（环境科学专业论文）改性tio2光催化降解有机染料废水研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c ef u ji s h m af o u n do u tt h a tt h eh y d r o g e nc a nb eg e n e r a t e df r o mw a t e rb yt i 0 2 e l e c t r o d ei n19 7 2 m a n ye f f o r t sh a v e b e e nd o n et oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft i 0 2 c o m p a r i n gt o o t h e rs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t ，t i 0 2s h o w s m a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , c h e m i c a li n e r t n e s s ，s t r o n g o x i d i z i n gp o w e ra n dp r o d u c i n go n l yc 0 2 a n dh 2 0 i nt h er e c e n td e c a d ey e a r s ，t i 0 2 h a v eb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l yi nt h ep h o t o c a t a l y t i cf i e l d h o w e v e r i ti s s t i l ln o t a p p l i e di np r a c t i c ed u et oi t sl o wl i g h tq u a n t u my i e l d ，r e s p o n d i n go n l yt ou vl i g h t t h u sc a nn o tu t i l i z es o l a re n e r g y , d i f f i c u l t yt or e c y c l ep h o t o c a t a l y s t m a n ye f f o r t sh a v e b e e nd o n et oi m p r o v et h el i g h tq u a n t u my i e l do ft i 0 2a n de x t e n ti t sr e s p o n s et o v i s i b l el i g h ta n df o u n dd o p i n gi sag o o dm e t h o d p e o p l eh a v ed o p e dt i 0 2w i t hf ea n d wa n df o u n di t sp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ec a nb ei m p r o v e d , w h i l ed o p i n gw i t hn a n dfa n d ( o r ) d y es e n s i t i z a t i o ni t sr e s p o n s et ov i s i b l el i g h t t h ec o m p o s i t eo fc d s t i 0 2p h o t o c a t a l y s tp r e p a r e db ys o l - g e lt e c h n i q u ea n ds e t t l i n gp r o c e s s i ti s f o u n d t h a ta d u l t e r a t i n gt h er i g h ta m o u n to fc d sc a l ls e p a r a t ee f f e c t i v e l yt h ee l e c t r o n sa n d h o l e sg e n e r a t e db yl i g h tt or a i s et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n de n h a n c et h e c o n v e r s i o no fa d s o r p t i o nb e h a v i o ra n dp h o t o c a t a l y t i cd i s c o l o r a t i o nk i n e t i c so fm e t h y l o r a n g ei nc o m p a r i s o nw i t ht h a to fp u r en a n o z i 0 2 r e s u l t ss h o w t h a tt h eo p t i m u m c o n c e n t r a t i o no fc d so v e rz i 0 2w a s4 ( m o l er a t i o ) ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w a se n h a n c e dw h e nm a k i n gz i 0 2t h ea n a t a s ep h a s ew i t ha r i s eo ft h er o a s t i n g t e m p e r a t u r e t h er h o d a m i n ebd y e s e n s i t i z e dt i 0 2p o w d e r sw e r ep r e p a r e da t l o w t e m p e r a t u r e i nt h i s p a p e r t h ep r o p e r t i e s o ft h e p h o t o c a t a l y s i s w e r e c h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ei sas t r o n gm u t u a la c t i o nb e t w e e n r h o d a m i n eba n dz i 0 2 ，a n dt h e r ei sas t r o n g e ra b s o r p t i o ni nv i s i b l el i g h tr a n g ef o rt h e s a m p l e t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr e s u l t sr e v e a lt h a tt h e r ei sah i g ha c t i v i t yf o r p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n u n d e rt h es a l ll i g h t k e y w o r d ：p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；w a s t e w a t e r o fd y e ；q u a n t u md o t sc d s ； d y e s e n s i t i z a t i o nc a t a l y s t so ft i 0 2 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 年月日 学位论文作者签名： 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密 后适用本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) ； 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第1 章引言 第1 章引言 纳米尺寸的半导体如二氧化钛、氧化锌、硫化镉、氧化钨等，在吸收适当 的光能后，其价带电子可被激发至导带，从而有光生空穴电子对产生。光生空 穴有很高的氧化性，可用于消毒、杀菌及氧化降解有机污染物；光生电子有极 高的还原性。由于半导体纳米材料自身的特性及突出的优点，有关半导体光催 化氧化降解有机污染物及杀菌、除臭、消毒的研究非常多，而且已有部分技术 产业化。光催化氧化作为一种高级氧化技术降解、净化水体中的有机污染物和 微生物与传统的吸附或生化法相比有其明显的优势：氧化能力强，降解快，矿 化率高；常温即可发生光催化氧化反应，勿需高温耗能设备；生化法中微生物 的活性受温度影响很大，而光催化降解工艺不受温度影响；激发光可为紫外光 或太阳光，为清洁及廉价的反应驱动力；纳米光催化剂如二氧化钛、氧化锌等 化学性质稳定、无毒且价格较便宜；操作安全；固体催化剂可回收，三废排放 量少；有机物完全降解为二氧化碳和水，无二次污染；光催化操作工艺较易实 施；对高毒性有机污染物的净化处理更适合。大量报道表明以纳米氧化钛的综 合光催化性能较好。 近年来，染料制备工业和染料的使用得到了飞速发展。据美国染料索引 ( c o l o ri n d e x ) ，商品染料已达数万种之多。全世界每年随废水排放到环境中的 染料约6 万吨。由于染料废水具有有机物浓度高、可生化性差甚至有生物毒性 等特点，使得传统的生物法对其处理难以达到理想的效果。而由于高级氧化技 术可产生具有强氧化性的羟基自由基( h o ) ，能使许多结构稳定，甚至很难被 微生物分解的有机分子转化为无毒无害的可生物降解的低分子物质，反应终点 产物大部分为二氧化碳、水和无机离子等，并且无剩余污泥和浓缩物产生，因 此，近年来该技术成为处理染料废水的研究热点。 光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展起来的，与光化学法相 比，有更强的氧化能力，可使有机污染物降解更彻底。从1 9 7 6 年有人首次采用 t i0 2 光催化降解联苯和氯代联苯以来，以t i o ：为催化剂的光催化氧化降解有机 物就成了研究热点。x z l i 等以粉末t i0 2 为催化剂采用光催化氧化法对模 拟染料废水进行处理，研究发现，光催化氧化技术是一种能有效提高废水可生 化性的工艺。研究表明，光催化氧化法可有效去除难生物降解污染物，且可使 第1 章引言 废水完全脱色。张桂兰等采用旋转式光反应器对染料废水进行处理，尽管当把 t i o ：固定在反应器内壁时染料的降解率比t i o 。悬浮态时染料的降解率低1 0 左 右，但t i o ：固定后避免了催化剂的分离工序，有利于染料废水的连续处理。 m v b z a n o n i 等采用溶胶一凝胶法制备了t i o ：薄膜电极，研究了光电催化降 解偶氮染料r e m a z o lb r i i i i a n to r a n g e3 r 的处理效果。结果表明，在实验条 件下，采用该工艺处理3 小时，染料几乎被完全脱色，t o c 去除率可达7 9 。 t i o ：多相光催化处理有机废水是近年来环境保护领域研究的热点，但由于其 禁带较宽，只有在紫外光照射下才可在半导体上产生光生电子和空穴，使吸附 其表面的有机物发生氧化还原反应，而到达地球的太阳光中只有4 一5 的紫 外光，因此为提高t i0 2 催化剂对自然光源的利用率，减少光生电子和空穴的结 合，研究人员进行了大量的研究，如利用过渡金属、贵金属、非金属进行掺杂， 有机染料敏化等手段进行修饰、改性，有效的扩展了纳米t i o ：的吸收宽度，提 高了纳米t i o ：的光催化性能。 、 c d s 是一种禁带宽度( 2 4e v ) 适中的半导体，吸收太阳光谱颇具优势，而 且其导带能级比t i o 。的高，但是c d s 容易产生光化学腐蚀，单一的c d s 进行光 催化降解难以克服c d s 稳定性差的缺点。本论文将在溶胶一凝胶法制备t i 晚的 基础上，利用t i0 2 的稳定性好和c d s 的禁带宽度窄的优点，在保证光催化材料 稳定性的前提下，提高光催化剂的电荷分离率和太阳光利用率；同时制备有机荧 光染料罗丹明b 敏化的t i o 。光催化剂，通过有机染料罗丹明b 宽的光波吸收范 围( 4 5 0 - - 6 0 0 n m ) ，扩展t i 0 2 催化剂的光吸收范围，充分发挥催化剂对可见光响 应性能，提高日光下催化剂的活性。并研究改性光催化剂的光降解环境有机污 染物的影响因素和规律。 2 第2 章半导体纳米t i 0 2 光催化氧化技术 第2 章半导体纳米t i0 ：光催化氧化技术 第1 节纳米t i0 ：的性质及其光催化氧化反应机理 2 1 1 纳米ti0 ：的性质 2 0 世纪7 0 年代，利用半导体粉末( 以n 0 2 为代表) 光催化作用进行有关 太阳能转换的研究( 如水的分解) ，在国际上曾掀起过一个高潮。8 0 年代后，研 究范围扩展到了有机合成、贵金属的回收、废水处理等领域。近年来，由于这 种光催化体系可应用于饮水和空气的净化，引起了人们的广泛重视。在这些研 究方面，主要直接利用t i 0 2 粉末或是将其载于蜂巢状的陶瓷等载体上面作催化 剂，通常使用强太阳光或者紫外灯作为光源。目前，有效利用生活空间里的微 弱紫外光源，和n 0 2 透明薄膜共同组成的光催化体系的应用研究，引起人们的 关注。 t i 0 2 在自然界中存在三种晶体结构1 2 j ：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其 中金红石型和锐钛矿型n 0 2 具有较高的催化活性，尤以锐钛矿型光催化活性最 佳。两种晶型结构如图2 1 所示。三种晶体结构均由相同的 z i 0 6 】八面体结构单 。一o - 一了j 图2 1a ：金红石型；b ：锐钛矿型 元构成，但八面体的排列方式、连接方式和品格畸变的程度不同。锐钛矿和金 第2 章半导体纳米t i 0 2 光催化氧化技术 红石型为四方晶系，板钛矿型为斜方晶系。三种晶相以金红石相最稳定，而锐 钛矿和板钛矿在加热处理过程中会发生不可逆的放热反应，最终都将转变为金 红石相。锐钛矿和板钛矿向金红石相变温度范围为5 0 0 7 0 0 ，而且相变温度 受到颗粒尺寸、杂质等影响。尤其是杂质和热处理气氛会导致形成不同的缺陷 结构而影响到晶相转变的温度和速度，使金红石相不能向锐钛矿相或板钛矿相 转化。由于晶体结构的不同，金红石相、锐钛矿相和板钛矿相所表现出来的物 理化学性质也有所不同。 2 1 1 纳米t i 0 ：光催化氧化反应机理 半导体光催化过程是将光能转变为化学能的过程。半导体粒子含有能带结 构，与金属相比，其能带是不连续的，能带结构由充满电子的价带和空的导带 构成，价带与导带间存在一定宽度的禁带。半导体经一定波长的光激发后，导 带上的电子受到激发而跃迁产生激发电子，同时在价带上产生空穴。这些电子 和空穴具有一定的能量，而且可以自由迁移，当它们迁移到催化剂表面时，则 可与被吸附在催化剂表面的化学物质发生化学反应，并产生大量具有高活性的 自由基。然而，这些光生电子和空穴都不稳定，易复合并以热量的形式释放。 事实表明，光催化效率主要决定于两种过程的竞争，即表面电荷载流子的迁移 率和电子一空穴复合率的竞争。如果载流子复合率太快( ( r o ) 。一l m 一0 一m ( o r ) 。一l + h 2 0 ( 2 5 ) m ( r o ) 。一2m ( o h ) 2 专一 - m ( r o ) 。一2 一o j 一。+ m h 2 0 ( 2 6 ) r e ( g o ) 。一3m ( o h ) 3 一卜o m ( r o ) 。一3 一j 一。+ m h 2 0 + m h + ( 2 7 ) 羟基与烷氧基之间的缩合： ( 0 唳) 一( 鲫) 川m o h + r o m ( o r ) 一i ( o 吁) ，一 ( 0 吹) ( o h ) m 一0 一m ( o r ) n - x - i ( 0 何) ，+ r o h ( 2 8 ) 醇盐水解缩合反应十分复杂，水解和缩合几乎是同时进行，没有明显的溶 胶形成过程。在缩合过程中，可以形成线形缩聚物，也可以形成体形缩聚物。 影响醇盐水解的因素很多，也很复杂。 2 2 2 液相沉淀法 液相沉淀法一般以t i c h 、t i o s 0 4 或t i ( s 0 4 h 等无机钛盐为前驱物，将氨水、 ( n h 4 ) 1 c 0 3 或n a o h 等碱类物质加入到钛盐溶液中，生成无定形t i ( o h ) 4 ，沉 6 第2 章半导体纳米t i 0 2 光催化氧化技术 淀过滤、洗涤、干燥后，经一定温度锻烧得到产品。工业上液相合成纳米t i 0 2 即属于此类。它是将硫酸法生产钛白粉的半成品水合z i 0 2 洗净后，加硫酸溶解 形成t i o s 0 4 水溶液，再加碱中和水解，将生成的产物锻烧得超细t i 0 2 。该法需 经液固分离得到沉淀物，需经反复洗涤来去除钛盐中引入的大量c l 或s 0 4 2 - 无 机离子。 2 2 3 微乳液法 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成微乳液， 即形成一个个微反应器。化学反应在微反应器内进行，经成核、聚结、团聚、 热处理后得到纳米粒子。它可以分成o w 型微乳液和w o 型微乳液。w o 型 微乳液的微观结构由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面 三相组成，其中，水核可以看作一个“微型反应器”，其大小可控制在几个到几 十个纳米之间，彼此分离，是理想的反应介质，此法也称为反胶束法。s e s h as s r i n i v a s a n 3 】等利用琥珀酸2 乙基己基磺酸钠( a o t ) 为表面活性剂、环辛烷为 溶剂反胶束制备了c d s t i 0 2 纳米材料，x m y 显示不同含量的c d s x w t t i 0 2 纳米平均粒径为1 8 6 0 n m ，c d s - x w t t i 0 2 扩展了可见光区的吸收带边，以苯酚 为催化降解物，1 0 0 0 w 金属卤灯并通过滤光片滤掉波长4 0 0 n m 以下的光，可见 光下试验表明合成的耦合纳米粒子比纯t i 0 2 具有更好的光催化活性。 万涛，王跃川【4 【5 】以石油醚为溶剂非离子表面活性剂s p a n 8 5 失水山梨醇三 油酸酯t w c c n 8 0 聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯构成反胶束，合成了稳定的反 胶束纳米t i 0 2 溶胶。考察了影响反胶束纳米t i 0 2 溶胶稳定性的因素，得到稳 定性较好、颗粒小、粒径分布较窄的纳米z i 0 2 粒子；采用t e m 表征了纳米t i 0 2 的粒子大小及其粒径分布。 2 2 4 水热法 水热法是在一个特制的密闭反应容器( 高压釜) 内，采用水溶液作为反应 介质，通过对反应容器加热，创造一个高温高压反应环境，使得通常难溶或不 溶的物质溶解并且重结晶。水热法制备粉体常采用固体粉末或新配置的凝胶作 为前驱体。利用水热法可以在温度远低于锻烧温度( 4 0 0 。c - 1 0 0 0 。c ) 的条件下得 到结晶良好的t i 0 2 。 黄雪锋，唐玉朝1 6 】等在以聚四氟乙烯为内衬的高压釜中加入钛酸四丁酯和氨 水，密封，升温使高压釜中的氨水气化，在高温高压的气氛中通过不同的水热 7 第2 章半导体纳米t i 0 2 光催化氧化技术 时间，恒温得到颗粒均匀的纳米掺n 的t i 0 2 颗粒沉淀物，自然冷却后抽滤，然 后煅烧、研磨得到催化剂粉末。 2 2 5t i 0 ：低温制备技术 纳米t i 0 2 制备由于需要较高温度煅烧，而热处理过程会引起纳米t i 0 2 颗粒 的增大或高温烧结造成硬团聚，同时也影响t i 0 2 表面的羟基【7 】，降低其催化活 性。近年来，在低温下制备具有锐钛矿相或金红石相纳米t i 0 2 的研究不断涌现。 yd j a o u e d 卅等通过聚乙二醇改进溶胶一凝胶方法将涂布在康宁玻璃和 硅晶片上的薄膜在1 0 0 沸水中处理不同的时间，用f t i r 、a f m a 、x r d 、r a m a n 光谱等进行了表征，分析了锐钛矿形成的机理，结果表明随热处理时间的延长 o h 集团的去除驱动了t i o 网络重新整理使t i0 2 结晶化，形成锐钛矿晶型占主 导地位( 板钛矿占5 ) 的纳米t i0 2 薄膜。 s w a t s o n1 9 】等在酸性条件下以钛酸异丙醇酯为前驱体6 0 9 0 低温制备 了纳米晶t i 0 2 ，研究表明反应温度影响t i 0 2 的晶型，在6 0 7 5 形成金红石 型，而在9 0 形成锐钛矿和板钛矿。制备的样品通过降解蔗糖被测试，光催化 活性与商品p 2 5 进行比较，在高浓度蔗糖溶液中低温制备的t i 0 2 颗粒与p 2 5 相 比显示了高的催化活性。 周晓明，刘剑洪【lo 】等以t i ( s 0 4 h 为原料，利用微波辐射和9 0 低温水浴陈 化，制备出粒径为4 o 7 0n l n 的锐钛矿相t i 0 2 。戈磊，徐明霞【1 1 】等以无机 盐t i o s 0 4 、氨水、h 2 0 2 为原料，通过沉淀、胶溶、络合、回流等步骤制备了含 有锐钛矿晶粒的回流溶胶，以此为前驱体在玻璃基片上用红外灯1 0 0 干燥，在 低温下制备了纳米t i 0 2 薄膜，1 2 0 m i n 内甲基橙脱色率达到9 9 以上。张霞等 【l2 j 将钛酸四丁酯在7 0 水解，在7 0 陈化4 8 小时，不经热处理，一步直接得 到锐钛矿结构t i 0 2 纳米粉。该方法简便快捷，对设备的要求低，得到的t i 0 2 粉 的晶化程度较高。 第3 节纳米t io ：可见光响应途径 t i 0 2 有众多的优点，但是在实用化过程中也有着自身无法突破的瓶颈：( 1 ) 带隙较宽( 3 2 e v ) ，只对紫外有响应，而紫外光仅占太阳光的5 左右，使得 t i 0 2 对太阳光的利用率相当低；( 2 ) 光生电子空穴对寿命短，光催化过程量子 8 第2 章半导体纳米t i 0 2 光催化氧化技术 效率低。为解决上述问题，人们采用各种改性手段对其改性试图提高其光催化 效率，并使其对可见光的吸收阈值波长红移。 2 3 1 掺杂 掺杂就是将一定量的杂质引入n - 氧化钛的晶格中，从而影响电子一空穴 对的产生、复合及其传递过程，二氧化钛的光催化活性也因此而发生改变，并 且杂质离子的能级可能位于二氧化钛的禁带中，引起半导体晶体的能级结构发 生变化，从而扩展了吸收光波长范围n 3 儿h 1 。目前研究较多的有过渡金属、稀土 元素、非金属离子、半导体量子点等，有单一掺杂或多种共掺杂方式。 2 3 1 1 过渡金属 为提高t i 0 2 的光量子效率，人们尝试用各种过渡金属离子进行掺杂。研究 发现，大多数过渡金属都能改善t i 0 2 的光催化活性。金属离子都有一最适掺杂 量，当掺杂适量时，西0 2 粒子能够吸收较宽范围的光辐射，有利于电荷载流子 的产生，提高光催化活性。金属离子掺杂量过大，一方面会使金属离子无法有效 地渗人t i 0 2 晶格中，从而堆积在晶体表面，另一方面，过多的掺杂离子会形成 电子空穴的复合中心，从而降低光生电子和空穴的量子效率，使催化性能降低。 刘超等以溶胶凝胶法制备了分别用a 矿、c u 2 + 、f e 3 + 、l a 3 + 、c e 3 + 和e u 3 + 等离子掺杂的纳米t i 0 2 并研究了其对亚甲基蓝催化降解活性。结果表明：l a 3 + 或f e ”掺杂薄膜的光催化降解率远高于未掺杂t i 0 2 薄膜，而c e 3 + 或c u 2 + 离子掺 杂薄膜与未掺杂薄膜的光催化活性相似，掺a 矿或e u 3 + 离子则降低了活性。同时 还发现l a 3 + 最佳掺杂量为0 6 ，f e 3 + 最佳掺杂量为1 5 。张峰等通过溶胶。凝胶 法制备掺杂n i 2 + 的纳米t i 0 2 ，发现n i 2 + 的掺杂减小了t i 0 2 颗粒的粒径，n i 2 + t i 0 2 晶型为锐钛型。通过对目标物罗丹明b 的光催化降解实验，发现n i 2 + 的掺杂提 高了t i 0 2 的光催化活性，其降解罗丹明b 的反应遵从一级反应动力学方程，n i 2 + 掺杂量为1 2 时的光催化活性最高。陈慧等【l6 】以钛酸丁酯为前驱物，醋酸为酸 催化剂，采用溶胶一凝胶法制备掺有不同质量分数p t 的纳米t i 0 2 粉体，并以甲 基橙染料的光催化降解为模型反应，考察了不同条件下所制备的光催化剂的光 催化活性，结果表明：p t 质量分数为0 2 的纳米t i 0 2 粉体的光催化活性最 好，过低或者过高的掺p t 量无法提高t i 0 2 的光催化活性，甚至会降低t i 0 2 的 光催化活性。刘守新1 1 7 j 等以悬浮态a g t i 0 2 为光催化剂，网状t i 为电极，以 含酚废水为模型化合物，进行三维立体电极光电催化降解有机污染物研究。结 9 第2 章半导体纳米t i 0 2 光催化氧化技术 果表明，外加阳极偏压可有效提高a g t i 0 2 光催化降解反应速度，a g 的质量 分数为1 5 时苯酚光电催化降解率达最大值。 2 3 1 2 稀土元素u 引 稀土元素因其独特的4 垭层电子结构、大的原子磁矩、很强的自旋轨道耦合、 多变的配位数和晶体结构，表现出十分丰富的光、电、磁等性质。稀土离子的 掺杂可以使t i 0 2 催化剂中的空穴一电子对有效分离，提高光谱响应范围。 利用稀土元素对t i 0 2 进行掺杂改性的研究较为深入，其中l a 是研究得最多 的一种元素，其次是c e ，e r ，p r ，g d ，n d ，s m ，h o 等。不同稀土离子因彼此 之间价态等方面的原因，对其掺杂t i 0 2 产生不同的影响。当稀土离子在掺杂进 入晶格后，由于稀土离子取代t i 4 + 离子后电荷不平衡，低价离子掺杂后为了电 荷平衡必然造成氧缺陷，氧空缺的存在被认为可以促进金红石相的晶粒生长。 这主要是因为氧缺陷的形成一方面为离子的重组提供了空间，减少了应变能； 另一方面，由于氧缺陷的存在，使得相变过程中需要断裂的t i o 键减少，因此 从离子价态的角度来看，离子的掺入可以促进晶型转变。同时，掺入的变价稀 土阳离子与周围氧离子间有电荷转移，将产生荷移吸收，故在紫外或近紫外有 强烈吸收。红外光谱证实，稀土离子在t i 0 2 表面以r e o 的形式存在，有利于 吸收能量；这对激发t i 0 2 产生电荷载流子有利，故掺杂稀土离子元素可提高其 光催化活性 2 3 1 3 非金属 非金属掺杂对t i 0 2 光催化活性的提高是通过改变t i 0 2 价带的能级状态实现 的，通过非金属掺杂使o 的2 p 轨道与非金属中能级与其能量相近的p 轨道杂化或 在t i 0 2 带隙的价带顶引入一个分离能级，使价带宽化上移，禁带宽度相应减小， 从而使带边红移，提高光催化活性。最早掺杂的非金属元素是n 元素，研究表明 掺杂过程中形成t i - n 键能降低t i 0 2 带隙能，使得t i 0 2 的激发波长由紫外扩展到了 可见光区，提高了面0 2 在可见光下的催化活性，实现了直接利用太阳光能中的可 见光来降解有机污染物。目前研究较多的有n 、s 、c 、卤素等。 孙秀云掣内】采用实验条件简便、过程易控的t i 盐水解一沉淀一热处理法，以 硫酸钛为钛源、在较低的焙烧温度下制备了掺氮t i 0 2 粉体，在不损失紫外段催化 能力的情况下提高了催化剂的可见光活性，其吸收光波长范围拓展至4 6 8n n l 。 h e b e n s t r e i t 等系统地研究了不同晶面对s 离子的吸附情况，以及不同温度下( 从 l o 第2 章半导体纳米币0 2 光催化氧化技术 室温至1 j 6 5 0 ) s 取代o 的过程与状态，以确定s 吸附在t i 0 2 上对其结构和催化性 能是否会造成不利的影响，避免催化剂中毒失活。u m e b a y a s h i 等利用高温氧化t i s 2 方法合成以t i 0 2 为主的多晶体的粉末样品，考察了它的光响应特性。在空气中退 火5 h ，样品的颜色由灰色( 3 0 0 ) 变成白色( 6 0 0 ) ，t i 0 2 基本上属于锐钛矿 型，吸收光谱的吸收边有明显的红移现象，分析原因是s 的3 p 状态与价带的叠加， 导致带隙变窄。c 改性t i 0 2 主要通过两种方式，一是利用c 的强吸附能力提高污 染物在催化剂表面的吸附，提高催化氧化效果，另一种是通过c 的掺杂产生了新 的电子云杂化的t i o 和t i c 的混合状态，可显著改变在可见光的吸收特性，出现 了更宽范围的可见光吸收平台【2 0 1 。林莉等口l 】通过热解单层分散在t i 0 2 表面的蔗 糖制得了碳均匀覆盖的c t i 0 2 复合材料，研究表明，碳含量不同对催化活性的影 响均不相同，在紫外光照射下，前驱体中蔗糖氧化钛质量比为0 1 时制得的c m 0 2 光催化降解亚甲基蓝的活性最高，蔗糖氧化钛质量比为0 2 时制得的c t i 0 2 光催 化降解罗丹明b 的活性最高，在可见光照射下，蔗糖氧化钛质量比为0 0 5 时制得 的c t i 0 2 光催化降解亚甲基蓝和罗丹明b 的活性都最高。y i n gy u 等【2 2 j 利用水热法 注入方式制备了f 一掺杂的t i 0 2 纳米管，研究发现f 一通过两种方式存在，一是通 过物理吸附在t i 0 2 表面，另一种方式是f 一取代了晶格中氧的位置，其光催化活性 的提高主要是f 代替0 就会产生更多的t i 3 + 和阳离子空穴的缘故。 2 3 2 半导体量子点耦合 利用比纳米t i 0 2 价带高而带隙较窄的半导体对n 0 2 进行敏化，是提高光利用 效率的方法之一。c d s 半导体的禁带较窄( 2 4e v ) ，而且导带能级比t i 0 2 的高， 这两种半导体的导带、价带的带隙不一致而发生交迭，从而提高光生电荷分离 率，扩展了t i 0 2 的光谱响应。当被波长短于5 0 0 n m 的可见光照射时，t i 0 2 和c d s 同时发生带间跃迁。由于导带和价带能级的差异，光生电子聚集在t i 0 2 导带， 而空穴则聚集在c d s 的价带，这种电子从c d s 向t i 0 2 的迁移有利于电荷的分离， 如图2 3 所示，从而提高了光催化效率。 s e s h as s r i n i v a s a n 等【2 3 】以t i 的异丙醇盐、高氯酸镉、硫化钠、表面活性 齐u a o t 等利用反胶束制备了c d s f r i 0 2 光催化剂，x r a y 研究其微晶在1 8 - - 6 0 n m 之间，吸收带边扩展到可见光区，比纯t i 0 2 具有更好的光催化活性。周秀文等【2 4 】 采用s o l - - g e l 法制备t i 0 2 c d s 复合半导体光催化剂，以8 w - - 3 6 5n l i l 的紫外灯为 光源、甲基橙溶液模拟染料废水、在自制的光催化反应器中研究t i 0 2 c d s 的光 第2 章半导体纳米t i 0 2 光催化氧化技术 催化活性和光催化降解甲基橙的特点和规律。结果表明，当c d s 掺入量为0 5 ( 摩 磊 b 图2 3c d s 敏化t i 0 2 电荷转移示意图 尔比) 时，t i 0 2 c d s 的光催化活性最高：当c d s 的掺入量 3 5 ( 摩尔比) 时， t i 0 2 c d s 光催化剂的光催化活性低于t i 0 2 的光催化活性；对初始浓度为1 5 m g l 的甲基橙溶液处理2 5h 后，脱色率可达4 4 ，甲基橙的光催化降解反应符 合】，利邶1 x 柏2x x 2 动力学模型。郝彦忠等1 2 5 j 用光电流作用谱、光电流 一电势图等光电化学方法研究了i t o ( 铟锡氧化物导电玻璃) ，t i 0 2 q p b s 膜电 极的光电转换性质。结果表明，由于量子尺寸的效应，在膜电极制备中，随着i t o z i 0 2 电极在饱和p b ( c h 3 c o o ) 2 溶液中浸泡时间的不同，所制备的q p b s 颗粒 大小不同，禁带宽度随着浸泡时间的增大而减小，浸泡时间为4 0s 、在8 0 烘干 下制备的q p b s 的禁带宽度为1 6 8e v ，其价带位置为一5 0 7 2e v 。q p b s 修饰i t o t i 0 2 电极可使光电流发生明显的红移，从而提高宽禁带半导体的光电转换效 率。郭光美等【2 6 】以太阳光为光源，t i 0 2 - - z n o 复合材料为光催化剂，在太阳光照 射下，以有机染料模拟工业废水为处理对象，研究了自制纳米复合材料t i 0 2 一 z n o 的光催化活性，结果表明：在日光照射6 0m i n 后，有机染料的降解率、c o d 去除率均 9 0 ，复合材料t i 0 2 一z n o 光催化活性高于纯t i 0 2 的光催化活性，光 催化反应符合一级动力学方程。 2 3 3 光敏剂( 染料) 敏化 有机敏化t i 0 ：光催化剂最早的研究始于2 0 世纪7 0 年代，当时的光敏化效率都 很低( 小于0 1 )。n 8 0 年代中期，在大量研究的基础上，一些学者发现敏化 后量子效率可达3 0 - - 8 0 ，t i 0 2 有机光敏化引起了人们广泛关注。目前常见报道 1 2 第2 章半导体纳米t i 0 2 光催化氧化技术 的有机光敏化剂有罗丹明、卟琳、叶绿素、吡啶钌、氧杂葸、赤鲜红b 、硫堇、 曙红、腐殖酸、喹啉、二萘嵌苯、花青素、荧光素、金属酞菁等。袁慧等乜7 1 通 过简易的溶液沉淀分离方法制得了纯度大于9 7 的高纯金属酞菁的二甲基亚砜 ( d m s o ) 溶液。应用制得产物对t i o 。薄膜进行敏化，发现经酞菁铁( f e p c ) 、酞菁 钴( c o p e ) 、双核酞菁钴铁( c o f e p c ) 敏化的t i 0 2 薄膜的光催化性能分别较未经敏 化的t i o 。薄膜提高6 7 3 、6 3 0 、1 6 1 。龚丽芬等汹1 以罗丹明b 、罗丹明6 g 、 次甲基蓝、溴甲酚绿为光敏剂修饰掺杂铈的纳米二氧化钛，利用日光灯照射下 催化降解六六六、滴滴涕( d d t ) 、滴滴涕伊( d d e ) 等有机氯农药，结果表明： 罗丹明b 、溴甲酚绿、次甲基蓝修饰后的掺杂铈的纳米二氧化钛在可见光区吸光 率有所提高，禁带能隙变小；x r d 钡j j 量结果表明光敏剂修饰后催化剂晶型不受影 响，但x 射线衍射峰不同程度宽化，并且经罗丹明b 修饰后的纳米颗粒平均尺 寸细化；对光催化性能的考察发现，罗丹明b 或溴甲酚绿修饰后的掺铈纳米二 氧化钛具有较高的光催化降解率。付宁等啪3 利用磷钨酸、硅钨酸经光还原后制 得的杂多蓝对p t t i0 2 进行了光敏化所制备的催化剂在可见光区对光催化还 原水产氢反应具有较高活性。当以丙三醇为电子给体时，该催化剂在可见光区 ( 6 5 0 - 7 0 0n i l l ) 制氢反应的表观量子效率最高可达3 4 。染料敏化t i 0 2 电荷转移 示意图2 4 所示p 0 1 。 d e g r a d a t i o n 图2 4 染料敏化t i 0 2 电荷转移示意图 光敏化的纳米晶多用于太阳能电池研究，要获得高的光电转换效率要求染 料分子具有以下性质：( 1 ) 能牢固吸附在t i0 2 表面，染料分子中含有羧基、羟基 等极性基团；( 2 ) 可见光吸收性能好；( 3 ) 激发态能级与t i o ：导带能级匹配，激发 第2 章半导体纳米t i 0 2 光催化氧化技术 态的能级高于t i o ：导带能级，确保电子的快速注入；( 4 ) 氧化态和激发态要有较 高的稳定性和活性；( 5 ) 激发态寿命足够长且具有很高的电荷传输效率。 染料敏化t i o ：多采用物理或化学吸附的方法，徐耀陋门等利用具有双官能团的 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 作为桥连体，利用化学键将染料黄叱精和商品纳米t i o ： ( p 2 5 ) 结合在一起，形成一个以化学键连接的大共扼结构( h t p ) ，实现了对t i 0 2 的有机改性，反应示意图如2 5 所示。改性后的催化剂经过f t - i r 分析，确定了 有机改性t i o ：材料的结构。对催化剂紫外一可见吸收测定，表明改性后的t i0 2 催 化剂可见光区有强的吸收。在可见光降解亚甲基蓝( m b ) 的实验中，与没有改性 的p 2 5 相比较，实验条件下，光照6h 后，亚甲基蓝溶液浓度降低了大约7 0 ，而 p 2 5 可见光区只有微弱的催化效果。有机改性后的t i o ：催化剂表现出很好的光催 化性能。 h 辫h h o 戈扩o h h d 葫o h 墼蚝p 触0 一拳 h o 、 ，o 弗心n 。电 确爱；猎+ 一j 卜n = 卜 力。、 图2 5 有机改性t i 0 2 反应示意图 2 3 4 共轭高分子修饰 使用共轭体系的聚合物如聚噻吩、聚吡咯以及聚苯胺等以浸渍法、溶胶一 凝胶方法制备聚合物t i o 。复合材料，可以提高t i o ：的光催化效率。 刘舒扬口羽等采用原位乳液聚合的方法制备p m m a t i o ：复合粒子。以甲基橙 溶液、甲醛溶液、苯酚溶液为目标降解物，通过测试甲基橙溶液光催化反应前 后紫外一可见吸收光谱的变化以及气相色谱测试甲醛、苯酚光催化反应后产生 c o ：的百分含量，研究了t i o ：粒子和p m m a t i 0 2 复合粒子光催化降解有机污染物的 性能。结果表明，p m m a t i o ：复合粒子光催化降解甲基橙、甲醛和苯酚的性能略 1 4 奄 鼢 匙一呦删节? 第2 章半导体纳米t i 0 2 光催化氧化技术 优于t i o 。对经过紫外光照射以后的p m m a t i o ：复合粒子进行红外光谱及热失重 测试，结果表明，p m m a t i o ：复合粒子的红外光谱在紫外光照射后没有变化，热 失重曲线显示p m m a t i o ：复合粒子紫外光照射前后的热分解温度和失重率接近， 复合粒子中的p m m a 并未被t i o ：降解。具有很好的光稳定性。 苏碧桃，敏世雄口3 1 等用糠醇单体在t i o 。纳米粒子表面的原位酸催化聚合， 经适当的热活化处理，制备了共轭高分子p f t i o ：纳米复合催化材料。合成的p f t i o ：复合材料尺寸在8 0 1 4 0 n m ，其中p f 为具有极性基团( 一o h ，c = o ) 和不同长 度共轭链的高分子，且与t i o 。，以c o _ t i 相键合；由于p f 的复合使该复合材料的 吸收波长拓宽至整个紫外一可见光区。光催化实验结果表明，在自然光、室温条 件下，该复合材料在5 - 一1 0m i n 可使m b 的脱色率、c o d 去除率分别达到9 7 、7 5 2 以上。 郑风英，李顺兴等b 钔利用化学吸附法合成了水杨酸和5 一磺基一水杨酸表面 修饰的t i o ：纳米粒子。研究发现，经水杨酸和5 一磺基一水杨酸改性后的t i o ：分 别呈浅黄色、土黄色，吸收带边发生了明显的红移，吸收边起始点分别延伸至 4 2 0 h m 和4 5 0 h m 处，出现一c o o t i 一和芳香羧酸酯的特征吸收峰，说明t i o 。表面羟 基与水杨酸或5 一磺基一水杨酸间发生类似酸和醇之闻的酯化反应，分别形成的 稳定六元环化合物。；在最佳吸附p h 值4 0 和吸附平衡时闻1 0 0m i n 的条件下， 水杨酸和5 碱基一水杨酸表面修饰的t i o 。纳米粒子对硝基苯酚的吸附率可由改性 前的4 3 分别提高至8 9 和9 4 。 第4 节纳米t i0 ：在环境中的应用 t i 0 2 光催化应用包括水和空气净化、污水处理、抗菌材料、塑料降解以及 能源利用等领域。 2 4 1 高级氧化技术 高级氧化技术是在污染物媒介原位产生氧化活性基团如o h 治理环境的技 术，具有高效、快速、无二次污染等优点，因此受到越来越多的青睐。半导体 光催化法是高级氧化技术的一种，其中利用人造或太阳光t i 0 2 光催化氧化进行 环境净化是人们研究的热剧3 5 】。 光化学主要研究在可见光和紫外光作用下进行的反应过程，在自然环境中， 第2 章半导体纳米t i 0 2 光催化氧化技术 有一部分紫外光( 2 9 0 - 4 0 0 n m ) 极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时就 发生强烈的光化学反应，使有机物发生光降解。自然水体中存在许多活性物质， 如0 2 、o h 以及有机还原物质，因此在光照的河水、海水等表面发生着复杂的化 学反应，但有些污染物自然光直接光解非常缓慢甚至难以降解，因此需要借助 人为的干预促进其降解，消除污染。 持久有机污染物( p o p s ) 是指具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移 能力和生物危害性4 方面特征的有机无染物啪1 。多数p o p