5 2 ，而稀土供应量更占到9 4 2 3 ，均居世界首位。然而稀土 矿是伴生放射性矿物，稀土开采和冶炼是放射性污染的重要来源之一。如我国 北方的氟碳铈矿中常含铀( u ) 、钍( t 1 1 ) 、镭( r a ) 等放射性元素和重金属铅( p b ) 2 1 ，独居石中含较高放射性元素u 、t h t 3 ，4 1 ，而我国南方的重稀土磷钇矿中常含 t h 。稀土生产多采用湿法冶炼，稀土元素通过浸出、萃取和沉淀等工艺而分离 的同时，产生了大量废水，放射性元素u 、t h 和r a 等最终汇入到这些废水当中 p j ，对环境造成持久放射性污染。 稀土废水中的铀常以铀酰离子( u 0 2 2 + ) 的形式参与反应，u 0 2 2 + 的溶解性好， 流动性强，不容易从水中除去。因此，大多放射性铀废水的处理研究集中在去 除废水中的u ( w i ) 的化合物u 0 2 2 + 【6 j 。目前国内外针对稀土废水的放射性元素的 传统的处理方法有蒸发浓缩法、离子交换法、膜分离法和生物吸附法【_ 7 1 。这些 方法处理放射性废水都存在一定的不足，蒸发浓缩法不能应用于易挥发性废水 ( 如r u ，i ，r b 废水) 以及能耗高，应用受限；离子交换法交换选择性不理想， 交换容量有限，对高盐分的稀土废水处理效果不佳；膜分离法还不能成熟应用 于稀土废水处理，膜材料的制备和膜分离工艺的优化还有待研究；而生物吸附 法最大的问题在于处置吸附放射性元素后的生物时易造成二次污染。 因为传统方法费用高，处理效率低，加上企业安全环保意识薄弱，大多的 稀土废水只经简单的石灰乳中和、固氟后稀释排放，造成废水放射性超标【8 ，9 】； 或者往废水中投加絮凝剂进行沉淀后，进行排放，而u 、t h 等放射性元素转移 至废渣中，在堆放过程中容易浸出，再次进入环境造成二次污染【l0 1 。 化学沉淀法处理速度快，成本低。特别地，磷酸盐对锕系、稀土及其他重 金属离子具有良好的配合能力，配合物具有良好的耐辐照性能、低的溶解性能【1 1 ， 1 2 j ，在高放废物处置及重金属离子处理中具有很好的应用前景。而在酸性条件下， 高放物经磷酸盐络合后，络合物颗粒较小，沉降性能较差，可以通过投加合适 的絮凝剂，强化络合作用的同时加速络合物沉淀，真正达到快速、稳定消除稀 第1 章绪论 土废水的放射性污染。 本文以自制含u 0 2 2 + 和p b 2 + 的模拟稀土废水为对象，采用磷酸盐络合和絮凝 沉淀耦合进行处理。研究磷酸盐络合u 、p b 的影响因素和络合物的稳定性，在 此基础上筛选合适的絮凝剂沉淀络合物，达到快速、稳定消除稀土废水的放射 性污染的目的，为放射性稀土废水的处理提供理论依据和技术支持。 1 2 研究工作框架 1 2 1 研究内容及技术路线 除离子吸附型稀土矿外，氟碳铈矿、独居石和磷钇矿常具放射性，稀土冶 炼废水放射性常超过国家排放标准。为寻找快速化、稳定化处理放射性稀土废 水的方法，本课题进行具体研究内容如下： ( 1 ) 以含u 0 2 2 + 的溶液为研究对象，研究磷酸盐络合铀的可行性，通过正 交试验寻求去除u 0 2 2 + 的最佳p h 、磷酸盐浓度、絮凝剂种类和反应时间，并对 实验结果进行分析讨论。 ( 2 ) 对第( 1 ) 步产生的铀的絮凝沉淀物进行浸出试验，考察铀的磷酸一絮 凝沉淀物的稳定性，确定稳定去除u 0 2 2 + 的条件。 ( 3 ) 在u 0 2 2 + 、p b 2 + 全溶解状态下，研究讨论磷酸盐一絮凝体系去除u 0 2 2 + 、 p b 2 + 的效能和影响因素。 上述研究内容的技术路线如图1 1 所示： 络合机理 絮凝机理 吸附规律 + + ii l 一i - 一一一_ i p - _ _ _ _ _ _ - ，一 。r 。_ _ _ - _ - - _ 1r 。1 p-_-。一 l 低敏稀土废水l 削磷酸盐处理卜+ | 絮凝剂处理l 二_ u 浸出实验一单因素实睑i l 一j ：l 一l _ j l 一：l - j _ - ：二：二：j ：二：二：- 一一一一一一一ii l 一一一一一一一一一一 一一一一一一一一一一一一一 ； t 确定去除u 的最佳： 确定稳走去陈 p h ，磷酸盐表度，絮 u 的最佳条件 凝剂种类，反应时间 图i 1 本课题技术路线 f i g 1 1t e c h n o l o g i c a lr o u t e so f t h i so b j e c t 2 第1 章绪论 1 2 2 创新之处 ( 1 ) 较之前研究磷酸矿物吸附不同，直接采用磷酸盐络合u 、t h ，处理速 率更快，处理后络合物更稳定。 ( 2 ) 考察磷酸与u 、p b 等络合及用絮凝剂沉淀的最佳条件，为放射性废水 处理提供可行性方案。 ( 3 ) 络合反应投加的过量的磷酸根，在被絮凝沉淀时能增强絮凝剂的絮凝 性能，同时解决了因磷酸过量导致微生物过量繁殖，堵塞管道等问题。 第2 章放射性稀土废水处理概述及方案的确定 第2 章放射性稀土废水处理概述及方案的确定 2 1 稀土矿物与稀土湿法冶炼废水概述 在自然界中，稀土多以离子化合物形式赋存于某些特定矿物的晶格中，构 成矿物的必不可少的成分，这类矿物就是通常所说的稀土矿物。目前用于工业 提取稀土元素的稀土矿物主要包括四种：氟碳铈矿、独居石矿、磷钇矿和风化 壳淋积型矿( 离子吸附型稀土矿) 【1 3 】。 稀土矿物一般为伴生矿物，常具有放射性。如氟碳铈矿中常含铀( u ) 、钍 ( 1 1 1 ) 、镭( r a ) 等放射性元素和重金属铅( p b ) 1 2 j ，独居石中含较高放射性元 素u 、t h 3 ，4 1 ，磷钇矿中也常含t h 。稀土中的放射性元素的环境迁移途径一般为： 分解稀土精矿后，存在大量沉淀稀土复盐及碱转化母液和洗液，这些料液中除 含有r e ( o h ) 3 外，还有较高浓度的u 0 2 ( o h ) 2 、t h ( o h ) 4 和p b ( o h ) 2 。工业上 一般采用t b p h n 0 3 体系工艺萃取，利用三者差异较大的分离系数，使得u 、 t h 进入有机相，r e 进入无机相而得到分离。有机相中的u 、t h 采用t b p 煤油 反萃取，但仍含有少量的u 、t h 在有机相中，再使用5 n a 2 c 0 3 溶液处理t b p 后，这些少量的u 、y h 就转入到污水中去了。一般来说，这些污水中含有 u 3 0 8 5 0 - 2 0 0 p p m ，t h 0 2 1 0 0 - 6 0 0 p p m ，总a 比放在1 o 1 0 - 4 0 x 1 0 。7 c i l 的范围 内，要高于国家排放标准数百倍，甚至上千倍l l 4 i 。 铀酰在水中极易水解成铀酰氢氧化物，( u 0 2 ) 3 ( o h ) 7 幂- i ( u 0 2 ) ( o h ) 4 厶被认为是 最稳定的两种铀酰氢氧化物【1 5 ，1 6 】，是铀酰离子在环境介质中主要的存在形式。 但是当环境介质中有p 0 4 3 。、s i 0 3 2 、c 0 3 2 - 以及a s 0 3 2 等络合离子存在时，水解 会受到不同程度的抑制。卢龙等【1 7 ，1 8 】对粤北下庄铀矿田中次生铀矿物分布特征 的研究表明，铀酰氢氧化物仅出现在少数样品中，而铀酰硅酸盐矿物( 硅钙铀 矿) 和铀酰磷酸盐矿物( 钙铀云母和盈江铀矿) 则非常普遍。他们认为这是由 于下庄沥青铀矿产于破碎带中，经受了强烈的风化，沥青铀矿逐渐风化成过渡 态的铀酰氢氧化物，但铀酰氢氧化物是亚稳定相矿物，在含p 0 4 弘、s i 0 3 2 - 等络合 剂的环境中常常被更稳定的铀酰磷酸盐或硅酸盐矿物取代。 s i l v i ab e n o 等【19 】研究了低浓度的u 0 2 2 + 在模拟海水中的存在形式。他们在总 结分析联合国核能局原子能委员会( n e a ) 大量调查数据和其他一些研究者工 4 第2 章放射性稀土废水处理概述及方案的确定 作的基础上，得到了u o 一2 + 在盐度为3 5 o 、碳酸盐含量极高的模拟海水中的存在 形式，见图1 2 。 图2 1u 0 2 2 + 在温度为2 5 不含磷酸根的模拟海水中的形式分布( 模拟海水盐度为 3 5 o ，组分浓度( 单位m o l l “) 为：n a + = 0 4 7 9 7 ；c a 2 + = o 0 1 1 ：m 9 2 + = o 0 5 4 8 ；f = 7 x 1 0 ； c 1 = 0 0 5 6 5 0 ；s 0 4 2 。= 0 0 2 8 8 ；c 0 3 2 - = 0 0 0 2 。u 0 2 2 + = 1 1 0 m o l l 。x 表示各u 0 2 n 无机盐形式 百分比含量：1 0 0 2 2 + - 氟化物；2 e u 0 2 2 + - 碳酸化合物；3 y u 0 2 2 + - 氯化物；4 u 0 2 2 + - 硫酸 化合物；5 ) u 0 2 2 + - 氢氧化物) f i g 2 1 d i s t r i b u t i o no fu o * - i n o r g a n i cs p e c i e sa tt = 2 5 i ns y n t h e t i cs e aw a t e ra t s a l i n i t y3 5 9 6 0 c o m p o n e n tc o n c e n t r a t i o n ( m o ll 1 1o ft h es s w ea t3 5 0 ：n a + = 0 4 7 9 7 ；c a 2 + = 0 0111 ：m g ”= 0 0 5 4 8 ；f 一= 7 10 ：c i - = 0 5 6 5 0 ；s 0 4 2 - = 0 0 2 8 8 ；c 0 3 2 - = 0 0 0 2 u 0 2 2 + = lx 1 0 7 m o ll 一t h ei n d e x e s ( x ) r e f e rt ot h es u mo f t h ep e r c e n t a g e so f t h eu r a n y l i n o r g a n i cs p e c i e s ： ( 1 ) u 0 2 ：+ - f l u o r i d e s p e c i e s ；( 2 ) 三u 0 2 2 + - c a r b o n a t e s p e c i e s ；( 3 ) u 0 2 2 * - c h l o r i d es p e c i e s ； ( 4 ) e u 0 2 z * - s u l f a t es p e c i e s ；( 5 ) e u o + - h y d r o x i d es p e c i e s 从图2 1 中可以看出，在p h 7 时，盐水中u 0 2 2 + 几乎全部与碳酸盐化合，这为铀 的地球化学研究提供了宝贵的参考价值。 k i r i s h i m a l 2 0 1 和b o n h o u r e l 2 1 j 等人以这种模拟海水为研究对象，往这种配比的 模拟海水中加入磷酸盐，得到了磷酸盐对u 0 2 2 + 的形态变化的影响，他们将之 与n e a 公布的u 0 2 2 + 与碳酸盐的化合情况进行比较分析，得到了表2 1 的平衡 常数。他们根据表中的络合稳定常数计算出了铀酰在富磷酸盐的海水中的赋存 形态，如图2 2 所示。 5 表2 1 2 5 c 时铀酰与碳酸盐和磷酸盐的反应平衡常数l o g l b o 和l o g k o f j g 2 1e q u i l i b r i u mc o n s t a n tl 0 9 1 3 0a n di o g k o a t2 5 。co fu r a n y lp h o s p h a t ea n du r a n y lc a r b o n a t e _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l - - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - - _ _ _ _ - _ - 一l 反应类型 l o 邸。 碳酸盐 u 0 2 + c 0 3 2 = 0 3 0 2 ) ( c 0 3 ) o d 0 2 2 + + 2 c 0 3 2 = ( u 0 2 ) ( c 0 3 ) 2 2 一 u 0 2 2 + + 3 c 0 3 2 。 = ( u 0 2 ) ( c 0 3 ) 3 4 - 磷酸盐( 1 0 9 k o ) u 0 2 2 + + p 0 4 3 。= ( u 0 2 ) ( p 0 4 ) 一 u 0 2 2 + + h p 0 4 2 。= ( u 0 2 ) ( p 0 4 ) o u 0 2 2 + + h 3 p 0 4= ( u 0 2 ) 0 j 2 p 0 4 ) + + h + u 0 2 2 + + 2 h 3 p 0 4 = ( u 0 2 ) ( h 2 p 0 4 ) 2 0 + 2h + 9 9 4 1 6 6 1 2 1 8 4 1 3 2 5 7 2 4 1 1 2 0 6 4 图2 2u 0 2 2 + 在温度为2 5 含磷酸根的模拟海水中的形式分布( 模拟海水盐度为3 5 0 ， 组分浓度( 单位m o i - l 1 ) 为：n a + = 0 4 7 9 7 ；c a 2 + = 0 0 11 ；m 9 2 + = 0 0 5 4 8 ；f - = 7 x10 一：c l = 0 0 5 6 5 0 ； s 0 4 2 。= 0 0 2 8 8 ；c 0 3 2 - = 0 0 0 2 。u 0 2 2 + = 1x 1 0 t o o l l 。p 0 4 3 - = 5 x1 0 m o l l 。x 表示各u 0 2 2 + 无 机盐形式加和含量：1 eu 0 2 2 + _ 磷酸盐化合物；2 u 0 2 2 + - 碳酸盐化合物) 6 第2 章放射性稀土废水处理概述及方案的确定 从图2 2 中可以看到，虽然溶液中仍含有c 1 。、s 0 4 弘等无机阴离子存在，u 0 2 2 + 在酸性条件下( p h 8 ) ，u 0 2 2 + 仍主要 与碳酸根络合。这为在酸性条件下用磷酸根络合u 0 2 2 + 提供了理论依据。 事实上，稀土冶炼废水成分复杂，含有大量的铅、氨、氟和盐分等，铀在 废水当中的赋存形态随组成成分变化较大。根据上述分析，不管废水成分如何， 采用磷酸盐、碳酸盐等络合剂处理稀土放射性废水具有普适性。特别是采用磷 酸盐处理时，有望得到稳定的铀酰磷酸化物和磷酸铅络合物，处理效果更优。 2 2 含u 、t h 、p b 的放射性废水传统处理研究 ( 1 ) 蒸发浓缩法 作为一种安全可靠且卓有成效的放射性废水处理方法【2 2 1 ，蒸发浓缩法主要 是将放射性物质浓缩，减少废液的体积，这样既可以降低贮存所需空间，又可 以减小后续处理的费用。放射性废水中含有的一些有用的化学物质可以通过蒸 发操作回收利用，如果二次蒸发的冷凝水放射性非常低就可以直接排放，无需 再经过其它方法处理。 但是蒸发浓缩法消耗热能大，处理费用昂贵【2 3 j ，限制了其应用，加上它不能 应用于易起泡、易结垢、腐蚀性和爆炸性物质的废水处理，其应用范围进一步 变窄。稀土开采、生产等产生大量的冶炼废水，且腐蚀性较强，不适合采用该 方法处理。 ( 2 ) 离子交换法 离子交换法处理放射性废水是用离子交换树脂为处理剂，通过离子相互交 换将废水中的放射性离子置换到离子交换树脂上去，从而达到降低甚至去除废 水放射性的目的。一般而言，离子交换的特殊性表现为过程可逆，离子交换剂 可再生。采用离子交换法处理放射性废水时有报道，雷云逸等【2 4 】用合成的经多 胺交联的含羧基离子交换纤维对铀进行吸附实验，考察p h 值、铀初始浓度以及 吸附时间对离子交换纤维吸附含铀溶液能力的影响，结果表明，当p h = 2 5 时， 含羧基离子的交换纤维树脂对铀酰离子吸附能力极强，吸附在很短时间内达到 平衡，吸附方程符合f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 等温吸附方程，为单分子吸附。王 黎等1 2 5 j 用2 0 1 x 8 阴离子交换树脂吸附铀，研究了吸附酸度，吸附速率，吸附温 度等对树脂吸附铀的影响，确定了吸附和淋洗铀最佳条件和铀与偶氮胂i 的显 7 第2 章放射性稀土废水处理概述及方案的确定 色反应的最佳条件。结果表明，在负压条件下，用内径3 41 t u t i ，树脂层高度为 4 0 0 r n l t l 交换柱，提取浸出液中铀的吸附效率为9 8 1 0 0 ，淋洗效率为9 9 以 上，效果最佳。此外，离子交换法处理放射性废水的设备比较简单，对含盐量 少和浊度低的放射性废水去除效率也较高。 但是由于离子交换法需要离子交换树脂才能进行，因此交换容量有限，交 换选择性不理想，需要对废水中的竞争离子进行预处理，否则干扰现象严重。 离子交换树脂的性质对去除率的影响很大，如其机械性能差，则达不到预期的 吸附效果。多方面的因素使得离子交换法不能很好地应用于实际生产中而逐渐 被其它方法取代。 ( 3 ) 膜分离法 膜分离法是近年来出现的一项新兴分离技术，具有单级分离效率高、设备 简单、耗能低、操作方便、物料无相变和适应性强等特点，是2 0 世纪末到2 1 世纪初最具发展潜力的高新技术之一。膜分离技术处理含铀等放射性废水早有 研究和应用。孙贤波等人【2 6 】用疏水性聚丙烯中空纤维膜制成膜萃取器，研究了 二( 2 乙基已基) 磷酸( h d e h p ) 煤油膜对于低浓度含铀( v i ) 废水的处理情况， 结果表明萃取率随时间的增加而增大，在一定范围内提高水相流速可以提高膜 萃取率，采用膜萃取技术清除水体中的低浓度铀可获得较高的传质系数和传质 效率。李民权等1 2 7 1 利用t b p _ 力口氢煤油和表面活性剂与o 0 1m o l l h n 0 3 在强烈 搅拌下制成的油包水型乳化液膜处理含铀废水，经过三级逆流处理，铀的质量 浓度从4m g l 。降低到7 1 p g l ，膜分离过程中的分离效果与分离率受分离反应 时间、外相的p h 值、共存离子、表面活性剂的选用等因素的影响，且液膜反复 使用l o 次性能未见变化。 但是膜分离技术处于发展阶段，仍存在着一些问题，如膜材料的制备与选 用、膜分离操作工艺的优化等，尚需进一步实验研究。 ( 4 ) 生物吸附法 生物吸附法是极具前景的含重金属废水等的处理方法之一。它的优点包括 吸附材料来源广泛，品种丰富，成本低廉；吸附速度极快、吸附量大、选择性 较好；一次投资小，运行费用低，可有效地回收一些贵重金属；生物材料上吸 附的金属离子易解吸，且解吸后的生物材料可再利用。利用生物吸附法去除重 金属及放射性核素已成为世界范围内的研究热点。目前，用于吸附u ( v i ) 的生物 吸附剂主要有细菌、真菌、藻类、壳聚糖等【2 8 3 1 | 。 8 第2 章放射性稀土废水处理概述及方案的确定 但是生物吸附差异性较大，温度、p h 、溶解氧状态对生物吸附效率有很大 影响，特别是处理低浓度的放射性废水时，吸附效率低，吸附量小，回收成本 较高而导致直接放弃回收，造成二次污染。 2 3 磷酸盐絮凝沉淀法 2 3 1 磷酸盐处理放射性废物概述 相比较于其他无机盐，磷酸盐对去除、稳定u 、t l l 和p b 的效果显著。最好 的说明是独居石中u 、t h 含量一般为3 0 ，甚至更高【3 2 3 4 1 ，但是由于独居石等 含磷酸盐的稀土矿物从不变生，而与氟碳铈矿伴生的褐帘石( c e s i 0 4 ) ，只含少 量u 或t h 却易于变生，此外还有锆石( z r s i 0 4 ) 和钍石( n s i 0 4 ) 等都变生l l 引， 说明磷酸盐对维持铀酰矿物晶格牢固具有重要作用，能显著降低u 、t h 的放射 性。 用磷酸盐处理放射性废物大致可分为两种形式：一种是用含磷酸盐的吸附 剂对放射性废物进行吸附处理。大量研究表明含磷酸盐的吸附剂吸附能力强， 吸附后放射性减弱。 e l o u e a r 等【l l 】研究了含磷矿石活化后对p b 、c d 、c u 和z n 的吸附行为，并研 究了温度对吸附的影响，磷矿石吸附效果好，吸附顺序依次为，升高温度有利 于重金属吸附。c a o 等f 3 5 】研究了磷矿石吸附p b ，c u 和z n 的能力，发现磷矿石 对重金属有很好的吸附能力。为了确定磷矿石中吸附重金属的有效成分，有研 究人员合成了很多含磷酸盐的纯物质作为吸附剂，如晶体磷酸锆，无定形磷酸 锆等，研究其对重金属【3 6 , 3 7 1 、放射性核素1 3 7 c s 和8 9 s r 【3 8 1 以及铀酰离子【3 9 1 的吸附 能力。 d r o t 等【4 0 4 2 1 选择z r p 2 0 7 ，z r 2 0 ( v 0 4 ) 2 和t h 4 ( v o , ) 4 p 2 0 7 作为吸附剂研究其表 面性质及其对u ( v i ) 和e u ( i i i ) 的吸附机理和吸附性能。他们采用电泳法测得三种 磷酸盐的p h 咄；采用x p s 实验推测三种磷酸盐的表面吸附方式；用e x a f s 实 验确定u ( v i ) 和e u ( i i i ) 在表面的吸附种态；通过电位滴定获得表面酸度常数，并 采用f i t e q l v 3 2 软件和恒电容模型( c c m ) 拟合滴定及吸附等温线。结果表 明三种磷酸吸附剂对u ( v i ) 和e u ( i i i ) 吸附效果较好。f i n k l 4 3 1 研究了温度对z r p 2 0 7 吸附性能的影响。在其研究的温度范围内，发现表面位点密度与温度无关，采 用c c m 模型计算表面吸附位点，认为有两类表面吸附位点： - z r - o 和 - p o 】， 9 第2 章放射性稀土废水处理概述及方案的确定 两者的浓度比【- z r - o - v o = o 4 6 。g a r c i a g o i l z a l e z 】研究了有机酸对铀酰离子 在z r p 2 0 7 表面吸附的影响，在高氯酸钠介质中，体系加入柠檬酸根和草酸根得 到铀酰离子的吸附等温线，发现两者都能够促进铀酰离子在z r p 2 0 7 的表面吸附。 a l m a z a n t o r r e s h s i 研究温度对z r 2 0 ( p 0 4 ) 2 表面吸附性质的影响，实验发现随着温 度的改变，p h d 郅由2 5 c 时的4 8 降低为9 0 。c 时的4 5 。两种表面含氧基团- z r - o 和- - p o 为吸附的活性位点，吸附均为二齿的内部配合。王冬林1 4 6 合成了 t h 4 ( p 0 4 ) 4 p 2 0 7 ，并研究了其对a m ( 1 i b 和e u ( i i i ) 的吸附性能，发现磷酸盐对锕系 和镧系离子有很好的吸附性能。o r d o n e z 【4 7 ，4 8 】合成了磷酸镧( l a p 0 4 ) ，并研究了铀 酰离子在l a p 0 4 表面的吸附行为，o r d o n e z 认为l a p 0 4 表面有两种吸附位点，分 别为磷原子和镧原子，溶液中u ( ) 以u 0 2 和u 0 2 n 0 3 + 两种离子状态存在。 另一种是直接用磷酸盐与放射性废物进行合成，合成效果明显，合成后的 络合物结构稳定，放射性降低。 f r a n c kp o i t r a s s o n l 4 9 1 分别在常温2 l 和3 0 0o c 条件下，从独居石的分解液中 均合成了稳定的磷酸钕( n v p 0 4 ) ；r gj o n a s s o n 5 0 】发现磷灰石能使岩石中的稀 土元素溶出，生成r e p 0 4 ，是海水中稀土元素的主要来源。二磷酸盐经常用于分 离、稳定放射性元素，对生物、环境具有重要意义。1 羟基一1 ，1 一二膦酸( h e d p a ) 是研究最多的二磷酸化合物，特别是在处理核废料或者u 污染时，h e d p a 经常 被用作螯合剂。如k l n a s h i sj 和w a r e e d 5 2 】研究了不同p h 条件下h e d p a 螯合u 的试验。v b r a n d e l 掣5 3 j 考察了多种含钍的磷酸根( 磷酸氢根、羟基磷酸 根) 化合物t p d ( t p 肿、t h o p ) 对放射性n l 的稳定作用，通过浸出实验发现 t h 4 ( p 0 4 ) 4 p 2 0 7 、t h 2 ( p 0 4 ) 2 h p 0 4 h 2 0 和t h ( o h ) p 0 4 的比较稳定，t h 4 + 浸出量很小。 n i c o l a sd a c h e u x l 5 4 ， j 早在1 9 9 7 年就合成过稳定性极高的u 2 0 ( p 0 4 ) 2 ，2 0 0 3 年他 们在高压条件下用u 0 2 和h 3 p 0 4 合成了u 2 ( p 0 4 ) ( p 3 0 l o ) ，通过伦琴射线衍射观测 到其结构为较为稳定的斜方晶系结构，并用拉曼光谱验证了其结构组成。此后， 他们又分别用t p d 、独居石以及二者的复合材料对u 、t h 及锕系元素进行处理， 发现这些材料有极强化学稳定性和吸附性能，能延缓+ 3 和+ 4 价的放射性元素和 所有锕系元素的浸出1 56 | 。此外，有许多其他含铀或含钍的混合价态的复杂磷酸 盐陆续被合成【5 m 。所有这些合成物晶体结构规则，铀、钍放射性较合成前明 显下降。 综述所述，磷酸盐对锕系、稀土及其他重金属离子具有良好的配合能力， 配合物具有良好的耐辐照性能、溶解度低，在高放废物处置及重金属离子处理 1 0 第2 章放射性稀土废水处理概述及方案的确定 中具有很好的应用前景。 2 3 2 絮凝沉淀放射性废物概述 工业上用磷酸盐处理放射性废水的经验是，在含有磷酸根的溶液中，加入 c a s o 。充分搅拌后发生反应，生成羧基磷灰石。它有较大的离子交换能力，并能 有力地吸附放射性元素从而达到去除放射件元素的目的。其化学反应式如下： 3 c a s 0 4 + 2 n a 3p 0 4 专c a 3 ( p 0 4 ) 2 c a ( o h ) 2 + n a2 s 0 4 磷酸盐沉淀最大缺点是絮凝少，沉淀慢，同时溶液中磷酸盐过量会使水中 生长微生物，粘附设备和堵塞管道i l 制。 本试验采用磷酸盐处理模拟稀土废水，虽然铀酰等的氢氧化物、碳酸盐、 磷酸盐等络合物溶解性极小，但是废水中的放射性元素浓度低，析出沉淀慢， 难以从溶液中快速分离。此外磷酸盐过量投加，极易造成处理后的水富营养化。 对此用絮凝剂对磷酸盐处理后的放射性废水进行沉淀。投加絮凝剂，不仅能加 速铀酰絮体的沉淀，而且能絮凝过量投加的磷酸盐。 絮凝沉淀法的基本原理是在搅拌条件下，通过选用合适的絮凝剂投入废水 中，絮凝剂发生强烈水解和缩聚反应形成高聚物，经过电中和作用，压缩胶体 双电层，强烈吸附胶体，形成絮凝体、矾花。絮凝体长大到一定体积后即在重 力作用下下沉，同时卷集、网捕水中的其他颗粒，最终脱离水相，从而去除废 水中的大量悬浮物，达到净水目的。絮凝剂使用的步骤是：第一步将絮凝剂加 入要处理的水中，为了使絮凝剂快速地均匀地分布在水中，所以必须在充分搅 拌的情况下加入；第二步絮凝剂在水中发生水解和凝聚，亦即通过复杂的化学 和物理反应而形成细分散胶体颗粒：第三步通过和缓的搅拌使之发生絮凝，亦 即一些细分散颗粒互相接触和粘附而逐渐形成大絮团。 国内外絮凝剂处理放射性废水的研究方兴未艾，絮凝剂品种繁多，能适合 不同废水水质的处理，且处理高效、稳定。表1 2 【6 2 】列出各种混凝剂、絮凝剂的 主要类别。 第2 章放射性稀土废水处理概述及方案的确定 聚合铝阳 无机高分子絮聚合铁 阳 凝剂 聚合硅阴 聚合氯化铝，聚合硫酸铝，聚合磷酸铝 聚合硫酸铁，聚合硫酸铁，聚合磷酸铁 聚合硅酸 复合剂阳聚合硅酸铝，聚合硅酸铁，聚合硅酸铁铝 传统的絮凝剂是铝盐和铁盐，如硫酸铝、三氯化铁、硫酸铁等。传统絮凝 剂比较经济、用法简单，自1 9 世纪末由美国率先将硫酸铝用于给水处理以来， 被人们广泛用于净水处理【6 3 ，川。但是由于传统絮凝剂用量大、絮凝效果差，而 且存在成本高、腐蚀性强的缺点，已经逐步被其他絮凝剂取代。 2 0 世纪6 0 年代开始出现并流行无机高分子絮凝剂，因为性价比更好，得到 迅速发展，己在世界许多地区取代传统混凝剂。目前使用较广的无机高分子絮 凝剂有聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( s p f s ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合氯化 铁( p f c ) 以及复合型无机高分子絮凝剂如聚合氯化铝铁( p a f c ) 、聚磷氯化铝 f p p a c ) 等。 国内外对无机高分子絮凝剂的研究广泛而深入。s t l l m m 【6 5 j 团队最早把多核和 聚合化合态引入水处理的传统混凝过程中，掀起了无机高分子絮凝剂的研究热 1 2 第2 章放射性稀土废水处理概述及方案的确定 潮。他们把a 1 ，f e ，s i 等混凝剂的水解产物作为羟基络合物和聚合物，认为是 凝聚絮凝的主要作用形态。汤鸿霄【6 6 】认为高分子复合无机絮凝剂可以预先分别 羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加以羟基化聚合，二者殊途同归， 均能形成羟基化的更高聚合度的无机高分子化合物，显著提高絮凝剂絮凝效能。 高分子絮凝剂的各组分的适当配比和制备时的最佳工艺应该作为研究的目标， 制备过程中和最终产品内各组分的化学形态转化及其综合结果是研究和应用絮 凝剂时的关键问题。另外，复合剂中各组分在总体结构和凝聚絮凝效果中都会 作出贡献，但可能在不同方面的贡献有正负之分。如何在加强一种效应的同时 尽量把另一种不利效应控制在有限程度，应是在发展和选用复合絮凝剂时的另 一考虑因素，取得综合的净增处理效果应是制备高分子絮凝剂遵循的原则。考 察絮凝剂中、f e 等中心离子的形态，控制它们的形态转化条件及程度，对絮 凝剂制