（制浆造纸工程专业论文）棉短绒微晶纤维素新工艺的研究.pdf

棉短绒微晶纤维素新工艺的研究 摘要 微晶纤维素是可自由流动的纤维素晶体组成的天然聚合物，它是天然 纤维素经稀酸水解并经一系列处理后得到的极限聚合度的产物。微晶纤维 素作为天然植物纤维原料已经进入全面应用阶段。目前国内微晶纤维素的 生产主要以棉、木浆粕为原料，成本较高，以短棉绒、稻草、甘蔗渣为原 料制备微晶纤维素还未形成大规模工业化生产。由于其原料来源广泛，成 本较低，对环境的影响较小，能够创造较高的经济效益，是开发利用的一 个方向。 本研究探讨了棉短绒微晶纤维素制备的新工艺，通过研究棉短绒酸催 化乙醇法制浆工艺、漂白工艺、棉短绒乙醇浆制各药品级微晶纤维素的水 解工艺，以及对产品的检测和技术指标的分析，制定出最佳工艺路线，以 达到高值化利用棉短绒的目的，并降低成本，节约能源、减轻污染，与节 能、降耗、减排的政策相符合。开展棉短绒纤维素的研究，开发功能性纤 维素产品，使棉短绒高值化，有助于最大利润的应用棉短绒，为推出其它 原料制备微晶纤维素打下了基础，这将会产生很好的社会效益、环境效益 和经济效益。 本研究首先对棉短绒酸催化乙醇法制浆工艺进行了研究，探讨了加乙 酸量、液比和保温时间对浆料高锰酸钾值和得率的影响，以及对漂后浆料 的白度、a 纤维素含量和高锰酸钾值的影响。结果表明，液比和保温时间 对降低棉短绒高锰酸钾值的贡献最显著，加酸量也有一定的影响。棉短绒 酸催化乙醇法最佳制浆工艺为：加乙酸量1 o ，液比1 ：8 ，保温时间6 0 m i n 。 该制浆条件下棉短绒乙醇浆高锰酸钾值为8 7 ，得率81 9 3 ，经e a p p 漂 白后浆料的高锰酸钾值为3 3 ，融纤维素含量为9 2 4 8 ，白度为8 6 5 6 i s o 。 其次研究了以棉短绒为原料制取药品级微晶纤维素的制备工艺，探讨 了纤维素和盐酸的比例、水解温度和水解时间对得率的影响，并对所得产 品的灰分、水分、粒度和结晶度等方面进行了检测和分析，并把所得样品 与所购药品级微晶纤维素和柱层析用微晶纤维素在粒度和结晶度方面进 行了比较。结果表明，液比和水解温度对产品得率和粒度的影响较大，水 解时间对产品得率的影响较小。棉短绒水解制取微晶纤维素的最佳工艺条 件为：液比1 ：7 ，水解温度6 0 。c ，水解时间4 0 m i n ，5 o 稀碱处理温度8 0 9 0 。c ，碱处理时间4 0m i n 。试验制取的微晶纤维素的灰分含量为0 0 3 7 5 ， 水分含量为4 5 ，结晶度为6 3 9 6 ，粒度为2 1 2 1 9 m ，这些指标均达到 了药品级微晶纤维素的标准。 关键词：微晶纤维素，棉短绒，酸催化，乙醇法，酸水解 i l s t u d yo nn e wp r o c e s so f m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e w i t hc o t t o nl i n t e r a b s t r a c t t h em i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ei s c o m p o s e d o ft h eu n l i m i t e ds t r e a m e l e m e n tc r y s t a l ，a n di ti s p r e p a r e db yd i l u t e da c i dh y d r o l y s i so fn a t u r a l c e l l u l o s ela wm a t e r i a la n do t h e rs e r i e so fp r o c e s s e sw i mt h el i m i td e g r e eo f p o l y m e r i z a t i o n a sn a t u r a lp l a n t f i b e rr a wm a t e r i a l ，t h em i c r o c r y s t a l l i n e c e l l u l o s eh a sa l r e a d ys e e ni t sc o m p r e h e n s i v ea p p l i c a t i o ns t a g e c u r r e n t l y , d o m e s t i cm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ew a sm a d ef r o mc o t t o nw h i c hc o s th i g h w h i l es h o r tv e l v e t e e n ，s t r a w , b a g a s s ei ss t i l ln e e dd e v e l o p i n gf o ral a r g e i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n d u et oi t ss o u r c ee x t e n s i v e l y , w i t hl o wc o s ta n di m p a c t o nt h ee n v i r o n m e n t , t oc r e a t eah i g h e re c o n o m i ce f f i c i e n c yi sat r e n do f d e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o n i nt h i ss t u d yt h en e wp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e w i t hc o t t o nl i n t e rw a se x p l o r e d ，t h er e s e a r c ho fa c i d c a t a l y z e de t h a n o l p u l p i n gp r o c e s s e s ，b l e a c h i n gp r o c e s s e s ， e t h a n o l p r e p a r a t i o n o f p h a r m a c e u t i c a l g r a d em i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s eh y d r o l y s i sp r o c e s so fc o t t o n l i n t e rp u l pw e r es t u d i e d ，a sw e l la st h ep r o d u c tt e c h n i c a li n d i c a t o r sf o rt h e d e t e c t i o na n da n a l y s i s ，t h eo p t i m u mr o u t ew a so u ti no r d e rt oa c h i e v e h i g h v a l u ep r o d u c ta n dp u r p o s eo fr e d u c ec o s t so ft h ec o t t o nl i n t e r , e n e r g y c o n s u m p t i o n ，r e d u c ep o l l u t i o n a sar e s u l tw ec a nk e e pp a c ew i t hn a t i o n a l p o l i c i e so fe n e r g yc o n s e r v a t i o n ，e n e r g y , e m i s s i o nr e d u c t i o n t h r o u g hc a r r y i n g o u tt h er e s e a r c ho nc o t t o nl i n t e rc e l l u l o s e ，d e v e l o p i n gf u n c t i o n a lc e l l u l o s e p r o d u c t s ，w ew i l lg e th i g h - v a l u ec o t t o nl i n t e r i th e l p su st oo b t a i nt h em o s t p r o f i t a b l ea p p l i c a t i o n o fc o t t o nl i n t e ra n dl a yf o u n d a t i o nf o rg e t t i n g m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ef o ro t h e rr a wm a t e r i a l sw h i c hm a yh a v ev e r yg o o d s o c i a lb e n e f i t s ，e n v i r o n m e n t a lb e n e f i t sa n de c o n o m i cb e n e f i t s f i r s t l y , t h ea c i d - c a t a l y z e de t h a n o lp u l p i n go fc o t t o nl i n t e rw a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fa c e t i ca c i da d d i t i o n ，t h ey i e l d t o f e e d s t o c kr a t i oa n dh o l d i n g i i l t i m ew e r es t u d i e d ，a sw e l la st h ee f f e c t so ft h ew h i t e n e s s ，仅c e l l u l o s ec o n t e n t a n d 0 4n u m b e ra f t e rb l e a c h i n g t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o n t r i b u t i o nt ot h ed e c r e a s eo f 0 4n u m b e rw a sm o r ep r o m i n e n tw i t ht h e y i e l d - t o - f e e d s t o c kr a t i oa n dh o l d i n gt i m et h a nt h ea c i da d d i t i o n t h eo p t i m a l c o n d i t i o no fa c i d c a t a l y z e de t h r n o lp u l p i n go fc o t t o n1 i n t e ri sa sf o l l o w s ： a c e t i ca c i da d d i t i o n1 o ，t h ey i e l d t o f e e d s t o c kr a t i o1 ：8 ，h o l d i n gt i m e6 0 m i n u t e s u n d e rt h e s ec o n d i t i o n st h ek m n 0 4n u m b e ro fc o t t o nl i n t e re t h a n o l p u l pw a s8 7 ，t h ey i e l d81 9 3 ，a n da f t e re a p pb l e a c h i n gt h e 龇0 4n u m b e r w a s3 3 ，0 【c e l l u l o s ec o n t e n t9 2 4 8 b r i g h t n e s s8 6 5 6 s e c o n d l y , t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so ff o o d - g r a d em i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e f o rc o t t o nl i n t e ra sr a wm a t e r i a l sw a ss t u d i e d t h ee f f e c t so ft h ep r o p o r t i o n c e l l u l o s et oh y d r o c h l o r i ca c i d ，h y d r o l y s i st e m p e r a t u r ea n dh y d r o l y s i st i m eo n t h ey i e l do ft h ep r o d u c t sw e r ed i s c u s s e d ；t h ep r o d u c to b t a i n e df r o ma s p e c t so f a s hc o n t e n t ，m o i s t u r e ，p a r t i c l es i z ea n dc r y s t a l l i n i t yw e r et e s t e da n da n a l y z e d t h r e ek i n d so fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ei n s i z ea n dc r y s t a l l i n i t yw a s c o m p a r e d ，s u c h a st h e s a m p l e ，p h a r m a c e u t i c a lg r a d em i c r o c r y s t a l l i n e c e l l u l o s ea n dm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s eu s e di nc o l u m nc h r o m a t o g r a p h y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ey i e l d t o f e e d s t o c kr a t i oa n dh y d r o l y s i s t e m p e r a t u rh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h ey i e l do ft h ep r o d u c t i o n ；h y d r o l y s i s t i m ew a sl e s sa f f e c t e do nt h ep r o d u c ty i e l d t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o np r o c e s s o fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ec o n d i t i o ni sa sf o l l o w s ：t h ey i e l d t o f e e d s t o c k r a t i oi s1 ：7 ，h y d r o l y s i st e m p e r a t u r e6 0 ，h y d r o l y s i st i m e4 0m i n ，5 o d i l u t e a l k a l it r e a t m e n tt e m p e r a t u r e8 0 t o9 0 a l k a l ip r o c e s s i n gt i m e4 0m i n p h y s i c a lp a r a m e t e r so ft e s tp r e p a r a t i o no fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ea s f o l l o w s ：a s hc o n t e n to f0 0 37 5p e r c e n t ，t h em o i s t u r ec o n t e n to f4 5 p e r c e n t ， c r y s t a l l i n i t yi s6 3 9 6p e r c e n t ，p a r t i c l es i z ei s21 21g m ，t h e s ei n d i c a t o r sh a v e r e a c h e dt h es t a n d a r d so f p h a r m a c e u t i c a lg r a d em i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e k e yw o r d s ：m i c r o c r y s t a l l i n e c e l l u l o s e ，c o t t o nl i n t e r , a c i d - c a t a l y z e d ， e t h a n o lp u l p i n g ，a c i dh y d r o l y s i s 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：壶l 剑鲥 e l 期： 2 q q 旦生姐 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：鑫幽导师签名：徨应煮日期：至q q 乒笪旦 棉短绒微晶纤维素新工艺的研究 1 绪论 1 1 微晶纤维素现状 微晶纤维素( m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e 简称m c c ) 是由天然纤维素经稀无机酸水 解达到极限聚合度的极细微的白色短棒状或无定形结晶粉末1 1 , 2 1 ，无臭、无味。制备过 程是：纤维素_ 水解纤维素( 包括微晶纤维素) _ 纤维素糊精_ p 低聚糖_ 纤维素二 糖一d 一纤维素。其结构式如图1 1 所示： h o h n ：聚会艘 图1 1 微晶纤维素的结构式 f i g l - 1t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao f m c c 1 1 1 微晶纤维素的应用 在化学改性植物纤维素中【，】，微晶纤维素是一种加工工艺相对简单，使用前景广阔 的产品。因其多方面的功能作用，被国内外广泛地应用于各生产部门。如在医药中被 用作压片的赋型剂和药片崩解剂1 4 1 ，食品工业中被用作乳化剂和泡沫稳定剂等，还可作 重要的功能性食品基膳食纤维素，是一种理想的保健食品添加剂，在涂料工业上 利用它的融变性和增稠性可作为水基涂料的增稠剂和乳化剂，在化妆品上它集填料、 增稠和乳化作用于一身，对油性物质有很好的乳化能力；在湿法人造革生产中作为增 粘和填料使用，使人造革表面平滑厚度均匀。由于它的优良性能，国内外需求日益增 长，新用途也正不断地被开发出来【s 1 。 微晶纤维素有两种主要形式：细粉末和胶体状。前者用于吸附剂或粘合剂，后者 作为液体中的分散剂。粉末状微晶纤维素的应用范围是作为抗结块剂，它有防结块和 帮助流动的作用。另外，微晶纤维素还是食品中非营养部分，用作健康食品中的食用 纤维。作为功能食用纤维，微晶纤维素可起到诸多保健作用。微晶纤维素有吸油特性， 所以粉末化的微晶纤维素还被用作香精和香料油的载体。另外，它常被用于某些挤出 食品的助流剂。胶体状微晶纤维素的多功能性表现在：乳化和泡沫稳定性、高温下稳 定性、非营养性填充物和增稠剂、液体的稳定和胶化剂、改善食品结构、悬浮剂、冷 陕西科技大学硕士学位论文 冻甜食中控制冰晶形成。 a 医药工业 医药行业中m c c 主要被用作两方面，一是利用它在水中强力搅拌下易于形成凝胶 的特性，而用于制备膏状或悬浮状类药物。二是利用其成型作用，而用于医药压片的 赋型剂。目前，医药行业中压片赋型剂可分成两类，一类是传统的方法，使用淀粉赋 型剂，第二类是使用新型的纤维素赋型剂。使用淀粉的工艺必须经过造粒阶段，而使 用m c c , 贝z j 因为其粘合性而能直接压片，因此能使工艺简化，生产效率得以提高。另外， 使用m c c ，还有服用后崩解力好、药效快、分散好等优点，因而使m c c 在压片赋型剂 上得以广泛应用【2 6 7 】。在制备聚合消毒剂上，利用m c c 与卡达波尔之间物理吸附和化学 吸附作用，其可逆性还能扩大卡达波尔的应用范围【8 】。 m c c 具有赋型、粘合和吸收膨胀等作用，可用作直接压片的粘合剂、崩解剂和填 充剂，不需要经过传统的造粒过程，与淀粉混合使用能提高片剂的崩解力 g a o l 。在制备 利福药片中可用m c c 与淀粉( 6 2 5 ：1 质量比) 和各种原料混合均匀后直接压片，产品 在1 m i n 内崩散成雾状，有效期内含量不变，提高药物的稳定性，在制备咳必清药片中 由于加入了m c c ，解决了咳必清湿法造粒压片易吸潮而出现的严重粘冲现象，并且崩 解迅速。 微晶纤维素在医药工业中应用的另一个主要方面是做药品的缓解剂。缓解剂制备 过程是有活性物质进入载体的多孔结构，活性物质被分子间氢键包含，干燥后活性物 质被固定。活性物质释放是由于水在聚合物载体的毛细管系统内扩散引起的润胀，载 体羟基和被固定的活性物质之间的化合键被破坏，活性物质缓慢的释放出来。 b 日用化工 当m c c 溶液的水和乙醇含量没有超过水和液体保留值时，可以得到满意的化妆 品，不会出现相分离的现象，粒径小于2 5 p m 的m c c ( 允许有o 1 0 粒径为3 0 1 a m 的m c c ) 可用作化妆用香料制品的配合剂。m c c ( 粒径在0 3 1 t m 0 6 p m 的占5 0 ) 还可用来生产美容膏和乳液，与传统方法相比，不仅减少了油的用量，产品不粘结， 而且适用于油性皮肤。 m c c ( a v i c e l 型) 和分散剂混合后用来生产洗手液、防汗膏、皮肤保湿剂和膏状 皮肤清洁剂，并且可以替代此类化妆品中的滑石，减少滑石中的致癌物质( 石棉) 对 人体的危害。在牙膏中加入葡萄糖醇等生物活性物质后活性保存性较差，如果同时加 入m c c ，保存一年后仍可保留8 3 酶活性。m c c 还可以在洗涤剂中作保护性胶体， 这类胶体由m c c 、c m c 和水及能与水形成共沸物的有机物如乙二醇等组成，一般在 洗涤剂中加入1 0 的这类保护性胶体。胶体的保护能力是c m c - n a 与h 2 0 混合物 ( 5 h 2 0 ) 保护能力的6 倍7 倍 1 1 1 4 1 。 2 棉短绒微晶纤维素新工艺的研究 利用m c c 的粘合作用和助燃特性，可以用作电焊条用粘合剂和助燃剂【1 5 】。在陶 瓷行业中，加入到陶土中，有助于提高半成品率，焙烧后轻盈剔透，质地优良。除此 之外，m c c 还可用于助滤剂、地毯清洁剂、触媒载体等多方面。 c 食品工业 m c c 作为食品添加剂，因其天然纯净，无毒无味，不影响色、味、形，而具有独 特的优势。在食品工业中，它主要用作乳化剂、泡沫稳定剂、高温稳定剂、非营养性 充填物、增稠剂、悬浮剂、保形剂和控制冰晶形成剂等。随着人民生活水平的不断发 展，人们的饮食结构发生了很大的变化，出现了一系列因膳食纤维摄入不足而导致的 “文明病”，如肥胖症、冠心病、高血压、糖尿病和结肠癌等，这些疾病已成为危害 我国人民健康的主要疾病。因此，研究和开发膳食纤维是我国的一个十分重要的课题。 微晶纤维素是天然植物纤维原料的水解产物，呈白色细小结晶性粉末状，无臭无味。 因为m c c 与人们日常摄入的纤维素组份相同，所以是一种安全可靠的食品添加剂。微 晶纤维素作为膳食纤维的一个品种，已被联合国粮农组织和世界卫生组织所属食品添 加剂联合鉴定委员会确认为食品添加剂，而且已获得中国食品添加剂委员会的批准。 在生产糖尿病患者用的营养食品和保健食品中大量使用，因而被视为一种新的保健食 品源。面包是一种大众化的方便食品，将微晶纤维素加入到面粉中制得面包，不仅增 加了膳食纤维的含量，具有一定的保健功能，还可提高面包的保水性，延长其货架寿 命。微晶纤维素在焙烤食品、调味品、饮料等食品种类中应用最多1 1 6 , 1 7 1 。 在焙烤食品方面0 $ 1 ，由微晶纤维素、黄原胶和卵磷脂混合后得到的面粉替代物被 用在焙烤食品中，当取代量不超过原来所用面粉量5 0 时，可保持原先的口味。_ 般 要求8 0 的微晶纤维素粒径细致，应小于2 0 p r o 。 在调味品的应用方面 1 9 1 ，微晶纤维素和蛋白质以酪蛋白做胶囊包裹，在奶酪、奶 酪饼、蛋黄酱中可作脂肪替代物。微晶纤维素的外表覆盖葡甘聚糖胶，制成干燥的、 在水中分散的球形颗粒，可以减少液体食品中的脂肪。胶体微晶纤维素在油水乳液中 替代脂肪，通过对照研究，以微晶纤维素替代脂肪的油水乳液与未替代的乳液有非常 相似的物化性质。胶体状微晶纤维素被用在色拉调料中，减少含热量及增加纤维素。 在制造各种烹调用油质调味料时，添加微晶纤维素可以防止加热或煮沸时油脂与调味 汁分离。 在用作低热量食品方面 2 0 1 ，可作为面粉替代物和脂肪替代物。由微晶纤维素、黄 原胶和卵磷脂混合后得到的面粉替代物被用在焙烤食品中，当取代量不超过原来所用 面粉量的5 0 时，可保持原先的口味不变。一般不被舌头感触的颗粒最大尺寸为4 0 9 m ， 因此要求8 0 的微晶纤维素粒径小于2 0 p m 。 在杏仁糖中加入一定量的阿拉伯胶、m c c 和少量甜味剂就可以取代高热量的甜菜 陕西科技大学硕士学位论文 糖、玉米糖浆和植物油脂【：】。微晶纤维素蛋白质以酪蛋白做胶囊包裹，在奶酪、奶酪 饼、蛋黄酱中用作脂肪替代物。m c c 的外表覆盖葡甘聚糖胶，制成干燥的、在水中分 散的球形颗粒，可以减少食品中的脂肪。胶体微晶纤维素在油水乳液中替代脂肪。通 过对粘度、产率、临界压力、流动性、流动特性指数和稳定性指数的研究，以m c c 替代脂肪的油水乳液与未替代的乳液有非常相似的物化性质。 m c c 在冷冻食品中不仅可以提高配料的分散性和稳定性，在较长时间内保持原形 和质量，而且m c c 的颗粒极细( 0 2 1 a m ) ，可以增加口感。m c c 在冷冻食品中还有特 殊的作用，在频繁的冻结融化过程中由于m c c 的存在，充当物理性阻碍物，防 止晶粒聚集在一起成为大的结晶体 2 2 1 。在典型的英国配方配制的冰激淋中分别加入 o 3 、o 5 5 、o 8 0 的m c c ，冰激淋的黏度较未加m c c 后的冰激淋其质量有很大的 提高，加入量在0 5 5 或0 8 时效果更加显著。在国外，酸奶酪越来越受欢迎，但由 于其p h 值较低，引起牛奶出现乳清分离的现象，如果在其中加入m c c 后，可以在一 定程度上保证制品的稳定性。在冰奶油中加入m c c 稳定剂后，其乳化稳定性、泡沫 稳定性和防止产生冰晶的能力等都有很大的提高，而且与水溶性高分子化合物稳定性 相比，m c c 比奶油更加滑润和爽口。 在用做饮料方面 2 3 1 ，速溶饮料减少了水的运送，而且减少了在储存时受到污染和 被微生物降解的危险。但是当速溶饮料在水中再分散时，常出现分散不均匀或稳定性 不高等现象。加入一定规格的胶体微晶纤维素可以很快形成稳定的胶体溶液，分散性 稳定性都有很大的提高，在速溶巧克力或可可饮料中加入胶体微晶纤维素、淀粉和麦 芽糖糊精组成的稳定剂，不仅可以防止速溶饮品的粉末受潮结块，而且用水冲制的饮 料有很好的稳定性和分散性。 在用做营养食品方面1 2 4 1 ，由于m c c 具有吸附性，可以通过对金属离子的吸附获得 高矿物质含量的食品。德国利用羰基含量较高的m c c 吸附铁离子和钙离子，将其加 入食品中后既增加食品的营养型，又不改变食品的口味。含m c c 的食品可以较长时 间的储存，这一点可以促进罐头和冷藏食品工业的发展。另外，m c c 还可以用于惯奶 油、布丁、调味汁等的生产。 d 合成革生产 木材溶解浆制成的纤维素粉能够作为平滑涂布液的增粘剂而用于合成革生产，且 具有性能稳定、产品质量好和经济效益高等优点1 2 5 l 。m c c 在合成革工业中不仅可以作 微孔剂，还可以作增粘剂。m c c 颗粒在二甲基甲酰胺中润胀良好，对合成革浸渍液有 增粘作用，而且在合成革的聚氨酯涂层中产生极细微的空隙结构，产品弹性好，革质 柔软，透气性和强度均良好，具有真皮的特征和良好的使用性能，作为真皮用品已得 到广泛的应用。 4 棉短绒微品纤维素新工艺的研究 1 1 2 微晶纤维素的性质 微晶纤维素的颗粒大小一般在2 0 岬8 0 岬，平均聚合度达到极限聚合度值1 5 3 7 5 ；具有极强的吸水性，并且在水介质中经强剪切作用后具有生成凝胶体的能力；具 有纤维素i 的晶格特征( 晶胞中心与四角分子链按同一方向平行排列) ，结晶度高于原 纤维素；不具纤维性而流动性极强；不溶于水、稀酸、有机溶剃拍，和油脂，在稀碱溶 液中部分溶解、润涨。微晶纤维素具有赋型、粘合和吸水膨胀等作用田矧。 m c c 是白色或类白色、无臭、无味、细微的易流动的干燥多孔性颗粒，不溶于水、 稀酸、稀氢氧化钠和大多数有机溶剂。用以描述m c c 的指标很多，主要有聚合度、结 晶度、粒度、吸水值、润湿热、比表面积、填积密度、过滤指数和特性粘数等 2 9 , 3 0 1 。 量结晶度 结晶度是指结晶区占纤维素整体的百分率。结晶度的大小对纤维素纤维的尺寸稳 定性和密度等都有影响，常规测量方法x 射线衍射法和红外光谱法【3 1 1 。通过分析后表 明，m c c 都保留有纤维素i 的结晶，结晶度与晶体大小都比纤维原料的要大，结晶度 k p 一般都在0 6 0 以上口2 1 。 x - 射线衍射法是通过x 射线衍射强度曲线下方的面积或高度计算求出结晶度。计 算公式如下： f 眦耻意州0 0 式中：c r l x 射线衍射所测结晶度( ) ； f k 结晶度面积( m 2 ) ； f 无定形区的面积( m 2 ) 。 表1 1 水解前后纤维素的结晶度和晶粒尺寸 t a b l e l 一1c e l l u l o s ec r y s t a l l i n i t ya n dg r a i ns i z eu n d e rd i f f e r e n th y d r o l y s i s 注：实验条件：液比1 ：1 5 ，温度：1 0 5 l ：时间：1 5 r a i n 。 由表1 1 可知，在实验条件下破坏了纤维素的无定形区，从而使结晶度提高，晶粒 陕两科技大学硕士学位论文 尺寸也有增大，但在达到平衡聚合度时，即使是精制棉其结晶度也未达：至u 1 0 0 。因此， 可以认为纤维素的结构并非是简单的由结晶区和无定形区组成，黎国渠等【3 2 】提出了 m c c 的新结构理论设想，他们认为纤维素微晶体( 片晶) 是高度结晶区，片晶之间由 进程无定形区连结，构成了纤维素。在实验条件下，近程无定形区比远程无定形区难 以破坏。这也许是由于片晶很小，相互之间连结紧密，酸不易渗入的原因。 结晶度也可以用红外光谱法来确定。其原理是结晶区中的羟基难以被重水取代， 而在无定形区中的羟基很快被重水取代。在红外光谱图中o h ，o d 的骨架振动是不同 的( 如图1 2 所示) 。在3 5 0 0 c m 1 处是o h 振动，2 5 0 0 c m 1 是o d 振动，= c h 振动在2 8 0 0 c m 1 处。由于m c c 经3 2 h 粉碎后，结晶度下降，因此在3 5 0 0 c m 以处峰的强度下降，在2 5 0 0 c m d 处峰的强度提高，而在2 8 0 0 c m 。1 附近几乎无变化。 4 0 0 03 s 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0z 0 0 0 啪。 2 寒3 4 5 6 7 图1 - 2 重水取代后微晶纤维素( 1 ) 和粉碎3 2 h 后产品( 2 ) 的红外光谱 f i g l 一2f t - i rs p e c t r u mo f s u b s t i t u t e dm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ef o rd e u t e r i u mo x i d e ( 1 ) a n df t - i rs p e c t r u mo fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s eg j i n d e d ( 3 2 h ) x 一射线衍射法与红外光谱法测定的结晶度值之间存在一定差值，如表1 2 所示。可 以认为结晶度值对任何一种方法来说都只是一个相对值，而不是绝对值 3 3 1 。这两种方 法的数据均可得到很好的线性。 表1 2 不同方法测定m c c 的结晶度 t a b l e l - 2c r y s t a l l i n i t yo f m c cu n d e rd i f f e r e n tm e t h o d s 在生产中，结晶度是决定m c c 质量和用途的基本标准之一，但应指出，不同厂家 生产的同一牌号的m c c 商品在同一检测手段下所得的结晶度不同，如美国产a v i c e l 6 棉短绒微晶纤维素新工艺的研究 p h l 0 1 的结晶度为o 7 7 ，而日本同类产品只有0 6 3 。 b 聚合度 聚合度是指纤维素中重复的葡萄糖结构单元的数目。不同原料得到的m c c 的聚合 度差别较大，如表1 3 所示瞰1 。从理论上讲，纤维素原料都可以生产不同聚合度范围的 m c c 产品。 表1 3 不同纤维素原料所得的m c c 的平衡聚合度 t a b l e l 一3e q u i l i b r i u mp o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo f m c cf r o md i f f e r e n tf i b e rr a wm a t e r i a l 注：实验条件：温度：1 0 5 ；h c h2 5 m o l l ；时间：1 5 r a i n 。 聚合度的测定方法有很多，如渗透压法、光散射法、超速离心法和粘度法等。目 前较常用的是粘度法，以毛细管粘度计和落球式粘度计为主。通常用铜氨、铜乙二铵 和铬乙二铵溶液为溶剂，效果较好，而且装置简单，便于操作，适合在生产中随时检 测【3 5 l 。 m c c 作为纤维素的降解产物，它的聚合度分布也是一项重要的指标。聚合度的分 布测定常采用分级溶解、分级沉淀和凝胶渗透色谱等方法。m c c 的分散性越小，说明 m c c 的分布均一p 6 】。m c c 的多分散性不仅与原料的多分散性有关，而且与水解的温度 和搅拌程度因素有关。 c 比表面积 比表面积是指单位质量颗粒状物质的总面积，是评价多孔物质性能的重要参数之 一。m c c 的比表面积可根据氮气吸附和水蒸气吸附的b e t 法( b r u n n e r e m m e t t t e l l e r m e t h o d ) 测定。其中以氮气吸附时还采用溶剂置换( 表1 4 ) 【3 刀。 在水蒸气吸附时，由于氢键力较弱，当m c c 浸没在水中时，氢键极易被破坏。所 以用不同方法和不同处理方式得到的比表面积不相等。由氮气吸附法直接得到的是有 效面积，而由水蒸气吸附法得到的是内在表面积。其中以氮气吸附时还采用溶剂置换， 7 陕西科技大学硕士学位论文 且比表面积( 水蒸气吸附法) 与无定形区的含量成正比。 表1 - 4 不同方法测定m c c 的比表面积( m 2 值) t a b l el - 4s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fm c cu n d e rd i f f e r e n tm e t h o d s 纤维素分子链中的羟基形成了分子间和分子内氢键，而且可能与水分子也形成氢 键。在非溶剂置换时对氮气分子的吸附点因分子内氢键而被封闭，失去了吸附能力； 而在溶剂置换后( 水_ 乙醇_ 正戊烷) ，相当多的氢键被破坏，吸附能力得到恢复。 在水蒸气吸附时，由于氢键力较弱，当m c c 浸没在水中时，氢键极易被破坏。所 以用不同方法和不同处理方式得到的比表面积不相等。由氮气吸附法直接得到的是有 效面积，而由水蒸气吸附法得到的是内在表面积。 d 可压性 可压性是指粉状体被压制成形的可能性和压缩物的坚实程度，一般以片剂的硬度 衡量可压性。林均柱等p 8 】研究了不同m c c 样品既不同粒度的m c c 在不同压力下压制的 片剂硬度，指出对同一种原料，其片剂的强度随压力升高而提高。对同一种原料在同 一压力下，粒度越小，接触面积越大，片剂的强度也越高。 y o s h i n o b un a k a i t 3 , 通过对m c c 及其机械粉碎后产品的研究，指出在相同压力下， m c c 的孔隙率大于其粉碎产品的孔隙率，而且孔隙率与片剂的强度成正比关系。在高 压下由粉碎产品制得的片剂表面有相当多的塌陷，而由未粉碎的m c c 伟j 备的片剂中无 塌陷现象。其原因可能是由于微晶体使片剂结构均一化，并且与微晶体周围的无定形 区的纤维素分子迅速粘结。 以粉末直接压片工艺为基础的速释固体制剂，是上世纪9 0 年代国外兴起的一个研 究热点。美国、日本等一些发达国家在短短几年时间做了较为系统的研究并开发出不 少速释产品。目前，国内也投入力量进行攻关。众所周知，我国的制剂工业整体水平 相对落后的主要原因不是科研能力的问题，而是我们对基础研究，特别是对药用辅料 研究和开发投入不够，使得国产辅料的质量较低，其品种和规格较少，很难满足新剂 型、新工艺对辅料的要求。如粉末直接压片工艺，省时节能，操作简单，是一种比较 新颖实用的压片技术，应该大力推广；但由于国产辅料解决不了流动性问题，大大限 制了粉末直接压片工艺在国内的广泛应用。国外由于基础研究先进，辅料质量高，应 8 棉短绒微晶纤维素新工艺的研究 用较广，据统计在国外有4 0 的片剂品种使用了粉末直接压片工艺【3 9 1 。 流动性是粉末直接压片工艺的关键因素之一，它不仅影响物料的填充和片重差异， 而且对小剂量药物的均匀度起重要作用。反映流动性大小的物理参数主要有休止角、 抹角、压缩度、均一度以及凝聚度等，对这些方面进步研究，以期使粉末直接压片 工艺和速释固体制剂能在国内得到推广和应用。 在粉末直接压片工艺中，辅料的可压性，特别是稀释剂的可压性，是片剂成型的 另一关键因素，它将决定片剂的基本成型性能如硬度、脆碎度等。粉末的可压性由下 列两方面内容来反映：粉末的可压性( c o m p r e s s i b i l i t y ) 即粉末受压后体积减小的能力 和粉末的压实性( c o m p a c t i b i l i t y ) 即粉末受压后结合成适宜强度片子的能力。两者的 关系通过下列公式来统一： p = p m a x 1 - e x p ( 吖，o cp r ) 】 ( 1 2 ) 式中： p _ 片剂的硬度( n m m 2 ) ； o 。- 压片时所施加的压力( n ) ： p 广嘞料的相对密度( k g m 3 ) ； 常数p m 戤- o cp r _ 时的理论最大硬度( n m m 2 ) ； 常数r - 压缩敏感因子。 常数p m 舣反映的是压实性，常数丫反映的是可压性，p m 戕和丫决定于辅料本身的性质。 对于受压后易发生塑性变型的辅料，如微晶纤维素，其可压性好；对于受压后易发生 脆性变型的辅料如乳糖，其压实性好。因此，微晶纤维素和乳糖的混合使用可满足粉 末直接压片工艺对流动性和可压性的要求，目前已成为粉末直接压片工艺的基本稀释 剂【柏】。 e 流动性 对于m c c 的流动性一直存在两种不同的观尉t 】。f o x 等提出微晶纤维素a v i c e l 型是 自由流动的，而m e n d l l ，b o l h u i s 和l e r k 却认为a v i c e lp h l 0 1 和p h l 0 2 的流动性能较差。 m a r s h a l l t 2 1 研究了a v i c e lp h l 0 1 ，p h l 0 2 ，p h l 0 3 ，p h l 0 5 后认为没有一种是自由流动的。 其中p h l 0 2 流动性最好，p h l 0 5 流动性最差，这是因为p h l 0 2 由大量不规则的质点形成 了粒状粉末，所以粘结性小；而p h l 0 5 主要是由小棒条状颗粒组成，这些颗粒连锁， 阻碍了m c c 的流动。颗粒的大小对流动性也有很大的影响【，s l ，颗粒越大，粒间摩擦力 小，流动性好。因此，颗粒的大小和形状在很大程度上决定了m c c 的流动性。 f 吸水值 吸水值( w r v ) 是m c c 在水中润胀程度的标志