（材料学专业论文）短纤维ccsic复合材料的制备及性能研究.pdf

摘要实验针对制动材料的应用背景，以缩短制备周期、降低成本为目的，采用水悬浮分散法制得含s i 短炭纤维料饼，经树脂浸渍、模压成形和炭化后成为预制体，经反复浸渍炭化增密和原位反应生成s i c ，制备了c c s i c 复合材料。利用光学显微镜、s e m 和x r d 等分析手段对其组织结构特征和石墨化度进行了研究，并测试其力学性能和摩擦磨损性能，探讨两者的影响因素及机理。研究结果表明：( 1 ) 复合材料的增强相短炭纤维具有垂直于压力方向的平面内随机取向的层状结构，平行于压力方向上分布的炭纤维较少。基体中的碳化硅为1 3 - s i c ，在材料中分散比较均匀，主要以孤立的碳化硅颗粒分布，少量分布在纤维与基体相互之间的缝隙中。( 2 ) 硼具有催化石墨化作用。随硼酚醛树脂炭含量增加，复合材料的石墨化度随之提高。硼硅协同催化石墨化，促进硼的催化作用，硅的添加虽然减少了复合材料中硼的含量，但复合材料的石墨化度仍然因为硅的添加而得到较大的提高，但硅的添加量继续增加反而会使石墨化度有所下降。“硅碳反应”会加强硅的活化作用，促进石墨化度提高，而“后固化处理”则削弱了应力石墨化作用。( 3 ) 复合材料的弯曲强度为3 0 6 0 m p a ，弯曲模量为8 1 2 g p a ，剪切强度为4 7 m p a 。短炭纤维含量的增加，使复合材料的弯曲强度和弯曲模量随之增大，但对剪切强度没有贡献。随s i c含量的增加，其力学性能随之下降。复合材料的弯曲破坏属于脆性断裂，微观破坏机制主要表现为短炭纤维的“拔鞘”、脱离或脆断，以及基体炭和碳化硅的脆性断裂。( 4 ) 本试验获得的最终c c s i c 复合材料摩擦系数为0 3 3 ，稳定系数为0 8 1 ，线磨损为1 7 8pn l 次，3 0 c r m o s i v 钢对偶件线磨损为5 7 | lm 次，是一种性能良好的摩擦材料，可在列车、坦克和汽车中应用。随石墨化度的提高，复合材料的磨损随之增加，适中的石墨化度可以获得较好摩擦磨损性能。刹车压力增加，复合材料的摩擦系数随之有所下降，稳定系数和磨损均随之增加。复合材料的摩擦机理是犁沟和粘着的共同作用，磨损以磨粒磨损为主。关键词c c s i c 复合材料，组织结构，石墨化度，力学性能，摩擦磨损性能h ia b s t r a c tw i t ht h e 印p l i c a t i o nb a c k g r o u n do fb r a k i n gm a t e r i a l sa n dt h ep u r p o s eo fc u t t i n gd o w nt h ep r e p a r i n gc y c l ea n dc o s t ，s h o r tc a r b o nf i b r er e i n f o r c e dc a r b o na n ds i l i c o nc a r b i d e 化c s i c ) c o m p o s i t e sw e r em a n u f a c t u r e dt h r o u g hf o u rs t e p s ：t h ed i s p e r s i o no fs h o r tc a r b o nf i b e ra n ds i l i c o np o w d e rb yw a t e rs u s p e n s i o nm e t h o d ；a f t e rp o l y m e ri m p r e g n a t i o n ，c o m p r e s s i o nm o u l d i n ga n dc a r b o n i z a t i o nt oo b t a i nt h eg r e e nb o d yc o n s i s t i n go fd i s p e r s e df i b r e sa n ds i l i c o n ；d e n s i f i c a t i o nb ym u l t i p l ec y c l e so fp o l y m e ri m p r e g n a t i o na n dc a r b o n i z a t i o n ；g e n e r a t i o n 。o fs i l i c o nc a r b i d eb ym e a n so fi n - s i t ur e a c t i o n t h es t r u c t u r ef e a t u r ea n dg r a p h i t i z a t i o no ft h ec o m p o s i t e sh a v e b e e ns t u d i e du s i n go p t i c a lm i c r o s c o p e ，s e m , x r da n ds oo n m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sa r ea l s ot e s t e d ，a n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h e ma r ed i s c n s s e d t h ec o n e l u s i o u sc a nb ed r a w na st h ef o l l o w i n g ：( 1 ) t h ec c - s i cc o m p o s i t e sh a v eal a y e r e ds t r u c t u r ew i t hp r e f e r r e do r i e n t a t i o no fs h o r tc a r b o nf i b r e s i nt h ep l a n ep e r p e n d i c u l a rw i t hp r e s s u r e ，a n do n l yaf e wf i b r e sa r ef o u n di np a r a l l e ld i r e c t i o n t h es i l i c o nc a r b i d ei s1 3 一s i cw i t hau n i f o r ma n di s o l a t e dd i s t r i b u t i o n , a n ds o m ei nt h eg a p sb e t w e e nf i b r e sa n dm a t r i x ( 2 ) b o r o nh a sc a t a l y t i ce f f e c to f g r a p h i t i z a t i o n w i t ht h ei n h e r eo fb o r o nc o n t e n t ，t h ed e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o no fc o m p o s i t e sa r i s e s t h ec o o p e r a t i o no fb o r o na n ds i l i c o nc a l ls p e e dt h ec a t a l y s i so fb o r o n t h ed e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o ne l e v a t e sw i t i lt h ea d d i t i o no fs i l i c o n , a l t h o u g ht h ec o n t e n to f b o r o ni sc u td o w n t h er e a c t i o no fs i l i c o na n dc a r b o nw i l li n c r e a s e st h ea c t i v a t i n ge f f e c to fs i l i c o no nb o r o na n dt h e ng e tah i g h e rd e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o n ，w h i l et h et r e a t m e n to fp o s t - c u r ed e c r e a s e st h ec a t a l y s i so fs t r e s sg r a p h i t i z a t i o n ( 3 ) t h ef l e x u r a ls t r e n g t ho fc o m p o s i t e sh a sav a l u eo f3 0 - - 6 0 m p a ,w h i l ef l e x u r a lm o d u l u so f8 - 1 2 g p a ，s h e a rs t r e n g t ho f4 t m p a t h eg r o w t ho ff i b r ec o n t e n tr a i s e st h ev a l u e so ff l e x u r a ls t r e n g t ha n df l e x u r a lm o d u l u s ，b u th a sn oc o n t r i b u t i o no ns h e a rs t r e n g t h w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to fs i c t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ed e c l i n e s t h ef l e x u r a lf a i l u r eo fc c - s i cc o m p o s i t e si sb r i t t l ef r a c t u r e t h em i c r o f r a c t u r em e c h a n i s m sa r es h o w na st h ep u l l e do u t , s e p a r a t e do rb r i t t l ef a i l u r eo ft h es h o r tc a r b o nf i b r e s ，a n dt h eb r i t t l e 触c t u r eo fc a r b o na n ds i l i c o nc a r b i d em a t r i x e s ( 4 ) t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fc c s i cc o m p o s i t e sa r es h o w nw i t ht o e f f i c i e n to f f r i c t i o no f 0 3 3 ，s t a b i l i t yf a c t o ro f 0 8 1 ，l i n e a rw e a ro fc o m p o s i t e so f1 7 8i ime a c ht i m e ，a n dl i n e a rw e a ro fa n t i t h e s i s( 3 0 c r m o s i vs t e e l ) o f5 7i lme a c ht i m e 1 1 1 e r e f o r et h ec c s i cc o m p o s i t e sc a l lb ea p p l i e di nt r a i n ，t a n ka n dc a ra sb r a k i n gm a t e r i a l sw i t hf i n ep e r f o r m a n c e w i mt h ei n c r e a s eo fd e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o no fc o m p o s i t e s ，t h ew e a rr a t ec l i m b su p ，s oat e m p e r a t ed e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o nm a yw o r kw e l lw i t hb e t t e rt r i b o l i g i c a lp r o p e r t i e s t h ea d d i t i o no fb r a k i n gp r e s s u r er e d u c e st h ec o e 伍c i e n to ff r i c t i o no fc o m p o s i t e sw h i l ei n c r e a s e st h es t a b i l i t yf a c t o ra n dw e a rr a t eo fc o m p o s i t e s 1 1 1 ef r i c t i o n a lm e c h a n i s mi st h ec o o p e r a t i o nw o r ko fp l o u g ha n da d h e s i o nw i mg r a i n - a b r a s i o np r i m a r i l y k e y w o r d s ：c c s i cc o m p o s i t e s ；s t r u c t u r ef e a t u r e ；d e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o n ；m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ；t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sv原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证明而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献已在论文的致谢语中作了明确的说明。作者签名：鍪垒垒垩日期：丝年生月三日关于学位论文使用授权说明本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。储躲逊墼导师签名熟嗍业兰月互日硕士学位论文第一章绪论第一章绪论陶瓷材料具有硬度高、耐高温、耐化学腐蚀等优异性能，但它的脆性及其显著的缺陷敏感性，限制了它在热结构材料领域的应用。陶瓷基复合材料( c m c ) 的出现是为了克服整体陶瓷低韧性的弱点，使之能用于火箭发动机，喷气发动机以及热保护系统等的高温部件【l 】。c c s i c 复合材料，即炭纤维增强陶瓷基( 双基体：c 和s i c ) 复合材料，该材料具有密度低，抗氧化性能强、耐腐蚀以及优良的力学性能和热物理性能等优点 2 3 1 ，是一种能满足在1 6 5 0 使用的新型高温结构材料和功能材料，已应用于航空航天、车辆工程、机械工程、光学工程等领域【4 1 ，受到了国内外大量科技工作者的青睐。目前，c c - s i c 复合材料已应用于返回式飞船的面板、小翼、升降副翼和机身舱门，航天飞机的热防护系统，保时捷汽车和高速列车的刹车片，太空反射镜等部件和产品 3 4 1 德国的d l r ( d e u t s c h e sz e n t r u mf d r l u f t - u n dr a u m f a h r t ，德国航空航天中心) 和s t u t t g a r t 大学在该领域的研究一直处于世界领先地位。到2 0 世纪9 0 年代，国内也开展了c c s i c 复合材料的研究，近年来，在西北工业大学、国防科技大学、中科院金属所、航天工业总公司四十三所和中南大学等单位在c c s i c 复合材料的制备技术和应用等方面取得了较大进尉5 7 8 o l ，缩短了与世界先进水平的差距。c c - s i c 复合材料的制备工艺将决定增强纤维的完整性、分布的均匀性和体积分数以及基体相的致密性、均匀性，气孔的体积分数和状态，而这些对材料的性能有至关重要的影响【。c c s i c 复合材料的制备工艺主要包括预制体的制备工艺和后期致密化工艺。1 1c c - sic 复合材料预制体的制备工艺c c - s i c 复合材料的增强相炭纤维与c c 复合材料一样，需要在气相沉积或浸渍之前预先成形为一种坯体，称为预制体。预制体的结构不仅影响复合材料制品的热学、力学、摩擦磨损、抗氧化、烧蚀等性能，更是直接影响c v d( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，化学气相沉积) 增密速率、液相浸渍补充增密效率、开孔率，甚至生成的基体微观结构，因而预制体的制备显得较为重要。预制体可通过长纤维( 或带) 缠绕、炭毡、短纤维模压或炭布叠层并经z 向针刺硕士学位论文第一章绪论增强以及多向编织等方法制得。1 1 1 无纬布预浸无纬布是制造纤维增强复合材料结构件的主要中间材料。其生产方法大致可分为两类；湿法和干法。湿法是用树脂固化体系溶液浸渍纤维，利用丝杆的螺距使纤维平行地绕在简体上，每绕过一圈正好移动一个螺距，也即移动一束纤维宽，绕满后沿简体母线切开，即制成预浸无纬布。干法是在克服湿法存在预浸无纬布尺寸受辊筒限制，树脂含量控制较难和效率低等情况下发展起来的无溶剂生产预浸无纬布的新方法。其优点除不用溶剂外，树脂含量容易控制，生产效率高，环境污染小，是目前推广应用的一种制备预浸无纬布新工艺【1 1 】制各预浸无纬布的设备主要由机体、传动装置、辊筒、浸胶装置、供胶装置、纱架、纵向移动装置，辊压装置和调节间距装置等组成1 1 1 。其纤维出胶槽后经过导轮，可充分浸透纤维，并使树脂基体均匀分布。供胶装置采用了恒液面装置，有利于控制预浸无纬布的树脂含量，展平压辊可起到保证预浸无纬布外观均匀平整，且可控制无纬布树脂含量和厚度。排布设备采用调速箱，可调节使用不同丝束的碳纤维间距，制备出符合用户要求的预浸无纬布。1 1 2 二维编织炭布及叠层图1 1 为普通二维编织机原理示意副1 2 】。每根纱线挂在一个线轴上，线轴在机器上排成圆圈，机器上的线轴分为两组，一组正时针方向运动，另一组反时针方向运动，线轴相遇时互相交错，所以两组线轴相向交错形成8 字形的运动轨迹，于是纱线相互交织形成管状织物( 图1 - 2 ) 或片状织物( 图1 3 ) 。图1 - 1 二维编织机原理1 一轨道板，2 一逆时针运动线轴，3 一顺时针运动线轴4 一平整压块，5 一滚筒，6 收集装置2硕士学位论文第一章绪论图1 - 2 管状二维编织物图1 - 3 片状二维编织物二维编织炭布适宜用来制造薄壁复合材料，对特殊方向的性能有很高的要求。但有时为了仅仅实现材料对壁厚的要求，会使用多层炭布叠层，压实以便进行后续致密化。该种结构必然存在层问结合力很弱的特点。1 1 3 针刺准三维结构为了克服炭布叠层和薄炭毡叠层的缺点，于是采用了针刺技术，发展出准三维的预制体结构。如“无纬布+ 网胎”针刺结构是利用带倒钩刺的针对无纬布和网胎按一定密度进行针刺，如图l - 4 所示，当针刺入时针刺上的钩刺挂住网胎或无纬布的部分纤维，刺入规定的深度后，一方面针刺产生的压力使网胎和无纬布压缩，另一方面，针的回位使挂住的纤维以垂直于无纬布方向，留在坯体内，使网胎和无纬布结合成整体，从而形成准三维的预制体结构。常见的针刺准三维结构预制体还有“炭布+ 炭毡气“无纬布+ 炭毡”和“炭布+ 网胎”等不同的配合”。图卜4 。无纬布+ 网胎”针刺结构示意图网胎层横向无纬布纵向无纬布针刺纤维硕士学位论文第一章绪论1 1 4 三维编织整体结构2 0 世纪6 0 年代后期，当时由于航天工业的发展，其部件和结构要求具有承受多向载荷应力和热应力的能力，需探索出多向性增强复合材料，于是复合材料三维纺织技术应运而生。三维纺织工艺分为机织、针织、编织和非织造1 4 1 。如图1 5 所示为一种三维编织的纤维结构。图1 - 5 三维编织纤维结构采用三维整体编织制造的复合材料件，具有整体性和力学的合理性两大特点。从编织、复合，到成品不分层、无机械加工，或仅做不伤害纤维的少量加工，从而保持整体性。1 1 5 短纤维料模压短纤维料模压工艺首先是制备短纤维增强塑料复合材料，经过后续炭化而成为制备c ，c 复合材料或c c s i c 复合材料的预制体。如美国a b s 公司采用的c c 刹车盘工艺【1 5 1 是将经过预混或预浸后的短纤维状物料置于金属对模中，在一定的温度和压力下，压制成为复合材料制品的一种成形工艺。短纤维模压料的制备方法主要有预混法、预浸法两类。预混法是先将纤维切成1 5 3 0 m m 的长度，然后与一定量的树脂搅拌均匀，再经撕松、烘干而制得模压料。这种模压料的特点是纤维较松散且不定向、流动性好，在制备过程中纤维强度损失较大。预浸法是将整束纤维通过浸胶、烘干、短切而制得模压料，其特点是纤维成束状比较紧密，在备料过程中纤维强度损失较小，模压料的流动性及料束之间的互溶性稍差u 6 1 。1 2c c - s i c 复合材料的致密化工艺c c s i c 复合材料中的基体c 和s i c 均可采用粉浆热压、液态聚合物浸渗( l i q u i dp o l y m e ri n f i l t r a t i o n ，l p i ) 以及化学气相渗透( c h e m i c a lv a p o ri n f i l t r a t i o n ，c v i ) 得到，此外s i c 基体还可通过液态硅浸渗c c 多孔体反应获得。综合起来，目前c c s i c 复合材料的致密化工艺主要有以下四烈1 7 1 ：泥浆4硕士学位论文第一章绪论浸渗混合工艺、化学合成工艺( 溶胶一凝胶及聚合物先驱体工艺等) 、熔融浸渗工艺以及原位化学反应( 反应烧结、c v d 、c v i 等) 1 2 1 泥浆浸渗混合工艺将纤维用陶瓷浆料进行浸渗处理之后，缠绕在轮毂上，经烘干制成无纬布，然后将无纬布切割成一定尺寸，层叠在一起，最后经热压得到复合材料。热压烧结的目的是使陶瓷粉末颗粒在高温下发生重排，使玻璃相发生粘性流动充填于纤维之间的孔隙中 i s , 1 9 1 。工艺流程如图1 - 6 所示。图1 - 6 泥浆浸渗混合工艺流程图该工艺制备周期短，对于以s i c 为基体的复合材料体系，因为缺乏产生流动性的相而很难有效致密化，需在高温高压下才能得到高密度的复合材料。然而高温( 一般在1 8 0 0 c 以上) 高压的作用会使纤维受到严重的损伤，导致材料的力学性能下斛7 , 2 0 1 。烧结助剂( 如a l n ，y 2 0 3 等) 可降低热压温度、缩短热压时间，提高复合材料的压坯密度，可达到理论密度的9 7 1 2 1 , 2 2 , 2 3 1 。此外，对于短纤维、一维和二维纤维增强的c c s i c 复合材料容易热压成形；而对于形状复杂、有三维纤维预制体增强的c c s i c 复合材料，采用粉浆一热压的方法难以实现理想的致密化。1 2 2 化学合成工艺l p i 法是在一定的温度和压力下，将硅聚合物( 如聚碳硅烷等) 浸渗到c c多孔体中，然后使硅聚合物热解为s i c 基体洲，制得c c s i c 复合材料。此法也称为前驱体转换法( p i p ) 。对所用前驱体的要求1 2 5 2 6 1 ：( 1 ) 与纤维表面必须有较好的润湿性；( 2 ) 高的转化率( 产率) ；( 3 ) 在空气中能稳定存在；( 4 ) 固化前具有低的粘度；( 5 ) 价格便宜。l p i 法制备陶瓷基体的优点【2 7 】：5硕士学位论文第一章绪论制备的基体成分均匀、纯度高；能制备出形状复杂的接近最终尺寸的零部件；生产亚稳态的复合材料，力学性能较高。但是聚合物由前驱体向陶瓷态转变的热解过程中，陶瓷产率低、基体产生很大的收缩，不可能得到完全致密的材料( 最终材料往往存有1 5 - - 2 0 0 o 的残余孔隙) ，并出现裂纹。要达到材料的密度、强度要求，至少需要三次浸渗一热解循环过程，制备周期较长。热解产生的无定形s i c 重新结晶，会导致复合材料在1 3 0 0 以上长期使用时强度下降。但其重新结晶需要一定时间，因此可在1 8 0 0时短时使用，已用作航天器的结构材料 2 2 1 。此外前驱体的成本较高、导致材料的成本也较高。1 2 3 熔融浸渗工艺2 0 世纪5 0 年代，r m i 法首先由u k a e a ( u n i t e dk i n g d o ma t o m i ce n e r g ya u t h o r i t y ) 作为粘结s i c 颗粒成发展起来的，也称为自粘结s i c 或反应粘结s i c 2 8 1 。2 0 世纪7 0 年代，通用电器公司( g e n e r a le l e c t r i cc o m p a n y ) 利用r m i 工艺研究出了一种s i s i c 材料，即著名的s i l c o m p 工艺。s i l c o m p 工艺是液硅渗入炭纤维的预制体中，液硅与炭纤维反应生成具有纤维特性的s i c ，制得s i s i c 复合材料1 2 9 , 3 0 1 。h u e k e l 3 1 1 在此基础上研究了有机物裂解制得具有均一微孔的碳多孔体，然后液硅渗入多孔体制得高强度的s i s i c 复合材料。2 0 世纪8 0 年代，德国材料科学家f i r z e r 首先用液硅浸渗c c 多孔体制备c c s i c 复合材料【3 2 1 ，称为反应熔渗( r m i ) 或熔融渗硅( m o l t e n l i q u i ds i l i c o ni n f i l t r a t i o n ，m s i l s i ) 。德国航空中，t , ( g e r m a na e r o s p a c ec e n t e r ，d l r ) 进一步发展了该工艺，并已制备出产品，如刹车盘。由于r m i 工艺制备的复合材料中有残留硅，导致材料的断裂韧性低，影响其在高温条件下的使用。采用硅合金( 如s i - m o 合金等) 浸渗多孔体，可消除残留硅，并提高其抗氧化能 3 3 , 3 4 1 。r m i 工艺具有制备周期短、成本低、近净成形等优点，是一种具有市场竞争力的工业化生产技术p 5 1 。但是，r m i 工艺在制备c c s i c 复合材料时也存在着不足：制备过程中易造成增强相炭纤维的损伤，使复合材料力学性能偏低、断裂韧性差，出现灾难性断裂。1 2 4 原位化学反应原位化学反应主要包括反应烧结、c v d 、c v i 等。( 一) 反应烧结反应烧结工艺制备碳化硅陶瓷基体，具有工艺简单、周期短、成本低等优6硕士学位论文第一章绪论点。该工艺首先将短炭纤维、硅粉、石墨粉、粘结剂等原材料按一定配比均匀混合，然后采用温压成形工艺成形，炭化后进行增密处理，最后通过高温热处理让硅和碳原位反应生成碳化硅基体，制得的c ，c s i c 复合材料具有较好的摩擦磨损特性。( 二) c v ic v i 法起源于2 0 世纪6 0 年代，是利用c v d 原理发展起来的一种制各陶瓷基复合材料的方法 2 7 , 3 6 。在c v i 过程中，气相物质在加热的纤维表面或附近发生化学反应，浸渗入纤维预制体中沉积得到陶瓷基体。c v i 法制备c c s i c 复合材料的主要优点 2 , 2 7 1 ：能获得高的力学性能( 抗弯强度为4 5 0 - - 5 0 0 m p a ) ，特别是断裂韧性高的复合材料；与其它陶瓷固化过程相比较，c v i 法利用低温( 9 0 0 1 1 0 0 ) 、低压，得到s i c 陶瓷基体，对纤维的损伤减少到最小；可用来封填其它工艺制备的材料中的孔隙和裂纹；适合于不规则形状零部件的制备；得到的组织均匀，基体纯度和微观结构优于其它工艺，可对基体实现微观尺度上的成分设计。ff#fi l r s 。d b i a r m 沁l l y c - v h l e a f t f e d i：嬲：- 嗣函蜀词一融建癫i i 曲t i c v ii 耐joe 埔0瞻鲻扣湖；圈p刚i 圆圈卜o0 0 1 doo 百赢广一ol ! q n t d l m m e r s j 口i l1 瞌戆譬夸疆e 洲a t e 4矗獬燃罨镶怨“o b a t i cc v i 岱， ff高鼎志南棚枷r 1 - - l 。i 。i “：。：? ：并? ：“i嘲蓟凿磷豳釜肾忏- 砘踟埘l 螬i t it jii l o c h b f i d l ir a d i a n t l y h e l e df 艇盼据冉嚣毛jf o t c n d - f l & wc v l 曙j图卜7c v i 示意图明然而该工艺制备的复合材料存在1 0 0 - 1 5 的残留孔隙，影响了复合材料的高温力学性能和抗氧化性能。此外，存在气体利用率低、增密速度慢、生成周期7硕士学位论文第一章绪论长( 3 0 0 1 0 0 0 h ，或更长) 和制造成本高等不足，限制了其制品在民用领域的应用唧l 。后来的研究者为了提高c v i 法的沉积效率，降低成本，缩短生产周期，发展了多种c v i 工艺方法，如图1 7 所示为常见的几种典型c v i 方法，有等温等压、差温等压、等温迫流和差温迫流，加热方式则多为辐射加热和感应加热两种，另外还有脉冲c v i ，连续同步c v i 法等工艺，都在一定程度上改进了c v i工艺。( 1 ) 等温等压c v i 法等温等压c v i 法是将纤维预制体放在均热反应室内，反应物气体主要通过扩散渗入到预制体中，发生化学反应并原位沉积，废气通过扩散向外散逸【弼1 。但是由于预制体的孔隙人口附近气体浓度高，沉积速度大于内部沉积速度，易导致入口处封闭( 即“瓶颈效应”) 而产生密度梯度。由于在c v i 过程中，传质过程主要是通过扩散来进行，因此沉积过程十分缓慢，且只限于一些较薄壁部件。原始孔隙率为5 0 6 0 的预制体一般需要几周的时间才能达到9 0 左右的致密度，中间还需要表面机加工，打开封闭的孔隙，降低部件的密度梯度。( 2 ) 差温等压c v i 法差温等压c v i 法【3 9 l 是在样品内外表面造成一定的温差，反应气体从样品的低温表面流过，依靠气体的扩散作用进入预制体的孔隙内进行沉积。由于存在温度差，气体首先经过预制体低温面，这时由于热力学条件不满足( 温度较低) ，不发生沉积；当气体到达高温区附近后开始沉积，该区的孔隙率随沉积的进行而减小，热传导性随之增加，使原先温度较低的邻近区域受热并发生沉积，于是沉积区逐渐由高温面向低温面移动，最终完成整个预制体的致密化。此法可以有效地防止预制体表面结皮，且由于高温面可采用沉积温度上限，沉积速率较快，整个致密化过程时间较短，能得到较高密度。但由于存在较大的温度梯度，制件各部位形成的组织结构和微观形貌有一定差异。( 3 ) 等温迫流c v i 法等温迫流c v i 法的预制体温度均一，采取了气体强制流动措施，预制体内部的气体输送状况好于等温等压c v i ，制件的密度均匀性增加。但当某些区域沉积基本充分后，仍会堵塞其它区域的气体通道，影响致密化的进一步进行。前驱体进入表面的气体浓度高于内部，因此易在样品表面结皮。此法适用于筒形件，对形状不规则制品采用适当的夹具后也有一定适用性。( 4 ) 差温迫流c v i 法差温迫流c v i 法是一种较新的工艺，最早由美国o r n l 提出，它综合了差温等压c v i 和等温迫流c v i 的优点 4 0 l 。将预制体置于石墨保持器中，上端面加热，下端面冷却，前驱体由下端面向上输送。基体的沉积开始于高温面，随高8硕士学位论文第一章绪论温面致密化带来的材料热传导性的增加，沉积区逐渐向低温面推进，完成致密化一在热端面也会因优先沉积造成堵塞，可以通过侧壁的适当冷却保留一些排饩通道，保证预制体芯部的沉积，获得密度均匀的制件。在差温迫流c v i 中通过工艺优化，平衡以下两种趋势：( 1 ) 高温区沉积因温度效应而加速；c ) 低温区沉积因气体浓度效应而加速，有可能在整个预制体范围内实现同步沉积。差温迫流c v i 的最大优点是沉积效率高，致密化时间短，制件有较好的密度均匀性。差温追流c v i 工艺很适于制备形状简单、厚度较大或中空的筒形制件。( 5 ) 等温脉冲c 法在许多c v i 工艺中，废气的体积远大于反应物气体的体积，同时占据反应孔隙，不利于反应物气体向内扩散。因此，通过交替充入反应物气体与抽出废气，可加快沉积速度。等温脉冲c v i 是等温等压c v i 技术的变种，主要特点是沉积室在前驱体气体压力与真空之间循环工作。在致密化过程中，预制件在反应气体中暴露几秒钟后抽真空，然后再通气、抽真空，如此循环。抽真空过程利于反应副产物气体的排除，能减小制件的密度梯度。其缺点是对设备的要求很高，如果对反应废气不回收处理，浪费过大。( 6 ) 连续同步c 法( c s c v i )为了充分利用c v i 工艺的优点与突破其“瓶颈”效应，提高部件最终致密度，缩短工艺周期，肖鹏教授1 4 l 】在c v i 原理的基础上提出了c s c v i ( c o n t i n u o u ss y n c h r o n o u sc h e m i c a lv a p o ri n f i l t r a r i o n ) $ 1 j 备c s i c 复合材料的新工艺。在复合材料的制备过程中，纤维预制体的制备与s i c 基体的热解沉积同步进行，从而实现增韧相与基体在宏观和微观尺度上同步复合。在同步复合过程中，反应物气体渗入的深度仅为一层( 或几层) 碳布，因此能突破沉积过程中出现的“瓶颈”现象，制备密度均匀的高致密度厚壁部件。1 2 5 综合工艺在制备某一特定用途的复合材料时，单一的制备工艺有时不能满足要求，可综合利用各种方法的优势，采用两种或两种以上的混合工艺制备。有研究将热压法和前驱体转化法结合起来，在前驱体转化热压的工艺中，前驱体在制备过程中一方面作为有机粘接剂，提高缠绕纺制无纬布的工艺性能，另一方面可在高温下裂解成陶瓷基体，从而制备出强度较高的复合材料 7 , 4 2 , 4 3 1 。1 3 研究背景及主要研究内容列车作为主要的交通运输工具之一，随着技术的不断改进，列车速度也在不断的提升。制动材料是列车正常运行的重要保证，它的发展在一定程度上影9硕士学位论文第一章绪论晌了列车的发展。目前应用较广的是粉末冶金制动材料，具有摩擦系数高、不易受天气气候影响、耐磨性好和导热性高等优点，但它质量重且对车轮的磨提较为严重。c c 、c c s i c 复合材料具有适合做制动材料的优良性能，且质量很轻，但普遍存在制造成本高，生产周期长等不足，在民用上受到一定的限制。本实验针对此应用背景，以缩短制备周期、降低成本为目的，期望获得具有适当的力学性能和摩擦磨损特性的c c s i c 复合材料。利用长炭纤维制品的边料做成短切炭纤维，采用水悬浮法分散，作为增强体；不采用c v i 等高成本工艺，采用树脂模压成形、树脂浸渍增密以及原位反应等低成本工艺方法制备c c s i c 复合材料。本论文的研究工作将把重点放在以下四个方面：( 1 ) 短炭纤维的水悬浮分散及树脂模压成形工艺；( 2 ) 了解s i 的反应机理和研究原位反应生成的s i c 的形貌及作用；( 3 ) c c - s i c 复合材料的石墨化度的研究；( 4 ) c c s i c 复合材料的力学性能和摩擦磨损性能的研究。l o硕士学位论文第二章试验方法2 1 制备工艺第二章试验方法材料的制备工艺对材料的性能有很大的影响，将决定增强纤维的完整性、分布的均匀性和体积分数以及基体相的致密性、均匀性、气孔的体积分数和状态。本文针对盘式制动材料的应用背景，比较分析了前述各种工艺方法的优缺点，以缩短制备周期、降低成本、保留其一定优异性能为目的，采取短纤维树脂模压+ 液态聚合物浸渍裂解+ 原位反应的工艺方法，制各c c s i c 复合材料，着重探索预制体中短炭纤维和固体硅粉的分散性和均匀性以及复合材料的力学性能和摩擦磨损性能。复合材料的具体制备工艺步骤如图2 1 所示：眄翮同隔丽函司水悬浮分散并滤干溶解于工业酒精中后固化处理( 2 0 0 - - - 3 0 0 )硼酚醛树脂挂浆模压固化成形( 1 8 0 2 5 0 )j 二炭化( 8 0 0 - - - 1 0 0 0 )薹盂石墨化处理( 2 1 0 0 - - - 2 3 0 0 )丁离注：部分样品经过此处理前期增密循环，3 次 后期增密循环，2 次 部分样品在0 之间插八此处理图2 - 1c c - s i c 复合材料的制备工艺硕士学位论文第二章试验方法为了研究不同工艺路线对材料结构及力学性能和摩擦磨损性能的影响，如图2 一l 所示，设计了三种制备工艺路线。简单将差异描述如下：m 1 ：固化一浸渍炭化一石墨化m 2 ：固化一浸渍炭化一硅碳反应一石墨化m 3 ：固化一后固化一浸渍炭化一硅碳反应一石墨化2 2 原材料2 2 1 短炭纤维短炭纤维( s h o r tc a r b o nf i b r e ，s c f ) 采用兰州炭素纤维厂生产的p a n 基t x - 1 2 d 短切纤维，性能接近日本东丽的t - 3 0 0 。其指标见表2 1 。表2 - 1 短炭纤维的主要性能指标2 2 2 树脂模压成形树脂采用安徽蚌埠市耐高温树脂厂生产的硼酚醛树脂( b o r a c i cf o r r n a l d e h y d e p h e n o lr e s i l l ，b f r ) ，分解温度在5 0 0 ( 2 以上，1 0 0 0 ( 2 仍有5 0 以上残炭率，氧指数为4 8 5 ，不燃，基本无烟无毒，线烧蚀率0 0 7 9 m m s ，质量烧蚀率o 0 3 3 3 9 s 。致密化浸渍树脂采用具有较高残炭率( 6 3 ) 的呋喃树脂( f u r a nr e s i n ，f r ) ，液态粘度为4 0 1 5 0 1 0 4 p a s ( 2 5 ) ，含水率l ，灰份一 3o a 。2 2 3 硅粉硅粉采用纯度为9 9 3 的3 0 0 日硅粉，粒径为4 0 5 0 i jm 。2 3 试验设备2 3 1 分散及过滤设备短炭纤维和硅粉在液体紊流分散搅拌机中完成分散，之后在沉积池中实现沉积过滤，并在模具中预成形为料饼，为下一步工艺( 树脂模压) 提供均匀分散着硅粉的短炭纤维骨架料饼。分散沉积设备如图2 2 所示。硕士学位论文第二章试验方法图2 - 2 分散沉积设备1 一液体紊流分散搅拌机，2 一阀门，3 一沉积池，4 一模具，5 一过滤器，6 一储液灌，7 一电动泵，8 一液体回流管道2 3 2 模压设备模压设备为x l b d 硫化机，上下压板为电阻丝加热，工作温度为r t 3 0 0，压力为1 0 0 0 k n ，最大压强为1 6 m p a 。模压示意图如图2 - 3 所示。图2 - 3 模压设备示意图1 一加热上压板，2 一保温材料，3 一阴模，硕士学位论文第二章试验方法4 一加热下压板，5 一阳模，6 一垫片，7 一模压料，8 一垫片，9 一模垫2 3 3 浸渍设备浸渍呋喃树脂采用自制的浸渍设备，主要有预热罐和浸渍罐。树脂在预热罐中预热，样品置于浸渍罐中预热并抽真空，一定温度下打开浸渍罐阀门，将预热罐中的树脂吸入，浸渍完毕后将过剩树脂用n 2 压回预热罐，样品在浸渍罐中升温固化。浸渍设备示意图如图2 - 4 所示。l23图2 - 4 浸渍设备示意图1 一温度和压力控制仪表，2 一感应加热线圈，3 一预热罐，4 一阀f 1 ，5 一加热管道，6 一真空泵，7 一浸渍罐，8 一进气管2 3 4 干燥及后固化设备干燥用设备为普通鼓风干燥箱，工作温度：r t 2 0 0 ，工作空间：4 0 0 x4 0 0 x 4 5 0 r a m 。后固化设备为马弗炉，工作温度：r t 1 0 0 0 ，程序控制温度。2 3 5 炭化设备实验用炭化炉为自行研制的真空炭化炉，主要操作参数如下：最高功率：4 5 k w ；最高使用温度：1 0 0 0 。2 3 6 硅碳反应及石墨化设备样品的硅碳反应和中间及最终高温热处理均在辽宁锦州变压器电炉厂产的z g s j 1 0 0 - 2 8 型真空感应石墨化炉中进行。设备的主要操作参数如下：有效尺寸：中2 0 0 3 0 0 r a m ：最大真空度：6 6 5 1 0 - 3 p a ，保护气体为a r气；最高功率：1 0 0 k w ，三相，2 5 0 0 h z ；热处理时间：由工艺决定；最高使用温度：t k 。= 2 8 0 0 c ，升温速率不小于1 8 c h 。1 4硕士学位论文第二章试验方法2 4 工艺参数的选择2 4 1 短炭纤维的分散短炭纤维在自制的分散沉积设备中实现悬浮分散、均匀沉积以及水分抽滤，在模具中形成复合料饼。短炭纤维在紊乱液流里经过充分搅拌，能较好地被分散为单丝。为了使短纤维在水介质中能完全自由地随机分散( 不互相粘结和团聚) ，1 升悬浮体中所加入的纤维量不超过1 5 克，并且在介质中添加不污染复合材料的表面活性剂1 4 4 ，本试验在分散过程中添加适量磷脂系列分散剂。短炭纤维均匀分散后，往纤维悬浮液中加入一定配比的硅粉，继续搅拌令其均匀分散，并保持边搅拌边转移至沉积池进行沉积过滤。最后将形成的复合料饼烘干，用于模压成形。2 4 2 模压成形工艺短炭纤维和硅粉组成的复合料饼在模压成形前需先进行树脂溶液挂浆处理。树脂溶液为硼酚醛树脂溶解于工业酒精所得的溶液，溶液配比根据样品设计的树脂含量以及具有适中的粘度而定，树脂溶液必须能浸润到料饼中心，否则会在后续工艺中因树脂分布不均而使样品产生分层以致报废。复合料饼挂浆后烘干备用。模压工艺制度如下：r t 1 5 0 1 5 h不加压，敞口让残余水份蒸发1 5 0 2 0 0 l h加压至样品设计厚度的2 5 3 5 倍，此过程需逐步进行并卸压排气几次200lh加压至样品设计厚度并开始保温2 0 0 2 5 0 l h升温至2 5 0 ，保温后脱模2 4 3 后固化工艺模压成形后的纤维增强塑料中的硼酚醛树脂并没有固化完全，需后固化处理使其进一步完全固化。另外，模压成形所产生的应力也需要后固化处理来释放。制定的后固化