（环境科学专业论文）稳恒磁场下niwp合金电沉积膜的制备及性能研究.pdf

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w _ pa 1 1 0 y t h ed 印o s i to fn i - w - pa l l o yh a sb r o a da p p l i a n c e p r o s p e c t sb e c a u s eo fi t sh i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dh a r d n e s s ，g o o dw e 撕n gr e s i s t a n c ea n d h e a ts t a b i l i 够t h e r e f o r ei ti st h e o r e t i c a la 1 1 d r e a l i s t i ct od or e s e a r c h e so na p p l y i n gs t e a d y m a g n e t i cf i l e dt ot h ep r o c e s so fe l e c t r o p l a t i n gn i - w 巾a 1 1 0 y t h r o u g ha p p l y i n gam a n g n e t i cf l e l d ( 0 1 5 tm a g n e t i cn u xd e n s i t y ) ，w h i c hi sp a r m l e l ( b j ) o rp 叩e 础砌a r ( b 上j ) t ot h ee l e c t r i cf i e l d ，t l l i sp a p e rs t u d i e st h ee 毹c t so f e l e c t r o m a n g n e t i cf i e l di ne l e c t r o p l a t i n gn i w 廿a l l o yo np u r ec o p p e ra n dq 2 35 as t e e l t h e f i e l di n c l u d ec u r r e n te f j i c i e n c y ，d e p o s i t i o nr a t ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a l l c eo ft h ec o a t i n g a 1 1 0 y i n gc o m p o n e n t ，m i c r o h a r d n e s s ；o b s e r v i n gt h em i c r o - m o 印h o l o g yo ft h ec o a t i n gw i t h s e ma i l dm e t a l l o g r 印h i cm i c r o s c o p e ；a 1 1 a l y z i n gt h ed i f h a c t i o no ft h ed e p o s i t sw i t hx - r a t e t h em l eo fm ee 虢c to np e r f o r i i l a j l c ei n d e x e sn i - w pa l l o yw e r eo b t a i n e db ya i l a l y z i n gt h e e x p e r i m e n td a t a f r o mt h er e s u l t s ，“w a ss h o 、nt h a t ：c o m p a r i n gt ot h ec o a t i n gw i m o u tm a g n e t i cf i e l d ，t 1 1 e c o a t i n gi nm a g n e t i cf i e l db e c o m e sm o r eh o m o g e n e o u sa j l dm o r es m o o m ；b u tt h ec o n t e n to f n ii n c r e a s e s ，t h ed e p o s i t i o no fwi si r l l l i b i t e d ，a j l dm ec o n t e n to fpr e m a i n sb a s i c a l l y u n c h a n g e d ； t h em i c r o h 2 u r d n e s s i n c r e a s e s ；锄。叩h i s m 、e x t e n tb e c o m e sb e t t e r ； c o r r o s i o n r e s i s t a n c ei n c r e a s e s ；b u tt h et o t a lc u r r e n te m c i e n c ya 1 1 dd e p o s i t i o nr a t eo fe l e c t r o p l a t i n g n i - w 巾a l l o yd e c r e a s e k e y w o r d s ：s t e a d ym a g n e t i cf i l e d ，n i - w pa 1 1 0 y ，e l e c t r o p l a t i n g ，p e r f o r m a n c e i i i 东北大学硕士论文 目录 目录 声明i 中文摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 弓i 言1 1 2 电磁场在电沉积上的研究进展2 1 2 1 施加磁场对镀液性能的影响2 1 2 2 施加磁场对镀层的影响4 1 2 3 施加磁场对镀层合金成分的影响8 1 3n i w 巾合金镀层的研究现状9 1 4 本课题研究的目的及意义1 2 1 5 本课题研究的主要内容1 3 第2 章实验1 4 2 1 实验方案设计1 4 2 2 实验方法1 6 2 2 1 实验材料及化学试剂1 6 2 2 2 实验装置、实验过程和主要仪器1 7 2 2 3 前处理工艺选择2 1 2 2 4 镀液工艺配方及镀液配制2 2 2 3 测试分析方法2 3 2 3 1 沉积速率的测定2 3 2 3 2 阴极电流效率的测定2 4 2 3 3 镀层耐蚀性的评价一2 4 2 3 4 镀层表面质量评价及微观形貌的观察2 6 2 3 5 镀层结构的x 射线衍射分析卿) 2 7 2 3 6 镀层硬度的测定2 7 第3 章实验结果及讨论2 8 3 1 磁场施加方式及强度对阴极电流效率的影响2 8 t v 东北大学硕士论文 目录 3 2 磁场施加方式及强度对镀层沉积速率的影响3 0 3 3 磁场旋加方式及强度对镀层成分的影响3 3 3 4 磁场施加方式及强度对镀层表面质量及微观形貌的影响3 5 3 4 1 对镀层表面质量的影响3 5 3 4 2 对镀层微观形貌的影响3 6 3 5 不同磁场施加方式及强度镀层的耐腐蚀能比较4 6 3 5 1 镀层的腐蚀速率4 6 3 5 2 镀层的阳极极化曲线4 7 3 6 磁场施加方式及强度对镀层结构的影响5 0 3 7 磁场施加方式及强度对镀层硬度的影响5 2 第4 章结论5 6 参考文献5 7 致谢6 1 研究生期间论文发表情况6 2 v 东北大学硕士论文第1 章绪论 1 1 引言 第l 章绪论 2 0 世纪物理学上取得了许多重大的进展，激光、磁场、等离子、微波等许多物理手 段渗透到其他各个领域。九十年代以后【1 】，有关磁场在材料科学中应用的理论和实验研 究迅速增多，目前已在结晶凝固、粉末冶金、电析、烧结、络合、热处理、塑性加工、 对流传热、液体悬浮和分离等方面进行了广泛的探索性研究，涉及超导陶瓷材料、磁性 材料、高分子材料、金属材料等，成为一个全新的、内涵丰富的研究方向。 利用电磁场加工和制备材料有许多优点。电磁场的能量密度高且易控制，它对材料 施加作用的方式是非接触式的，可传递热能和动能给材料而不对材料造成污染。因而电 磁场能提供非常清洁的材料加工技术。材料在电磁场作用下受到的电磁力以洛伦兹力和 磁化力为主【2 j 。电沉积是重要的材料制备方法，研究证明，磁场的施加会对电镀过程产 生影响，包括： ( 1 ) 洛伦兹( l o r e n t z ) 力所引起的磁流体力学( m h d ) 效应。磁流体力学研究导电流体 中速度场与电磁场之间的相互关系【3 】。就电镀过程而言，当离子流切割磁力线时会受到 l o r e n t z 力作用，其表观效果就是镀液被搅拌。这称为宏观电磁流体力学效应，此种效 应在永磁铁等较弱的磁场下即可观察到。而达到1t 以上的强磁场时，就会有作用于每 个离子运动的洛伦兹力，以及同金属溶解时氧化点和还原点之间流动的微小电流相互作 用的洛伦兹力，与宏观m h d 效应相区别，这被称为微观m h d 效应。m h d 效应会对电 镀中的传质、脱吸附等许多过程产生影响。 ( 2 ) 磁化力的作用。非磁性材料受磁化力作用十分微弱，原因是其磁化率x m 很小。 但是随着强磁场的获得和应用，它们在磁场下受到的影响就变得不可忽视了。镀层晶体 存在磁各向异性、镀液中各种离子在磁性能上的差异是磁化力能够对电镀过程产生影响 的内在原因。例如，利用晶体磁化率各向异性的特点，在金属材料的再结晶、扩散析出 等相变过程中施加磁场可使金属组织结构发生变化，改善晶体组织取向，从而改善材料 的性能【4 j 。 ( 3 ) 影响化学反应。磁场不仅可以从宏观上控制材料的物理化学反应过程，而且能 影响和调节物质内部的微观状态。处于磁场中的反应体系，反应物的未配对电子自旋将 受到影响，从而影响体系的熵，进而影响化学反应的进程i 5 ，。 东北大学硕士论文第1 章绪论 ( 4 ) 影响溶液的物理化学性能。氢是反磁性元素，氧是顺磁性元素，两者在磁场作 用下产生的附加磁矩方向相反。因此，水在磁场作用下氢氧之间结合键距离变长，从而 使水的一些物理性质发生变化，如表面张力降低，浸润性提高【6 j 。磁场能改变水溶液中 离子的水合状态，使水溶液内部结构发生更大程度的变化，所以磁场对水溶液的影响效 果比纯水更显著【7 1 。磁场对水溶液中的溶解、结晶、凝聚过程也都有影响吼多数电镀 液均为水溶液体系，磁场必然会对其产生影响。 ( 5 ) 影响电极表面的电流分布。研究表明，施加磁场可以改变阴极表面的电流分布 状况，从而影响镀层在电极表面的分布 9 。上述影响的直接结果体现在镀液及镀层性能 的改变上。实际研究中磁场的施加方向有两种，分别是磁力线方向与电力线方向垂直和 平行。在本文中分别用b j - j 和b j 表示。 目前关于磁场作用下的电化学沉积的研究，大多集中于磁场对电解液的影响，或者 是直接对离子的影响或者是通过对流后引起的问接影响，对磁场作用下电沉积物形貌变 化的解释各有局限性。为此，作者考虑着重研究外加磁场对电沉积膜性能的影响，解释 不同磁场施加方式以及磁感应强度对膜成分和性能的影响。 1 2 电磁场在电沉积上的研究进展 1 2 1 施加磁场对镀液性能的影响 1 2 1 1 对阴极电流效率的影响 磁场是影响金属电化学过程动力学的有效手段之一，m h d 效应作用于电极附近的 扩散层及黏滞层，能强化电极处的离子传质【l 。这被认为是施加磁场能够提高阴极电流 效率的主要原因。但从已有研究结果看，外加磁场对阴极电流效率并不总是正效应的。 磁场对不同镀液体系的影响不尽相同。 千蕖淳等 1 1 】研究了磁场对醋酸铵一醋酸铅体系铅电沉积的影响，当磁感应强度达 o 1 2 t 时，电流效率由无磁场时的6 8 上升到7 9 。高诚辉等【1 2 j 在研究磁场对f e c l 2 镀 铁溶液电化学性能的影响时发现，施加磁场显著增加了低电流密度下的电流效率，但当 电流密度大于1 0 刖妇2 时，施加磁场对电流效率影响不大。牟世辉等【1 3 】对稳恒磁场下电 镀铬进行研究，磁感应强度为o 0 3t 、b 上j 和b j 两种情况下电流效率分别只提高了 0 8 和0 6 。h m a t s u s h i m a 等【1 4 j 对磁场下镀铁进行了研究。当b j i j 时的试验结果表明， 镀铁的电流效率随着磁感应强度的增大而减小；当电流密度为1 0 m 触m 2 时，电流效率 从o t 时的6 0 减小到5 t 时的3 0 。分析认为，这可能是由于m h d 效应引起的对流减 小了扩散层的厚度从而增加了析出氢气的量。 东北大学硕士论文 第1 章绪论 磁场对电流效率影响的这种不一致性有时出现在同一电镀体系中。a 鼬锄s e 等【l 5 j 在研究磁场下电沉积钴时发现：当b 上j 时，沉积速率和电流效率都随着磁感应强度的 增大而提高；当b j 时，沉积速率和电流效率却都随着磁感应强度的增大而下降。据 此认为，b 上j 时电解液被搅动，使电极表面扩散层减薄、极限电流密度增大、沉积效 率提高；并发现磁场的这种影响在低浓度镀液中更显著，也就是说m h d 效应只对受扩 散控制的反应有显著影响。而b j 时磁化力的影响就凸显出来。反磁性的氢分子有抵 制外磁场的特性。当磁场强度足够大时，磁场会促进氢的脱吸附。这对于自由氢的生成 过程有促进作用，因此，随着磁场强度的增加，析氢过程增强。c o r e i l l v 【l6 j 等在研究 中也得到了相似的结论。 可见，磁场对电流效率的影响是比较复杂的。磁场施加影响的方式及产生的效果依 镀液体系的不同而不同。 1 2 1 2 对分散能力和覆盖能力的影响 研究表明，随着外磁场的施加，一些镀液的分散能力和覆盖能力会有不同程度的提 高。高诚辉等【1 2 】研究发现，施加磁场时镀铁溶液的分散能力显著提高。张景双等旧也发 现施加磁场后锌镍合金镀液的分散能力和覆盖能力都得到改善，对于分散能力，bj - j 时的影响更显著；对于覆盖能力则是b j 时的影响更显著。分散能力的提高归结于施 加磁场后镀液电导率及阴极极化度的增加。施加磁场后m h d 效应使传质过程加快、电 解液的黏滞系数下降。磁场也会破坏水溶液中离子的水合状态，使其水化程度降低，从 而使镀液电导率提高。阴极表面电流密度较大的地方在磁场作用下极化度会增大，极化 度的增大反过来会促进阴极表面的电流分布趋向均匀。详见表1 1 、1 2 。 表1 1 磁场对分散能力的影响”】 t a b l e1 1e f r x 龙o f m a g n e t i e 蠡e l do nd i s p e r s i b i l i 哆【1 7 】 表1 2 磁场对覆盖能力的影响 1 a b l e1 2e 脏c to fm a g n e t i cf i e l do nc o v e r a g e 【1 7 】 东北大学硕士论文第l 章绪论 由于磁场的方向垂直通过液面，电镀时磁力线对镀液中运动着的正负离子有一个使 它们的运动方向发生偏转的力洛仑兹力。可观察到镀液环绕阴极作旋转运动，起了 对电镀过程相当有利的搅拌作用。 无磁场时，溶液中的离子只受电场力作用。镀件表面突出处的电力线分布比较集中， 深凹处电力线分布则比较稀疏，这使深凹处不易得到镀层。施加磁场后离子受到电场力 作用的同时还受到洛伦兹力或磁化力作用，离子的运动轨迹发生了变化，减弱了镀件表 面突出处的屏蔽作用，使镀液的覆盖能力得到改善。 1 2 2 施加磁场对镀层的影响 1 2 2 1 对镀层表面状态的影响 磁场可以从多方面影响镀层的表面状态。千蕖淳等【1 1 研究发现，施加磁场能抑制铅 电沉积时枝晶的产生并使镀层表面更平滑。如前所述，m h d 效应能促进电极附近的传 质，从而促使沉积层表面更平整、细致。在磁场下镀铁的研究中 1 4 】，用原子力显微镜( a f m ) 对镀层表面形貌进行了观察，结果无磁场时沉积物呈尖角齿状，尺寸均匀性差。随着磁 感应强度的增加，角状沉积物变得圆滑、尺寸逐渐均匀并且沉积物表面趋向平坦。 图1 1 电流密度为1 0 m a c m 2 时铁沉积膜在四种磁感应强度下的a f m 像： ( a ) 0 t ，( b ) 1t ，( c ) 3t ，( d ) 5 t f i g 1 1 a f mi m a g e so fi r o nn l m se l e c t r o d e p o s i t e da t10 m a c m 2 ，i nf o u rm a g n e t i ci n d u c t i o n 【1 5 】： a 心a u s e 等【1 5 】分别在无磁场和磁感应强度为1 t 、b j - j 的条件下，研究了钴的电沉 积情况。结果未施加磁场时镀层表面有许多孔洞；施加磁场后表面的孔洞消失、镀层细 东北大学硕士论文 第1 章绪论 致均匀。并认为，电沉积过程中产生的氢气泡吸附在镀层表面未及时脱离，是造成表面 孔洞的原因。施加磁场后，由于镀液被搅拌以及磁场对反磁性氢分子脱吸附的促进作用 使氢气泡能及时从镀层表面脱离，因此孔洞消失。 图1 2 沉积电势e = 1 1 0 0 m v 时不同磁感应强度卜铜基体上1 0 n m 厚钴沉积层的扫描电镜照片 ( a ) b = 0t ，( b ) b = 1t ( 5 0 0 0 0 ) f i g 1 2 c o b a l tl a y e r so f10n md e p o s i t e d a te = 一110 0 m vo nac o p p e rs u b s t r a f e 【1 5 】 高鹏等 1 8 】在研究磁场下n i w 合金电沉积时发现，无论是b 上j 还是b j ，都可使 镀层表面由气泡造成的孔隙率明显降低；而b j 时的影响较b 上j 时更显著；当磁感应 强度为1t 时镀层表面非常平整呈镜面光亮。 山罔隆志等【1 9 】研究了磁场下的复合镀，镀液为瓦特镀镍液加0 【a 1 2 0 3 分散粒子；磁 场方向为b j 。无磁场时镀层表面粗糙、大部分为黑色；磁感应强度达2 t 时表面比较 光滑，只是中心处略粗糙；当磁感应强度达7 t 时表面十分细致光滑。分析认为，虽然 宏观上电场方向与磁场方向平行，但由于在c c a 1 2 0 3 粒子周围n i 2 t 的运动轨迹发生偏移， 故也会受到洛伦兹力作用从而在粒子周围形成涡旋，n r 得到及时补充，削弱了0 【a 1 2 0 3 粒子对n i 2 + 沉积的阻碍作用，使镀层表面质量得到改善。 o d e v o s 等【2 0 】在镀镍液中加入抑制晶核生长的1 ，4 丁炔二醇，施加磁场后发现，当 磁感应强度b 芝o 6t 时镀层表面变得很光滑。施加强磁场后沉积物的平均粒度明显下降， 由b = o t 时的2 0 0 m 下降到b = o 9t 时的0 0 7 “m 。分析认为，磁场所引发的m h d 效 应强化了抑制剂的作用，从而使平均粒径下降。 有时磁场也会造成表面恶化。恶化表面的粗糙度与磁场强度密切相关。这种影响被 认为可能与施加磁场后扩散控制的金属腐蚀过程加强有关拉。 东北大学硕士论文 第l 章绪论 电镀时线圈不但产生了磁场，而且对电源起了滤波作用，使单项可控硅电源的波形 渐趋直线，最后甚至比三项硅整流电源还要平稳，故能使镀液温升缓慢，这样可使镀层 “毛刺”生长缓慢，形状圆滑。 1 2 2 2 对镀层微观结构的影响 镀层的微观结构决定了镀层的性能。现在，以材料的组织结构和结晶取向为着眼点 来提高材料性能的方法越来越受到重视。磁场在这方面可以发挥重要作用。磁场能够影 响电沉积物的生长。文献【2 2 j 中在一定条件下使铜在圆形阴极上生长的情况，对比无磁场 和有磁场时的沉积物形貌发现，施加磁场后沉积物的生长受到显著影响，呈螺旋状生长。 图1 3 铜沉积物在阴极上沿水平方向的生k 情况【2 2 1 ( a ) 0t ，( b ) 0 4t ， b 上j f i g 1 3 c o p p e re l e c t r o d e p o s i t sg r o w na r o u n dac e n t r a lc a t h o d ei nah o r i z o n t a lf l a tc i r c u l a rc e l l 【2 2 】 在磁场下镀铁的研究【l5 j 中，经过对x 射线极射投影图分析得知，无磁场时镀层晶 体为趋向于( 2 1 1 ) 轴的单轴晶结构，而当b 上j 、磁感应强度为0 5t 时，镀层晶体转变为 趋向于( 2 1 1 ) 及( 1 1 0 ) 轴的双轴晶结构。由于m h d 效应引起的对流增加了电极表面附近的 原子氢及p h 值，从而导致了晶体取向的变化。文献 2 3 - 2 4 1 也指出了铁的晶体取向与氢氧 化物和原子氢的吸附有关。 关于磁场对结晶取向的影响原因，普遍认为是由于晶体本身存在磁各向异性，使得 晶体在不同方向上受到的磁化力存在差异。在磁场作用下晶体会发生旋转并朝磁化能稳 定的方向析出。例如，锌晶体在a 、b 平面和c 平面上的磁化系数分别是地b = 一1 8 1 1 0 。， ) ( c = 一1 3 3 1 0 。c 平面方向应是磁场下优先的结晶方向矧。t t a n i g u c h i 等阳对锌电沉积 过程施加强磁场。当b j 时，晶向指数随磁感应强度的变化如图1 4 所示。 可见，( 0 0 2 ) 方向的晶向指数随磁感应强度的增大而增加，也就是说随着磁感应强度 的增大，电结晶趋向于沿c 平面方向择优生长。 东北大学硕士论文 第1 章绪论 4 o 024681 01 21 4 m 建辨e 如f l u xd e n s i 够( t ) 图1 4 晶向指数与磁感应强度之间的关系 f i g 1 4t h er e l a t i o nb e t w e e no r i e n t a t i o ni n d e xa 1 1 di m p o s e dm a g n e t i ci n d u c t i o n 葛世慧等瞄7 j 研究了外加磁场对c o 纳米线生长的影响，通过对电沉积出的c o 纳米 线的x 射线衍射分析发现，无外加磁场时主要呈现三个衍射峰，分别对应于( 1 0 0 ) 、( 0 0 2 ) 和( 1 0 1 ) 面；而沿纳米线轴向施加强度约为0 0 1 5 t 的磁场后，x i 图上只有一个很强的 峰，对应于( 0 0 2 ) 面，表明c o 晶粒沿纳米线的轴向形成了很强的( 0 0 2 ) 织构。经测试，在 磁场下生长出的c o 纳米线的矫顽力和矩形比大大提高。 此外，山田隆志等【19 j 在研究磁场下的复合镀时发现，选择适当的电沉积参数及磁感 应强度时，分散粒子在沉积层中的分布会由无序变为有序。当电流密度为8 0 0 a ，m 2 ， 0 【- a 1 2 0 3 粒子直径为5 5 岬，磁感应强度为7 t 时，g c a 1 2 0 3 粒子在镀层中不再呈弥散分布， 而是沿基底面方向十分有规律地与镍沉积物呈等间隔分布。这个结果可以启发复合镀研 究过程中用外加磁场的方法来获得特殊结构的沉积层。 1 2 2 3 对镀层硬度的影响 文献洲研究表明，在外加磁场时，可使未经热处理的n i p 合金镀层硬度提高 8 0 1 0 0 k g n u n 2 ，而当合金镀层经过热处理( 4 0 0 1 h ) 后，此时由于合金的结构已由非晶 态转变为晶态，在外加磁场下所获镀层硬度较未施加磁场时提高2 0 0 k g m m 2 左右，达到 1 3 0 0 k m m 2 以上，高于通常的硬铬镀层硬度( 1 1 0 0 k m m 2 ) ，由此可见外加磁场是提高 n i p 合金镀层显微硬度的有效方法之一。 表1 3 磁场对n i p 合金镀层硬度的影响【2 1 】 r l b l e l 3e f f e c to f m a g n e t i c6 e l do nm i c r o h a r d n e s so f n i pa l l o y s 【2 1 】 c器pu一o墨器o 东北大学硕士论文第l 章绪论 1 2 2 4 对镀层耐磨性的影晌 文献叫研究表明，外加磁场可以增加镀层的耐磨性，这是由于外加磁场对镀层显微 硬度有提高作用，因此镀层的耐磨性也相应得到提高。 表1 4 磁场对n i _ p 合金镀层耐磨性的影响【2 1 1 f 曲l e l 4e f f e c to f m a g n e t i cf i e l do nw e a rr e s i s t a n c eo f n i pa 1 1 0 y s 【2 1 】 1 2 2 。5 对镀层耐蚀性的影响 研究电沉积n i 。p 合金镀层在5 n a c l 水溶液中的阴极行为【”j ，可以看到b 对n i p 合金镀层的耐蚀性有提高作用并且与j 方向和b 方向的相对位置有关，当b 上j 时获得 的镀层耐蚀性优于b j 。 文献【6 4 】研究表明磁场的旌加提高了铜基体上合金镀层的耐蚀性，且耐蚀性随磁感应 强度的增大而增强；相同磁感应强度时，平行磁场下镀层耐蚀性好于垂直磁场。对于 a 3 钢基体上的合金镀层，平行磁场使其耐蚀性下降，垂直磁场下耐蚀性的提高不明显。 1 2 2 6 对镀层极化曲线的影响 从研究外加磁场下电沉积n i p 合金的极化曲线来看口5 | ，当b j 时，b 使电沉积的 n i p 极化曲线减小，并且随着b 的增加，减小的阴极极化也随之增强；而当b j _ j 时， b 不是降低了阴极极化，而是增大了阴极极化，并且随着b 的增加，这种作用也愈强。 1 2 3 施加磁场对镀层合金成分的影响 h m a t s u s h i 锄a 【1 4 j 在研究稳恒磁场对镍磷合金的影响时发现，无论是外加稳恒磁场 ( 最大磁感应强度0 4 t ) 、交变磁场( 最大磁感应强度o 0 2 1 t ) 或者改变磁场与电场的相对 位置，发现都没有显著改变镀层的磷含量，磷含量最大波动仅为o 5 。大竹芳文等【2 8 】 在强磁场下对n i z n 合金电沉积进行了研究。图1 5 、1 6 分别为平行磁场和垂直磁场下 合金成分随磁感应强度的变化。 从图中可以看到，无论施加平行磁场还是垂直磁场，随着磁感应强度的增大，z n 比率低的金属化合物n i z n 含量上升；而z n 比率高的化合物n i z n 3 及n i 5 z n 2 l 含量则呈 下降趋势。两种磁场方向的区别在于，垂直磁场对合金成分的影响在3 t 时就已经很显 著了，而平行磁场则要达到8 t 。分析认为，无磁场时镀液没有搅拌，所以随着电极反 东北大学硕士论文 第1 章绪论 应的进行，阴极附近氢离子被消耗导致阴极附近p h 值上升，这时容易生成z n 的氢氧 化物，这些氢氧化物阻碍了n i 2 + 的供给，因此无磁场时z n 比率高的金属化合物含量高。 施加磁场后引发m h d 效应，镀液被搅拌，这就抑制了p h 值的上升，也改善了n i 2 + 的 供给，因此z n 比率低的金属化合物n i z n 含量上升。而相同磁感应强度时垂直磁场的 m h d 效应显然要比平行磁场下显著得多。 一 故 否 焉 刮 墨 童 答 量 弓 u m a g n c t i cf l u xdensity，dt奎agnc百cf u xd e n s i t y ，互) t 图1 5b j 时合金成分随磁感应强度的变化图1 6b 上j 时合金成分随磁感应强度的变化 f i g 1 5t h ec h a n g eo fc o m p o s i t i o nr a t i ow i t h f i g 1 6t h ec h a n g eo fc o m p o s i t i o n r a t i ow i t h m a g n e t i ci n d u c t i o na tb jm a g n e t i ci n d u c t i o na tb 上j 高鹏等幽在研究磁场下n i w 合金电沉积时也发现，镀层中钨含量随磁感应强度的 增加而上升，结果见图1 7 。根据图1 7 显示，认为在0 1t 的磁感应强度范围内，m h d 效应以及磁化力的综合作用结果使阴极附近产生了更多的原子氢，而在n i w 合金共沉 积过程中，w n + ( 氧化物或氢氧化物) 是被原子氢还原的，磁场促进了w n + 的还原。 图1 7 磁场对镀层中钨含量的影响( 铜基体) f i g1 7e f - f e c to fm a g n e t i cf i e l do nwc o n c e n t r a t i o n ( o nc o p p e rs u b s t r a t e ) 东北大学硕士论文 第1 章绪论 磁场对共沉积合金成分的影响机理比较复杂。m h d 效应、镀液中不同离子磁性能 的差异、磁场作用下电极反应特征的改变等许多因素都会对合金组成产生影响。 1 3n i w - p 合金镀层的研究现状 近2 0 3 0 年非晶态薄膜材料得到快速发展，其中n i w p 非晶态合金由于原子排列具 有无序性，没有晶粒间隙、位错等晶格缺陷，也不会出现成分的偏析，为各项等同的均 匀合金，其结构的特殊性决定了其化学、物理力学等性能均与晶体不同，如具有较强的 耐蚀性、硬度高、光泽性高、析氢性能好，因而得到人们广泛的关注【2 9 ，3 0 1 。 在应用方面，n i w p 合金层在8 5 h 3 p 0 4 、1 0 h 2 s 0 4 、2 0 h c l 和2 0 f e c l 3 溶液 中的耐蚀性均优于1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢【3 1 | 。因为w 的引入导致镀层的孔隙率下降从而提高 了镀层的耐蚀作用，同时金属w 有较高的熔点、硬度以及较好的耐热性，故广泛用于轴 承、活塞、气缸等特殊容器的表面镀层。n i w p 合金镀层具有良好的热稳定性，在电子 工业上可取代n i p 合金，被用作薄膜电阻；镀层的抗蚀性好，可用其替代厨房用具不锈 钢；镀层的化学性质稳定，不与药物相互作用，可用作医学器件上通用的钛的代用品 3 2 1 。 目前，在电沉积镍基合金方面，昆明理工大学的杨显万和郭忠诚教授【3 3 j 进行了大量 工作，但主要集中在n i p 或n i w 合金电沉积时加入微粒形成复合镀层的研究。在n i w p 镀层的耐蚀和电极特性方面研究较少。日本的渡边微等【3 4 人虽沉积出三元合金层，但主 要从晶型结构方面剖析较多，从电化学角度未作过多的研究。 关于n i w p 合金电沉积机理方面，资料表吲3 3 j n i w p 合金电沉积属于诱导共沉 积，因为金属w 不能单独析出，而n i 因促进w 的析出而称为诱导金属。对于诱导共 沉积的曾提出多种电析出机理，最简单的一种说法【3 川，认为w 等不能单独析出的原因 是由于在水溶液中形成了惰性的杂化轨道络合物，而w 与n i 等铁族金属一起形成了杂 化外轨型多核络合钨，因而可以合金形式共沉积出来。在n i 的诱导共沉积中有以下两 个特点：( 1 ) 合金中的惰性金属w 含量很有限；( 2 ) 合金中w 含量增加会降低电流效率。 资料研究【3 2 j 表明n i w p 形成非晶态合金镀层所需的磷含量较n i p 非晶态合金低， 在镀层组成为8 7 9 5 ( 嘶) n i 2 4 3 ( ) w 9 6 2 ( 嘶) p 条件下可以得到非晶态n i w p 镀 层，这是因为w 的存在使得合金形成非晶态的下限降低。 涂抚洲【3 6 j 在研究n i w p 合金镀层的性能时发现，n i w p 合金镀层的显微硬度随镀 液中n a h 2 p 0 2 h 2 0 含量的变化不显著，硬度在4 6 0 6 7 0 h v 之间，低于n i w 合金镀层 的显微硬度。这与合金镀层的组成有关，p 的引入降低了镀层的硬度。有研究表明【” ， n i w p 合金镀层中w 含量较大时( 2 ) ，镀层硬度增加缓慢，经测定当n a h 2 p 0 2 h 2 0 含量为1 5 时，镀层成分为7 1 5 8 n i 1 3 3 5 w 一1 5 0 7 p ；而对应的n i w 合金镀层的 。1 n 东北大学硕士论文 第1 章绪论 w 含量为5 1 2 0 ，可见n a h 2 p 0 2 h 2 0 的加入阻碍了w 的析出；另外有研究 3 6 】也表明 随着n a h 2 p 0 2 h 2 0 含量的增加，n i w p 合金镀层的沉积速率呈现先增加后下降趋势， n i w p 的加入使镀层生长减慢，这对镀层的硬度也有影响。 贾淑国阎研究了电沉积n i w p 合金层的耐蚀性。表1 5 是化学沉积n i p 镀层和电 沉积n i w p 镀层在8 5 下于不同介质中的腐蚀速率。 表1 5 不同镀层在8 5 下于不同介质中的腐蚀速率( m c m 2 h ) 口2 1 t 曲l e l 5c o r r o s i o nr a t eo f t h ed i 丘- e r e mc o a t i n g si nd i f r e r e n tm e d i u ma t8 5 ( m g c m 2 h ) 【3 2 】 由表1 5 可知，高温下n i p 镀层的防护作用远低于n i w 。p 镀层，在酸性介质中电 沉积n i - w p 镀层的耐蚀性是化学沉积的7 倍。这主要是因为高熔点金属w 的加入，使 得镀层的原子间结合力增强，热稳定性增加。同时w 的加入，使镀层的孔隙率降低， 致密度提高。另外，在腐蚀过程中含w 的致密稳定的钝化膜的生成，抑制了合金的溶 解活性 】，从而使得n i w p 镀层在高温下的耐蚀性明显提高。 表1 6 p 2 j 是电沉积n i w p 镀层经过不同温度热处理后在两种不同酸性介质中的腐 蚀速率。 表1 6 热处理对电沉积n i w _ p 合金镀层耐蚀速率的影响( m 酌m 2 h ) t 抽1 e 1 6e 仃e c to fn i w _ pa l l o yc o n d s i o nr a t e 世e r h e a tt r e a 衄1 1 e n t ( m c m 2 h ) 由表1 6 可见，2 0 0 热处理对镀层的耐蚀性影响不大，因为此时晶化反应尚未发生， 非晶态合金只是发生了结构驰豫，去除了残留在沉积层中的氢，降低了镀层的内应力， 增强了沉积层与基体