（材料学专业论文）掺杂钴铁氧体ColtxgtFelt3xgtOlt4gt纳米微晶结构与磁性研究.pdf

掺杂钴铁氧体c o x f e 3 x 0 4 微晶结构与磁性能研究摘要磁光存储材料是磁信息存储领域中一个非常重要的研究方向。磁光存储技术及其磁光存储材料的研制对推动大容量、高密度、可擦除信息存储技术的发展具有重要的科学意义。t b f e c o 作为第一代磁光盘存储材料，己进入商业化阶段。但是，由于稀土元素的抗氧化性能差，对需永久保存的文档是一个隐患，同时由于难以在短波长下工作，使得存储密度很难再提高。因此，开发新一代短波长磁光记录材料势在必行。尖晶石型钴铁氧体具有高的饱和磁化强度和磁晶各向异性，优良的机械耐磨性和化学稳定性，并且在4 0 0 - - 5 0 0 h m 短波长段具有良好的磁光克尔效应。因而被认为是一种具有潜力的高密度磁光信息存储介质。近年来，得到人们越来越高的关注，围绕着这类材料开展了广泛而深入的研究。目前主要问题是在保持饱和磁化强度不变的条件下进一步提高矫顽力，同时降低居里点，希望获得适合高密度磁记录水平的磁光读写特性。本文采用溶胶一凝胶自燃烧法制备了纳米尺度的锌钴铁氧c o 。c r y f e 3 + 。0 4 系列粉体，在宽的阳离子含量变化范围内，运用x 射线衍射仪( x r d ) 和振动样品磁强计( v s m ) 测量和分析了样品的结构和磁性，系统而深入地研究了热处理过程对结构相变以及钴、铬离子代换对其结构和磁性能的影响，得到以下主要研究结果：1 、系统地研究了c o x f e 3 x 0 4 结构相变过程和磁性能。实验发现，钴含量对c o x f e 3 x 0 4 的微结构影响很大，在x 0 7 时，样品为单一的尖晶石相钴铁氧体。实验表明，适当增大钴含量有利于饱和磁化强度的提高。2 、系统地研究了c p 离子含量对c o o 8 c r y f e 2 2 v 0 4 ( y - - 0 2 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ) 结构和磁性能的影响。实验发现，通过对c o f e 2 0 4 进行c r 2 + 离子代换，可以进一步改善样品的磁性能，适当降低铬离子含量有利于提高磁性能。在y 0 4 范围内，矫顽力在比饱和磁化强度变化不大的前提下有了较大幅度的提高。同时发现，较高的退火温度有利于提高样品的饱和磁化强度。c 0 0 8 c r y f e z 2 y 0 4 ( y = o 2 ) 的矫顽力为5 9 6 7 0 e ，比和磁化强度达到7 9 3 e m u g ，这对于用作磁光记录材料是非常有利的。第一章磁光效应与磁光记录材料关键词：钴铁氧体：磁光记录材料；掺杂；溶胶凝胶法h掺杂钴铁氧体c o 。f e 3 。0 4 微晶结构与磁性能研究a b s t r a c tr e s e a r c ho nm a g n e t o - o p t i c a ls t o r a g ei sav e r yi m p o r t a n tb r a n c hi nt h ef i e l do fm a g n e t i ci n f o r m a t i o nm e m o r y t h ed e v e l o p m e n to fm a g n e t o - o p t i c a lr e c o r d i n gt e c h n o l o g ya n dm a t e r i a l si sm u c hs i g l l i f i c a n c ef o rt h ep r o g r e s so fh i g hc a p a c i t y ,d e n s i t ya n de r a s a b l ei n f o r m a t i o nr e c o r d i n gt e c h n o l o g y a st h ef i r s tg e n e r a t i o nm a g n e t o - o p t i c a lr e c o r d i n gm a t e r i a l ，t b f e c oh a sp a r t l ym e tt h ed e m a n d so fm a r k e t ,b u tt h ea n t i o x i d a t i o ns u s c e p t i b i l i t yo ft h er a r e - t r a n s i t i o n a ls u b g r o u pe l e m e n t si sv e r yp o o r , s oi ti sai n c i p i e n tf a u l tf o rt h ei n f o r m a t i o nt h a ti n q u i r ep e r m a n e n tp r e s e r v a t i o n ,b e s i d e s ，t h i sm a t e r i a lh a sl i m i t e dt h er e c o r d i n gd e n s i t yf o ri tc a n tw o r ki nt h er a n g eo fs h o r tw a v e l e n g t h ，t h e r e f o r e ，i ti su r g e n tt oe x p l o r et h en e wg e n e r a t i o no fs h o r t - w a v e l e n g t hm a g n e t o o p t i c a lr e c o r d i n gm a t e r i a l s c o b a l tf e r r i t eh a sb e e nc o n s i d e r e da sa t t r a c t i v ec a n d i d a t e sf o rm a g n e t o o p t i e a lr e c o r d i n gm a t e r i a l sb e c a u s eo ft h eg o o dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dk e r re f f e c ti nt h er a n g eo f4 0 0 - 5 0 0 r i mw a v e l e n g t h i nt h i st h e s i s ，c o b a l tf e r r i t e sc o x f e 3 x 0 4 ( x = o 2 1 0 ) a n dc rs u b s t i t u t e dn a n o e r y s t a l l i n ep o w d e r sw e r cp r e p a r e db yc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nr o u t e t h ep o w d e rs a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t o m e t r y ( x r d ) a n dv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t r yf v s m ) w ed i s c u s s e dt h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e s t h em a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：1 s t r u c t u r ep h a s et r a n s i t i o na n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ec o x f e 3 x 0 4w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o b a l tc o n t e n th a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h es a m p l es t r u c t u r e ，m o n o p h a s ew i t has p i n e ls t r u c t u r ew e r ef o r m e da th i g hc 0 2 + c o n t e n t ( 埏o 7 ) ，w h i l ea tt h el o w e rc 0 2 + c o n t e n t ( x 0 7 ) ，c o x f e 3 x 0 4 p h a s ea n d0 l - f e 2 0 3p h a s ew e r eo b t a i n e da tt h es a m et i m e t h es p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nc a nb ei m p r o v e db yp r o p e r l yi n c r e a s i n gt h ec o b a l tc o n t e n t ,2 m a g n e t i cp r o p e r t i e sc a l lb ei m p r o v e db yp r o p e r l yr e d u c i n gc o b a l tc o n t e n t t h es p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dc o e r c i v i t yf o rc of e r r i t e so fl o wc o b a l tc o n t e n ty 郢4a r eh i g h e rn o t a b l yt h a ns e r i e so f h i g ha n dm i d d l ec o b a l tc o n t e n t d u r i n g1 2 0 0 c1 1 1a b s t r a c tt o1 3 0 0 ( 2 ，t h ec o o 8 c r y f e 3 - y 0 4 ( x = o 2 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ) s a t u r a t i o nc a ng e t sah i g l ln u m b e r t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sc a nb ef u r t h e ri m p r o v e db yc r 2 + c a t i o nd o p i n g ，t h ec o c r c i v i t yw a se n h a n c e dg r e a t l yw h i l es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nd i d n td e c l i n ea m o s t l y f o rc o lo f e 2 - x c e q o , l ( x = o 2 ，0 4 ) ，i nt h er a n g eo fs u b m i m i t u t e dc o n t e n tx o 4 ，t h ec o e r c i v i t yc a ng e t3 8 5 4o ew i t h1 3 0 0 ca n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n dc a ng e t5 9 6 7 0 ew i t h1 0 0 0 1 2a n n c a l i n gt e m p e r a t u r e 。s oi ti sf a v o r a b l ef o rt h em a t e r i a lt op u t t i n gi n t ou s ei nm a g n e t o - o p t i c a lr e c o r d i n g k e yw o r d s ：c o b a l tf e r r i t e ；m a g n e t o - o p t i c a lr e c o r d i n gm a t e r i a l s ；d o p i n g ；s o l g e lm e t h o d独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得娑翁笠土絮或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：硒，鹊签字日期：圳年s 月f 。日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解墼淞己连有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权曳 数太暂以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)黼始? 毫毵鲁撇场效f 签字日期：1 嘶b 年s 月l 。日签字日期：。上矾年j 月2 一日学位论文作者毕业去向：工作单位：电话：通讯地址：邮编：第一章磁光效应与磁光记录材料引言自从1 8 7 6 年发现克尔( k e r r ) 效应和1 9 4 5 年发现法拉第( f a r a d a y ) 效应，至今已有一百多年。尤其是克尔效应，近些年来在高密度存储器( 如计算机硬盘) 中获得了极大的应用，有利地推动了磁光记录技术在高密度磁记录领域中的应用。高密度磁光记录技术要求介质具有适中的饱和磁化强度( m 。) 、高的矫顽力( h c )和大的克尔角，以保证磁畴在读写过程中具有很好的稳定性和足够大的信噪比。非晶态稀土一过渡族金属合金薄膜( i 也1 m ) 作为第一代磁光材料，在波长8 0 0 r i m的红外频段显示了良好的磁光性能。但是，由于稀土元素的抗氧化性能差，同时由于难以在短波长下工作，使得存储密度很难再提高。因此，亟需开发新一代的磁光记录材料。钴铁氧体具有较大的磁晶各向异性常数，适中的饱和磁化强度以及稳定的化学性能、耐磨且抗腐蚀。特别是近年来，研究发现钻尖晶石型的氧化物薄膜在短波长4 0 0 5 0 0 r i m 范围内显示出了良好的磁光克尔效应。这对于在保持高信躁比的前提下提高磁记录密度和存取速度具有重要的意义。因此，作为一种新型的紫蓝光记录材料，钴铁氧体系列正在引起人们越来越高的重视，在磁光存储领域显示出十分重要的地位。目前，制备铁氧体磁粉的方法主要有氧化物法、水热法、溶胶一凝胶法、盐类分解法、化学共沉法等。其中，化学共沉工艺方法的优点是反应物化学活性高，产物粉体混合均匀，粒度分布窄，在较低温度下就可获得结晶程度高的铁氧体晶体，是一种制备纳米铁氧体粉料理想的方法。在本篇论文中，我们采用溶胶一凝胶法制备了不同钴含量的c o x f e 3 x 0 4 铁氧体及其c r 代换的系列样品，系统研究了样品的结构相变过程以及在不同退火温度和离子代换条件下样品的微结构和磁性能。掺杂钴铁氧体c o 。f e 3 。0 4 微晶结构与磁性能研究第一章磁光效应与磁光记录材料1 1 磁光效应当光透过磁性物质或被其反射时，因组成物质的原子或离子具有磁矩，所以在外加磁场作用下，入射光的电磁传输特性( 如频率、光强、相位、偏振、传播方向等) 发生变化，这种磁与光相互作用的现象统称为磁光效应。常见的有法拉第效应、克尔效应、磁线振双折射、磁线振二向色性、塞曼效应等。其中在技术上得到普遍应用的是法拉第效应和磁光克尔效应。法拉第效应指的是一束线偏振光通过某种被均匀磁化的介质时，由于左右圆偏振光的折射率不同而使线偏振光的偏振面发生偏转的现象。利用法拉第效应可制成类似于微波铁氧体器件的一类器件，如磁光隔离器、环行器、相移器、磁光调制器等。与磁光存储技术直接相关的是磁光克尔效应，磁光信息记录在介质上以后，主要是利用磁光克尔效应读出信息。磁光克尔效应指的是一柬线偏振光在磁化了的介质表面反射时，反射光将是椭圆偏振光，而以椭圆的长轴为标志的“偏振面”相对于入射偏振光的偏振面旋转了一定的角度。这个角度通常被称为磁光克尔转角，记作风，如图1 1 所示。介质层图1 1 磁光克尔角的示意图f 噜1 it h es k e t c hm a po f k e r rm a g n e t o o p t i c a la n g l e2第一章磁光效应与磁光记录材料可分为三种情况：1 ) 极向克尔效应，即磁化强度m 与介质表面垂直时的克尔效应；2 ) 横向克尔效应，即m 与介质表面平行，但垂直于光的入射面时的克尔效应；3 ) 纵向克尔效应，即m 既平行于介质表面又平行于光入射面时的克尔效应( 如图1 2 所示) 。对于那些反射率较大的不透明磁光薄膜，读取信息时利用其极向克尔效应。目前，读取非晶磁光薄膜中的信息就是利用其极向克尔效应。拶r 函澎 )( a ) 极向9 )( b ) 纵向( c )( c ) 横向图1 2 磁光克尔效应f i g 1 2m a g n e t o - o p t i c a lk e r r e f f e c t利用量子力学理论可以解释铁磁薄膜的磁光效应。在铁磁薄膜中，电子的能态受到交换作用和自旋一轨道相互作用，能级的简并度被解除。因此电子受到左右偏振光的激发时，跃迁到不同的能级上，从而产生磁光效应。其中电子激发态的自旋一轨道相互作用产生的能级分裂对磁光效应有着重要的影响。自旋一轨道相互作用越大，磁光效应越大。另外，由于不同铁磁薄膜中的电子状态不同，产生磁光效应的波长也不一样【1 甜。1 2 磁光存储和读出的基本原理1 3 t 4 -传统的磁记录技术，无论是记录密度较低的水平磁记录，还是记录密度较高的垂直记录，都是采用电磁转换原理。但磁光记录原理与磁记录原理有很大的差别。它是利用光的特性进行记录，用磁的特性进行重放，所以这种技术既具有光的特点一记录密度高：又具有磁的特点信号可以抹去和重新记录。图1 3 为磁光记录原理图。在磁光记录中，对记录信息的抹除是将激光照射到磁光记录介质上，使其局部温度升高，在外加磁场作用下使记录介质磁畴取向一致。信息的记录是将激光照射到磁光记录介质上，在极性与抹除时相反的外加掺杂钴铁氧体c o 。f e 3 x 0 4 微晶结构与磁性能研究磁场作用下使记录介质磁畴取向改变。数据“l ”和0 的记录是通过控制激光电源，实现激光束的“有”和“无”来达到。磁畴方向的改变也即磁光信息的写入方式具体分为两种：居里点写入和补偿点写入。利用居里点写入，磁性膜中需要记录的部分被激光照射加热，造成该区域的局部升温。由于激光照射前外磁场已存在，介质的易磁化轴垂直于膜面，如果该区域温度上升到t c 以上，就会成为局部顺磁区，受外磁场的作用磁畴发生反转。激光撤去以后该区域温度下降，其磁化方向即固定下来。补偿点写入方式的原理是：亚铁磁性物质在某一温度处( 居里点以下) 饱和磁化强度为零，而由于其矫顽力与其饱和磁化强度成反比，在此温度处附近矫顽力有急剧变化。这一温度被叫做这种介质的补偿点。由于矫顽力较大，在补偿点附近又有急剧变化，当材料的某一局部因受激光照射而升温时，一受热区域的矫顽力会显著下降，以致在周围退磁场和外加磁场的作用下，磁畴可发生反转，效果与居里点写入是相同的。记录读出抹除蝌：蔫翼嚣雾龚室j “i l。度差予以瓷示i 髟愉恻j i rtj i j激光柬图1 3 磁光盘记录原理示意图f i g 1 3t h er e c o r d i n gs c h e m a t i cd i a g r a mo f m a g n e t oo p t i c a ld i s k对于一个已写入信息的磁光介质来说，介质中磁畴的磁化方向有正反两种情况。一束激光照射在介质表面的某一位置时，如该处对应的磁畴为正向磁化，则反射光的克尔转角为+ 吼；如该处对应的磁畴为反向磁化，则反射光的克尔转角为一皖。因此，若偏振光分析器的轴向放置恰好与垂直于记录介质的平面成o k 夹4第一章磁光效应与磁光记录材料角，则在介质上反向磁化处的反射光将不能通过偏振光分析器，而在介质上正向磁化处，反射光可以通过偏振光分析器，这就证明偏振面转过了2 幺大角度。在通过介质表面反射的反射光光路上放一探测器，就可以方便地检测出反射处是正向磁化还是反向磁化，即读出了“0 ”和“1 ”。如果磁光介质安装在一个可旋转的圆盘上，就成为磁光盘。磁光盘可以象目前计算机上普遍采用的磁盘一样旋转进行数据的存取工作。m i = 0 的偏振面磁光薄膜的磁矩图1 4 磁光盘读出原理示意图f i g1 4t h er e a d i n gs c h e m a t i cd i a g r a mo f m a g n e t oo p t i c a ld i s k1 3 磁光记录材料应具备的特性与磁记录同样，光磁记录为提高记录密度、增大存储容量，需要采用垂直磁化模式。因此，记录介质层的磁化矢量垂直于膜面，并能稳定地保持小磁畴结构是其应具备的最重要的特性。( 1 ) 存储膜的磁化矢量垂直于膜面，因而其单轴各向异性k l 必须大于薄膜的自身退磁场( 2 x m , 2 ) ，这是最基本的要求，为满足这一点，材料的饱和磁化强度m 。应该小，故亚铁磁性材料具有明显的优点。( 2 ) 为确保良好的记录开关特性，薄膜的磁滞回线必须为矩形，即矩磁比为l 。掺杂钴铁氧体c o 。f e 3 。0 4 微晶结构与磁性能研究( 3 ) 居里温度应适中，因而可用效率较低的半导体激光器进行记录。( 4 ) 作为能稳定地保持微小磁畴结构的条件，要求在饱和的垂直磁化中，反转磁畴能稳定存在的最小直径为：d m i n = 面。两- w ，( 要求靠i l u m )亚铁磁性材料的补偿温度1 k 。在室温附近时，其h c 很高，在约1 5 0 c 时h 。降至h b 以下。( 5 ) 记录材料要有适当高的热传导率，当记录材料受激光作用时，能快速升温和冷却。( 6 ) 磁光的信噪比直接与极向克尔旋转q 和低的动态噪声相关。这就要求材料有大的砬，反射率r 高，成膜后膜面光滑平整，晶粒大小为纳米数量级，非晶薄膜最佳。( 7 ) 热稳定性好，在记录擦除激光光束反复作用下，材料的结构不发生变化，要求可擦写次数在1 0 0 万次以上。( 8 ) 抗氧化性，抗腐蚀性强。要求存储介质经长期存放后性能不变。( 9 ) 能使用廉价的塑料衬底，要求制备盘片的衬底温度或成膜后的热处理温度不应高于塑料衬底的软化温度，不然需用玻璃衬底或a 1 一m g 合金，其价格昂贵。( 1 0 ) 便于大面积匀质成膜，具有很强的市场竞争性和良好的经济效益。1 4 磁光记录技术及磁光记录材料的发展1 4 1 磁光记录技术的发展随着计算机技术的日益发展，对其存储器提出了大容量、高存取速度的要求，由于激光技术的发展，这些要求有可能同时得到满足。因为可聚集到直径1 岬数量级的激光束，在光储存系统上就可以获得比一般储存系统大两个数量级的储存密度。同时，采用无惰性的光偏转技术，避免了磁头对磁介质的机械接触，从而获得较快的存取时间。由此光存储器的品质因子( = 容量存取时间) 可达1 0 1 2 b i t s 以上，超过大容量磁存储器2 - 4 个数量级。6 0 年代后期，就有报道用m n b i 磁光介质做磁光存储器，特别是做成磁光第一章磁光效应与磁光记录材料全息存储器。这类器件的优点是分辨率和灵敏度高，能永久存储信息，但也易擦除，响应为线性，无“疲劳”现象；但缺点是全息衍射效率低，需短脉冲写入。1 9 7 1 年的实验室研制结果已达到1 5 5 x 1 0 6 b i t c m 2 的信息和i l l s 的存取时间，总存储容量达l o “位。6 0 年代后期同时发展的还有石榴石磁光存储器，西德飞利浦实验室在7 0 年代中经多年努力以一种磁光光电电导夹层为基础，研制成总容量达6 5 x 1 07 位，随机存取时间为1 0 0 5 0 0 螂及写、读数据速率为0 5 2 m b i t s 的立方体光存储器。它是一种介于大容量机械存储器及快速半导体主存储器之间的中等容量存储器，还可作为影像过程的影像存储器器件及混合的或延迟目的的数字音频存储器。最近日本的松下电器、n h k 、索尼、k d d 公司、美国的施乐、西德飞利浦。公司等，用g d c o rg d f e it b f e g d 、t b f e 、t b d y f e 、等稀土一过渡族金属非晶态薄膜作磁光存储介质，大力研制可擦除、大容量的磁光光盘存储系统。日本日立公司用直径1 2 e m 的磁光光盘，使容量达5 5 x 1 0 8 字节2 面，而通常用的直径1 3 3 c m 的磁光光盘，容量仅为2 x 1 0 7 字节4 面；日本索尼公司直径3 0 c m 的磁光光盘，达每片容量1 0 5 x 1 0 9 字节，而美国i b m 公司的3 3 8 0 磁盘系统，盘面直径为3 5 6 e m ，每面容量仅1 0 8 字节，几乎要小一个数量级。磁光光盘存储系统具有磁记录和磁盘系统两者的优点：大容量、可擦除、不易失、非接触和随机存取，因而国外十分注意它的发展动向，竞争激烈，即将投入市场，用作光录像机和计算机的存储系统。1 4 2 磁光记录材料的发展1 9 5 7 年，贝尔实验室w i l l i a m s 5 1 等人使用蒸发的m n b i 薄膜作为记录材料，用一只加热针进行写入实验，通过磁光效应来观察磁畴的写过程。此次实验可被认为是磁光记录材料研究的起点。当时所用的m n - b i 多晶体的克尔旋转角q 大，是很有吸引力的材料，可惜的是由于多晶体再生时造成较大的噪声，作为第一代磁光记录介质未被采用。在此之后，1 9 6 0 年i b m 提出利用h e - n e 激光进行磁光记录、再生的方案，与此同时，对c o p ，e u o ，m n b i c u ，m n a i g e ，m n g a g e 等多晶金属问化合物等材料进行开发，这些薄膜材料在一定程度上改善了m n b i 材料的性能，但是由于掺杂钴铁氧体c o ，f e 3 x 0 4 微晶结构与磁性能研究制作方法复杂、膜表面较粗糙，特别是当时所用的磁光存储器激光源为亚激光或氨氖激光等气体激光源，其装置庞大，价格昂贵，难以实用化。因此在7 0 年代中期有被迫放弃其实用化的念头。但是，实际上这个时期恰是激光存储器领域发生大变革的时期。就是说，除放弃了磁光存储器实用化的想法之外，由于用作运算存储器的半导体存储器的出现，磁性薄膜存储器也作罢了，取而代之的是磁泡及垂直磁记录等新的方案。这就为磁光介质的广泛应用提供了新的途径。1 9 7 3 年，i b m 公司的c h a u d h a r i l 6 】等人发现非晶g d c o 薄膜具有垂直于膜面的磁晶各向异性，使其有可能成为磁光记录介质。这个发现使人们对r e t m 二元、三元系非晶薄膜材料进行了一系列的探索研究。1 9 7 6 年，日本大阪大学樱井良文小组1 7 1 开发了非晶稀土( r ) 一过渡族( t m )磁光薄膜系列。这里，典型的r 是t b 、g d 等重稀土元素，t l v l 为f e 、n i 、c o等元素。该类非晶薄膜在晶体结构上呈单程无序的特征，在磁结构上是亚磁结构，即稀土元素t b 、g d 的磁矩和f e 、c o 原子的磁矩反向排列，这种磁结构有利于调节成分以得到合适的室温饱和磁化强度和居里温度，从而获得最佳的写入特性。比如t b f e c o 、g d t b f e c o 和d y t b f e c o 合金材料都展示了较好的性能，被视为第一代磁光记录材料并率先进入实用化阶段。但是，这类材料也有它天生的不足之处，例如它的亚磁结构使其磁光克尔角的大小受材料4 x m 。的限制( q 4 万m ，) 一般小于0 3 。，另外h r e r i m 金属非晶薄膜磁光克尔角随记录波长的减小迅速减小。与h r e t m 非晶薄膜相比，轻稀土一过渡族( l r e 1 m ) 非晶薄膜具有铁磁性结构，l r e 子系统和t i v i 子系统的磁矩平行排列，具有较高的饱和磁化强度。1 9 8 3 年z y l e e | 叫在日本首先研制出了s m c o 轻稀土一过渡族垂直磁化膜，使克尔角达到o 2 7 。后来t s u z u k i ，r m c g u d e ，m t a k a h a s h i 9 。”相继研究了非晶( n d , p 0 - ( f e ，c o ) 、n d f e c o 合金膜，并在一定条件下形成垂直磁化膜。但是这种材料饱和磁化强度比较高，形成垂直磁化膜的难度很大。基于重稀土一过渡族金属非晶薄膜优良的记录特性( 强的垂直各向异性，高的h c 和适当的t o ) 和轻稀土一过渡族非晶薄膜优良的读出特性( 幺大) ，人们对轻重稀土掺杂的四元系列第一章磁光效应与磁光记录材料进行了较多的研究。w r e i m 1 2 1 等人对t b x n d y ( f e c o ) l - x - ，材料的磁光特性进行了系统研究发现在适当地t b 、n d 含量( x = o 1 5 ，y - - 0 0 4 ) 下，其磁光克尔角可达0 4 7 5 。除r e t m 非晶薄膜外，人们还研究了亚铁磁性的氧化物薄膜，比如石榴石型和尖晶石型的铁氧体薄膜在波长小于7 8 0 r i m 的短波长范围内有较大的磁光效应。是下一代的磁光记录材料的有力竞争者。此外，人工超晶格磁性膜it c o 、p d c o 等也许可作为新型的磁光材料，它们在波长为3 0 0 n m 具有较大的磁光效应，能够制成垂直磁化膜。如果将几种多层人工超晶格组合在一起，可以得到更大的幺。磁光存储技术作为一种新型的信息存储手段，在与磁盘技术的相互竞争与相互推进中迅速发展，和磁记录技术相比，些领域已逐渐取代磁记录。在2 1 世纪，具有存储容量大、寿命长等优点。在某随着磁光存储相关技术学科，如癜光技术、微电子技术、计算机与自动控制技术的发展，磁光记录技术在记录密度、存储容量、数据传输率、存取时间等方面必将会得到更大发展，人们完全有理由相信，磁光记录技术及磁光记录介质必将成为新世纪信息记录的主流。1 5 磁光记录材料的分类及概况作为磁光存储的材料主要有多晶、非晶材料、多层调制膜以及铁氧体氧化物薄膜。1 5 1r e - t m 非晶膜目前，市场上的第一代磁光盘的记录材料为非晶稀土过渡族金属薄膜，主要是t b f c c o 和g d t b f e 三元合金。典型的5 2 5 i n 磁光盘产品拥有6 2 5 m b 容量，存储密度大于1 0 8 b i 讹m 2 ，信噪比大于5 5 ，数据传输率大于2 0 m b s ，并拥有足够高的性能稳定性，可反复擦写逾百万次，寿命高达2 0 年以上，采用一些相关技术后，5 2 5 i n 磁光盘已有2 2 g b 和6 3 g b 的产品问世。这类材料具有以下优点：非晶的无晶粒边界，大大降低了晶粒噪声：成分连续可调，利于通过调制成分来达到合适的饱和磁化强度和居里温度，从而获得最佳的写入特性，易大面积制备；具有较高的垂直各向异性和矫顽力及适中的磁化强度。然而，由于此种材料含有化学不稳定的稀土元素，其抗腐蚀性虽已经满足实际需要，但容易在热磁写入过9掺杂钴铁氧体c o x f e 3 x 0 4 微晶结构与磁性能研究程中氧化。而且它属于亚稳相，随时间和温度的变化有可能晶化，热稳定性差，加上其在短波长范围磁光优值小( k e r r 转角由6 3 0 n m 的0 3 5 。下降到4 0 0 r i m 的o 1 5 。) ，所以信噪比降低。进一步的研究主要以掺杂为主，希望能够提高材料在短波长段的磁光效应，增大材料的读出信噪比，增强材料的抗氧化及抗腐蚀性能。1 5 2 多晶磁光记录薄膜多晶材料主要是m n 的合金膜，以m n b i 薄膜为代表。因其很强的垂直各向异性和短波段高的k e r r 转角，引起人们的关注。但此材料在高温下易发生相变，故很难实用化。近年来，我国的科技工作者在a l 掺杂的m n b i 合金膜上获得了很多重要的结果 1 3 , 1 4 ，发现a l 的掺杂不仅增强了样品的稳定性，k e r r 转角和矫顽力也得到提高，应用上已实现1 2 9 m 点阵畴均匀写入，重复擦写次数超过百万次。该材料是第二代磁光材料强有力的竞争者。1 5 3 磁性多层膜自从c a r e i a 在p d c o 多层膜上观测到很强的垂直膜面的各向异性以来，磁性多层膜( 如p t c o 、p d c o ) 的研究获得了很大的进展。实验表明，当c o 层的厚度为1 - 2 个原子层，p t 层的厚度为1 - 2 n m 时，p d c o 多层膜具有很强的垂直膜面各向异性和好的矩形回线。8 0 0 r i m 波长下，它具有比非晶磁光存储材料略高的克尔角，短波长下其k e r r 转角明显大于非晶材料，虽是多晶材料，但晶粒尺寸很细，加之反射率也高于非晶材料，因而其磁光性能优于非晶材料。但是它的制作成本高，热稳定性差，给其应用带来不利影响。1 5 4 铁氧体氧化物磁光记录材料铁氧体氧化物膜化学性能稳定，在短波长段也有一定的磁光克尔效应。有三中类型的铁氧体可被选做磁光记录介质：磁铅石型、石榴石型、尖晶石型的铁氧体薄膜。以下将一一略做介绍。磁铅石型铁氧体主要为钡铁氧体、锶铁氧体等。此类化合物的一般化学式为m f e l 2 0 1 9 其特点是具有大的磁晶各向异性，自发磁化平行于六角晶轴，即垂直于膜面，可以通过掺杂非磁性离子来降低居里温度以适应磁光记录材料的需要，缺点是在可见光范围内吸收较大，法拉第旋转角较小。i o第一章磁光效应与磁光记录材料能选做磁光记录材料的石榴石型铁氧体主要是b i 取代的石榴石微晶膜，它具有非常大的法拉第旋转角、很好的热力学、化学稳定性和耐腐蚀性，可设计成温度补偿写入，补偿温度可通过制各工艺的变化控制，操作简单。但由于晶粒过大，存在很大的晶界噪声，研究人员正尝试解决其读出期间的晶界噪声，此外由于退火温度过高( 约8 0 0 k ) ，不能用一般的玻璃基盘。在尖晶石型铁氧体中有望于用做磁光记录材料的是c o f e 2 0 4 ，钴铁氧体具有适中的比饱和磁化强度、较大的磁晶各向异性常数和良好的化学稳定性，特别是在短波长段4 0 0 5 0 0 r i m 范围内有较大的克尔效应，近年来，国内为专家学者在钴铁氧体粉料以及薄膜系列方面展开了广泛的研究。1 6 磁和磁光存储材料1 6 1 性能要求对于磁记录材料的基本要求：1 适当高的矫顽力h c ，以有效地存储信息，保证存储密度和抵抗环境磁干扰。2 高的饱和磁极化强度m s ，以得到高的信息输出。3 高的剩磁比m r m s ，m r 为剩余磁化强度，以减小自退磁效应，提高信息记录效率。4 陡直的磁滞回线，以减小开关磁场范围和输出脉冲宽度，以提高记存信息的分辨率和记存密度。5 高的稳定性，即尽量减小磁记录材料的温度系数和老化效应。对于磁光材料的主要要求：1 高的法拉第旋转角0 f 和( 或) 高的克尔旋转角e k ，以提高磁光材料的灵敏度。2 低的磁光损耗，结合( a ) ( ”以提高磁光材料的优值，或称磁光品质因数。3 宽的磁光效应波带，可在宽的光波带应用。4 高的稳定性，即对温度、湿度和振动等环境因素影响的稳定度高。目前使用的磁存储介质有磁带、硬磁盘、软磁盘、磁卡片、磁鼓及磁光盘。从介质的成分和结构看，可分为磁粉涂布型介质和连续薄膜型介质两大类。从介质的化学成分看，又可分为以下几类【1 5 】：掺杂钴铁氧体c o x f e 3 - x 0 4 微晶结构与磁性能研究1 6 2 磁存储介质包括纵向和垂直磁化薄膜存储介质。纵向磁化存储介质包括，最初的? - f e 2 0 3 、c r 0 2 、c o 包覆- - f e 2 0 3 到金属合金磁粉f e - c o - n i 等，再到现在广泛使用的金属薄膜。磁化矢量垂直于膜面的磁记录介质，即垂直磁记录介质，包括c o c r 合金、c o c r n i f e 双层膜、钡铁氧体b a f e l 2 0 1 9 片状磁粉磁带和软磁盘，以及f e 被c o 、t i 部分代换。1 6 3 磁泡存储材料目前已经研究过的磁泡材料主要有下面4 类：( a ) r 3 f e 5 0 1 2 系石榴石型铁氧体磁膜，其中r 为多种稀土元素。( b ) r f e 0 3 系正铁氧体。( c ) b a f e l 2 0 i 9 系磁铅石型铁氧体。( d ) g d c o 系和t b - f e 系非晶磁膜。1 6 4 记录磁头材料磁记录头是在磁记录过程中将电信号转变为磁场，以及在磁重放过程中将磁记录介质的磁场转变为电信号的器件。包括高性能软磁材料、巨磁饱和材料、巨磁阻薄膜和巨磁阻抗材料。其中高性能软磁材料有非晶和纳米晶两种，纳米结晶软磁材料因为有更大的饱和磁化强度m 。，用其制作的磁头要比非晶材料更适合高矫顽力h c 磁性介质的高密度特性。也可分为4 类：( a ) 铁氧体磁头材料，( m n ，z n ) f e 2 0 4 ，使用频率不高但应用广，以及应用于高频的( n i ，z n ) f e z 0 4 。( b ) 金属磁头材料，f e - n i - n b ( t a ) 合金和f e s i a j 合金。( c ) 非晶磁头材料如f e - b ( s i ) ，f e n i c m o ) 一b ( s i ) ，f e c o b 和f e - c o - n i z r 系。( d ) 巨磁阻材料。1 6 5 磁光存储材料在本世纪5 0 年代后期已有人提出了磁光记录原理。随后，人们开始了大量的应用性研究。除了记录设备的研究之外，核心问题是适用的磁光记录介质的开发，它吸引着国际上大批科学工作者为此付出艰辛的努力。从1 9 9 1 年起，国际磁光记录讨论会每两年召开一次。由于磁光介质的性能不仅与其成份有关还与制1 2第一章磁光效应与磁光记录材料备方法有直接关系，所以，各国物理工作者都在探索如何制备出性能优良便于实用化的磁光介质材料。目前，磁光介质材料都是采用不同的成份和不同的成份配比以及各种退火温度、退火时间，制备出成份各异而各有特色的磁光介质。1 7 钴铁氧体的最新研究进展1 9 9 9 年j a e - g w a n gl c e 【1 6 】等利用了与传统方法不同的溶胶凝胶法制备了c o f e 2 0 。纳米粉料和薄膜，用这种方法的优点是材料不但可以在较低温度下结晶，而且得到的晶粒粒度小，有利于在磁光记录中提高信噪比。实验结果发现，经5 0 0 退火后的样品其晶粒尺寸在3 0 n m 左右，薄膜表面粗糙度方均根值在3 n m以下，比饱和磁化强度和矫顽力分别在6 0 e m u g 和1 7 0 0 0 e 左右。2 0 0 2 年s a mj i nk i n 1 7 1 等利用溶胶凝胶法在热氧化后的硅基片上制备了a j代换的钻铁氧体系列薄膜材料，在4 0 0 8 0 0 1 2 之间退火的薄膜都得到了单一的尖晶石相，随退火温度的升高，样品的晶格常数由o 8 3 8 1 n m 下降到0 8 3 5 4 n m ，晶粒平均尺寸由4 6 n m 增加到2 5 4 n m 。在7 0 0 退火样品的表面粗糙度最小，矫顽力最大，平行于和垂直于膜面的矫顽力分别达1 9 8 0 0 e 和2 4 9 0 0 e 。2 0 0 3 年b x g u 垮利用射频溅射制备了c o o5 f e 25 0 4 薄膜，在特定的试验条件下，样品同时获得了适中的比饱和磁化强度和较高的矫顽力。实验中采用的溅射靶材由氧化物法制得，基底选用石英基片。薄膜制备过程中靶材和基片通水冷却，氩工作气的压强保持在2 6 6 p a ，待溅射离子沉积完毕后将样品在4 0 0 到6 0 0下保温两个小时，最后在空气中自然致冷。对薄膜的结构、磁学性质以及磁光效应进行了测试分析，试验结果表明：经过4 0 0 c 退火的样品，比饱和磁化强度和矫顽力分别达到了4 5 5 e m u c m 3 和2 8 k o e ：经6 0 0 退火后的样品在光波长7 0 0 n m 处其法拉第旋转角达4 0 t u n ，而在短波长5 0 0 n m 处为3 4 。，岫。这些良好的特性显示了把钴铁氧体作为短波长磁光介质来研究的优越性。2 0 0 4 年b i a oz h o u 1 9 】等利用溶胶凝胶法在单晶硅片上制备了稀土掺杂的c o f e m n 0 9 r e 0 1 0 4 系列薄膜材料，详细研究了不同r e 3 + 对薄膜结构、磁性以及磁光克尔效应的影响。试验结果表明：经8 0 0 退火后的薄膜能得到单一的尖晶石相，这个温度要比c o f e 2 0 4 和c o m n f e 0 4 单相所需要的温度高约1 0 0 ，这是因为r e 3 + 半径过大，在薄膜生长过程中r e 3 + 抑制了晶粒的生长，所以在相对高的掺杂钴铁氧体c o 。f e 3 。0 4 微晶结构与磁性能研究温度下才能形成结晶程度较高的薄膜。掺入不同的r e 3 + 对于矫顽力和比饱和磁化强度会产生不同的影响，两者的变化趋势大致和稀土离子的波尔磁子数的变化趋势相同。c o f e m n o 9 r e o1 0 4 的极向克尔图谱显示：所有样品的克尔旋转峰位都发生了红移并且峰强增大。2 0 0 4 年t e r z z o l i 2 0 ! 等利用p l d 方法分别以硅片和m g o 为基底制备了c o f e 2 0 4 薄膜。在常温条件下，在硅基底上沉积的薄膜光滑平整、为单一的尖晶石相，平行于膜面和垂直于膜面的矫顽力分别达2 9 k o e 和5 1 k o e ，矩形系数高达o 8 6 ，这对于磁光材料的实用化是非常诱人的。参考文献【l 】宛德福，马兴隆磁性物理学 m 成都：成都电子科技大学出版社( 1 9 9 3 ) 5 5 4 - 5 5 6【2 】刘湘林，刘公强磁光材料和磁光器件 m 北京科技出版社( 1 9 9 0 ) 1 0 2 3【3 】熊钢磁光存储及其介质的研究咸宁学院学报叨v 0 1 2 4 ，n o 3 ( 2 0 0 4 )6 8 6 9【4 】李峰，霍学强等磁光记录新材料现代电子技术【j 】v 0 1 1 5 3 ，n o 1 0 ( 2 0 0