（材料学专业论文）环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液的制备和表征.pdf

环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液的制备及表征 材料学 研究生陈以会指导老师吴大诚 以过硫酸钾为引发剂，高分子表面活性剂( 环氧基团封端的环氧树脂与聚 乙二醇的嵌段共聚物) 、十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚( n - 1 0 ) 的混合物 为乳化剂，将环氧树脂溶解在丙烯酸酯混合单体( 丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙 烯酸甲酯) 中，采用乳液聚合，制各了环氧树n 聚丙烯酸酯复合乳液。研究了 乳液聚合过程中环氧基团的水解及和体系中羧基的酯化等化学反应。乳化剂、 环氧树脂和引发剂等的用量对丙烯酸酯聚合速率的影响。同时研究了乳化剂和 环氧树脂等的用量及预乳化条件对聚丙烯酸酯乳液的稳定性及对涂膜吸水率的 影响，并对环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液的粒径分布进行了表征。 通过比较含丙烯酸和不含丙烯酸的复合乳液在聚合过程中环氧基团的质量 百分比的变化表明，环氧基团在乳液聚合过程中发生了化学反应。将乳液涂膜 浸在丙酮溶剂中，发现含丙烯酸的乳液涂膜只能部分溶解，而不含丙烯酸体系 的乳液涂膜很快全部溶解。这些结果证明环氧基团在乳液聚合过程中发生了水 解以及和羧基的酯化交联反应。粒度分析结果表明，含丙烯酸的复合乳液的体 积平均粒度大于不含丙烯酸的复合乳液。 采用高分子乳化剂，制备了聚丙烯酸酯乳液。研究了高分子乳化剂的分子 量及用量对聚丙烯酸酯乳液稳定性和其涂膜吸水率的影响。结果表明，采用高 分子乳化剂丙烯酸酯乳液的聚合稳定性不如采用传统的低分子乳化剂，但乳液 的储存稳定性都很好。由于高分子乳化剂分子结构中的环氧基团在乳液聚合过 程中会与体系中的羧基发生交联反应，随着高分子乳化剂的用量增加，聚丙烯 酸酯乳液涂膜的吸水率降低。同时发现，高分子乳化剂的分子量对乳液涂膜的 吸水率产生影响。本文还研究了环氧树脂用量对环氧树脂聚丙烯酸酯乳液的稳 定性和涂膜吸水率的影响。结果表明，由于环氧树脂分子结构中的环氧基团与 体系中的羧基发生了交联反应，随着体系中环氧树脂用量的增加，涂膜吸水率 降低。复合乳液的聚合稳定性和稀释稳定性都很好。 研究复合乳液中环氧树脂、引发剂、高分子乳化剂和低分子乳化剂等的用 量对乳液聚合速率的影响。结果显示，随乳液体系中环氧树脂和高分子乳化剂 的用量增加，单体的引发诱导期延长，转化率降低。说明环氧树脂及高分子乳 化剂对乳液聚合有阻聚作用。随着聚合体系中引发剂或低分子乳化剂用量的增 加，单体的引发诱导期缩短，转化率都会明显提高。 本文还研究了高分子乳化剂和低分子乳化剂的用量、预乳化时的搅拌时间 和搅拌速率对环氧树n 聚丙烯酸酯复合乳液稀释稳定性及其涂膜吸水率的影 响。结果表明，随乳化剂用量的增加，复合乳液的稀释稳定性增加，但对涂膜 吸水率影响不大。随预乳化搅拌速率的增加和搅拌时间的延长，复合乳液的稀 释稳定性增加。复合乳液的粒度分布结果表明，乳化剂用量、预乳化搅拌时间 和搅拌速率都影响复合乳液的粒度分布。 关键词：环氧树脂聚丙烯酸酯乳液聚合复合乳液 p r e p a ra t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f e p o x yr e s 叮a c r y l i cc o m p o s i t el a t e x m a t e r i a l o g y g r a d u a t e ：c h e ny i h u i s u p e r v i s o r ：w ud a c h e n g e p o x yr e s i na tf i r s tw a sd i s s o l v e di na c r y l i cm o n o m e r sm i x t u r e ( a c r y l i ca c i d ， b u t y la c r y l a t ea n dm e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ，t h e ne p o x yr e s i n a c r y l i cc o m p o s i t el a t e x e s w e r ep r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，i nw h i c hp o t a s s i u mp e r s u l f a t ew a su s e d a si n i t i a t o r , t h em i x t u r eo fp o l y m e r i cs u r f a c t a n t ，s o d i u m d o d e c y ls u l f a t e a n d p o l y o x y e t h y l e n ea l k y l p h e n y le t h e r ( n 。1 0 ) a se m u l s i f i e r s t h ep o l y m e r i cs u r f a c t a n t w a sb l o c k c o p o l y m e r s w i t he n de p o x y g r o u p s ，w h i c hw e r es y n t h e s i z e db y p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) a n de p o x yr e s i n i ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，t h ec h e m i c a l r e a c t i o n si n c l u d et h eh y d r o l y s i so fe p o x yg r o u p sa n dt h ee s t e r i f l c a t i o nb e t w e e nt h e c a r b o x y la n de p o x yg r o u p s t h ei n f l u e n c eo ft h ea m o u n to fe m u l s i f i e r s ，e p o x yr e s i n a n di n i t i a t o ro nt h ep o l y m e r i z a t i o nc o f i v e r s i o nw a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so ft h e a m o u n to fe m u l s i f i e r sa n de p o x yr e s i no nt h es t a b i l i t yo fc o m p o s i t el a t e xa n dt h e w a t e ra b s o r p t i o no ft h el a t e xf i l mw e r es t u d i e da l s o a tt h es a m et i m e ，t h ei n f l u e n c e o ft h ec o n d i t i o no f p r e e m u l s i f i c a t i o no nt h es t a b i l i t yo fa c r y l i cl a t e xa n dt h ew a t e r a b s o r p t i o no ft h el a t e xf i l mw e r em e a s u r e d ，a n dt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no f t h e e p o x yr e s i n a c r y l i cc o m p o s i t el a t e x e sw a s c h a r a c t e r i z e d f o rt h ec o m p o s i t ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，i nw h i c h p r e s c r i p t i o n sc o n t a i nw i t h o rw i t h o u ta c r y l i ca c i d ，t h ec h a n g e si nt h ep e r c e n t a g eo fe p o x yw e r ec o m p a r e d i t w a ss h o w nf r o mt h e s ec h a n g e st h a tt h ec h e m i c a lr e a c t i o n so fe p o x yg r o u p sw e r e t o o kp l a c e i ft h el a t e xf i l m sw e r ei n s e r t e di na c e t o n es o l v e n t ，i tw a sf o u n dt h a tt h e l a t e xf i l mw i t ht h ea c r y l i ca c i dc o m p o n e n tw a sp a r t i a l l yd i s s o l v e d ，b u tw i t h o u tt h e a c r y l i ca c i dc o m p o n e n tw a sf u l ld i s s o l v e d t h e s er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ee p o x y g r o u p st o o kp l a c et h eh y d r o l y s i sa n dt h ee s t e rl i n k a g ew i t i lc a r b o x y lg r o u pw a s f o r m e di ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t so ft h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n s h o w e dt h a tt h em e a np a r t i c l es i z eo ft h ec o m p o s i t el a t e x 、丽t ha c r y l i ca c i dw a s b i g g e rt h a nt h a to f t h ec o m p o s i t el a t e xw i t h o u ta c r y l i ca c i d n l ea c r y l i ca c i dl a t e x e sw e r ep r e p a r e db yp o l y m e r i cs u r f a c t a n ta st h ee m u l s i f i e r t l ”i n f l u e n c eo f t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ea m o u n to f p o l y m e r i ce m u l s i f i e ro nt h e s t a b i l i t yo fa c r y l i cl a t e x e sa n dw a t e ra b s o r p t i o no fl a t e xf i l m sw e r es t u d i e d i tw a s s h o w nt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t yo ft h el a t e xp r e p a r e db yp o l y m e r i ce m u l s i f i e r w a sl o w e rt h a nt h a to ft h el a t e x e sp r e p m e db yl o wm o l e c u l a re m u l s i f i e r 1 1 1 es t o r a g e s t a b i l i t i e so fb o t l ll a t e x e sw e r ev e r yg o o d t h ew a t e ra b s o r p t i o no fl a t e xf i l m s d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea m o u n to fp o l y m e r i ce m u l s i f i e rb e c a u s eo ft h e l i n k a g er e a c t i o nb e t w e e nt h ee p o x ya n dc a r b o x y l a tt h es a m et i m e ，t h em o l e c u l a r w e i g h to fp o l y m e r i ce m u l s i f i e ra l s oa f f e c t e dt h ew a t e ra b s o r p t i o no fl a t e xf i l m t h e i n f l u e n c eo ft h ea m o u n t so fe p o x yr e s i no nt h es t a b i l i t y e p o x yr e s i n a c r y l i c c o m p o s i t el a t e x e sa n dt h ew a t e ra b s o r p t i o no ft h el a t e xf i l m sw e r es t u d i e d i tw a s s h o w nt h a tt h ew a t e ra b s o r p t i o no ft h el a t e xf i l m sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h e a m o u n to fe p o x yr e s i no w n i n gt ot h ee s t e rl i n k a g er e a c t i o n 砀ep o l y m e r i z a t i o na n d s t o r a g es t a b i l i t yo f t h ec o m p o s i t el a t e x e sw e r ev e r yg o o d 码ei n f l u e n c eo f t h ea m o u n to f e p o x yr e s i n 、i n i t i a t o r 、p o l y m e r i ce m u l s i f i e ra n d l o w - m o l e c u l a rw e i g h te m u l s i f t e ro np o l y m e r i z a t i o nc o n v e r s i o nr a t ew e r es t u d i e d i t w a ss h o w nt h a tt h ei n d u c t i o np e r i o do fi n i t i a t o rw a sp r o l o n g e da n dt h er a t eo f m o n o m e rf r a c t i o n a lc o n v e r s i o nw a ss l o w e dw h i l ep o l y m e r i ce m u l s i f i e ra n de p o x y r e s i nw e r ei n c r e a s e d n l er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ee p o x yr e s i na n dp o l y m e r i c e m u l s i f i e rw e r ei n h i b i t o r s t h ei n d u c t i o np e r i o do fi n i t i a t o rw a ss h o r t e n e da n dt h e r a t eo fm o n o m e rf r a c t i o n a lc o n v e r s i o nw a s i m p r o v e dw i t ht h ei n i t i a t o ro rt h ea m o u n t o fl o w m o l e c u l a rw e i g h te m u l s i f i e ri n c r e a s i n g 1 1 1 ee f f e c t so ft h ea m o u n to fp o l y m e r i ca n dl o w - m o l e c u l a rw e i g h te m u l s i f i e r s s t i rt i m ea n ds p e e di nt h ee m u l s i f i c a t i o no nt h es t a b i l i t yo ft h ee p o x yr e s i n | a c r y l i c c o m p o s i t el a t e xa n dt h ew a t e ra b s o r p t i o no ft h e1 a t e xf i l mw e r es t u d i e d i tw a ss h o w n t h a tt h es t a b i l i t yw a si m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to f e m u l s i f i e r s ，b u tal i t t l e e f f e c to nt h ew a t e ra b s o r p t i o no ft h el a t e xf i l m sw a so b s e r v e d t h es t a b i l i t yo ft h e c o m p o s i t el a t e xw a se n h a n c e dw h i l et h es t i rt i m ew a sp r o l o n g e da n dt h es t i rs p e e d w a sr a i s e di np r e e m u l s i f i c a t i o n i tw a ss h o w nf r o me x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft h e c o m p o s i t el a t e x e st h a ta l lt h ea m o u n to fe m u l s i f i e r , t h es t i rt i m ea n ds p e e do f e m u l s i f i c a t i o na f f e c t e dt h e i rp a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o n k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n ，p o l y a c r y l a t e ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ， c o m p o s i t el a t e x 第一章绪论 第一章绪论 聚丙烯酸酯具有耐候性好，涂膜光亮等许多优良性能。广泛应用到许多 领域，如建筑涂料、汽车涂装【2 】、纺织印染b4 1 、皮革【5 1 、造纸工业咂7 l 干口 生物医药【8 9 j 等。但是聚丙烯酸酯涂膜存在“热粘冷脆”，不耐有机溶剂等缺 点。环氧树脂具有粘接性能好，机械强度高，收缩率低和耐化学品性能好等 优点。因此环氧树脂在工业中也得到广泛应用【l “】。通常环氧树脂在应用过 程中存在有机溶剂污染环境的问题。因此，以水代替有机溶剂制备环氧树脂 乳液，具有积极的意义。由于环氧树脂涂膜存在韧性和耐候性差的缺点，将 聚丙烯酸酯和环氧树脂复合，能形成一类性能优异的材料。近年来有关环氧 树脂聚丙烯酸酯复合乳液的研究报道不断出现【1 5 。2 2 】。该类复合乳液结合了 环氧树脂和聚丙烯酸酯的优点。环氧树脂提高了聚丙烯酸酯涂膜的粘接能 力，增强了聚丙烯酸酯涂膜的耐溶剂性能；聚丙烯酸酯改善了环氧树脂成膜 的脆性，提高了环氧树脂涂膜的韧性。在人们环保意识不断增强，以及社会 对高性能材料的需要不断提高的情况下，环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液的 制备及性能研究具有非常重要的意义。 1 1 环氧树脂乳液的发展 环氧树脂的各种优良性能，如粘接力好、耐化学品性能优良、机械性能 以及电绝缘性能好等，在溶剂型环氧树脂中得到充分的体现。但是，有机溶 剂给环境造成污染并危害人体健康，而且在储存运输和应用过程中容易发生 燃爆事故。因此，水性环氧树脂得到了迅速发展。 水性环氧树脂可分成水乳型环氧树脂乳液( 环氧树脂水乳液) 和水溶性 环氧树脂溶液( 环氧树脂水溶液) 。其制备方法通常有三种，即( 1 ) 非水溶 性环氧树脂借助强烈的机械分散作用和乳化剂形成稳定的水乳液。( 2 ) 通过 环氧树脂结构中的环氧基团改性，使它具有水溶性或可分散性。通常的方法 是通过环氧基团和一些水溶性化合物反应，在环氧树脂结构中引入水溶性基 团，使其具有水溶性。但该类环氧树脂，由于环氧基团部分被消耗，使其涂 膜的耐水性能等发生了很大的改变。( 3 ) 合成水溶性环氧树脂。典型的水溶 性环氧树脂如：聚乙二醇4 0 0 缩水甘油醚，聚丙二醇缩水甘油醚。改性的水 l 四川大学硕士学位论文 性环氧树脂和直接合成的水溶性环氧树脂，由于其分子链上带有大量的亲水 基团，涂膜的耐水性能变差。粘接力减弱，膜的机械强力降低。 1 1 1 环氧树脂乳液的制备 环氧树脂乳液的制备方法一般包括，采用低分子非离子型和离子型表面 活性荆、水溶性高分子和环氧基团封端的水溶性高分子表面活性剂为乳化剂 制各环氧树脂乳液。 ( 1 ) 采用低分子乳化剂制备环氧树脂乳液 将h l b 值为1 6 2 0 的表面活性剂与h l b 值为4 1 5 的表面活性剂混合 组成h l b 值为1 3 1 8 的非离子乳化剂，再与离子型乳化剂配制成复合乳化 剂乳化环氧树脂。可采用聚氧乙烯烷芳基醚( h l b = 1 0 9 1 9 5 ) 、聚氧乙烯 烷基醚( h l b = 1 0 8 1 6 5 ) 和聚氧乙烯烷基酯( h l b = 9 o 一1 6 5 ) 等乳化剂。 李春生等人 2 3 】采用低分子非离子和阴离子乳化剂组成的复合乳化剂，制 各了环氧树脂乳液，用于建筑涂料。并研究了乳化剂用量、增粘剂用量和温 度对乳液稳定性的影响。结果表明，随着乳化剂用量的增加，环氧树脂乳液 稳定性增强。在乳化体系加入适量的增粘剂，会增加乳液的稳定性。同时， 在7 0 c $ 0 备的乳液比较稳定。低于这个温度，环氧树脂的流动性能差，但 是如果温度太高，由于水分的挥发，不利于控制环氧树脂乳液固含量。 采用低分子乳化荆制备的环氧树脂乳液，储存稳定性差。由于低分子乳 化剂是水溶性的，其与环氧树脂的相溶性差。因此环氧树脂固化成膜后，随 着存放时间的延长，乳化剂会从涂膜内迁移到涂膜表面，使涂膜的耐水性变 差，易老化，机械强力减弱，抗腐蚀性能降低等，从而影响环氧树脂涂膜的 物理机械性能。 ( 2 ) 采用水溶性聚丙烯酸酯高分子乳化剂制备环氧树脂乳液 w e t - r o o s 等人f 2 4 2 5 j 用甲基丙烯酸，苯乙烯丙烯酸甲酯三元水溶性共聚 物作环氧树脂的乳化剂，制备了环氧树脂乳液，用作罐头内壁涂料粘合剂。 研究结果表明，环氧树脂用量和单体用量都显著影响单体转化率、粒径的大 小及其分布。用来中和聚丙烯酸酯的胺，在乳液聚合过程中，可能起链转移 剂的作用，从而影响单体转化率和粒子尺寸。氯化钠盐通过屏蔽粒子表面的 电荷( 这种电荷通过静电斥力使乳液稳定) ，大大地影响了聚合反应。 第一章绪论 k o j i m a 等人【2 62 7 l 用甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯苯乙烯 ( 4 0 2 0 2 0 2 0 ) 四元水溶性共聚物，作固体环氧树脂( 平均分子量为3 6 0 0 ) 的乳化剂。将溶解在正丁醇醋酸丁酯混合溶剂里环氧树脂溶液乳化，制备 了环氧树脂乳液。研究发现，随丙烯酸树脂用量的增加，分散相微粒粒径缓 慢变小。过量的聚丙烯酸酯有利于乳液体系的稳定。并研究了聚丙烯酸酯用 量对环氧树脂乳液涂膜粘接性能的影响。而且当丙烯酸树脂的量减少到三份 ( 相当于环氧树脂量) 时，仍能得到稳定的乳液。 水溶性聚丙烯酸酯共聚物作环氧树脂乳化剂，由于其分子量比低分子的 乳化剂大得多，因此环氧树脂固化成膜后，不存在乳化剂的迁移问题。但是 由于聚丙烯酸酯的水溶性，使环氧树脂涂膜的耐水性能降低。聚丙烯酸酯的 分子量的大小，影响其与环氧树脂的相溶性。因此水溶性聚丙烯酸酯作环氧 树脂的乳化剂，会影响环氧树脂固化后膜的物理机械性能。 ( 3 ) 采用环氧基团封端的高分子乳化剂制备环氧树脂乳液 由于水溶性聚丙烯酸酯作环氧树脂的乳化剂，会影响环氧树脂固化后涂 膜的耐水及力学性能。因此，采用环氧基团封端的水溶性高分子乳化剂，环 氧树脂固化时，乳化剂结构中的环氧基团也参加固化反应。因此，环氧树脂 涂膜的耐水性得以提高，同时，也解决了乳化剂和环氧树脂相溶性问题。环 氧基团封端的水溶性高分子乳化剂既能制备稳定性能很好的环氧树脂乳液， 又不会影响环氧树脂固化后涂膜的物理机械性能。 王进等人1 2 8 1 用聚乙二醇与环氧树脂制成环氧基团封端的嵌段共聚物。用 该聚合物作环氧树脂的乳化剂，制备的环氧树脂乳液稳定性很好，乳液粒径 大约为1 1 5um 。研究得出，乳化温度为8 0 。c 左右，高分子乳化齐q 用量为环 氧树脂的1 6 时，制备的环氧树脂乳液粒径最小。 杨振忠等人【2 ”1 1 用环氧树脂e 2 0 聚乙二醇( p e g l 0 0 0 0 ) 合成的多嵌段 共聚物，作环氧树脂的乳化剂，用相反转技术制备了环氧树脂乳液。发现乳 液粒径尺寸小且分布较窄。分析了乳化剂浓度对微粒的大小和结构的影响。 乳化剂浓度很低( 3 2 5 ) 时，所得微粒是一种类似分子筛的多孔复合结构， 乳化剂浓度很大时，形成单粒子。讨论了乳化温度对乳液微粒尺寸的影响， 同时对其相反转时的流变行为进行了研究。 四川大学硕士学位论文 1 2 环氧树脂，聚丙烯酸酯复合乳液的制备 环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液结合了环氧树脂和丙烯酸酯树脂的优 点，如环氧树脂可提高粘接力，聚丙烯酸酯可以增强环氧树脂固化后膜的韧 性，能形成具有优异性能的复合材料。该类复合材料在涂料、粘接剂等领域 具有重要的应用前景。环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液的制备一般有四种方 法：( 1 ) 采用丙烯酸酯缩水甘油醚与其它丙烯酸酯单体乳液共聚合。( 2 ) 环 氧树脂乳液与聚丙烯酸酯乳液混合。( 3 ) 脂肪族环氧树脂聚丙烯酸酯复合 乳液。( 4 ) 环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液。 1 2 1 丙烯酸酯缩水甘油醚与其它丙烯酸酯单体乳液共聚制备复合乳液 丙烯酸酯缩水甘油醚聚合物在一定的条件下，可以自交联形成网状聚合 物，使其涂膜具有优异的粘接性、高的机械强力和耐溶剂等性能。 m a g n e t 等人。”将甲基丙烯酸环氧丙酯( g m a ) 单体和苯乙烯及丙烯酸丁 酯通过乳液聚合，将环氧基团引入苯乙烯一丙烯酸丁酯共聚物链上。通过脂 肪酸盐吸收法和盐酸滴定法测定了乳胶粒子中环氧基团的分布。通过乳液涂 膜的拉伸实验表明，在乳液聚合过程中，存在环氧基团自发交联反应。 n a k a m u r a 等人用乳液聚合法，合成了以聚甲基丙烯酸甲酯为壳，丙 烯酸丁酯和g m a 的共聚物为核的核一壳乳液。研究认为，壳层的聚甲基丙烯 酸甲酯与环氧基团之间产生相互作用，在环氧基团固化时，能有效的降低内 应力。 徐祖顺等人。”为了使自交联型丙烯酸酯共聚物乳液的自交联反应更容 易发生，使活性基团尽量分布在乳胶粒子表面。采用低分子复合乳化剂( 十 二烷基硫酸钠与非离子型乳化剂o s 1 5 按比重2 ：1 配成) ，用丙烯酸酯与甲 基丙烯酸环氧丙酯( g m a ) 进行种子乳液聚合制各了含环氧基的核。壳结构丙 烯酸酯环氧树脂共聚物乳液，并对其结构和性能进行了研究。通过透射电 子显微镜观察到乳胶粒子具有核一壳结构。乳液的耐电解质稳定性和离心稳 定性随g m a 含量的增加而降低。电导实验结果也表明，随着体系中g m a 含量 的增加电位降低。 l i n 等人”采用乳液聚合方法，用聚丙烯酸丁酯( p b a ) 为核，g m a 和甲 基丙烯酸甲酯( m m a ) 共聚合物为壳，制备了核一壳结构的乳液。研究表明， 4 第一章绪论 随着g i l a 用量的增加，聚合转化率降低，交联后能提高聚丙烯酸酯的粘接力。 用单体g m a 和丙烯酸酯单体乳液共聚，在乳液聚合过程中，g m a 上的环 氧基团反应活性非常高，能发生自交联反应，会影响乳液聚合稳定性。 1 2 2 环氧树脂乳液与聚丙烯酸酯乳液混合制备复合乳液 由于丙烯酸酯聚合物链上的官能团，如一c 0 0 h ，一0 h 等，在乳液聚合过 程会与环氧树脂结构中的环氧基团反应，使聚合过程不稳定，易产生凝胶， 以及不易准确计算固化剂的用量。因此，分别将聚丙烯酸酯乳液和环氧树脂 乳液混合制成复合乳液，可克服上述缺点。但是，混合乳液成膜后，存在严 重的相分离，使涂膜的力学性能降低。 n a k a m u r a 等人p6 j 用b a 、m m a ，采用种子乳液聚合方法制备了以聚丙 烯酸丁酯( p b a ) 为核，聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 为壳的聚丙烯酸酯核 一壳乳液。将该乳液加入环氧树脂8 2 8 ( 双酚a 型环氧树脂) 乳液中，制各 了环氧树脂，聚丙烯酸酯复合乳液。研究表明，聚丙烯酸酯粒子独立的分散 在环氧树脂中。p b a 核在环氧树脂固化时降低其收缩率，起增韧的作用。 p m m a 壳与环氧树脂之间产生强的相互作用，从而使p b a 核能稳定地分散 在环氧树脂中，降低环氧树脂固化时的内应力。聚丙烯酸酯微粒的存在降低 了环氧树脂固化时的内应力，从而降低了环氧树脂固化温度，同时也改善了 环氧树脂涂膜的物理机械性能。 1 2 3 脂肪族环氧树脂丙烯酸酯共聚制备复合乳液 由于脂肪族环氧树脂具有优良的交联性能，能与丙烯酸酯共聚物链上的 功能基团发生交联反应。因此，将脂肪族环氧树脂和丙烯酸酯单体共聚合制 各的复合乳液的涂膜具有优异的耐水性和力学性能。 为了研究脂肪族环氧树脂和聚丙烯酸酯链中的一c 0 0 h 和一o h 的交联反 应，w u 等人乜0 1 2 ”用m m a 、b a 、m a a 或甲基丙烯酸一2 一羟乙酯( h e r a ) 等混合 单体和脂肪族环氧树脂混合，制备了两种聚丙烯酸酯模型乳液。分别讨论了 用共聚酸( 甲基丙烯酸磷酸乙酯和甲基丙烯酸磺酸乙酯) 或自由酸( 对甲基 苯磺酸和苯磷酸) 作催化剂时的催化交联效果。结果表明，无论采用共聚酸 还是自由酸对脂肪族环氧树脂和一c 0 0 h 的交联催化作用不大，对一o h 的交联 5 四川大学硕士学位论文 都具有催化作用。共聚酸的催化效果优于自由酸并增强了乳液的粘接力和抗 冻稳定性。中和酸催化剂，能降低环氧基的水解，并且能提高乳液涂膜的物 理性能。 t e n g 等人”7 1 用眦a 、队、丙烯酸一2 一羟乙酯共聚物为核，以m m a 、队和 g t a a 共聚物为壳，制备了聚丙烯酸酯的核一壳结构乳液。用脂肪族环氧树脂 作交联剂，研究了脂肪族环氧树脂加入聚丙烯酸酯乳液中的方式对环氧树脂 聚丙烯酸酯复合乳液的影响。加入方式有三种，一是将脂肪族环氧树脂溶 解在制备核的丙烯酸酯混合单体里，然后进行乳液聚合制备环氧树脂聚丙 烯酸酯复合乳液；笫二种是将环氧树脂制备成乳液后加入聚丙烯酸酯核一壳 乳液中；第三种是将环氧树脂溶解在有机溶剂里后，再加入聚丙烯酸酯乳液 中。比较脂肪族环氧树脂的- - 种2 n 入方式可知，第一种方式，会降低涂膜的 吸水性和涂膜的强度。第三种加入方式制备的乳液的涂膜的机械性能要优于 第二种加入方式。 1 2 4 芳香族环氧树脂，聚丙烯酸酯复合乳液的制备 芳香族环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液，能体现聚丙烯酸酯和环氧树脂 的优良性能，如在乳液固化成膜后，聚丙烯酸酯能改善环氧树脂涂膜的韧性， 环氧树脂能提高聚丙烯酸酯涂膜的粘接力、耐水性能和耐有机溶剂性能。同 时又能改善环氧树脂与聚丙烯酸酯的相分离问题。 c h u 等人“”将环氧树脂6 1 8 ( 双酚a 型) 溶解在丙烯酸酯混合单体( 丙 烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸酯甲酯和丙烯酸) 里，用过氧化苯甲酰 作引发剂，用n ，n 一二甲基苄胺作催化剂，采用乳液聚合方法，制备了环氧 树j j 聚丙烯酸酯复合乳液。环氧树脂加入的量为丙烯酸酯混合单体总量的 5 到2 0 。研究表明，环氧树脂6 1 8 在室温下能与聚丙烯酸酯分子链上的 一c 0 0 h 发生反应，聚合物的交联度可以达到7 5 。相对于没有固化的聚丙烯 酸酯涂膜，该聚合物膜的拉伸强力、耐水性和耐碱性能都得到增强，伸长率 大幅度降低。同时发现，在乳液聚合过程中，环氧树脂的环氧基团与丙烯酸 单体的- c 0 0 1 的酯化接枝反应。 黄鹤等人1 3 8 m 各环氧树脂e 一4 4 ( 双酚a 型环氧树脂) 溶解在丙烯酸丁酯 ( b a ) 、苯乙烯( s t ) 和甲基丙烯酸酯甲酯m m a 混合单体中，分别用邻苯 第一章绪论 二甲酸二烯丙酯( d a p ) 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t m a ) 和双甲基 丙烯酸环氧酯作交联剂，通过乳液聚合方法，制备了环氧树脂聚丙烯酸酯 s e m i - l i p n 聚合物乳液。讨论了反应温度，乳化剂用量，引发剂用量，不同 单体配比，体系p h 值，搅拌速率，环氧树脂含量，交联剂种类及用量等对 聚合反应的转化率及聚合稳定性的影响。结果表明，乳化剂在实验用量范围 内，随着用量的增加，反应转化率明显提高，聚合稳定性增强。随着环氧树 脂用量的增大，聚合引发诱导期延长，转化率降低，聚合稳定性也降低。环 氧树脂的加入改善了纯聚丙烯酸酯乳液涂膜的耐水性。 杨卫疆汹1 将双酚a 型环氧树脂溶解在甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和少量丙烯酸b 羟丙酯混合单体里，采用乳液聚合 方法，制备了环氧树脂聚丙烯酸复合乳液。然后将固化剂加入其中，常温 下2 4 小时内形成的环氧树脂聚丙烯酸酯的i p n 材料，具有较好的力学性能 和耐水解性能。互穿网络聚合物的形成有利于聚丙烯酸酯涂膜诸多方面性能 的提高。 k a w a h a r a 等人“”将双酚a 型环氧树脂e p 8 5 0 溶解在b a 、m m a 、m a a 、双 甲胺基甲基丙烯酸乙酯( d m a e m a ) 混合单体里，在高速( 1 2 0 0 0 转分) 搅 拌下，将溶有环氧树脂的丙烯酸酯混合单体乳化成粒径小于5 0 0 n m 的预乳 液。用b a 、m m a 和e p 8 5 0 采用乳液聚合制备了种子乳液，然后再加入b a 、 a 、m a a 和d m a e i d a 混合单体的预乳液，采用半连续乳液聚合方法，制备了 核壳结构的环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液。环氧基团在乳胶粒的核里， 一c 0 0 h 和一n h ：在乳胶粒的壳层，在乳液状态下，环氧基团和一c 0 0 h 或- n h ：不 会发生反应，所以该复合乳液具有良好的聚合稳定性和贮存稳定性。在复合 乳液成膜过程中，随着水份的挥发，环氧基团和- c o o h 、- n h 2 相互接触而 发生反应，从而形成交联的网状聚合物。实验表明，复合乳液涂膜的粘接力 和耐溶剂性能等都得到很大提高。 尽管环氧树n 聚丙烯酸酯复合乳液的研究成为近年来的热点，但是已 有的研究文献不够完善1 1 9 , 3 8 4 0 l 。如没有定量的研究环氧树脂在乳液聚合过程 中的化学变化及变化规律：已有的研究文献都采用的乳化剂均为非反应性乳 化剂，并且这些乳化剂都存在和树脂相容性不好的问题：对高环氧树脂用量 的复合乳液的制备条件及对复合乳液的稳定性和涂膜吸水性的影响等的研 四川大学硕士学位论文 究不够系统等。本文拟在环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液聚合过程中添加不 同用量的环氧树脂并探讨环氧基团在乳液聚合过程中的水解及和羧基的化 学反应规律以及环氧树脂对乳液聚合速度的影响；分析和讨论高分子乳化剂 对聚丙烯酸酯乳液及环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液的稳定性和涂膜吸水率 的影响；探讨环氧树脂、乳化剂及聚合条件对制备稳定的高环氧树脂含量复 合乳液的影响。 1 3 本论文的主要内容 在文献研究的基础上，本文将从以下几个方面对环氧树脂聚丙烯酸酯 复合乳液进行实验研究： ( 1 ) 对环氧树脂结构中的环氧基团在复合乳液聚合过程中的化学反应及 其变化规律进行探讨，为环氧树脂固化剂的计算提供依据。 ( 2 ) 讨论环氧基团封端的高分子乳化剂对丙烯酸酯乳液稳定性及涂膜吸 水率的影响。并在仅采用高分子乳化剂的情况下，实验研究丙烯酸、 丙烯酸羟丙酯和环氧树脂对聚丙烯酸酯乳液稳定性及其涂膜吸水率 的影响。 ( 3 )对环氧树脂、引发剂和乳化剂等的用量对丙烯酸酯乳液聚合速率的影 响进行实验研究，为环氧树n 聚丙烯酸酯复合乳液的聚合工艺的确 定提供理论基础。 ( 4 )探讨乳化剂的组成及预乳化条件对环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液的 稳定性、乳液涂膜吸水率和乳液粒度分布的影响，为制备稳定的环氧 树脂聚丙烯酸酯复合乳液提供依据。 第二章环氧树脂在丙烯酸酯乳液聚合过程中的化学变化 第二章环氧树脂在丙烯酸酯乳液聚合过程中的化学变化 近年来，有关环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液的研究报道不断出现i3 2 舶 。w u 等人 2 0 - 2 2 】报道了环氧树脂，聚丙烯酸酯复合乳液中用脂肪族环氧树脂作聚丙烯 酸酯的交联剂，并研究了环氧基团和聚丙烯酸酯大分子链上的功能基团的反应。 c h u 等人【l9 】的研究结果表明，在乳液聚合过程中，环氧基团与聚丙烯酸酯大分 子链中的羧基发生反应而产生凝胶，使乳液稳定性下降。而这些文献并没有定 量地报道在乳液聚合过程中环氧基团的水解以及和羧基的化学反应。本章将定 量地研究环氧树脂在乳液聚合过程中的水解以及和羧基的化学反应。 2 1 实验部分 2 1 1 原料 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，分析纯，成都科龙化工试剂厂 丙烯酸丁酯( b a ) ，分析纯，成都科龙化工试剂厂 丙烯酸( a a ) 、分析纯，成都科龙化工试剂厂 十二烷基硫酸钠( s d s ) 、分析纯，成都科龙化工试剂厂 丙酮，分析纯，成都科龙化工试剂厂 盐酸，分析纯，成都科龙化工试剂厂 过硫酸钾s p ) ，分析纯，成都科龙化工试剂厂 乳化剂t x 1 0 ( 烷基酚聚氧乙烯醚) ，工业级，吉林石油化学公司 环氧树脂e 4 4 ( 双酚a 型缩水甘油醚，环氧值为0 4 1 ，0 4 7 m o l 1 0 0 9 ，分子 量为4 5 4 ，自贡晨光化工试剂研究所 高分子乳化剂a 是分子量为6 0 0 0 的聚乙二醇( p e g ) 与环氧树脂( e 4 4 ) 合成的以环氧基团封端的嵌段共聚物。其制各方法见文献 2 8 】。 2 1 2 环氧树脂，聚丙烯酸酯复合乳液的制备 复合乳液的制各采用预乳化方法。反应在带回流冷凝和搅拌装置的2 5 0 m l 三颈瓶中进行。将混合乳化剂( s d s ，t x 1 0 ) 和去离子水置于三颈瓶中，然后 将溶解有环氧树脂( 其用量为单体的5 0 ) 的混合单体( 配方l ：b a3 0 份和m m a 7 0 ：份配方2 ：b a3 0 份、m m a 6 7 份和a a3 份) 滴加至三颈瓶中乳化形成预 匹| 川大学硕士学位论文 乳液。将0 3 2 9 过硫酸钾溶于3 0 9 水中得到引发剂溶液。预乳液在搅拌下缓慢 升温至8 0 。c 时，加入一定量的引发剂。乳液聚合反应开始时滴加剩余引发剂， 滴加时间约为9 0 分钟。滴加完后，8 0 。c 保温1 5 0 分钟得到带蓝光的乳白色复合 乳液。反应过程中，每隔一定时间取样并终止反应，称量后在低温烘干至恒重。 2 1 3 环氧树脂的测定 环氧树脂的测定采用盐酸一丙酮法。精确( o o o l g ) 称取烘干至恒重的含有 环氧树脂的试样，装入5 0 m l 三角瓶中，加入0 2 m o l l 盐酸丙酮溶液2 0 m l ( 保 证盐酸过量) ，密封三角瓶并摇匀，使试样充分溶解。在室温下放置一定时间后， 用甲基红作指示剂，并用o 1 m o l l n a o h 标准溶液滴定过量的盐酸，所耗体积 记为巧，空白样品所耗体积记为。环氧树脂的质量百分含量爿由( 2 1 ) 式 计算： _ ：! 堡二堡2 丝! ! 竺：! ! ! 兰1 0 0 ( 2 】) 式中为与样品烘干前相同质量的预乳液中环氧树脂的质量。 2 1 4 环氧树脂聚丙烯酸酯乳液涂膜的溶胀率和溶失率测定 1 溶胀率将含有从和不含从的环氧树脂聚丙烯酸酯复合乳液在8 0 c 成 膜，然后将涂膜在1 6 0 。c 焙烘一定时间，称重，并分别置于丙酮溶剂中。一定时 间后，称量涂膜吸收丙酮溶剂后的重量。涂膜溶胀率由( 2 2 ) 式计算： ：! 坚堕1 0 0 ( 2 2 ) 形 式中为涂膜吸丙酮溶剂前的干重，为涂膜在丙酮溶剂中浸泡