（环境科学专业论文）碳化钨负载的s2o82zro2固体超强酸研究.pdf

a b s t r a c t a sa ne n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n n o n - c o r r o s i v e c a t a l y t i c m a t e r i a lw i t h s t r o n g a c i d i t y , s u l f a t e dm e t a lo x i d e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t i np e t r o l e u ma n d o r g a n i cs y n t h e s i s h o w e v e r , s u l f a t e d z i r c o n i ac a t a l y s t ss h o w r a p i dd e a c t i v a t i o nd u r i n g i s o m e r i z a t i o no fs t r a i g h t - c h a i na l k a n ew h e no l e f i n ei sp r e s e n t s u p p o r t i n gp to ns 2 0 s 2 一z r 0 2i m p r o v e s t h e a c t i v i t y , s e l e c t i v i t y a n ds t a b i l i t y s i g n i f i c a n t l y t h e r e i st h e c a t a l y t i ca n de l e c t r o n i cr e s e m b l a n c e b e t w e e n t u n g s t e nc a r b i d e sa n dp l a t i n u m t h er e a c t i o n so fn - p e n t a n eo ns 2 0 s z r 0 2 f p s z ) s o l i ds u p e m c i dc a t a l y s t s p r o m o t e db yt i l n g s t e nc a r b i d e sw e r es t u d i e df o rt h ef i r s tt i m e ，a n dt h ef a c t o r so nt h e a c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t s ( w c p s z ) w e r ei n v e s t i g a t e da sw e l l b ym e a n so fx r d ，x p s ， f t i ra n de t c t h e p r o p e r t i e so fw c p s zc a t a l y s tw e r ee x p l o r e d t h er e s u l t s a r e s h o w e da sf o l l o w s ： 1 t h es k e l e t a li s o m e r i z a t i o na n dc r a c k i n go f n - p e n t a n ep r o c e e ds i m u l t a n e o u s l y o np s zc a t a l y s ta ta m b i e n tt e m p e r a t u r e ，t h ep r o d u c ma r em a i n l yi - p e n t a n ea n d - b u t a n er e s p e c t i v e l y 2 p s zc a t a l y s ts h o w e dh i g ha c t i v i t yi ni s o m e r i z a t i o no fn - p e n t a n ea th i g h t e m p e r a t u r e ，b u t w i t h r a p i dd e a c t i v a t i o n t h et u n g s t e n c a r b i d e sh a v el o w a c t i v i t yw i t h v e r yh i g hs e l e c t i v i t y , n oc r a c k i n go c c u r r i n g 3 w i t ht h ei n c r e a s i n gq u a n t i t yo ft h es u p p o r t e dw c ，t h ea c t i v i t ya n ds t a b i l i t y w e r ei m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y t h ei o w c p s zc a t a l y s th a v et h eh i g h e s ta c t i v i t yb u t w i t ht h el o w e s t s e l e c t i v i t y i t sd i f f i c u l t y t o g e th i g ha c t i v i t y a n d s e l e c t i v i t y s i m u l t a n e o u s l y 4 t h e2 0 w c ，p s zc a t a l y s th a st h es o u n da c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , a n dt h e r e s u l t sa r e s l i g h t b e r e rt h a nt h a to ft h ep s zc a t a l y s tp r o m o t e db yp l a t i n u m t h e p r o p e rt e m p e r a t u r e so f c a l c i n a t i o n ，a c t i v a t i o na n dr e a c t i o na r e6 0 0 c ，4 0 0 。c ，3 5 0 。c r e s p e c t i v e l y 5 t h ex r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h et r a n s f o r m a t i o nf r o mt h et e t r a g o n a lp h a s et o t h em o n o c l i n i cp h a s ei np s zi sr e t a r d e da f t e rb e i n gs u p p o r t e dw c t h es p e c i a l d i f f r a c t i o np e a k so fw ca r en o tn e a r l yp r e s e n ti nt h es a m p l e sc a l c i n e da ta b o v e5 0 0 ，b u tt h ew 0 3c h a r a c t e r i s t i cp e a k sa r ev e r ys t r o n g ，i n d i c a t i n gt h a tw c i so x i d e d i n t ow 0 3w h e nc a l c i n e di na i r h o w e v e r , i nt h ex r d p a t t e mo f t h ea c t i v a t e ds a m p l e ， t h ec h a r a c t e r i s t i c p e a k s o fw 0 3i s s u p e r s e d e db yw 2 5 0 7 3 ，w h i c hi s t h e p r o d u c t t r a n s f o r m e df r o mw 0 3i nt h ep r o c e s so fa c t i v a t i o n 6 t h ea c i ds i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so ff t i r , t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 2 t h ea b s o r b a n c ep e a ko fs ob a n d si nw c p s zs a m p l ei sv e r yp r o m i n e n t a f t e rb e i n g a b s o r b e dw i t hp y r i d i n e ，t h ef r e q u e n c ys h i f t so fs ob a n d so ft h es a m p l e sa r eb o t h a b o v e5 0c m t h ew c p s z c a t a l y s tp o s s e s s e sb o t hs t r o n gl e w i sa c i d i t ya n ds t r o n g b r o n s t e da c i d i t y k e yw o r d s ：$ 2 0 8 2 一z r 0 2 ( p s z ) ，t u n g s t e nc a r b i d e s ( w e ) ，n - p e n t a n e ，i s o m e r i z a t i o n 3 碳化钨负载的s 2 0 s 2 - z 帕：固体超强酸研究复旦大学硕士学位论文 第一章概述 超强酸是酸强度比1 0 0 的h 2 s 0 4 ( h o = 1 1 9 3 ) 还要强的酸，s 0 4 2 - m 。o 。 型固体超强酸由于具有活性高，选择性好，无腐蚀，无污染，可在高达5 0 0 下使用，以及易与反应物分离的特点，在石油化工和有机化工等行业中显示出令 人瞩目的应用前景。但是，由于这类催化材料的发展历史较短，在催化剂的制各、 结构和催化性能等方面尚有一些疑问悬而未决，因此，对该体系进行深入研究， 对提高s 0 4 2 一m 。o ，型固体超强酸的性能和设计合成新型固体超强酸催化剂具有 非常重要的意义。 1 1 固体超强酸的发展历程 1 9 2 7 年c o n a n t 和h a l l 提出了“超强酸”( s u p c r a c i d ) 的概念l l j ，但在此后 的数十年中，这一提法并没有引起人们的重视。4 0 年代以后，由于测量固体酸 表面特性技术的发展，发现并合成了大量的固体酸催化剂。在这些固体酸催化剂 中，金属氧化物、螯合氧化物f 2 】，包括h z s m 沸石、金属磷酸盐、金属硫酸盐 等在石油化学合有机合成化学等领域，作为转化反应的催化剂或催化剂载体发挥 了巨大的作用。 然而，这些固体酸的酸强度较低，不能满足某些酸强度要求很高的反应。 0 1 a 1 1 等在6 0 年代初发现的s b f 5 h f 、h s 0 3 f - h f 等液体超强酸，其酸强度达到 h o = 2 0 以上，很容易使低碳烷烃，包括甲烷质子化反应，为许多化合物的转化 利用开辟了一条广阔的途径。但这类酸又存在着诸如产物分离困难、对水和热稳 定性差、腐蚀设备、后处理污染环境以及不易再生等缺点，限制了在工业生产中 的应用。6 0 年代末到7 0 年代，k e m p t ，b l o c h ，o c l d e r i k 和o l a h 等h5 “”分别 将液体超强酸负载到固体载体上得到一系列固体超强酸，如b f 5 一离子交换树 脂；b f 3 ( 或s b f 5 ) 一石墨；a 1 f 5 ( 或h s b f 5 ) - - a 1 2 0 3 分子筛及s i 0 2 一a 1 2 0 3 ； 聚合物及s i 0 2 a 1 2 0 3 ；s b f 5 - h f ( 或h s 0 3 f s b f 5 ) 一金属；c f s s 0 3 f - s b f s - a 1 2 0 3 等。这些固体超强酸可以在低温下催化正构烷烃的异构化反应，如n - c 6 h t 、 h c 7 h 1 6 的异构化。1 9 7 6 年，t a n a b e 等1 8 】将s b f 5 负载到s i 0 2 ，t i o z ，a l z 0 3 ，t i 0 2 一s i 0 2 及s i 0 2 a 1 2 0 3 等载体上，得到h o 1 3 1 6 的固体超强酸，可以在室温下( 2 0 ) 使正丁烷反应的转化率达到8 7 ，异构化选择性为6 7 。o n o 等1 9 。1 o 】制备的 a i c l 3 t i 2 ( s 0 4 ) 3 ，a 1 c 1 3 c u s 0 4 ，a 1 c 1 3 c u c h 等混合无机盐也具有超强酸性，高温 下可催化饱和烷烃的异构化反应。氟化磺酸离子交换树脂n a t i o n - h 【l “”j 以及高 酸性丝光沸石等( 如z s m 5 ) 的研究也引人瞩目。 碟化钨负载的s l o 甚2 一z r 0 2 同体趣强酸研究 复旦大学硕十学位论文 在1 9 7 9 年以前制得的固体超强酸大部分都含有卤素，它们都具有和液体超 强酸几乎同样的缺点。1 9 7 8 年a r a t a 等 1 3 1 发现，硫酸铁在7 0 0 加热分解时， 制得的氧化铁对氯化苯的缩聚反应具有极高的催化活性，原因是由于残留在氧化 铁表面的硫酸根的作用。这一发现引起了a r a t a 研究小组对固体表面硫酸根的注 意。1 9 7 9 年h i n o 等【1 4 】首次报道了无含卤素型s 0 4 2 - m 。o ，固体超强酸体系，发 现某些用稀硫酸或硫酸盐浸渍过的金属氧化物经高温焙烧后，可形成酸强度比 1 0 0 硫酸还要高1 0 0 0 0 倍以上的固体超强酸。后来，a r a t a 等1 6 l y 将钨酸和 钼酸盐溶液浸渍z r 0 2 制得w 0 3 z r 0 2 、m o o d z r 0 2 固体超强酸，其酸强度虽然比 s 0 4 z r 0 2 稍低，但仍比1 0 0 硫酸强几百倍。 总的来说，固体超强酸的发展已形成以下几种类型： ( 1 ) 担载于高比表面载体上的液体魔酸，如h f s b f s a i f 3 固体7 l 材料、 s b f 5 一p t 石墨、s b f 5 一h f f - a 1 2 0 3 、s b f 5 ，f s 0 3 h , 石墨等， ( 2 ) 混合无机盐，如a 1 c 1 3 - c u c l 2 、a 1 c 1 3 一c u s 0 4 、a 1 c 1 3 t i ( s 0 4 ) 3 、 a i c l 3 - f e 2 ( s 0 4 ) 3 等。 ( 3 ) 氟化磺酸离子交换树脂n a t i o n h 等。 ( 4 ) 高酸性沸石或分子筛，翅z s m - 5 等。 ( 5 ) s 0 4 2 _ m 。o v 超强酸，如s 0 4 2 - z r 0 2 、s 0 4 2 - t 1 0 2 、s 0 4 2 一，f e 2 0 ，等。 y a m a g u c h i 等【1 7 】整理了各种常见的液体和固体超强酸的哈密特常数值，并比 较了它们的强弱，结果见图1 1 。 一h o fs03薹h焉sb然ffsoh s b f - - 2 0 - 5 ( 1 = 0 2 ) = = 三 3，( 1 ：1 ) 。 l l 毒潜裟豁端= ；1 6 晦p w i ： f s o ，h _ 丁 p r 1 由0 5 、一 8s03n-so一3c-0羔：od夕-hf-sbf,14)fsoh ( 1 0 = 一 t 一 1 4 一 鼍cf3s蚕03h00h2so孑,一1 2 = 删1 2 1 ，一 囤盯一 一 1 0 囤 图l 一1常见液体和固体超强酸的哈密特常数值 碳化钨负载的s 2 0 s 2 - z r 0 2 周体超强酸研究复旦大学硕士学位论文 1 2 s 0 4 2 - m ；o ，型固体超强酸的酸强度及酸中心模型 目前s 0 4 2 - m ；o 。型催化剂中，除了z r 0 2 以外，已经获得成功的金属组分还 有t i 0 2 f 1 8 、f e z 0 3 f 1 和s n 0 2 f 2 唧等，由它们制得的催化剂酸强度高大，活性高， 具有超强酸的特征，而m g o ，c a o ，c u o ，n i o ，m n 0 2 ，z n o 等则不能，田部 浩三1 2 l j 认为这与氧化物中金属离子的电负性及配位数的大小有关。 固体酸的酸强度是指其酸中心给出质子或接受电予对的能力，通常用 h a m m e t t 酸度函数h 0 来描述，h o 越小，酸强度就越大。由于1 0 0 浓硫酸的h 0 = 一1 1 9 4 ，而固体超强酸是比1 0 0 浓硫酸还要强的酸，即h 0 9 时，虽然w 0 4 2 - 不存在扩散阻碍，但由于d h 值大于z r ( o h ) 4 的等电点( 6 7 ) ，故z r ( o h ) 4 的表面将带负电荷，从而与w o 。2 一 中的负电荷相互排斥，不利于w 0 4 2 - 的吸附。所以，用钨酸的氨水溶液浸渍， w 0 3 的分布也不均匀。若将偏钨酸铵溶液的p h 值调为6 并放置7d ( 此时的钨 物种为仲钨酸根a ，时间更长会转变成仲钨酸根z ) ，则既不存在扩散阻碍又有 利于静电的平衡作用，故w 0 3 的分布最均匀【9 0 1 。 基于以上分析，我们用仲钨酸铵溶液由等体积浸渍法制各出w 0 3 p s z 样品， 然后在一定温度下焙烧，w 0 3 的负载量为2 0 。 3 4 3p t p s z 的制备 p t p s z 是用h 2 p t c l 6 溶液浸渍未经焙烧的p s z 样品，然后在一定的温度下焙 烧制得，p t 的负载量为o 5 。 3 5w c p s z 焙烧过程中的b e t 和x r d 分析 3 5 1b e t 分析 对不同来源的碳化钨样品分别做了比表面积测定，结果发现，市售的碳化钨 比表面积仅为0 6 5 5m 2 g ，而实验室自备的碳化钨比表面积可达1 0 5m 2 g ，远高 于前者。对负载了这两种不同w c 的w c p s z 的比表面积也分别做了测定，w c 的负载量为2 0 ( 以下w c p s z 样品w c 负载量均为2 0 ) ，结果列于表3 一i 。 表3 1 不同温度焙烧的p s z 和w c p s z 样品的比表面积( m 2 g ) 8 标+ 的w c 样品比表面积为1 0 5 0m 2 g 。 由表中数据可知，同温度焙烧的w c p s z 明显要比p s z 的比表面积低，主 要是由于w c 的比表面积明显比p s z 的要小很多，因而影响了负载后样品的比 表面积。但所负载的w c 的比表面积越高，w c p s z 样品的比表面积也就越高。 碳化钨负载的s 2 0 8 2 - ，z r 0 2 固体超强酸研究复旦大学颐：e 学位论文 3 5 2x r d 分析 实验还研究了不同温度焙烧的p s z 的x r d 谱图，结果见图3 一l 。1 1 0 3 5 0 焙烧后的p s z 处于无定型状态，直到4 5 0 样品才有微弱晶化，随着焙 烧温度的逐渐上升，晶化开始加强并缓慢趋于完善，5 5 0 时，晶化较为完善， 具有较高的四方晶体( t ) 型晶相峰，而无单斜晶体( m ) 型晶相峰。当温度升至6 0 0 以上，才有较弱的m 型晶相峰出现，焙烧温度进一步升高，晶相变化主要是 t 型向m 型转化。 奇寺1 一 如。4 0 。6 0 。 酗 i o u 。 2 口 图3 1 不同温度焙烧的p s z 样品的x r d 谱图 实验还研究了市 售的低比表面积w c 样品的x r d 谱图( 图 3 2 ) ，发现在2 0 为 31 5 0 ，3 5 6 4 0 和4 8 3 0 0 等处出现显著的w c 特征衍射峰，没有其 他峰出现。说明该样 品中w c 的纯度很 高，并且根据尖锐的 峰形可以判断，w c 颗粒很细，具有较好 的结晶度。 il 。 l j l i j 一一l i 一 l o2 03 04 0 5 06 07 08 0 9 01 0 0 2 鳅。) 图3 - - 2w c 样品的x r d 谱图 碳化钨负载的$ 2 0 8 2 - i z r 0 2 固体超强酸研究复旦大学硕士学位论文 1 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 2 烈o ) 图3 - - 3 不同温度焙烧的w c p s z 的x r d 谱图 一w c ；a - w 0 3 ( o ) ；一z r 0 2 ( t ) 图3 3 列出的是不同温度焙烧的2 0 w c p s z 样品的x r d 谱图，1 l o 焙 烧的样品谱图与w c 的谱图相同，未发现z r 0 2 晶体的衍射峰，可以确定此时样 品由无定型的z r 0 2 和w c 结晶相组成，并且根据峰形可知w c 有着很好的结晶 度。在4 0 0 焙烧样品的x r d 谱图中，w c 的特征衍射峰仍很明显，但在2 口 为3 0 2 3 。，5 0 4 0 。和6 0 2 0 。等处出现了z r 0 2 的四方晶型( t 型) 特征衍射峰。在5 0 0 1 02 03 04 05 06 07 08 0 9 01 0 0 2 锹o ) 图3 42 0 w c p s z ( s z ) 及活化后样品( 标+ ) 的x r d 谱图( 6 0 0 。c 焙烧) 一w c ；。船3 ( o ) ：丫- w 2 5 0 7 ( m ) ：一z r 0 2 ( t ) 碳化钨负载的s 2 0 s 2 - z r 0 2 固体超强酸研究 复旦大学硕士学位论文 及更高温度焙烧样品的x r d 谱图中，在2 毋为2 3 0 6 0 ，2 3 5 8 0 和2 42 6 0 等处出现 了w 0 3 的正交晶型( o 型) 特征衍射峰，没有发现m 型z r 0 2 ，只有t 型晶相存在， 而t 型晶相正是产生超强酸性的重要条件之一1 9 ”。g r a u 等 9 2 1 将s i 0 2 和a 1 2 0 3 负 载到z r 0 2 上后也没有观察到m 型z r 0 2 晶相存在，说明负载后z r 0 2 的晶型转变 受到抑止。w 0 3 的生成，是由于高温焙烧过程中部分w c 被空气中的氧气氧化 所致，并使样品的催化效果下降。 图3 4 为6 0 0 焙烧的w c ，p s z 和w c s z 及活化后样品的x r d 谱图。分 别对比两类样品活化前后的谱图结果可知，经h 2 活化后，没有观察到w 0 3 ( o 型) 的特征峰，而在2 秽为2 3 3 6 。，2 4 2 2 0 等处出现了m 型的w 2 5 0 7 3 衍射峰，可以推 断是由w 0 3 转化来的。活化后的样品以t 型z m 2 和m 型的w 2 5 0 7 3 为主要晶相， 在2 8 为3 5 5 6 0 处仍可以观察到微弱的w c 衍射峰。 碟化钨负载的$ 2 0 8 2 - z 巾2 固体超强酸研究复旦大学硕士学位论文 第四章w c p s z 固体超强酸上的正戊烷反应研究 4 1 引言 正构烷烃的异构化反应是一个具有重要工业价值的反应，它可以提高汽油 ( 主要成分是轻质烷烃c 4 - c 6 ) 的辛烷值，增强其抗爆能力。低碳烷烃异构化 反应需要很高的酸强度 i “”】。在一般的固体酸催化剂上，由于活性位酸强度不 高，该反应较难进行。s z ( p s z ) 类固体超强酸是正构烷烃异构化反应良好的催 化剂，在室温下就具有很高的催化活性和选择性。然而，固体超强酸催化剂上烷 烃异构化反应究竟有何特点，反应是在l e 、i s 酸位还是b r o n s t e d 酸位上进行，尚 不十分清楚，已有的文献说法不一【7 9 。9 3 。9 ”。已有的研究表明，p s z 固体超强酸 对正丁烷异构化反应的活性比s z 更高【7 8 1 。本章分别考察了常温和高温条件下 p s z 类固体超强酸催化剂上正戊烷的反应情况，对反应条件以及影响反应的其他 因素进行了讨论，并重点研究了w c 伊s z 催化剂上的反应情况。 4 2 常温正戊烷反应 由于6 0 0 焙烧的p s z 的酸性太强，很容易发生裂解反应，对于常温下的 正戊烷反应来说，5 5 0 焙烧的样品可以获得最好的异构化反应效果 7 8 】。 4 2 1 正戊烷反应随时问的变化 取o 5 0g 焙烧后p s z 催化剂，置于自制的硬质玻璃反应池中，加热2 5 0 活化3h 后，冷却至室温，注入2 5 ul 正戊烷液体，在3 5 测定正戊烷反应随 时间变化的规律，结果见图4 一l 。 由图可知，正戊烷的反应不但有异构化的产物，而且也有裂解反应的产物出 现。反应初期以异构化反应为主，后期则以裂解反应为主，由g c m s 测定反应 的主要产物是异戊烷、异丁烷、异己烷和正己烷等。反应在开始阶段( 0 3 5r a i n ) 只发生异构化反应，产物全部为异戊烷，随着反应进行( 4 0 7 5m i n ) ，开始发 生缓慢的碳链裂解反应，这阶段的反应产物除了异戊烷之外，还有少量的异丁烷 和己烷生成，异构化选择性随之降低，反应到7 5m i l l 时异构化反应达最大值6 0 2 8 ，异构化选择性为9 1 1 4 ，7 5m i n 以后，异构化反应持续减弱，裂解反应增 强并占主导地位，反应1 8 0 l i n 时裂解产物达到7 1 ，8 8 。 该反应可描述如下： 碳化钨负载的s z 0 8 2 - z r 0 2 固体超强酸研究 复旦大学硕士学位论文 图4 15 5 0 焙烧的p s z 样品上正戊烷的反应产物分布图 也 争f - c 4 h 1 0 反应式( 1 ) 表示反应异构化和裂解过程。其中第一步被认为是表观一级可逆反应， 利用正戊烷异构化反应的表观一级可逆反应公式处理数据归纠： - - l n 1 一( 1 + l 的x 卜k t ( 1 + l 均t ( 2 ) ( 2 ) 式中，x 为反应器中细e n t a n e 的浓度，k ! 为正向反应速率，k l 为逆向反应速 率，k = k l 腩一l ( 3 5 时k = 5 8 2 ) t “。由公式( 2 ) 可以计算出p s z ( 5 5 0 ) 催化剂上正 戊烷反应初期阶段的k l ：1 2 2h _ 。，逆向反应速率k i = o 2 1h _ 。 4 2 2 注水对正戊烷反应的影响 实验还考察了2 5 0 活化的p s z 样品在反应温度为3 5 时，向反应器中注 水对正戊烷反应的影响，与没有注水的实验结果相比，注水lul 后，催化剂在 反应初始阶段的活性明显增强，反应的总转化率得到提高，如图4 2 ，反应6 0m i n 时，转化率提高了1 0 6 4 个百分点。注水实验再次证明正戊烷反应主要是在b 酸 位上进行【4 3 】，适量注水后增加了催化剂表面的b 酸位，有利于反应进行，而过 量注水( 1 5ul ) 则可能会使b 酸位中毒，使催化活性显著下降。 4 2 3 与w c ，p s z 和p t i s z 样品的对比 为了获得更好的异构化反应选择性，抑制裂解反应发生，我 f l 尝试在p s z 上负载w c 和p t ，制备出了w c p s z 和p t ，p s z 等样品，并考察了它们的正戊烷 寺 壁些堡墨塾盟! ! q ! ：! ! 生! 墅堡望堡塑婴塞 墨里盔兰堡主兰堡堡壅 异构化反应活性， p s z 、w c p s z 和 p t p s z 上正戊烷反 应的转化率如表4 一l 。结果发现，负 载w c 和p t 后并没 有达到显著的效 果，负载后样品的 反应活性与p s z 基 本相同。载p t 样品 只有在临氢条件下 才能显著提高催化 剂的活性和异构化 装 斛 s 辩 ：昀 1 2 0 1 5 01 8 0 2 1 0 2 4 0 反应时间m i n + p s z + 注水iul + 注水1 5 “l 图4 2 注水对正戊烷反应的影响 选择性，而在此条件及惰性气体氛围中没有明显差异哪 9 7 1 ，载w c 催化剂的情 况也可以用同样的原因解释。 表4 1p s z 、w c 伊s z 和p 汗s z 上的正戊烷常温反应结果 反应时间 产物分布t 0 0 1 转化率异构化选择性 催化剂 - c 4扣c sn - c 5 c 6m 53 s 39 6 4 73 5 31 0 0 1 07 2 19 2 7 97 2 l 1 0 0 1 51 1 7 68 8 2 41 1 7 61 0 0 2 01 6 9 38 3 0 71 6 9 31 0 0 2 51 9 9 38 0 0 71 9 9 31 0 0 3 02 5 ，3 27 4 6 82 5 3 21 0 0 3 52 9 0 17 0 9 92 9 0 1 1 0 0 4 00 7 63 1 9 86 7 2 63 2 7 49 7 6 8 p s z4 51 4 93 5 0 66 3 4 53 6 5 5 9 5 9 2 5 01 5 24 0 6 7 5 6 9 1 0 9 4 3 0 99 4 3 8 5 51 7 84 5 2 1 5 2 6 0 4 1 4 7 49 5 3 8 6 02 0 65 0 6 54 6 0 9 i 25 3 9 i9 3 9 5 7 52 9 36 0 2 83 3 8 62 9 36 6 1 49 1 1 4 9 01 8 3 65 1 8 4 2 6 6 73 1 37 3 3 37 0 6 9 1 2 0 5 3 1 72 5 6 7 1 7 7 73 3 98 2 2 3 3 1 2 2 1 5 06 7 2 41 6 6 61 2 8 43 2 68 7 1 6 1 9 1 1 1 8 07 1 8 81 3 4 51 1 0 23 6 58 8 9 8 1 5 1 2 2 l 鲫柏印如加加o 壁些璺璺墼塑! 塑! ：! ! 里! 垦堡塑堡墼婴窒 墨里查兰堕主兰垡鲨壅 53 6 2 9 6 3 83 6 2 1 0 0 1 0 7 89 2 2 7 81 0 0 1 51 2 _ 3 8 8 7 6 21 2 3 81 0 0 2 01 7 4 8 2 6i 7 41 0 0 2 5 o 5 62 1 1 57 8 2 92 1 7 1 9 7 4 2 3 01 0 42 6 7 27 1 5 4 0 72 8 4 69 3 8 9 3 51 6 23 0 3 2 6 7 3 3o 7 33 2 ，6 79 2 8 1 p t ，p s z 4 01 4 93 476 3 0 2 0 7 93 6 9 89 3 8 3 4 52 1 6 3 7 8 35 8 5 41 ，4 74 14 69 1 2 4 5 02 ，4 l4 5 0 25 1 0 41 5 34 8 9 6 9 1 9 5 5 53 5 l4 8 84 5 4 4 2 2 55 4 5 68 9 4 4 6 03 9 25 3 6 24 0 42 0 65 9 6 8 9 9 7 7 53 8 3 32 9 2 53 0 42 0 26 9 6 4 2 0 3 9 05 4 9 31 8 1 82 4 72 1 97 5 32 4 。1 4 54 9 79 5 0 34 9 71 0 0 1 06 8 49 3 1 66 8 41 0 0 1 58 9 49 1 0 68 9 41 0 0 2 01 1 0 88 8 9 21 1 0 81 0 0 2 5l ，o l1 3 9 68 5 0 31 4 。9 79 3 2 5 3 0i 0 41 6 3 38 2 6 31 7 3 79 4 0 l 3 508 11 8 6 78 0 5 21 9 4 89 5 8 4 4 0l _ 3 82 0 5 27 8 12 1 99 3 7 0 4 51 4 72 2 7 87 5 7 52 4 2 59 3 9 4 w c 停s z 5 0l 。9 92 4 3 47 3 6 72 6 3 39 2 4 4 5 52 ，2 52 6 4 17 0 3 60 9 82 9 6 48 9 1 0 6 02 1 22 8 0 46 8 2 81 5 63 1 7 28 8 4 0 7 53 5 53 2 9 46 1 2 22 2 93 8 7 88 4 9 4 9 01 51 93 2 25 1 4 21 1 94 8 5 86 6 2 8 1 2 03 6 4 42 2 1 23 7 9 93 ，4 56 2 0 13 5 6 7 1 5 04 8 0 81 7 3 23 l3 66 92 5 1 0 1 8 05 63 41 3 8 22 6 3 23 5 27 3 6 81 8 7 6 2 4 06 1 61 2 22 3 7 32 4 77 6 2 7 1 6 0 0 4 3 高温正戊烷反应 p s z 类超强酸催化剂在高温反应中稳定性差，容易结焦失活，成为限制此类 催化剂在工业中广泛应用的一个重要因素。已有的研究7 3 19 6 堋1 表明，负载p t 可 以显著地提高超强酸催化剂的活性，选择性和稳定性。而碳化钨作为一种活性很 强的过渡金属的碳化物，具有类似于p t 的催化特性，对于碳化钨催化烷烃异构 碳化钨负载的s 2 0 s 2 一，z 帕2 固体超强酸研究复旦大学硕士学位论文 化反应的研究也受到了人们的重视。 通常碳化钨表面总是会有一定量的化学吸附氧存在，所形成的氧化钨活性位 属b 酸位，对烷烃异构化反应有很好的催化作用，但反应只有在碳化钨活性位 同时存在的条件下才能发生协】，因此碳化钨对烷烃的异构化催化作用是通过双 功能机理来完成的，即在碳化钨位上脱氢、加氢，在氧化钨位上实现碳链异构9 9 - 1 0 1 1 ，并且这两个过程是相互促进的 1 0 2 】。 w c 的表面酸性较弱，催化烷烃反应时，不易发生裂解反应，即使对于长链 烷烃，也有较好的异构化选择性【l ”】。因此，我们把w c 负载到p s z 上，既可以 提高催化剂w c 的表面酸性，又可发挥w c 的类p t 特性增强p s z 的稳定性和异 构化选择性。 4 3 1 反应产物的质谱分析 对w c 负载量为2 0 的w c p s z 催化剂上正戊烷反应产物作了质谱分析， 如图4 3 所示。主要的反应产物是乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷和异戊烷，说 明正戊烷在样品表面同时进行了裂解和异构化反应，造成了异构化选择性较低。 与常温下的反应相比，裂解产物明显增加，异构化选择性下降。随着反应进行， 样品活性明显下降，裂解和异构化反应速度也都迅速下降，但异构化选择性呈上 升趋势。 4 3 2w c 负载量对正戊烷反应的影响 用未经预处理的w c 负载在p s z 上，无明显效果，这是由于w c 在渗碳制 备过程中，表面会附着过量的碳，掩盖了w c 的表面活性位，因此必须进行预 处理，即在4 0 0 、3 0 m l m m 的h 2 气氛中活化6h 。用预处理后的w c 催化正 戊烷的异构化反应，反应1 0h 后异构化选择性仍高达1 0 0 ，但转化率仅有1 0 4 ，说明纯的w c 活性太低，需引入超强酸位。未负载w c 的p s z 样品初始活 性很高，但由于其易结焦失活和酸性强的特点，转化率和异构化选择性都很低。 表4 2 列出了w c p s z 系列样品上的正戊烷反应数据。随着反应进行，样 品活性降低，正戊烷反应转化率明显下降，至2h 左右达到一个相对稳定的状态。 由表中数据还可以看出，增加w c 的负载量，正戊烷反应的总转化率显著提高， 其中以负载量为1 0 的样品最高，随后又呈下降趋势，这是由于w c 的表面酸 性较弱，负载过量的w c 会使催化荆表面酸性下降，进而影响其活性。与此相 反，异构化选择性则呈现下降后上升的趋势，可见在正戊烷反应中，较高的转化 率和异构化选择性是难以同时实现的。 碳化钨负载的s 2 0 8 2 一z r 0 2 固体超强酸研究 复旦大学硕士学位论文 f ， t l c 黼4 o d 7 c ， b a 1 e ，。 a 5 。 【 l 如o - io ko 矗 1 抽1 ，矗 二_ i 口k ，口j ，k 1 ，dj ha 女ot bs j o ，- o 如i 6 二o la b ， l 埘 卑 扎 。 a _ _ ； t0 i ji* 6 - h - t - 一” h h 。l 。 v 。i 。i 碳化钨负载的s 2 0 s 2 - z r 0 2 固体超强酸研究复旦大学硕士学位论文 7 ” 吾1 1撮! ! 墨妇 。i ， 一 丫 。 ： h 酬 捌 叫 昌。川- 1 甲 - ，扎，l- 4 l - 7 l l d m 一。口 _ i ，i q i ! jw j 二- m _ h _ 1 - 。 m 引o ，j a “，l 7 f h 蛐j 1。，* i 1 一川 ，。i “女li m i l 冒w ， 表4 3 正戊烷反应产物的质谱分析图 碳化钨负载的s 2 0 8 2 - z r 0 2 固体超强酸研究 复旦大学硕士学位论文 实验结果还表明，负载一定量的w c 能够显著地提高p s z 的活性，改善其在 临氢条件下的稳定性，并提高异构化选择性。由于w c 负载量为2 0 的p s z 样 品兼有比较好的活性和异构化选择性，以下均选取此样品作催化剂。 表4 - - 2w c 负载量对w c p s z 上正戊烷反应的影响 4 3 。3 焙烧温度对正戊烷反应的影响 表4 3 为不同温度焙烧的2 0 w c p s z 样品的反应结果，样品的活化温度 和反应温度分别为4 0 0 和3 5 0 。不同温度焙烧的样品活性呈现出显著的差 异，说明焙烧温度对酸中心的形成、酸强度分布及表面结构均有影响。6 0 0 焙 烧的样品活性明显强于5 0 0 、7 0 0 和8 0 0 焙烧的样品，这也与6 0 0 焙 烧的p s z 样品有着最强的酸性和最佳的催化活性相一致【7 6 】，同时也说明引入w c 之后，对于p s z 的最佳焙烧温度并无明显影响。 4 3 4 活化温度对正戊烷反应的影响 为了解活化温度对正戊烷反应的影响，实验考察了6 0 0 焙烧样品在3 5 0 反应的结果( 图4 4 ) 。结果表明，经4 0 0 活化的样品催化活性最佳，过低( 3 0 0 ) 和过高( 5 0 0 ) 的活化温度都会导致较低的催化活性。这是因为，较低活 化温度下活化的样品虽然裂解的速率相应较低，裂解反应延迟发生，但是反应活 性明显下降；而较高温度下活化的样品反应活性大幅降低，且裂解的时间提前， 翌型生i ! ! ! 塑! 垄! ：! ! 生! 垦竺塑塑墼婴壅 壅呈查兰堡主兰垡建苎 表4 - - 3 不同焙烧温度的催化剂对正戊烷反应的影响 r a i n5 0 0 。c6 0 0 * ( 2 7 0 0 c8 0 0 。c5 0 0 ( 26 0 0 c 7 0 0 c8 0 0 1 2 1 53 3 。5 7 5 3 8 73 4 7 l1 0 3 4 3 4 82 5 34 0 。33 7 。4 3 01 20 53 4 7 l2 3 8 6 8 ，2 34 1 22 3 4 4 9 36 15 6 08 5 5 2 3 5 81 6 2 76 , 9 14 5 64 】9 5 8 06 7 0 9 07 2 3 1 8 7 61 2 9 95 8 35 3 83 49 6 i 36 8 4 1 2 07 0 91 64 31 1 6 7 5 , 2 l5 2 ，54 6 ，9 6 2 67 3 3 1 5 07 0 11 4 9 41 0 4 6 4 7 64 3 85 5 46 1 37 2 5 1 8 06 9 41 4 0 99 7 84 5 9 3 8 54 006 0 54 9 2 2 4 06 8 5 1 3 7 49 2 74 4 34 1 64 3 36 1 38 0 4 3 0 06 7 81 2 9 3 9 1 34 2 85 4 74 0 5