（环境科学专业论文）石油类污染物在土壤表面光化学转化的研究.pdf

石油类污染物在土壤表面光化学转化的研究 p h o t o c h e m i c a lt r a n s f o r m a t i o no f p e t r o l e u mp o l l u t a n t so ns o i ls u r f a c e a b s t r a c t t ou n d e r s t a n dp h o m c h e m i c a lt r a n s f o r m a t i o no fp e t r o l e u mp o l l u t a n t si n s o i l ， p h o t o r e a e t i o n so f c r u d eo i lo ns o f ts u l - f a c ei ns i m u l a t e dn a t u r a le o n d i t i o i l sw e i es t u d i e d , w h i c h i sa v a i l a b l et oi n v e s t i g a t ei t st r a n s f e ra n dt r a n s f o r m a t i o nr e g u l a t i o n sa m o n gt h es o i l - w a t e r - a i r p h a s e sa sw e l la si t se c o l o g i c a lr i s k s 1 km a i nw o r ki sa sf o l l o w s ： ( 1 ) p h o t o r e a e t i o ne x p e r i m e n t so fp e t r o l e u mo ns o i ls u r f a c 君w e r eo p e r a l e e 【la e e o r d m gt o t h ea m e n d c de l a a s i e a la p p r o a c hw h i c he f f e c t i v e l yr e d u c e st h ev o l a t i l i z a t i o nl o s s 盯l er e s u l t s s h o wt h a tp h o m r e a c t i o n so f p e t r o l e t m ao c c u ro ns o i ls u r f a c eu n d e rx e n o n l i g h te x p o s u r e t h ei n f l u e n c eo ft h ei n i t i a lo i lc o n c e n t r a t i o ni ns o i l s o f tt y p e sa n dp ho np h o t o r e a c t i o n o fp e t r o l e u mw a si n v e s t i g a t e d c h a n g e si nl o w e ro i lc o n c e n t r a t i o n sa f f e c tt h ep h o t o c h e m i c a l p r o c e s s e so fp e t r o l e u ms l i g h d y h o w e v e r , t h eh i g h e r o i lc o n c e n t r a t i o nr e d u c e st h e p h o t o r e a c t i o nm t cd i s t i n e t l y 1 1 圮p h o t o l y s i sr a t eo f p e t r o l e u mo ns o i ls u r f a c ed e c r e a s e sw h e n t h ec o n t e n to fo r g a n i cm a t t e ri ns o i li n c r e a s e s d i f f e r e n ts o i lp nr e s u l t si ns i n 】i l 牡r e a c t i o n r o t e so f p e t r o l e u m k i n 蛳ca n a l y s e si l l u s t r a t et h a tp h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f p e t r o l e u m0 1 1 s o i ls u r f a c e ，i nt h ei n i t i a l6 0l l ，f o l l o w sp s e u d of i r s t - o r d e rk i n e t i c sw e l lu n d e rd i f f e r e n t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ( 2 ) p h o t o l y t i cr e g u l a t i o n so fd i f f e r e n tp e t r o l e u m 鼢吐。璐w e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g h v a r i o u s q u a n t i t a t i v ea n a l y si n c l u d i n gu v - v i s i b l e ，瓜s p e c t r o m e t e ra n dg a s c h r o m a t o g r a p h y u v - v i ss p e c t r o m e t e rm o s t l yr e f l e c t st h ep h o t o l y t i ep r o c e s s e so fa r o m a t i ch y d r o c a r b o n s w i t ht h eh i g h e s tp h o t o t r a n s f o r m a t i o nr a t i oo fp e t r o l e u m i rs p e c t r o m e t e rr e s p o n d st o t a l p e t r o l e u mh y d r o c a r b o n s w i t ht h em e d i u m p h o t o t r a n s f o r m a t i o n r a t i o 1 1 ”l o w e s t p h o t o l r a n s f o r m a t i o n r a t i oo fp e t r o l e u mi sd e t e r m i n e db yg c f i d w h i c hr e v e a l st h e p h o t o c h e m i c a l r u l e so fs a t u r a t e dh y d r o c a r b o n s t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a ta r o m a t i c h y d r o c a r b o n so f p e t r o l e u ma r er e a d i e rt op h o t o d e g r a d et h a ns a t u r a t e do n e s ( 3 ) t w op e t r o l e u mh y d r o c a r b o n s , h e x a d e c a n ea n da n t h r a c e n e ，w e r es e l e c t e da s r e p r e s e n t a t i v ec o m p o u n d so fs a t u r a t e da n da r o m a t i ch y d r o c a r b o n sa n dt h e np h o t o r e a e t i o n so f t y p i c a lp e t r o l e u mh y d r o c a r b o n sw e r ee v a l u a t e dt os p e e u l a t eo np h o t o l y t i cr e g u l a t i o n so f d i f f e r e n tp e t r o l e u mc o m p o n e n t s a f a r6 0hi r r a d i a t i o n ，t h ep h o t o t r a n s f o r m a t i o nr a t i oo fh e x a d e c a n eo nt h es o i ls u r f a c ei s l o w e rt h a nt h a to fa n t h r a c e n eo b v i o u s l y t l l i sr e s u l ta l s or e v e a l st h a ti ti se a s i e rf o ra r o m a t i c h y d r o c a r b o n st od e g r a d eu n d e ri r r a d i a t i o nt h a ns a t u r a t e do l l e s i na d d i t i o n , t h ep h o t o l y s i sr a t e i i 大连理工大学硕士学位论文 o fh e x a d e c a n ei s h i g h e rt h a nt h a to ft h ew h o l es a t u r a t e dh y d r o c a r b o n si nc r u d e o i l f u r t h e r m o r e ，t h ep h o t o l y s i sr a t eo fa n t h r a c e n ei sc o n s i s t e n tw i t ht h a to ft h ew h o l ea r o m a t i c h y d r o c a r b o n si np e t r o l e u m ( 4 ) u v - v i s ，g c f i d ，f t i ra n dg c m sw e r eu s e df o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fp e t r o l e m h y d r o c a r b o n si nt h ep h o t o c h e m i c a lp r o c e s s e st or e v i e wp h o t o t r a n s f o r m a t i o nr e g u l a t i o n so f p e t r o l e u mo ns o i ls u r f a c e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a ta b s o r p t i o np e a ks h a p e so f t h ee x t r a c tf r o ms o i la l m o s t r e m a i nt h e $ a n l ei nu v - v i ss p e c t r a , b u tt h ep e a l 【i n t e n s i t i e sc h a n g e g c - f i da n a l y s e ss h o w t h a t ，a f t e r5 0hi r r a d i a t i o n , m o s tc h r o m a t o g r a mp e a k so f a r o m a t i c sa r ew e a k e n e do rd i s a p p e a r m o r e o v e r , t h ec o n t e n to fs a t u r a t e dh y d r o c a r b o n sw i t hl o n g e rd l a i nd e c r e a s e s , w h i l et h e p r o p o r t i o no fs h o r t e rc h a i no n e si n c r e a s e ss l i g h t l y i na d d i t i o n , d i r e c tc o m p a r i s o nb e t w e e n u n k n o w nc o m p o u n & a n dt h es t a n d a r ds e r i e so f 珈c 1 叫- c ki sp e r f o r m c df o rq u a l i t a t i v e a n a l y s i s a f t e r6 0hp h o t o l y s i s ，t h ea p p e a r a n c eo f c a r b o n y lc o m p o u n d si nf r i rs p e c t r ao f t h e e x h 耐f r o ms o i ld e m o n s t r a t e st h a tp e 仃o l e u mi sg r a d u a l l yo x i d i z e di nt h ep h o t o l y t i cp r o c e s s 1 1 1 er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t p h o t o o x i d a t i o ni s o n eo ft h ei m p o r t a n tp h o t o d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m so fp e t r o l e u m ，a n dt h ep h o t o o x i d a t i o np r o d u c t so fp e t r o l e u me x h i b i tm o r e e c o l o g i c a lr i s k s - k e yw o r d s ：p e t r o l e u m ：s o i ls u r f a c e ：p h o t o e h c m i e a ld e g r a d a f i o mp h o t o o x i d a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：丝日期：迎：兰2 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 名月珲日 大连理工大学硕士学位论文 引言 2 0 世纪8 0 年代初，土壤的石油类污染就已成为世界各国普遍关注的环境问题。美 国、日本、德国都将石油类污染物列为环境中优先控制的潜在危害性大的有毒污染物， 即优先污染物之一。随着石油工业的发展，我国受石油污染的土地面积不断扩大，特别 是东北老工业基地的油田区和化工区，土壤受到不同程度的石油污染，严重影响了油田 附近的土壤生态环境。石油是油田开发区的主要污染因子，土壤中的石油污染物主要来 源于灌溉、溢油事故、油页岩矿渣的堆放和施用、大气污染等。 石油是由上千种化学特性不同的化合物组成的复杂混合物，石油的主要成分是烃 类，约占9 7 , - - 9 9 ；非烃类化合物通常只占石油成分的l 2 。石油的组成常用饱和烃、 芳香烃、胶质和沥青质4 个组分来表示。石油中大部分组分都不溶于水，积聚在土壤中 的石油，会影响土壤的通透性以及作物的生长，造成有毒物质在土壤中的积蓄。 土壤遭受石油类物质的污染后，不仅破坏土壤固有生产功能，并且在土壤与其它环 境要素间进行物质、能量交换过程中，引起多项环境要素的改变，以致危害生态环境。 石油的污染问题及其对人体健康和生态系统的危害越来越被人们所认识。石油类有机污 染物不仅在环境中广泛存在，而且具有持久性、生物累积性、半挥发性及对人类与生物 毒性等特点。许多研究证实，石油类有机污染物可干扰动物内分泌系统，具有致癌、致 畸、致突变的“三致”效应。 由于石油物质组成和性质复杂，土壤又是一个多相体系，因此决定了其在土壤环境 中迁移转化规律的复杂。石油进入土壤环境后一般经历蒸发、扩散、光化学和微生物降 解等自然过程，其中光化学转化是土壤表层的石油污染物转变和归趋的主要方式之一， 另外光化学转化还可以提高石油的生物降解性。表层土壤中有机物的光化学反应，与均 相的水体系相比，有很大的区别，光转化很慢。但是与在土壤中的其他迁移转化过程相 比，光转化较快。目前，关于石油生物转化的研究已有大量报道，而石油类污染物作为 土壤中一类重要的有机污染物，其在土壤中的光化学行为研究却鲜见报道。 本论文在模拟自然环境条件下，以某种实际石油为研究对象，进行石油在土壤表面 光化学转化的行为研究。考察不同实验条件对土壤表面石油光化学降解过程的影响，并 进行光反应动力学分析；采用紫外一可见分光光度法、红外分光光度法和气相色谱法， 分别定量评价石油在土壤表面的光化学降解过程，以获得总石油烃、饱和烃和芳香烃组 分的光降解规律；选择饱和烃和芳香烃的代表性组分正十六烷和蒽，可准确分析典型石 油烃在土壤表面的光化学过程，并有利于推测石油组分的光降解规律；运用多种分析手 段对土壤表面石油的光化学演变规律进行定性分析，推测石油的光解产物及可能的光降 石油类污染物在土壤表面光化学转化的研究 解途径。此研究对认识典型石油类污染物在自然环境中的转化规律具有现实意义，并且 为去除土壤的石油污染提供理论依据。 大连理工大学硕士学位论文 1 国内外相关领域研究进展 1 1 我国及世界范围内土壤石油污染的现状 土壤是生态环境的重要组成部分，是人类赖以生存的主要资源之一，也是物质生物 地球化学循环的储存库，对环境变化具有高度的敏感性。它位于自然环境的中心位置， 承担着环境中大约9 0 的来自各方面的污染物质。 在石油开采过程中，试油、洗井、油井大修、堵水、松泵、下泵等井下作业和油气 集输，均有原油洒落于地面，含油污水外排更是直接将石油类污染物排入环境中，石油 类污染物是油田开发区的主要污染源。石油污染物不仅残留在土壤中，而且可能造成地 下水含水层污染，对人类健康和环境质量产生威胁。在石油工业不断发展的今天，石油 污染的土壤面积在扩大，石油污染土壤的修复与清洁势在必行。造成土壤污染的石油类 污染物主要有4 种形态，对应不同的形态有不同的土壤污染方式： ( 1 ) 含油固体废弃物的污染 这类物质主要包括含油岩屑、含油泥浆等。它们的特点是在进入地表土壤环境前就 已经被固体物质所吸附或夹带。污染的范围和严重程度主要取决于含油固体的扩散特 性。 ( 2 ) 落地原油污染 落地原油是一种重要的污染物，据测算单井年产落地原油量可高达2t i l l 。由于石油 的粘度大，粘滞性强，在短时间内形成小范围的高浓度污染。如果发生降雨并产生径流， 则一部分石油类物质在入渗水流的作用下大大加快入渗的速度；一部分随径流泥沙一起 进入地表径流。 ( 3 ) 含油废水的污染 含油废水中的原油以乳化的形态分散在水体中，含油浓度可高达7 0 0 0m g l t n 。高 浓度的含油废水排至井场地面后，迅速下渗。在水动力作用下，这种污染深度一般较大。 引用被石油污染的水源进行农灌是大面积土壤受石油污染的最主要原因。 ( 4 ) 大气石油烃的沉降 油田、工厂、船坞、车辆排出的石油烃进入大气，一部分被光氧化，一部分又沉降 到地球表面，进入土壤中造成土壤污染。 1 2 土壤中石油污染物的特性 按污染物的种类，可将污染土壤分为有机物污染的土壤和无机物污染的土壤。有机 物污染按污染来源分为石油污染土壤、农药污染土壤、木材防腐剂污染土壤以及能源燃 石油类污染物在土壤表面光化学转化的研究 烧引起的多环芳香烃污染土壤等类型。由于有机物难溶于水并难于自然降解的特性，泄 漏进入环境后，可能在自然环境中存留几年至数十年之久，污染人类赖以生存的土壤和 地下水资源，破坏当地生态系统，威胁人体健康。 1 2 1 石油污染物的化学组成 石油主要是由烃类组成的一种复杂混合物，烃按结构可分为4 类：烷烃、环烷烃、 芳香烃、烯烃；石油的主要元素为c 、h 、s 、n 、o ，其中c ：8 和8 7 ，h ：11 1 4 ， 两者占9 7 9 9 ，o 、s 、n 总量仅占1 3 ；此外还存在着微量的f e 、n i 、v 、c u 等金 属元素；石油污染物的主要成分见表1 1 。正构烷烃是石油中的主要成分，原油主要含 有n - c r n - c 4 0 的烷烃【2 】。石油中的非烃化合物中还有许多具有较高分子量的复杂有机化 合物，这类物质的分子中常含有多种杂原子，按其在正庚烷中的溶解与否分为胶质和沥 青质。石油的组成常用饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质4 个组分来表示，这是一种广义 的族组成表示法。 表1 1 石油类污染物的主要成分 t a b 1 1 p r i n c i p a lc o m p o s i t i o n so f o i lc o m p o u n d s 1 2 2 石油污染物的性质与危害 石油中烃组分的种类很多，己鉴定出的大约有6 0 0 种烃类，还有数千种组分无法辨 认。石油可干扰动物内分泌系统，具有致癌、致畸和致突变的潜在性。我国各油田区所 产石油的一般性质及一些石油烃组分的理化性质，分别如表1 2 和表1 3 。 ( 1 ) 对人及动物的毒性危害 石油中的芳香烃类物质对人及动物的毒性较大，尤其是双环和三环为代表的多环芳 烃毒性更大；低浓度的低沸点饱和烃具有麻醉作用，高浓度时能损伤细胞和低等生物， 高沸点饱和烃对海洋生物没有明显的毒害；非烃类化合物的毒性与芳香化合物相当【3 】。 到目前为止，总计发现了2 0 0 0 多种可疑致癌化学物质，可分为4 大类，其中第1 类就 是以多环芳烃为主的有机化合物。多环芳烃类物质可以通过呼吸、皮肤接触、饮食摄入 等方式进入人或动物体内，影响其肝、肾等器官的正常功能，甚至引起癌变【4 5 1 。 一4 大连理工大学硕士学位论文 表1 2 主要国产原油的一般性质【6 】 t a b 1 2g e n e r a lp r o p e r t i e so f p r i n c i p a li n d i g e n o u sc r u d eo i l 项目 大庆胜利辽河大港克拉辽曙 孤岛 玛依一区 密度( 2 0 ) ，( g c m 3 ) o 8 5 5 40 8 8 5 5o 8 7 9 30 8 6 9 7 0 8 5 3 8o 9 9 7 70 9 4 9 5 运动黏度( 5 0 ) ，( 钩 2 0 1 9 5 7 9 1 7 4 4 1 0 8 31 8 8 01 1 6 1 6 03 3 3 7 凝点， 3 0 含蜡量( 吸附法) m a s s 2 6 2 沥青质( 正庚烷法) ，m a s s 0 胶质( 氧化铝法) ，m a s s 8 9 酸值，( r a g k o w g ) 一 残炭，m a s s 2 9 水分m a s s 痕迹 盐含量，( m g n a c f l ) - 闪点( 开口) ， - 灰分，m a s s - 硫含量，m a s s 0 1 0 氮含量，m a s s 0 1 6 ( 2 ) 对土壤环境的危害 油田周围大面积的土壤一般都会受到严重的污染。石油对土壤的污染多集中于2 0 c n l 左右的表层，这是因为石油密度比较d x ( 8 9 0 8 9 6k g m 3 ) ，黏着力强且乳化能力低， 所以黏附在土壤表层的石油大部分不会随土壤水上下移动。石油在土壤中与土粒粘连， 影响土壤的通透性，而土壤表层常是农作物根系最发达的区域，所以石油对土壤的污染 程度直接影响到农作物的生长情况。大量的石油进入土壤，对土壤微生物有抑制作用， 对土壤酶活性也有抑制作用。 ( 3 ) 对作物的危害 土壤的石油污染可从两方面对农作物造成危害；第一，石油黏着在植物根表面，形 成黏膜，阻碍根系得呼吸和对水分、养分的吸收，引起根系腐烂，造成植物的死亡；第 二，石油的某些成分可以在植物的食用部分形成积累，不仅影响食品质量，而且可通过 食物链对人类健康产生危害。不同作物受石油污染的影响是不同的。水稻耐油污的能力 较小麦好；地衣、苔藓类植物对石油污染物的影响极为敏感，可作为石油污染的指示植 物川。 2 ”淞 帆拍 抛 瞎n诣舶卯m鼹蛐 协鸵叭 船埘勰伽泖撕勰伽 呦耋!叫 挖他 哪拍m踟加洲!耋吣 m o ”哪吣 吣蚴扒螂。m”m：l|喊 拶m 叭m !耋勉 m晰似 石油类污染物在土壤表面光化学转化的研究 表1 3 些石油绍分的物理化学性质( 2 5 ) 朋 t a b 1 3 p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f s o m ec o m p o n e n t si no i l ( 2 5o c ) g m o l g c m 3g j m 3 p a 1 ：正辛醇一水分配系数 1 3 石油污染物在土壤中的迁移转化 石油类物质组成和性质十分复杂，土壤又是一个多相体系，决定了其在土壤环境中 迁移、转化规律的复杂性。由于土壤中存在着大量的有机和无机胶体、微生物和土壤动 物，使进入土壤中的石油类污染物通过土壤的物理、化学和生物等过程，不断地被吸附、 分解、迁移和转化。土壤表面的石油还可通过挥发进行自净。乳化和溶解态的石油类物 质随水流可以相对自由地向土层深处迁移或发生平面的扩散运动；当污染强度较大且小 分子烃类含量较高时，则可以迁移进入地下水含水层中。逸散在大气中的部分石油类物 质可由空气携带漂移，漂移过程中易于吸附在大气的粉尘上，随着粉尘的降落而进入远 离污染源的地表土壤，使污染物发生了长距离的输移。 1 3 1 吸附与解吸 由于石油的疏水性，土壤中绝大部分石油类物质吸附在固体表面嘲。在土壤环境条 件下的吸附是干态或亚饱和态的吸附。在这种情况下，土壤的湿度会影响平衡吸附量， 因为湿度越大，石油类物质越倾向于在土壤有机质上吸附，所以，在较大的湿度条件下， 土壤有机质含量是影响平衡吸附量的一个重要因素。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 在溶液中石油烃含量较低的条件下，土壤对石油烃的吸附等温线均呈斜率各不相同 的直线f 1 0 1 。土壤理化性质的不同，导致石油烃吸附能力的差异。土壤对石油烃的吸附量， 随土壤有机质含量和物理性粘粒含量的增加而增加，土壤有机质对石油烃吸附的影响作 用大于物理性粘粒。污染土壤中石油烃的释放是一个极其缓慢的过程，释放率均较低， 受石油烃的组成、污灌及土壤有机质含量和物理性粘粒含量等因素的影响【1 l 】。 s o u r c ec o m p o s m o n 亡口d o d e 鬣 霸 荔 襦 霾 e仞呦m 【口习 z 4 t l l b e囹m 掬n m -岫o c 口t m l l o l 译n e 墼 墅 t釜a c h e目i s o - o c t m e 芒翻b e r a m 眨眨盈m c p l 啪m 蓄物鳓 = = = o 1 蜘( 郇) 图1 1 烃类混合物成分的演变 f i g 1 1 co m p o s i t i o ne v o l u t i o no f t h eh y d r o c a r b o nm i x t u r e 1 3 2 挥发作用 挥发是石油类污染物在环境中迁移转化的一个重要途径，在原油的采出、输运到炼 制的各个环节中，洒落在土壤表面，都会向大气中挥发。石油中的轻质烃挥发性最强， 且与下垫面的性质、吸附能力及挥发面积、环境温度、环境风速、时间等有关1 1 2 j 。r o b c r t a 乃】 等通过石油的g c - t i c m s 谱图分析发现，在暴露十几天后主要的色谱峰明显的降低， 这是石油烃的挥发作用造成的。黄廷林【l 码研究发现，温度和风速是影响石油类污染物挥 发迁移的最重要因素，温度升高，风速增大都可使挥发迁移速度提高0 如5 倍以上；石 油类污染物在黄土地区土壤表面挥发的动力学过程可以用一级反应动力学较好描述。 b r o h o h n 1 4 】等选择一系列烃类物质组成混合物，考察3 5 2d 内混合物成分结构的变化趋 势，如图1 1 ，图中柱形从上至下混合物质的蒸汽压依次增加，结果表明，各物质的演 变规律遵循其挥发性，最易挥发的物质最先消失。 船 o 芭i5差鼍 石油类污染物在土壤表面光化学转化的研究 1 3 3 渗滤作用 土壤中在不同方向上广泛分布的孔隙，为污染物在多种方向上的扩散和迁移提供了 可能性。由于水的重力迁移作用，污染物在土壤中的迁移在总体上存在着向下的趋势。 落地原油污染物平面上主要以放射状，分布在以油井为中心的一定范围内，单井调查显 示：油井附近浓度最大，离井越远浓度越小，4 0 - - 6 0 m 以外石油的残留污染就很低了， 而纵向上石油对土壤的初步污染则多集中于地表下2 0c m 左右的表层【1 5 】。黄廷林等【1 6 】 进行了石油类污染物在黄土地区土壤中竖向迁移特性试验研究表明，黄土对石油类有很 强的截留能力，石油类很难向土壤深层迁移，土壤中可检出的石油类最大迁移深度为3 0 c m ；随土壤石油污染强度提高，石油类迁移的深度增大；石油类在土壤中存留时间长短 对石油类的迁移影响较大，新污染的土壤中的石油类比早期污染土壤中的石油类更易向 深层土壤中迁移；随着环境温度的升高，石油类污染物在土层和地下水中的迁移能力增 强。石油类污染物在土壤中的渗滤过程影响地下水的污染程度【n l 。 1 3 4 生物降解作用 ( 1 ) 影响石油微生物降解因素 土壤微生物在适宜的环境条件下，可以把石油类物质中的一定组分作为有机碳和能 量的来源，同时将它们降解【1 例。影响土壤中石油烃类降解的主要因素有土壤石油污染 强度、营养物、氧化剂、表面活性剂、温度、土壤含水率和土壤透气性等【2 1 捌。不同烃 类化合物的降解率模式是：正构烷烃异构烷烃 低分子量芳香烃 多环芳烃，石油烃类 化合物组成成分的差异直接影响其生物降解速率。芳香烃化合物由于具有一定的生物毒 性，因而对生物降解有一定的抵抗能力。 ( 2 ) 石油微生物降解机理 烷烃的代谢机理是脱氢作用、羟化作用和氢过氧化作用。通常烷烃的生物降解是由 氧化酶系统酶促进行的，首先烷烃氧化成相应的伯醇，然后经由醛转化成脂肪酸，脂肪 酸通过b 一氧化降解成乙酰辅酶a ，后者进入三羧酸循环，分解成c 0 2 和h e o ，并释放出能 量，或进入其它生化过程1 2 3 】。 多环芳烃的降解首先通过微生物产生的加氧酶，进行定位氧化反应。然后，加入h 2 0 产生反式二醇和酚。环的氧化是微生物降解多环芳烃的限速步骤。不同的代谢途径有不 同的中间产物，但普遍的中间代谢产物是邻苯二酚、2 , 5 二羟基苯甲酸、3 , 4 二羟基苯甲 酸。这些代谢物通过相似的途径降解：环碳键断裂，丁二酸，反丁烯二酸，丙酮酸，乙 酸或乙醛。代谢产生的物质一方面可以被微生物利用合成细胞成分，一方面也可以氧化 成c 0 2 和h 2 0 2 4 1 。 一8 大连理工大学硕士学位论文 1 3 5 非生物降解作用 非生物降解主要包括化学降解和光化学降解作用。化学降解主要是指自然界产生的 各种氧化剂和还原剂以及其它一些功能团破坏或取代有机化合物上的键或基团，决定于 可能反应位的数量和类型，取代功能团的存在以及数量、酸碱性和加入催化剂的条件， 以及溶液的离子强度等影响反应活性的因素，如氧化还原反应、水解反应、配位反应 等。 光化学降解是指土壤表面接受太阳辐射能和紫外线等而引起有机污染物的直接和 间接分解作用 2 5 , 3 1 。土壤中的石油烃类物质在阳光( 特别是紫外光) 照射下，迅速发生 光化学反应，先离解成自由基，接着转变为过氧化物，然后再转变为醇等物质。所谓的 直接光解是指石油烃类物质吸收光能后，分子处于激发态，为恢复其稳定状态，往往出 现较强的反应趋势，如分子重排、光解反应、取代反应、氧化反应等，从而分解和降解 有机化合物，使其在环境中得以衰减的过程1 2 0 3 。直接光解的速率与有机物中能进行光化 学反应的那部分光子成正比，而有机物吸收光予又是依照不同的波长、不同的摩尔消光 系数来进行的。光解速率还与石油烃类物质本身的性质密切相关。在吸收光能过程中， 石油烃可以自身吸光发生反应，也可能通过另一种活性吸光物质吸收能量后，再将其传 递给反应体系，使石油烃间接获得能量 2 7 - 2 9 1 。 由于土壤颗粒的屏蔽使到达土壤下层的光子数急剧减少，因而只有土壤表层的有机 物能接受光能发生直接光解。但是，土壤中普遍存在的光敏物质使许多有机物能发生间 接光化学转化。研究显示，单线态氧在光照土壤某些部位明显形成嗍。有机物在土壤中 直接光解的深度被局限在光予能达到的土层部位，而间接光解可稍微深一些，很显然， 单线态氧垂直移动的深度要大于光能所能穿透的土层厚度p 1 1 。 1 4 土壤中石油污染物的光化学行为 1 4 1 光化学反应机理 石油进入土壤环境后，在土壤气界面的富集，为光化学降解途径提供了有利的条 件。当天然日光照射到土壤表面时，日光被土壤吸收，从而引发在土壤表面进行的光化 学反应。光化学反应遵循光化学定律【2 6 l ：只有被分子吸收的光才能有效地引起分子的 化学反应。在光化学反应的初级过程中，被吸收的一个光予只能激活一个分子。光化 学反应过程主要包括3 个步骤：光吸收、初级光化学反应和次级光化学反应。 ( 1 ) 光吸收 光吸收是一个非常短暂的过程，在激发光波的一个振动周期内，有机物发色团的基 态分子吸收光子被激发成电子激发态。基态分子( s o ) 激发后形成的电子激发态，根据激 石油类污染物在土壤表面光化学转化的研究 发态中轨道上电子自旋方向的不同又可分为激发单线态( s 1 ) 和激发三线态( t i ) ，图1 2 所 示，不同激发态的形成主要取决于物质分子本身。 上一l j 也一l + l s os it i 图1 2 电子激发态示意图 f i g 1 2 s c h e m eo f e x c i t i n ge l e c t r o n ( 2 ) 初级光化学反应 初级光化学反应是有机物发色团吸收光量子能量而激发后，发生的一系列平行和连 续的反应，把吸收的光能转化为激化能，放出辐射，并产生初级光反应产物。有机物吸 收光能后，所发生的初级光反应一般主要包括以下1 2 种，其中后6 种能够继续引发次 级光反应，如图1 3 。 a b + r + a b r + c r + c 十r h r + c 一 + c e + f b 十a a b ( a b ) 2 a b c a c + b a + b a b h + a g 卜+ e a b + + c 。 薅摄 a b + c ( 分子内分解) ( 分子内重排) ( 光异构化) ( 光二聚反应) ( 光加膨 ( 光取f 移 ( 解离) ( 脱勤 ( 光离子化) 份子问电子转移) ( 分子内电子转移) ( 光解反应) 图1 3 有机物的初级光化学过程 f i g 1 ，3p r i m a r y p h o t o c h e m i c a lp r o c e s so f o r g a n i cc o m p o u n d s 一1 0 大连理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 次级光化学反应 在某些情况下，生成的初级光反应产物比较活泼，它们将在体系中进一步发生分子 间或分子内反应，即次级反应。次级光化学反应是初级光反应产物与环境的热力学反应， 它与吸收光波长无关，它可能以复杂的形式与光强有关。 总之，有机物就是经过以上3 个步骤逐步发生光降解，并最终分解成为小分子物质， 参与到整个土壤中的元素循环。此外，当广泛讨论土壤有机物的光化学反应时，在有些 情况下初级和次级光反应并不能完全区分，只是一个连续反应过程的前、后两部分。 1 4 2 土壤中石油污染物光化学反应的影响因素 ( 1 ) 土壤质地的影响 土壤质地影响有机物的光解，这可能因为土壤团粒、微团粒结构影响光子在土壤中 的穿透能力和有机物分子在土壤中的扩散移动性。r o m e r o 等的研究显示，除草剂2 甲 基4 氯丙酸和2 , 4 d 丙酸在质地粗、粒径大的土壤中光解速率快，并且解释其原因为有 机物在高孔隙度土壤中有快的迁移速率且光线能穿透更深的土层【3 2 】。 ( 2 ) 土壤组成的影响 腐殖质是土壤中重要的有机组分。腐殖质是动、植物残体通过生物、非生物的降解、 缩合等各种作用形成的天然有机质，其富含含氧功能基团，如羧基、苯酚、脂肪族和烯 醇的羟基及羰基，以及氨基、杂环氨基、亚氨基和硫氢基等杂原子基团。腐殖质结构与 组成决定了腐殖质对于有机污染物的光化学行为产生重要影响。研究表明，有机质对土 壤中有机污染物光化学反应的影响是复杂的，一方面通过对疏水性有机污染物的强吸附 作用，抑制光化学反应；另一方面，通过其光敏性质促进光化学反应。司友斌等【3 3 】研究 了土壤有机质对土壤表面卞嘧磺隆光降解的影响，发现投加的土壤有机质在卞嘧磺隆的 光降解过程表现出抑制作用。然而在土壤有机质存在的悬浮液中，腐殖酸和富里酸对萎 锈灵和氧化萎锈灵表现出光敏化作用【3 4 】。 粘土矿物是土壤中主要的矿物成分，具有层状结构、离子交换特性和大的表面积。 这些特性使其具有强的吸附能力和重要的催化特性。研究证实，氧和水在光照的粘粒矿 物表面极易形成活性氧自由基，这些活性氧自由基对吸附有机物的光解会产生明显的影 响【3 5 1 。 ( 3 ) 土壤湿度的影响 、 潮湿的表面土壤在光照条件下容易形成大量的自由基，如过氧基、羟基、过氧化物 和单重态氧，可加速有机物的光解。另外，水分增加能增强有机物在土壤中的移动性， 石油类污染物在土壤表面光化学转化的研究 有利于其光解。w i l l i a m 等的研究表明，咪唑啉酮除草剂在干燥的土壤表面光解速率很 慢，土壤水分减少将增强土壤对除草剂的结合程度【3 6 】。 ( 4 ) 土壤p h 的影响 土壤p h 是土壤重要的理化性质之一，我国的土壤p h 大多在4 毋范围内。土壤p h 的不同影响粘土矿物表面的电荷以及土壤中有机污染物的离解状态，从而影响它们之间 的吸附。郑和辉等【3 7 】研究发现，在其它条件相同时，随土壤d h 值的增大，丁革胺在土 壤中的光降解速率加快且光降解深度增加。然而，在阿特拉滓的光解过程中，酸性 ( p h = 3 3 4 ，5 5 8 ) 和碱性 h = 1 0 0 1 ) 土壤中阿特拉滓的反应速率都大于中性( p h = 8 6 3 ) q h 的 反应速率1 3 8 1 。对于土壤p h 影响有机污染物光解过程的机制还有待进一步研究。 ( 5 ) 土壤厚度的影响 由于土壤颗粒的屏蔽使到达土壤下层的光子数急剧减少，因而土壤中有机物的光解 通常局限在表土1m i l l 范围内。间接光解同样影响着有机物在土壤中的光化学转化。土 壤中敏化物质在光照时能产生活性基团如单重态氧，由于单重态氧的垂直移动，会使得 有机物光解深度增加p 9 】。b a l m e r 等1 4 0 研究了光照条件下，对硝基苯甲醚和氟乐灵在土 壤薄层中的降解速率与土层厚度和迁移过程之间的函数，提出了实际光解过程和扩散过 程分离定量的实验方案，同时考察了2 种物质在不同厚度土壤中的光解实验，并用数学 模型评价了实验结果，实验中得到了土壤中2 种物质不依赖于迁移动力学的实际光解速 率常数。 ( 6 ) 猝灭和敏化作用 。 g a nj i a n y i n g 等用紫外吸收物质二苯甲酮作光保护剂，使杀虫剂杀螟松光解周期大 大延长1 4 l 】。对有机物在土壤中间接光解的研究表明，土壤中也存在可加快有机物光解的 光敏化物质，如土壤有机质。此外，光照时土壤表面形成单重态氧，而且在光照下表土 还可形成另一些强氧化物和其它自由基，这些自由基显然会促进许多有机物的问接光 解。 1 5 环境中石油烃的分析方法研究进展 土壤中有机污染物的分析检测是开展各种相关研究工作的基础。因此，准确、快速、 简便的定性定量分析技术是土壤中石油类污染物研究的关键。对于石油污染土壤具体分 析方法如表1 4 。 对于石油类污染物，目前常采用重量法、红外分光光度法、荧光光度法、紫外分光 光度法和气相色谱等方法进行检测【2 】。重量法原理简单，但操作繁琐，灵敏度低，测定 下限仅为1 0m g l 1 4 2 1 。红外分光光度法操作烦琐，测试结果易受到非烃类有机物的干扰， 大连理工大学硕士学位论文 并使用毒性较大的c c h 作为溶剂。荧光光度法测量萃取物中的不饱和化合物和芳烃类物 质，适宜于测定大洋水和污染较轻的海水以及生