（材料学专业论文）白光led用eu3激发钼酸盐基红色荧光粉的制备、结构及荧光性能研究.pdf

学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致， 允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密 囹。 学位论文作者签名：玲觋丽q 多| 1 年6 只砂e l 指导教师签名：) 蚴 乡球6 具 白光l e d 用e u 3 + 激发钼酸盐基红色荧光粉的制备、 结构及荧光性能研究 p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f e u 3 + a c t i v a t e dm o l y b d a t e b a s e dr e d e m i t t i n g p h o s p h o r f o rw h i t el e d s 专 姓名： 奎玲匾 二。一一年六月 江苏大学硕士学位论文 摘要 白光发光二极管( 1 i g h te m i t t i n gd i o d e ，简称l e d ) 由于具有发光效率高、使 用寿命长、污染小等优点，符合现代节能、环保的绿色光源新理念，从而在科学 研究和实际应用方面均具有十分广阔的应用前景。针对现有白光用红色荧光粉发 光效率低这一问题，本工作利用传统高温固相法和新型溶胶凝胶法，以钼酸锶为 基质材料，掺杂稀土e u 3 + 离子制备了一系列可被近紫外光或蓝光有效激发的红色 荧光粉a x s r l 2 “m 0 0 4 ) ：e u 3 + x ( x = o - o 5 ) ，并利用t g d s c 、眦、x r d 、s e m 和激 发发射光谱等手段分析了不同离子掺杂量对样品的晶体结构和发光性能的影响。 结果表明，经适当的热处理过程后，不同掺杂含量的a s r l 2 “m 0 0 4 ) ：e u 3 + x ( 桀- o - o 5 ) 均具有典型的四方晶系的白钨矿( s c h e e l i t e ) 结构，空间群为1 4 d a ( 8 8 ) ，说明掺杂 的e u 3 + 离子均有效进入了s r m 0 0 4 晶格中，当x = - 0 5 时，此时基体中的s p 离子完 全被e u 组合离子取代，样品组分为l i e u ( m 0 0 4 ) 2 。同时研究发现，除掺杂离子 含量外，荧光粉的颗粒形貌和颗粒尺寸还主要焙烧温度和保温时间的影响，随着 焙烧温度升高及保温时间的延长，荧光粉的有重结晶现象出现，这一过程对 l i r v 2 。( m 0 0 4 ) ：e u 3 + ( 躬0 2 5 ) 荧光粉体的荧光性能有较大影响。 利用溶胶凝胶法制备出的“r 1 _ 2 x ( m 0 0 4 ) ：e u 3 乞( x = - 0 4 ) 5 ) 荧光粉与用固相 法制备的荧光粉相比，利用溶胶凝胶法制备u r 1 2 x ( m 0 0 4 ) ：e u 3 * x ( 庐0 加5 ) 荧 光粉也存在主晶相的转变、激发光谱电荷迁移带右移和发射光谱强度随x 值增加 而成“m ”型变化，但其平均晶格畸变率则明显低于利用固相法制备的荧光粉。与此 同时，利用固相法制备的荧光粉体，其平均晶粒尺寸和荧光性能变化趋势也与固 相法制备的粉体有较大不同，随掺杂离子浓度增大而呈现出单调的变化趋势，因 而利用溶胶凝胶法制备的u f 1 2 x ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + ( x = - 0 - - 0 5 ) 荧光粉比固相法制备 的荧光粉拥有更加稳定的色度坐标分布。 首次采用溶胶凝胶法制备了纳米u o 2 5 s r o 5 ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + o 2 5 荧光纤维。前驱体纤 维经4 0 0 焙烧后即可获得l i o 2 s s r o 5 ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + o 2 5 纯相，此时组成 l i o 2 s s r o s ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + o 乃荧光纤维晶粒尺寸约为1 0 0n m 。当煅烧温度低于6 0 0 c 时， 荧光纤维具有良好的纤维形貌，但继续升高温度纤维形貌则会受到破坏。与 l i o 2 5 s r o s ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + o 2 5 荧光粉体相比，l i o 2 5 s r o 。s ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + o 2 5 荧光纤维激发光 白光l e d 用e u 3 + 激发钼酸盐基红色荧光粉的制备、结构及荧光性能研究 谱中e u a + 离子的7 f 0 k 、7 f o d o 和7 f l d 1 能级跃迁的强度小于电荷迁移带的 强度。当激发波长为3 9 6n m 时， i j 0 z 5 s r o 5 ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + o 2 5 荧光纤维可发出波长为 6 1 4r i m 的红光，因而可考虑用作紫外防伪荧光纤维。 关键词：白光l e d ；l i 五s r l 2 x ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + ；红色荧光粉；离子掺杂；荧光性能； 荧光纤维 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h e2 1 越c e n t u r y , w h l i g h te m i t t i n gd i o d e ( w l e d ) i sar e m a r k a b l e l i g h t i n gs o u r c e w i t he n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l i n e s sa n de n e r g y - s a v i n gb e c a u s eo fi t s a d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g he f f i c i e n c y , l o n gl i f e t i m ea n dw i t h o u te n v i r o n m e n t a l h a z a r d s t h e r e f o r e ，i ti sp r o m i s i n gf o rt h em a r k e ta p p l i c a t i o n s t h em a i n a p p r o a c ht o o b t a i nw l e di sp h o s p h o r - c o n v e r t e d h o w e v e r , t h ec u r r e n tr e d - e m i t t i n g p h o s p h o ru s e df o rw l e d s h o w sar a t h e rl o we f f i c i e n c yu n d e rn e a r - u vl i g h te x c i t a t i o n t os o l v et h e s ep r o b l e m s ，i ti si m p o r t a n tt oe x p l o r en o v e la n ds u p e r i o rr e dp h o s p h o r sf o r 、m e d i nt h i sp a p e r , as e r i e so fr e d - e m i t t i n gp h o s p h o mu r 1 2 x ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + ( 泸o - o 5 ) w e r ep r e p a r e db yc o n v e n f i o n a ls o l i ds t a t es t a t er e a c t i o n sa n ds o l - g e lm e t h o d i no r d e rt o s t u d yt h ee f f e c to fd i f f e r e n td o p e di o n sc o n t e n to nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so fs a m p l e s ，t g d s c ，f t i r ，x r d ，s e m ，e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r a w e r ec a r r i e do u t t g - d s c ，f t i ra n dx r dr e s u l t ss h o wt l l a ta l lt h es a m p l e sa r e i s o s t r u c t u r a la n ds h a r eat e t r a g o n a ls c h e e l i t es t r u c t u r eo fs p a c eg r u o u p1 4 1 a ( 8 8 ) ，b u tt h e m a t r i xf o ri j r l 么 i 0 0 4 ) ：e u 气t r a n s f o r m e df r o ms r m 0 0 4i n t ol i o 5 0 e u o 5 0 m 0 0 4w i t h i n c r e a s i n gd o p e di o n sc o n t e n t s e mm i c r o g r a p h ss h o wt h a tp a r t i d em o r p h o l o g ya n d s i z eh a v eo b v i o u s c h a n g e a td i f f e r e n t c a l c i n gt e m p e r a t u r e s a n dh o l d i n gt i m e s p a r t i c u l a r l y , u r 1 2 z ( m oo 。xe u 3 + 石忙0 2 5 ) e x p e r i e n c e st h er e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s i tc a nb es g e nt h a tw i t ht h ei n c r e a s ei n d o p e di o n sc o n t e n t ，t h eo v e r l a p c h a r g e - t r a n s f e rb a n do fu r l “m 0 0 4 ) ：耐乞i so b v i o u s l ys h i f t e dt ot h er i g h tw i t h o u t a n yc h a n g e so ft h em a x i m u mv a l u e ( k 践= 3 0 9n m ) ，a n dt h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o n s p e c t r ai n t e n s i t yo fl i x s r l 2 删0 0 4 ) ：e u 3 + a r ei na m ”t y p ew i t ht w om a x i m u mv a l u e s c o m p a r e dt ot h es o l i ds t a t es t a t er e a c t i o np r o c e s s ，t h es a m p l e sp r e p a r e db ys o l - g e l m e t h o dh a v em o r es t a t b l ec h r o m a t i c i t yc o o r d i n a t e sa n ds m a l l e rl a t t i c ea b e r r t i o nr a t e t h e s el i x s r l 2 x ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + xp h o s p h o r sc a nb ee f f e c t i v e l ye x c i t e db yu l t r a v i o l e tl i g h t 3 9 6n ma n db l u el i g h t4 6 6n n a ，w h i c ha r ew e l lm e t 丽t l lc u r r e n tc o m m e r c i a ln e a r - u v a n db l u el e d s l u m i n e s c e n tf i b r e sl i 0 2 5 s r o 。5 ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + o 2 5w i t hn a n o s i z e dg r a i n sa b o u t1 0 0n i n h a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e da tl o wc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e4 0 0 cu s i n gt h es o l - g e l m e t h o df o rt h ef i r s tt i m e u n l i k ep o w d e r s ，t h ee u 3 + l e v e lt r a n s i t i o ni n t e n s i t y ( 7 f o k 白光l e d 用e u 3 + 激发钼酸盐基红色荧光粉的制备、结构及荧光性能研究 7 f o d oa n d7 f 1 d 1 ) o ff l u r e s c e n c ef i b e rl i o 2 5 s r o _ s ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + o 2 5i sl e s st h a ni t s c h a r g et r a n s f e rt r a n s i t i o n sb a n di n t e n s i y t h e s el i o 2 5 s r o 5 ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + o 2 5f i b r e sc a nb e e f f e c t i v e l ye x c i t e db yu l t r a v i o l e tl i g h t3 9 6n i n ，w h i c h c a nb e c o n s i d e r e da st h e u l t r a v i o l e t a n t i c o u n t e r f e i t i n g f l u o r e s c e n c ef i b e r s a tt h es a m et i m e ，t h e s e l i o 2 5 s r o 5 ( m 0 0 0 ：e u j + o 2 5f i b r e se x h i b i tc e r t a i nc a t a l y s i so fs o o t , w h i c hm a y b eu s e df o r t h ea u t o m o b i l ed i e s e le x h a u s t k e y w o r d s ：w h i t el e d ，u r 1 2 “m 0 0 4 ) ：e u 3 + , r e d e m i t t i n gp h o s p h o r , i o n sd o p i n g ， p h o t o l u m i n e s c e n c e ，f l u r e s c e n c ef i b e r 第一章绪论 目录 1 1 1 光致发光材料2 1 2 荧光粉的发光机理和制备方法3 1 2 1 稀土激活材料概述。3 1 2 2 稀土发光材料的发光原理及特性4 1 2 3 制备方法8 1 3白钨矿结构的a b 0 4 型钼酸盐晶体结构特性1 0 1 4 影响稀土离子e u 3 + 掺杂的钼酸盐基红色荧光粉性能的因素1 1 1 4 1 稀土离子e u 3 + 掺杂量。1 1 1 4 2 电子补偿1 2 1 4 3 柠檬酸与金属离子物质量之比和溶胶p h 值。1 2 1 4 4 煅烧温度和保温时间1 3 1 4 5 样品微观结构1 4 1 5 课题的选择和研究内容1 4 1 5 1 课题的选择1 4 1 5 2 研究内容1 5 第二章实验的原料、设备仪器及测试方法。1 7 2 1 实验主要原料1 7 2 2 实验主要设备仪器1 7 2 3 凝胶和荧光粉的测试分析方法1 8 第三章高温固相法制备l i n 盘( m 0 0 d ：e u 3 乞荧光粉及性能表征2 1 3 1 a x s r l _ 2 f ( m 0 0 4 ) ：e u 3 乞( a = n a 或l i ，x = - 0 0 5 ) 粉体的制备方法2 1 3 一a o 2 5 s r o 5 ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + o 2 5 ( a = n a 或l i ) 粉体电荷补偿分析2 2 3 3 煅烧温度及保温时间对i j o 2 5 s r o 5 ( m 0 0 0 ：e u 3 + o 2 5 粉体荧光性能的影响2 3 3 4 u r 1 2 x ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + x ( x = o - - o 5 ) 粉体性能表征一2 4 3 4 1 i j r 1 2 x ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + x ( x = 0 - 0 5 ) 粉体的物相分析2 4 3 4 2 u f 1 2 文 m 0 0 4 ) ：e u 3 + ( x = - o - o 5 ) 粉体的荧光性能分析2 7 3 5小结2 9 第四章溶胶- 凝胶法制备l i x s r l z r ( m 0 0 4 ) ：e u 3 * x 荧光粉性能表征3 1 4 1 制备方法3 1 4 2 l i o 2 5 s r o 5 0 ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + o 2 5 粉体性能表征3 2 v 白光l e d 用e u 3 + 激发钼酸盐基红色荧光粉的制备、结构及荧光性能研究 4 3 4 4 第五章 4 21 l i o 2 5 s r o 。s o ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + o 2 5 粉体的结构分析3 2 4 2 2 u 0 2 5 s r o 。s o ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + o 2 5 粉体的物相分析3 4 4 2 3 l i o 2 5 s r 0 5 0 ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + 0 2 5 粉体的形貌分析3 6 4 2 4 l i o 2 5 s r 0 5 0 ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + o 2 5 粉体的荧光性能分析3 7 i j r 1 2 x ( m 0 0 4 ) ：e u a + x 粉体的性能表征3 9 4 3 1 i j r 1 2 x ( m 0 0 4 ) ：e u 3 乞粉体的物相分析3 9 4 3 2 i j r 1 “m 0 0 4 ) ：e n 3 乞粉体的形貌分析4 2 4 3 3 u r 1 2 “m 0 0 4 ) ：e u 3 + 粉体的荧光性能分析4 2 硝、结4 1 ； 溶胶凝胶法制备l i o 2 s s r o 2 5 ( m 0 0 4 ) ：e u 3 嗡纤维性能表征 5 1 制备方法4 6 5 1 1 实验原理。4 6 5 1 2 l i o z s s r o 5 ( m 0 0 4 ) e u 3 + o 2 5 荧光纤维的制备过程4 6 5 2 l i 0 2 5 s r 0 2 5 ( m o o a ) ：e u 3 + o 2 5 纤维的结构分析。4 7 5 3 n o 2 5 s r o 2 5 ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + o 2 5 纤维的物相分析4 8 5 4 l i o z s s r o 2 s ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + o 2 5 纤维的形貌分析。4 9 5 5 l i o z s s r o 2 5 ( m 0 0 4 ) ：e u 3 + o 2 5 纤维的荧光性能分析。5 0 5 6d 、结! ；：! 第六章结论和建议。5 3 6 1结论5 3 6 2 对今后工作的建议5 4 参考文献5 5 致谢。5 8 硕士期间发表的论文。一5 9 第一章绪论 发光二极管( 1 i g h te m i t t i n gd i o d e ，简写为l e d ) 是一种将电能转变为光能的半导 体发光器彳牛【橱。l e d 具有寿命长、启动时间短、无紫外线、色彩丰富饱满、发光 效率高、节能、环保、低压安全等特点，广泛应用于移动通讯、城市景观照明、 汽车灯、交通信号灯、l ( m 背光源、室内外普通照明等多种照明领域。白光l e d 以其独特的优势有望成为2 1 世纪继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第 四代光源，即半导体照明光源【3 】。 节电技术在国家经济和社会建设中具有非常重要的意义，白光l e d 作为一种 新型的节能产品，其带来的照明经济与环境效益是非常巨大的。据预测，到2 0 0 8 年，全球l e d 的产值将从2 0 0 4 年的1 2 5 亿美元提高到5 0 0 亿美元。市场潜力巨 大，并据美国能源部的研究报告分析，到2 0 1 0 年，美国将有5 5 的白炽灯和荧光 灯被半导体l e d 灯替代，每年节约电费达3 5 0 亿美元【4 】，如果将白炽灯替换成l e d 电灯，可以实现c 0 2 减排9 0 5 1 。 1 9 6 2 年g a a s p 材料发光二极管研制成功，1 9 9 3 年同本日亚化学公司在蓝光 g a n l e d 上取得技术突破，并于1 9 9 6 年采用光转换技术实现了白光l e d t a l ，这一 工作引起了国际同行的广泛关注，特别是也引起了各国政府的高度重视。美国、 日本、欧共体和韩国纷纷启动了半导体照明工程，并制定了相关的发展规划，使 得白光l e d 研究和产业得到了迅速发展【6 ，7 1 。 白光l e d 有着诱人的发展前景。但半导体材料的发光机理决定了单一l e d 芯片不可能发出连续光谱的白光，必须以其他的方式合成白光【8 1 。目前实现白光 l e d 主要有三种途径：第一种方法是把几种单色l e d 芯片组装在一个发光管内， 通过调控各种单色光的强度比，从而得到白光；第二种方法是把蓝色l e d 芯片 与可被蓝光激发的荧光粉组合，芯片发出的蓝光部分从荧光粉的空隙透出，部分 经荧光粉转为宽带发射的黄光，叠加后得到白光；第三种方法是把发紫外光的 l e d 芯片与可被紫外光激发的多色荧光粉组合，紫外光经荧光粉转成多色，叠加 后得到白光。目前采用第二、第三种方法较为典型，而其中所采用的红色荧光粉 在调制白光的色温及改善其显色性等方面起重要作用【9 1 1 1 。 在实用的发光材料中，稀土离子掺杂的无机发光材料的应用是最广泛的【1 2 1 。 白光l e d 用e u a + 激发钼酸盐基红色荧光粉的制备、结构及荧光性能研究 稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光 几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的 原子具有伪充满的受到外界屏蔽的4 f 5 d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿 命激发态，能级跃迁通道多达2 0 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射， 构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的 促进，稀土激活发光材料的研究和应用得到显著发展。 1 1 光致发光材料 发光( 1 u m i n e s c e n c e ) 是一物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过 程。当物体受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击后，物体只要因此不发生 化学变化，总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余的能量将通 过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式 发射出来，这种现象就称为发光。也就是说，发光是物质在热辐射之外以光的形 式发射出多余的能量。是超出热辐射之外的一种辐射，这种辐射的持续时间超过 光的振动周期1 0 1 1 秒。外部能量对发光物质的作用称为激发。 发光材料是在外界激发作用下能够发光的物质。发光材料的发光方式是多种 多样的，主要类型有：光致发光( p h o t o l u m i n c s c e n c e ) 、阴极射线发光 ( c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ) 、电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 、热释发光 ( t h e r m o l u m i n e s c e n c e ) 、光释发光、辐射发光等。而在众多发光原理中，光致发光 是荧光粉材料的主要发光原理，因而本文将对光致发光原理进行简要的介绍：光 致发光是指用紫外光、可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象。它大致 经历吸收、能量传递和光发射三个主要阶段。光的吸收和发射都是发生在能级之 间的跃迁，都经过激发态，而能量传递则是由于激发态的运动。激发光辐射的能 量可直接被发光中心( 激活剂或杂质) 吸收，也可被发光材料的基质吸收。在第 一种情况下，发光中心吸收能量向较高能级跃迁，随后跃迁回到较低能级或基态 能级而产生发光。对于这些激发态能谱项性质的研究，涉及到杂质中心与晶格的 相互作用，可以用晶体场理论进行分析。随着晶体场作用的加强，吸收谱及发射 谱都由宽变窄，温度效应也由弱变强，使得一部分激发能转变为晶格振动。在第 二种情况下，基质吸收光能，在基质中形成电子空穴对，它们可能在晶体中运动， 2 江苏大学硕士学位论文 被束缚在各个发光中心上，发光是由于电子与空穴的复合引起的。当发光中心离 子处于基质的能带中时，会形成一个局域能级，处在基质导带和价带之间，即位 于基质的禁带中。不同的基质结构，发光中心离子在禁带中形成的局域能级的位 置不同，从而在光激发下，会产生不同的跃迁，导致不同的发光色。 1 2 荧光粉的发光机理和制备方法 1 2 1 稀土激活材料概述 在实用的发光材料中r 刁，稀土离子掺杂的无机发光材料的应用是最广泛的。无 机发光材料通常包括稀土离子和过渡金属离子掺杂的各种金属氧化物、金属硫化 物、复合氧化物和无机盐等。随着现代科学技术的迅猛发展【1 2 1 4 】，发光材料已从 简单的电致照明材料发展成为可由阴极射线、x 射线、光、声、化学反应能、生 化反应能和机械能等激发，被应用于超薄电视、微型监视器、高负荷荧光灯、等 离子体显示、液晶显示、精密分析仪和探头等高科技领域的主导材料而渗透到人 类生活的每个角落。稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材 料中，稀土元素发挥着非常重要的作用。稀土发光材料曾在发光学和发光材料的 发展中起着重要的作用。近年来稀土发光材料正逐渐取代非稀土发光材料被广泛 地应用在显示、照明、信息存贮放大以及医学诊断等各个领域，在国民经济和人 们日常生活中起着不可取代的作用。 稀土发光材料的优点是转换率高，可发射从紫外、可见直到红外各种波长的 光，且物理化学性质稳定。同时稀土离子对光的吸收发生在内层4 f 电子的不同能 级之间的跃迁，因而产生的吸收光谱谱线很窄，从而呈现出的颜色鲜艳纯正。自 1 9 6 4 年y 2 0 3 ：e u 被用作荧光粉以来，稀土发光材料得到了迅猛的发展，大多数 稀土元素或多或少地被用于荧光材料的合成，稀土发光材料已成为显示、照明、 光电器件等领域中的支撑材料，并不断有新的稀土荧光粉出现。 目前，稀土发光材料主要用于彩电显像管、计算机显示器、照明、医疗设备 等方面。稀土发光材料用量最大的是彩电显像管、计算机显示器、稀土三基色荧 光灯、p d p 显示屏。 稀土元素独特的电子结构决定了它具有特殊的发光特性，稀土化合物广泛地 应用于发光材料，在于它具有如下优点： 3 白光l e d 用e u 3 + 激发钼酸盐基红色荧光粉的制备、结构及荧光性能研究 ( 1 ) 与一般元素相比，稀土元素4 f 电子层构型的特点，使其化合物具有多种 荧光特性。除s c 3 + 、y 3 + 无4 f 亚层，l a 3 + 和l n “的4 f 亚层为全空或全满外， 其余稀土元素的4 f 电子可在7 个4 f 轨道之间任意分布，从而产生丰富的能级， 可吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电磁辐射，使稀土发光材 料呈现丰富多变的荧光特性。 ( 2 ) 稀土元素由于4 f 电子处于内层轨道，受外层s 和p 轨道的有效屏蔽， 很难受到外部环境的干扰，4 f 能级差极小，f - f 跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的 色纯度高。 ( 3 ) 荧光寿命处于从纳秒到毫秒级的范围，长寿命激发态是其重要特征之一， 一般原子或离子的激发态平均寿命为1 0 q o 。1 0 名s ，而稀土元素电子能级中有些激发 态平均寿命长达1 0 石。1 0 8 ，这主要是由于4 f 电子能级之间的自发跃迁概率小造 成的。 ( 4 ) 物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。 1 2 2 稀土发光材料的发光原理及特性 稀土元素是指周期表中i i i b 族，2 1 号元素钪、3 9 号元素钇和5 7 , - 一7 1 的镧系元 素，共1 7 种元素，它们性质相似，通常以氧化物的形式存在于自然界中【1 2 ，1 5 1 。稀 土元素的三价态是稀土离子的特征氧化态，除钇、镧外，均有4 f 电子，4 f 亚层 的7 个可填充电子轨道以及4 f 组态内电子跃迁产生的特征吸收和荧光光谱。 在三价稀土离子中，没有4 f 电子的y 3 + 和口+ ( 4 f 0 ) 及4 f 电子全充满的 l u 3 + ( 4 f 1 4 ) 都具有密闭的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰性，很适合 做发光材料的基质。从c e 3 + 的4 f l 开始逐一填充电子，依次递增至y b 3 + 的4 f 1 3 ， 在它们的电子组态中都含有4 f 电子，4 f 电子可在7 个4 f 轨道之间任意分布， 甜电子的不同排布产生不同的能级，4 f 电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量 的吸收和荧光光谱的信息，使它们很适合作为发光材料的激活离子。 ( 1 ) 稀土离子的f - f 电子跃迁 稀土离子具有未充满的4 f 电子壳层，因此具有丰富的能级，其电子构型为 4 f n 5 s 2 5 p 6 ( 0 9 墨1 4 ) ，三价离子为4 f n 。稀土离子的吸收和发射现象来自于未填满 的4 f 壳层间的电子跃迁。由于4 f 壳层的电子被其外部的5 s 25 p 6 电子所屏蔽， 因此外界晶体场对其影响甚微，与此相对应，它们在晶体场中的能级类似于自由 4 江苏大学硕士学位论文 离子，呈现分立能级。在一般情况下，自由稀土离子的跃迁遵守宇称选择定则， 即： 电偶极跃迁只能发生在不同宇称的能态之问，对于“跃迁，由于其电子 所在能级的宇称相同，所以其电偶极跃迁是禁戒的。 磁偶极与电偶极跃迁发生在相同宇称之间，即对f - f 跃迁来说，这两种跃 迁是允许的，但由于其强度较电偶极跃迁强度差好几个数量级，制约了它的应用。 对于4 f 层内的f - f 电子跃迁，其吸收和发射都呈现锐的线谱，在极低的温 度下，完整晶体的谱线宽为0 5c m 。f - f 跃迁是被宇称选律严格禁戒的，属于禁 戒跃迁，但由于稀土离子邻近环境及格位对称性等因素的影响，使f - f 跃迁成为 可能。例如当稀土离子处于偏离反演对称中心的格位时，晶体场势能展开式中出 现奇次项。这些奇次晶场项将少量的相反宇称的波函数5 d 或5 p 混入到4 f 波函 数中，使晶体中的宇称禁戒选律放宽，f _ f 跃迁成为可能。f _ f 跃迁具有以下特征： 发射光谱呈线状，且受温度的影响小。 温度淬灭小，即使在4 0 0 5 0 0 仍然发光。 基质对发光颜色的改变不大。 谱线丰富，1 5 个元素可以发射从紫外到红外各种波长的光，可见区颜色比 较鲜艳和丰富。 ( 2 ) 稀土离子的“跃迁 稀土离子在晶体场中除f - f 跃迁外，二价稀土离子如s m “、e u “、t m 2 + 、y b “ 等和三价稀土离子如c e 3 + 、p p 、t b 3 + 等在近紫外区还有4 f n 4 f n 。1 5 d 的宽带跃迁。 这种跃迁是允许的，因此与禁戒的f - f 跃迁有很大的差别。首先，这种跃迁产生 的光谱与晶格的振动有密切的关系，光谱为带状，半高宽可达1 0 0 0 2 0 0 0 锄； 其次，其吸收强度比f _ f 跃迁大4 个数量级，荧光寿命也比f _ f 跃迁短得多，例 如c e 3 + 、e u 2 + 的寿命仅为1 0 缶s ；另外，由于5 d 电子较4 f 电子更容易受到晶体 场的影响，因此“跃迁的光谱位置受电子云扩大效应和基质的影响很明显。同 一种离子在不同的基质中，伽跃迁吸收的强度和位置会有明显的不同。伽跃迁 具有以下特征： 发射光谱为宽带； 基质对发光光谱的影响较大，可明显改变发光的颜色； 5 白光l e d 用e u 3 + 激发钼酸盐基红色荧光粉的制备、结构及荧光性能研究 发光光谱受温度的影响较大； 发射强度较f - f 跃迁强，荧光寿命短； 价态常常是可以变化的。 ( 3 ) 稀土离子的电荷迁移带 电子从配体( o 、x ) 的充满分子轨道迁移到稀土离子内部部分填充的4 f 轨 道，从而在光谱上产生较宽的电荷迁移带。四价稀土离子如c e 4 + 、p r 4 + 、t b 4 + 、 d v “和三价稀土离子如s m 3 + 、e u 3 + 、坩+ 等在近紫外区具有电荷迁移带，其半 高宽可达3 0 0 0 - 4 0 0 0 c m ，是允许跃迁。一般来说，电荷迁移带随氧化态增加而向 低能方向移动。由于在稀土离子的激发光谱中，其f f 跃迁都属于禁戒跃迁的窄 带，强度较弱，不利于吸收激发能量，这是稀土离子发光效率不高的原因之一。 如果能充分利用电荷迁移带吸收能量，并将能量传递给发光离子，可以使稀土离 子的发光效率提高。稀土离子的电荷迁移带具有以下特征： 与稀土离子配位的配体的电负性越小，电荷迁移带的能量越低； 与稀土离子的配位数越大，电荷迁移带的能量越低； 稀土离子的氧化态越高，电荷迁移带的能量越低； 电荷迁移态与伽跃迁的主要区别在于： 电荷迁移带通常没有精细结构，而“跃迁由于d 轨道受晶体场影响常发 生劈裂； 电荷迁移带的半高宽一般较伽跃迁的吸收带宽； 电荷迁移带随着稀土离子氧化态的升高向低能方向移动，而埘跃迁则随 着氧化态的升高向高能放行移动，如所有四价稀土离子的最低吸收带都属于电荷 迁移带，而所有二价稀土离子最低吸收带都属于f l d 跃迁。 ( 4 ) e u 3 + 离子发光机理 4 f 壳层跃迁发出可见光的稀土离子共有以下八种：p r 3 + ( 红光、绿光) 、s m 3 + ( 橙光) 、e u 3 + ( 红色) 、t b 3 + ( 绿光) 、i ) y + ( 黄光) 、h 0 3 + ( 绿光) 、e r 3 + ( 红光、 绿光) 、t m 3 + ( 蓝光) 。e u 3 + 离子是研究最多，应用最广泛的一种红色发光激活剂。 e u 3 + 具有印电子组态，能级结构简单，发光单色性好、量子效率高。通常e u 3 + 的 发射谱线处于红光区。这些谱线对应于4 f 6 电子组态内从激发态5 d o 能级到7 f j ( j = 0 、i 、2 、3 、4 、5 和6 ) 基态能级的跃迁发射，所产生的谱线有 - 8 1 3n m 6 江苏大学硕士学位论文 c o o 嘞、7 4 1n m ( 5 d o 一7 f 5 ) 、 - 7 0 0n m ( 5 d o _ 7 f 4 ) 、 - 6 5 4 姗( 5 d o 一7 f 3 ) 、 - 6 1 5 n m ( 5 d o _ 7 f 2 ) 、 - 5 9 2n m ( 5 d o 一7 f 1 ) 、 - 5 7 8n m ( 5 d o 一7 f i o ) 。由于能级不被晶体场分 裂( j = 0 ) ，发射跃迁的分裂是由7 f j 能级的晶体场分裂引起的。除了这些谱线外， 有时还可以观察到来自较高的5 d 1 、5 d 2 甚至5 d 3 能级的发射。 5 d 0 7 岛发射很适于测定稀土线状光谱特征的跃迁概率。若稀土离子所占据 品格格位具有反演对称性，那么4 f n 电子组态能级间的电子跃迁发射属于宇称选 律严格禁戒的电偶极跃迁。它们只能作为强度很弱的磁偶极跃迁( 所服从的跃迁 选律为：a j = 0 ，1 ，但j = 0 到j - 0 的跃迁是禁戒的) 或电子振动电偶极跃迁 发生。 若稀土离子处于的格位没有反演中心，则晶体场奇次项可以将相反宇称态混 合到4 f n 组态能级中，此时电偶极跃迁不再是严格禁戒的，在光谱中出现弱的谱线， 即所谓受迫电偶极跃迁。某些跃迁( 即j = 0 ，2 的跃迁) 对此效应极为灵敏。 即便是e t l 3 + 所处的格位仅稍微偏离反演对称性，此跃迁发射在光谱中也占主导地 位。受迫电偶极跃迁发射必须满足以下两个条件，即在e u 3 + 的晶体学格位上不存 在反演对称中心，而且电荷迁移跃迁处于低能位置。 根据7 f j 的能级劈裂数和5 d o 也的跃迁数等光谱结构数据，可以很容易地 判断b u 3 + 所处环境的点群对称性。当e u 3 + 处于有严格反演对称中心的格位时， 将以允许的5 d o f l 磁偶极跃迁发射橙色光为主。当e u 3 + 处于c i 、c 2 h 和d 揸 点群对称性时，5 d o f l 跃迁可出现三条谱线，这是由于在此对称性晶体场中7 f l 能级完全解除简并而劈裂成三个状态。当p u 3 + 处于c 4 h 、d 4 h 、d 3 d 、s 6 、c 6 h 和d 曲 点群对称性时，7 f 1 能级劈裂成两个状态而出现两条5 d o _ 7 f 1 跃迁的谱线。当 e u 3 + 处于对称性很高的立方晶系的t h 和o h 点群对称性时，7 f 。能级不劈裂， 此时只出现一条5 d o _ 7 f 1 跃迁谱线。 当e u 3 + 处于偏离反演中心的格位时，常以5 d o _ 7 f 2 受迫磁偶极跃迁发射红 光为主。j = 0 叫= 0 的5 d o _ 7 f 0 跃迁不符合跃迁选律，属于禁戒跃迁。但当e u 3 + 处于g 、q 和点群对称性的格位时，就会出现5 d 0 7 r 跃迁发射( 约5 8 0 r i m ) 。因为5 d o _ 7 f o 跃迁再被晶体场所劈裂，只有一个发射峰，即每个峰对应于 一个格位，从而可利用5 d o 一7 f o 发射峰的数目来判断化合物中e