（环境科学专业论文）空气颗粒物上各组分浓度的相关性研究及其在源解析中的应用.pdf

c o r r e l a t i v ea n a l y s i sa m o n gd i f f e r e n tc o m p o n e n t si nu r b a na t m o s p h e r i c p a r t i c u l a t em a t t e ra n di t sa p p l i c a t i o nt os o u r c ea p p o r t i o n m e n t m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e a u t h o r ：l i uj i e a d v i s o r ：p r o f b a iz h i p e n g a b s t r a c t ： a t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t em a t t e ri sak i n do fp o l l u t a n t st h a ts e v e r e l yi m p a c t sa i rq u a l i t y t h e c o r r e l a t i o na m o n gi t s c o m p o n e n t si m p l i e s t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ep o l l u t i o ns o u r c e s t h e s t u d i e si nt h i sf i e l dc a nh e l pt oe x p l o r et h es o u r c e so ft h e s es p e c i e s ，c h o o s em a r k e ro fs o u r c e s a n di d e n t i 母t h et y p eo f p o l l u t i o ns o u r c e sf o rs o u r c ea p p o r t i o n m e n t s t a t i s t i c sm e t h o d s ( p e a r s o nc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tm a t r i xa n df a c t o ra n a l y s i s ) a r eu s e dt o s t u d yt h ec o r r e l a t i o na m o n g s o m es p e c i e s ( i n c l u d i n ge l e m e n t s ，w a t e r s o l u b l ei n o r g a n i ci o n sa n d c a r b o n ) o ff o u rc i t i e s ( t i a n j i n ，s h e n y a n g ，h a n d a na n dj i n a n ) i nn o r t h e r nc h i n a a l s ot h e s t a t i s t i c r e s u l t so f d i f f e r e n tc i t i e sa r ec o m p a r e d t h es o u r c ec o n t r i b u t i o no fs p e c i e si sd i f f e r e n ti nd i f f e r e n t c i t ya n dm a yc h a n g ea td i f f e r e n ts e a s o n i ta l s ov a r i e sw i t ht h ed i a m e t e ro f p m b a s e do nt h e r e s u l t ，t h em e t h o dt h a tt o s e l e c tm a r k e r sb ya p p l y i n gc o r r e l a t i o na n a l y s i si s p r o p o s e d i t s f e a s i b i l i t yi sp r o v e di nt i a n j i ns o u r c ea p p o r t i o n m e n ts t u d y w t i e r et h i sm e t h o di su s e d c o m b i n e d w i t hc u r r e n tc m b m e t h o d ，i tc a ni m p r o v et h ea c c u r a c yo f s o u r c ea p p o r t i o n m e n ts t u d y a l s o ，t h ep e a r s o nc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tm a t r i xi s u s e dt o s t u d yt h ec o r r e l a t i o na m o n g i n o r g a n i cs p e c i e sa n do r g a n i cs p e c i e s ( m a i n l yp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) - f o r t a i y u a na n da n y a n g ，t h et w ot y p i c a li n d u s t r i a lc i t i e s i nn o r t h e r nc h i n a t h em a i ns o u r c e so f s o m ep a h sa r ea n a l y z e da n dt h eo r g a n i cm a r k e r so fs o m em a i ns o u r c e ss u c ha si r o nd u s t 、 a u t o m o b i l ee x h a u s t 、c o a ld u s ta n ds o i ld u s ta r ei d e n t i f i e db a s e do ne x i s t i n gp a h s s o u r c e s p r o f i l e a n dp e a r s o nr e s u l t t h er e s u l t sf u t h e ri n d i c a t et h a tc o r r e l a t i o na n a l y s i sc a nb ee f f e c t i v e l ya p p l i e d t oc h o o s em a r k e r si np a h ss o u r c ea p p o r t i o n m e n to f a t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t em a t t e r k e yw o r d s ：a t m o s p h e r i c p a r t i c u l a t em a t t e r , c o r r e l a t i o n ，p e a r s o nc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t ，f a c t o r a n a l y s i s ，s o u r c ea p p o r t i o n m e n t ，m a r k e r l i 空气颗粒物上各组分浓度的相关性研究及其在源解析中的应用 第一章研究概述 空气颗粒物( a t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t em a t t e r ) 有时也被称为大气气溶胶( a t m o s p h e r i c a e r o s 0 1 ) ，从严格的定义上来说，气溶胶指的是液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成 的相对稳定的悬浮体系空气颗粒物就是这个体系中分散的各种粒子。空气颗粒物是严重 影响城市空气质量的一类污染物，其化学组成复杂，与人类活动密切相关的化学组分主要 包括离子组分( 如硫酸盐、硝酸盐等) 、痕量元素组分( 如重金属和稀有金属等) 和有机 物组分( 如脂肪烃、芳香烃等) ，近年来各国研究人员针对其组成特征和来源开展了大量 的研究工作旨在弄清其对人体健康的危害效应并且找到控制颗粒物污染的有效途径。 伴随着城市规模的扩大以及能源消耗量的增加，空气颗粒物污染日益引起人们的关 注，尤其是易于被人体吸收并在人体不同器官发生沉积作用的空气动力学直径小于1 0 l am 的可吸入颗粒物的污染，更加成为政府和研究人员关注的对象。空气颗粒物污染在我国也 已经成为一个严重的环境问题，尽管近年来我国已经努力加强对空气污染的控制工作，如 制定排放标准及推行总量控制等，并且在某些地区已经取得了一定的成效，但其污染态势 仍不容乐观。2 0 0 2 年中国环境状况公报显示【1 ，有6 3 2 的城市颗粒物浓度达不到国家二 级标准，有2 9 8 的城市颗粒物浓度达不到国家三级标准，其中污染较重的城市主要分布 在华北、西北和东北。弄清我国不同区域城市空气颗粒物上各化学组分的浓度特征以及相 关关系，进而探究其来源，将为更有效的控制颗粒物污染提供依据。 1 1 城市环境空气颗粒物组成特征研究进展 一般将空气颗粒物按粒径范围不同加以划分，空气动力学直径小于1 0 0 pm 的称为总 悬浮颗粒物( t o t a ls u s p e n d e dp a r t i c l e ，t s p ) ，小于l oum 的统称为可吸入颗粒物( p m l 0 ) ，早 期人们主要将焦点集中于t s p 组成成分的研究，随着采样和仪器分析技术的进步对p m l 0 、 p m 25 以及粒径更小的颗粒物的研究也广泛的开展起来。城市环境空气颗粒物在不同城市和 季节普遍存在，但其化学组成却因时因地而异，由于来源及形成条件的不同，其化学组成 和物理化学性质差异也很大。 对颗粒物上化学组分的研究是从分析无机元素开始的。早在1 9 7 6 年，f l o c e h i n ir g 等人就对美国加利福尼亚大气颗粒物的粒径和化学组成进行了测定。到8 0 年代，m a c i a s e s 等人在美国西南部开展了大气颗粒物化学组成的研究；p r i e c h e t tl c 等人对位于美国不 空气颗粒物上各组分浓度的相关性研究及其在源解析中的应用 同地区的四个城市大气颗粒物的特性进行了研究：w a t s o nj g 等人还发表了对可吸入颗粒 物进行测量和分析的文章；m o r a n d im t 等人利用f a m r ( f a c t o ra n a l y s i s m u l t i p l e r e g r e s s i o n ) 研究了城市中悬浮颗粒物的来源，并通过大气颗粒物上元素之间的相关性判断 了污染源的类型以及标识元素【2 】。在此阶段，国内的一些研究人员也开展了这方面的研究 工作，以唐孝炎、张远航f 3 j 、戴树桂i ”、朱坦等学者为代表的研究人员对兰州的西固地区、 天津市、秦皇岛市等地的大气颗粒物进行了元素组成特征与来源的研究。 随着分析测试手段的进步到9 0 年代以后，对大气颗粒物的研究已经不仅仅局限在 元素组成的分析上，对颗粒物上的水溶性离子( 如硫酸根离子、硝酸根离子、铵根离子等) 、 有机成分( 如直链烷烃、多环芳烃等) 和碳组分( 如总碳、有机碳、元素碳等) 等进行分 析和研究渐渐成为研究热点，并且研究趋势倾向于综合分析各类不同组分的特征以及颗粒 物与气态污染物、气象因素等之间的关系从而对污染特征和来源进行分析。比如陈宗良 等人研究了北京市大气气溶胶小颗粒上有机碳和元素碳的存在特征，并对其进行了来源解 析【5 】；z h e n gm 等人对香港地区空气颗粒物中的3 5 种无机和有机组分浓度进行了相关性分 析，并且据此推断出了各污染组分的主要来源【6 】；郑大威等人对北京市区交通干线路e l 大 气中大气飘尘样品上的7 种p a h s 污染情况进行了测定，并对p a h s 闻的相关性进行了研 究【7 1 ；孙韧等人研究了天津市局部大气颗粒物上多环芳烃的分布状态以及大气颗粒物浓度 与苯并( a ) 芘浓度的相关性【引。另外，除了对环境空气颗粒物上的各组分进行研究外，很多 研究者也利用其它各类环境参数的相关关系推断污染物来源，比如m o n o da 等人对环境空 气中甲苯和二甲苯的相关性进行了研究，得出了机动车尾气的污染特征【9 i ；l o d o v i c im 等 人对意大利佛罗伦萨环境空气中多环芳烃与臭氧、一氧化碳等的相关性进行了研究，据此 推断出了多环芳烃的主要来源【10 】：王新明等研究了广州市街道空气中挥发烃类的特征并推 断了其来源。 一 随着仪器分析测试技术的不断改进和提高，以及计算机辅助控制和数据处理功能的日 益升级，许多先进的测试方法都逐渐的被用于测定空气颗粒物的组分含量上，使各种组分 浓度，尤其是痕量组分以及结构复杂的有机化合物能够被较为精确的定性和定量，比如： 带眈谱的扫描电镜和透射电镜、自动电予探针x 射线显微分析( e p x m a ) 可以被用来观 测颗粒物结构并分析颗粒物的元素组成；x 射线荧光光谱( x r f ) 、中子活化分析( i n a a ) 、 原子吸收光谱( a a s ) 、等离子体原子发射光谱( i c p - a e s ) 、等离子体质谱( i c p m s ) 、 质子诱导x 射线荧光分析技术( p i x e ) 等仪器分析技术高速、可靠、自动化程度高，可以 用于测定颗粒物中的微量和痕量元素；离子色谱( i c ) 等技术用来分析水溶性离子有很好 2 空气颗粒物上各组分浓度的相关性研究及其在源解析中的应用 的效果；颗粒物上吸附的多环芳烃等有机物质的测定通常运用液相色谱( l c ) 或色质联 用( g c m s ) 等分析手段来实现：碳组分的分析测定是目前国内外重要研究难题之一，对 碳元素的各种不同存在状态( 如t c 、o c 等) 不同的研究者也提出了不同的区分方法，目 前还没有统一，对碳的测定大多数研究者采用热光( 反射透射) 碳分析仪来完成。 1 2 相关性研究方法概述 相关性分析( c o r r e l a t i o n a n a l y s i s ) 是一种统计学方法，用于研究变量与变量之间是否 存在着某种随机的共同变化的关系，以及这样的关系究竟有多强，换句话说，就是研究两 个或数个变量共同变化的程度。根据所研究的变量数目不同，相关分析可以分为二元相关 分析和多元相关分析：根据相关的形成原因不同，可分为直接相关( r e a lc o r r e l a t i o n ) 和 间接相关( n o n s e n s ec o r r e l m i o n ) ，直接相关反映了变量之间真实的因果关系，其中部分变 量的变化是另一些变量发生变化的直接原因，而具有间接相关关系的变量则没有直接因果 关系，它们之间表现出对应的变化趋势仅仅是因为都受到其他因素的共同影响；根据相关 的程度不同，可分为完全相关、不完全相关和不相关，相关性分析的对象所具有的大多数 都是不完全的相关关系；根据相关的性质不同，可分为正相关和负相关：根据相关的形式 不同，可分为线性相关和非线性相关；根据影响相关的因素的多少，可分为单相关和复相 关。 如果研究对象为两个变量，而且这两个变量服从二元正态分布( b i v a r i a t en o r m a l d i s t r i b u t i o n ) ，可以用p e a r s o n 积矩相关系数( 又称为积差相关系数) 描述其线性相关关系； 如果这两个变量不服从二元正态分布，那么应计算非参数的s p e a r m a n 秩相关系数或 k e n d a l l 秩相关系数。对于符合多元正态分布的变量，偏相关系数或复相关系数表述了它们 之间的多元相关关系，而多元的k e n d a l l 非参数方法是用于多元非正态分布的情形。除此 之外，可利用列联表分析研究类型变量问的相关关系。各种相关性分析方法的适用范围， 可简单列于表1 1 中。 空气颗粒物上各组分浓度的相关性研究及其在源解析中的应用 表1 1 各种相关性分析方法的适用范围垃 相关分析方法二元相关分析多元相关分析 参数方法( 所有变量服从正 p e a r s o n 相关系数偏相关系数 态分布)复相关系数 典型相关分析 非参数方法( 有的变量不服 s p e a r m a n 秩相关系数 k e n d a l l 偏秩相关系数 从正态分布)k e n d a l l 秩相关系数k e n d a l l 和谐系数 双向列联系数多向列联表分析 向限相关分析 o l m s t e a d - t u k e y 偶角检验 从另一个角度来说，目前在生物、环境、经济、社会、心理等各个学科领域应用的较 为广泛的一些多元统计方法( m u l t i v a r i a t es t a t i s t i c a lm e t h o d ) ，诸如主成分分析法、因子分 析法、聚类分析法、多元线性回归分析法等，从本质上讲都是以研究参数间的相关程度出 发，从而根据不同的数学计算方法，抽象出一定的存在规律，其研究结果又可以反映出所 测量参数之间的相关性特征，因此此类多元统计方法也可以用来进行相关性的研究。 目前对大批量数据进行统计分析的手段多种多样，可以根据不同需求进行选择，比如 进行简单的函数计算及绘制各类统计图表可以借助e x c e l 、a c c e s s 等数据库软件完成，复 杂的多元统计计算可以借助统计软件s a s 、s p s s 、s t a t i s t i c a 等来完成。 1 3 空气颗粒物来源解析技术研究进展 环境空气颗粒物的来源解析是一个囊括了污染源识别、采样、分析测试、模型拟合等 技术的综合体系，随着仪器水平的提高和源解析模型的发展，源解析结果的拟合优度也越 来越好，能够解析出的源类逐渐增多，从而更明确的指导了环境管理工作。对环境空气颗 粒物组成成分的相关关系进行研究。其目的也是为了探索污染来源，即对源解析体系进行 完善，提高结果的可信度。 从2 0 世纪7 0 年代起，m i l l e r 和f r i e dl a n d e r 等人就开始了采用受体模型进行大气颗粒 物源解析的研究，为后来的源解析研究奠定了理论基础。所谓受体是相对于排放源而言的， 是指被研究的局部大气环境。受体模型就是通过测量源和大气环境( 受体) 样品的物理、 化学性质，定性识别对受体有贡献的污染源并定量计算各污染源的分担率。美、日等一些 4 空气颗粒物上各组分浓度的相关性研究及其在源解析中的应用 国家从7 0 年代就开始用化学质量平衡( c m b ) 法对芝加哥、华盛顿等许多城市进行了颗 粒物的来源解析，并且获得了比较合理的结果。我国从8 0 年代后期开始进行颗粒物来源 解析的研究。到目前为止，一些大城市和经济发达地区的中等城市相继采用受体模型进行 了颗粒物的源解析工作，如北京、天津、上海、南京、成都、郑州、太原、兰州、昆明、 乌鲁木齐、唐山、常州等地。 总的来说，进行大气颗粒物来源解析的方法是多种多样的，但这些方法各有利弊，在 对定性识别污染源和定量计算各污染源的分担率上侧重点有所不同。如光学显微法( o m ) 、 扫描电子显微法( s e m ) 、x 射线衍射法( x r d ) 等适用于分析形态特征比较明显的气溶 胶，一般只能进行定性或半定量分析，并需要有庞大的源数据库数据支持，这些方法都属 于物理方法。而化学方法是发展的最为成熟的一类解析方法，主要以气溶胶特性守恒和特 性分析为前提，并与数理统计方法相结合来进行解析其主要方法有：化学质量平衡法 ( c m b ) 、因子分析法( f a ) 、富集因子法( e f ) 、多元线性回归法( m l r ) 、混合受体模 式、区域尺度模式( i d n n 模式) 、基于遗传算法( g a ) 和投影寻踪回归法( p p r ) 的源解 析方法等。 大气颗粒物的来源解析技术经过了三十多年的发展，虽然已经形成了较为完整的技术 体系，但有些问题仍有待探讨和尝试有些问题是该领域研究人员较为关注的热点，如： 将有机物纳入受体模型，并作为某些污染源类的标识物对颗粒物进彳亍源解析：利用碳同位 素比值法进行源解析；对气溶胶进行单颗粒研究；确定标识性较强的污染源特征元素或物 质；一些模式的综合运用等。 1 4 本研究的目的、意义及主要内容 本研究的目的是通过对城市环境空气颗粒物上各组分浓度进行相关性研究，并对中国 北方典型城市颗粒物组分浓度的相关关系进行比较，从而结合区域特点对来源复杂的各污 染组分进行来源识别，并且尝试将相关性分析方法应用于颗粒物源解析中。本研究的意义 在于针对中国北方的典型城市进行环境空气颗粒物污染特征的研究，将为北方地区的其他 城市或环境条件相似的城市进行源解析提供污染源识别及标识物选择方面的参考：同时， 在源解析体系中引入相关性分析方法，将有助于污染源标识物的正确选择以及模型拟合优 度的提高。 本研究的主要内容包括：( 1 ) 选择位于中国北方不同地区的四个城市，根据方法应用 5 空气颗粒物上各组分浓度的相关性研究及其在源解析中的应用 的前提条件以及可输出的结果，选择p e a r s o n 相关系数矩阵以及因子分析的统计学方法， 对环境空气颗粒物上的无机组分、碳组分及可溶性离子组分分别进行两两相关性分析，并 且找出主因子以及与主因子相关性较好的组分，对不同城市各污染组分的主要来源进行比 较和讨论，并得出不同污染源标识组分的选择范围，同时提出将相关性分析方法应用于颗 粒物源解析中的设想，以天津市为例对该方法的可行性进行验证；( 2 ) 对太原和安阳两个 城市的无机组分与有机组分( 主要是多环芳烃) 浓度之间的相关性进行分析，讨论一些主 量多环芳烃的主要来源，得出某些源类的有机标识物的选择范围。 6 空气颗粒物上各组分浓度的相关性研究及其在源解析中的应用 2 1 相关分析的数学方法 2 1 1p e a r s o n 相关系数矩阵 第二章研究方法 p e a r s o n 相关系数又叫积差相关系数或积矩相关系数，是英国统计学家p e a r s o n 提出的， 因此称为p e a r s o n 相关，它是计算两个变量线性相关的一种方法。p e a r s o n 相关在教育、经 济、生物、医学等领域得到了广泛的应用，在环境科学领域中应用的也比较多，如大气或 水体中污染物的浓度相关、污染物浓度与天气要素间的相关、污染程度与工业生活等指标 的相关、污染物浓度与人体健康效应的相关等。由于p e a r s o n 相关系数的计算过程较为简 单，所需要的前提条件比较容易实现，并且所得结果易于解释，因此成为许多研究者在对 实验结果进行线性相关分析时的首选方法。需要说明的是，要使用p e a r s o n 相关系数进行 相关分析，必须具备以下几个条件：( 1 ) 两个变量都是由测量获得的连续性数据，即等距 或等比数据：( 2 ) 两个变量的总体都呈正态分布，或接近正态分布，至少是单峰对称分布； ( 3 ) 必须是成对的数据，而且每对数据之间是相互独立的，即各自互不影响，本条件是 难以检验的。 在空气颗粒物的研究领域，p e a r s o n 相关也得到了一些应用，如：某地区空气颗粒物的 浓度与某种大气污染物的相关；空气颗粒物浓度与大气能见度、影响扩散的天气条件等的 相关；颗粒物上b a p 与其它污染物的相关等。本研究拟运用p e a r s o n 相关系数对不同城市 大气颗粒物上的组分两两之间进行二元相关分析，需要说明的是，该方法只是考察变量之 间是否存在线性相关性。以及相关性的强弱，非线性相关则不在研究范围之内。使用p e a r s o n 相关系数考察两个变量的相关程度，需要实现的前提条件是变量服从正态分布，因此在进 行计算之前需要先对研究对象的总体进行正态分布的检验。 检验数据是否服从正态分布的方法很多，如卡方优度检验、柯尔莫哥洛夫- 斯米诺夫检 验、e x p l o r e 过程检验以及峰度- 偏度检验( j a r q u e b e r a ) 等，p - p 图检验和q - q 图检验是两种 较为简单的对假设分布进行检验的图示法，检验结果可以通过坐标图一目了然。由于数据 量较多，因此选择简便易行的p - p 图检验法对正态分布的假设进行检验。需要对不同城市、 不同季节环境空气颗粒物上的每种组分浓度进行正态分布的检验，由于检验结果基本类 似，所以这里只举一个例子加以说明。 7 空气颗粒物上各组分浓度的相关性研究及其在源解析中的应用 对沈阳市非采暖季可吸入颗粒物上a l 的正态分布性进行p - p 图检验，绘制出的p - p 图以及无趋势p - p 图如图2 1 和图2 2 所示： n o r m a lp pp l o to fa l l u ； o i ：雠r v e dc u mp r o b 注：图中横坐标为累积概率的观测值，纵坐标为累积概率的期望值 图2 1 正态分布检验p p 图( 沈阳、非采暖季、p m l 0 、a i ) d e t r e n d e dn o r m a lp - pp l o to fa l 口口a 口 d 0 口a 一 口 。口 口口 a aa a 口 口口 o b s e r v e dc u mp r o b 注：图中横坐标为累积概率的观测值，纵坐标为正态偏差 图2 2 正态分布检验无趋势p - p 图( 沈阳、非采暖季、p m a i ) 在p p 图中，当数据服从假设的正态分布时，各数据对应的点在图中右斜对角位置接 近直线分布。在无趋势p - p 图中则呈离散分布。因此该组数据服从正态分布。对所研究的 每组变量进行p p 图检验，都具有这种趋势，因此计算p e a r s o n 相关系数的前提条件成立， 可以使用该方法进行相关性的分析。 p e a r s o n 相关系数的计算公式如下： r 一霉o z c_pc暑五el，00 空气颗车立物上各组分浓度的相关性研究及其在源解析中的应用 = 疆e 霄( x 零, - x 丽) ( y , - y ) 其中：x 、y 分别是变量x 、y 的均值： x i 、y i 分别是变量x 、y 的第i 个观测值。 若所研究的变量数为n ，对其两两之间计算p e a r s o n 相关系数，即可得到n ( n 一1 ) 2 个相 关系数r 的值，这些数组成的矩阵即为p e a r s o n 相关系数矩阵。 p e a r s o n 相关系数代表了二元正态分布总体中两个变量共同变化的程度，其取值在1 到+ 1 之间。该系数为零说明两变量完全不相关。有正相关关系的两个变量表现出共同增加 或共同减少的趋势。正相关越明显。相关系数越接近1 。反之，若一个变量的增加伴随着 另一变量的减小，则它们有负相关关系。随着这种关系的加强，相关系数趋向一1 。 在样本量较小时，计算r 值可能偏离总体相关系数，因此有必要作适当校正。此时可 计算无偏的相关系数r + 。该系数与一般相关系数的差别随样本量增加而减小。当样本量增 至2 4 以上时两者的前两位有效数字就完全相同了。换言之，仅仅当样本量小于2 4 时才 有必要进行校正计算。校正计算的公式如下： 一”亩与1 在相关分析中，若相关系数r o 。则为了进一步考察样本来自无相关总体可能性的大 小，需要对样本的相关系数进行显著性检验。检验方法可用t 检验。t 值的计算公式如下： f ，2 舞n , = n - - 2 式中：t ，为相关系数显著性检验的t 值； r 为相关系数： n 为样本个数； n 为自由度。 根据计算所得的t 值以及自由度n 的值查t 值表，即可判断出两组变量的相关性是否显著。 为了简化计算，统计学家编制出了相关系数界值表，并与所计算的r 值比较即可确定概 率p 值。如果r o 0 5 ，即样品来自无相关总体的概率大于5 ，也可以描述成在 5 的置信水平下，两组变量不相关；如果r 一r o0 5 时，p 0 0 5 ，表示该样品来自无相关总体 的概率小于5 ，也可以描述成在5 的置信水平下，两组变量相关或显著相关。p 值落在不 同区间，在统计学中则表征了不同级别的相关显著性，p 0 1 相关不显著。p e o 1 o 0 5 之 空气颗粒物上各组分浓度的相关性研究及其在源解析中的应用 间相关可能显著，口在0 0 5 0 0 1 之间相关显著，p ：i ! e 0 0 1 0 0 0 1 之间相关很显著，p 0 0 0 1 相关极为显著。在对相关系数进行比较时，r 的绝对值越趋近于1 ，则表明相关性越显著。 需要说明的是，该方法是基于统计学原理的方法，理论上在样本量足够多时，个别的 异常值不会影响最终的分析结果，但是在实际研究中，所采集的环境空气颗粒物样品是很 有限的( 样本量在2 0 5 0 之间) ，因此在进行分析之前，应尽可能的剔除异常数据，如：根 据采样记录，在采样或称量时有滤膜损坏、附近环境情况有剧烈变化等异常情况发生时， 该样品应被剔除；或在分析过程中样品被污染则也应剔除。 以上所述的p e a r s o n 相关系数矩阵的方法，在本研究中目的在于实现颗粒物组分两两之 间线性相关性的考察，从而进一步推断各污染组分的主要来源并且确定污染源标识元素的 选择范围，其基本步骤包括：( 1 ) 对原始分析数据进行整理，剔除异常样本，并将各个变 量单位统一：( 2 ) 分别对每两个变量计算p e a r s o n 相关系数，并排列成相关系数矩阵：( 3 ) 对计算结果进行显著性检验；( 4 ) 对矩阵中经检验相关较为显著的变量讨论其共同来源； ( 5 ) 结合当地的污染源调查情况，判断污染源的可能标识物。以上步骤( 2 ) 、( 3 ) 可以 借助统计软件s p s sb a s e1 1 o 完成。 2 1 2 因子分析 因子分析法( f a c t o r a n a l y s i s ，f a ) 是多元统计分析方法的一种，在1 9 0 4 年由c h a l e s s p e a r m a n 开创，在气溶胶研究中的应用则是b l i f f o r d 等人首先提出的，他们应用这种方法研 究和分析了美国三十个城市的气溶胶来源，但当时所用变量只有1 3 种元素，在此之后 h o p k e 、c a t z 等人相继利用该方法研究了城市气溶胶、沙漠边缘气溶胶以及极地气溶胶， 所用变量由污染物的环境浓度扩充为包括气象条件等非浓度参数，使因子分析法成为了一 个鉴别污染源的有力工具。9 0 年代。我国的研究人员周来东、王新明、杨丽萍、张远航等 人先后利用因子分析法对成都市春季大气飘尘”、广州街道空气中1 3 种烃类化合物、兰州 市大气降尘以及重庆市城区交通干道上的交通扬尘进行了定性或定量的来源解析。 因子分析可找出环境问题中可直接测量的、具有一定相关性的诸指标，考察这些指标 是如何受少数几个在环境问题上有意义、又不可直接测量到，且相对独立的因子支配的， 从而可用这些指标来间接研究这几个因子的状态【i ”。其基本原理是从实测数据出发，根据 它们之间的相关关系，从全部变量中综合、归纳出最少数目的公因子，并且可以计算出每 个变量在公因子中的载荷以及因子得分，通过因子得分可以反映每个公因子的方差对总方 差的贡献率。 空气颗粒物上各组分浓度的相关性研究及其在源解析中的应用 因子分析法的实现有三个基本假定：第一是污染物在从源到受体的传输过程中保持质 量守恒，这是大多数受体模型都有的假定：第二是污染物中第i 种元素是由k 个污染源贡献 的线性组合，这k 个污染源之间是互不相关的：第三是由各个污染源贡献的某元素的量应 有足够的差别，而且它在采样和分析期间变化不大。 因子分析的数学原理如下：设原始变量为x i 、x 2 、x ”、x 。，因子为z i 、z 2 、z 3 ，、 z n ( n 1 5u m 的范围内，主要来源是土壤；z h e n g m 等人对 香港地区的气溶胶组分浓度进行研究发现，n a 和c i 的相关系数为o 8 5 ，认为主要与香港 临海受海盐颗粒影响有关，这两种元素主要来源为海盐：q u i t e r i os l 等人发现被研究的 城市颗粒物上z n 和c u 的相关性非常显著，它们都以当地冶金工业的排放为主，同时n i 和m o 也显著相关，这与工业溶剂、涂料生产和打印服务有关【1 ”。因此通过相关分析并结 合当地污染源的特征，可以推断污染源的标识物，再与各种模式相结合，就可以较准确的 识别污染源并对其贡献大小定量化。需要说明的是，在不同的研究区域，虽然污染源的类 型相同，但是可以表征污染源特征的最佳标识物却不尽相同，在确定污染源的标识物时， 已有的研究成果可以作为参考，但必须结合具体的研究区域进行数据分析。本研究拟通过 不同城市颗粒物上组分浓度之间的相关分析来推断其来源，并且对当地污染源的标识物进 行判断，同时对不同城市做一比较分析。 空气颗粒物上各组分浓度的相关性研究及其在源解析中的应用 2 2 2 各组分来源初探 本论文将涉及到n a 、m g 、a i 、s i 、p 、k 、c a 、t i 、v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、 z n 、b r 、b a 、p b 、s c 和a s 等2 1 种元素，c i 、n h 4 + 、n 0 3 和s 0 4 。等4 种可溶性离子，碳 组分以及p h e 、a n t 、f l u 、p y r 、b a a 、c h r 、b k f 、b e p 、b a p 、p e r 、i n d 、d b a h a 、 b g h i p 、c o r 等1 4 种多环芳烃，将对这些组分在不同的城市对各类不同污染源的标识作用 进行探讨，因此首先对这些组分的来源进行一个初步分析。 s i 、f e 、a l 、s c 、n a 、c a 、m g 和t i 等是地壳中的常量元素，一般认为代表土壤风沙 尘源类的污染，但在污染源繁多的城市中，这些元素有时更多的表现为其它源类的排放。 比如说f e 是钢铁工业或金属腐蚀等排放的主要污染物；a l 有时可以作为燃煤源的标识元 素，如附近有大型的铝厂，则可以代表冶金排放源的污染，特殊情况下也可以表征水泥工 业的污染：如果被研究的地区属于沿海城市，那么n a 和c l 一般一同被认为是海盐粒子的 代表性元素；c a 和m g 是水泥、石灰的特征元素，一般表征建筑材料尘源类的污染：t i 有时也是钢铁工业污染的代表。 p 、k 是植物的营养元素，在农业区有可能是由于肥料的挥发等原因释放的，但是在 城市中，它们的来源很不确定。在沿海地区k 也可以表征海盐粒子的污染，内陆地区则普 遍认为来源于土壤颗粒，据国外研究发现垃圾焚烧也可产生一部分k 。p 通常来源于石油 加工厂或橡胶厂使用磷钼酸铵制造催化剂过程中的排放。 p b 的来源较多，如残油的燃烧，城市灰尘，生铁铸造工业，汽油添加剂，铜冶炼厂， 钢铁的生产，燃煤，生产蓄电池和硅酸盐水泥的工厂等，并且由于p b 易于吸附在粒径较 小的颗粒上，随呼吸进入人体并损害人的神经系统，正在越来越多的引起人们的关注。在 国外，研究人员通常选用p b 作为机动车尾气排放的标识元素，但有研究认为选用b r 做标 识效果也很好，同时b a 也是表征机动车排放污染的一种选择。以上几种元素主要是用来 标识汽油车的排气污染，而v 和n i 通常被用来表征柴油机车废气的排放。 由于地壳和土壤中含有大量的f e 元素，甚至燃煤烟尘中f e 的含量也较高，因此有时 候用f e 标识钢铁工业尘时与土壤风沙尘或煤烟尘的共线性较强，此时可以考虑将m n 元素 作为钢铁工业的标识元素。有研究表明，m n 在粗粒子范围中是土壤的特征元素，而在细 粒子范围内则代表了钢铁工业及金属冶炼的污染源。 以c r 、c o 、c u 的排放为特征的污染源并不是很清晰，一般认为与冶金或一些制造业 的排放有关；a s 可以作为煤和焦炭燃烧的标识物：z n 的来源也比较多，如金属冶炼、燃 4 空气颗粒物上各组分浓度的相关性研究及其在源解析中的应用 煤、垃圾焚烧等。 n h 4 + 、n 0 3 和8 0 4 2 - 是二次颗粒物的典型代表，n h 4 + 在农业地区可以认为来源于肥料 挥发产生的二次反应物，n 0 3 有一部分来源予汽车尾气排放的氮氧化物产生的二次污染 物，而s 0 4 2 则主要由燃煤产生的s 0 2 反应而来。 碳组分中t c 和o c + e c ( 去除了碳酸盐的碳) 相关性普遍较好，但来源较为复杂，很 多污染源产生的污染物都为含碳化合物，有些研究人员在进行源解析时将t c 作为机动车 尾气的标识物。 多环芳烃( p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 是指分子中含有两个或两个以上 苯环的化合物，由于其结构组成的分子体系比较稳定因此广泛地存在于环境中。多环芳 烃主要是由于有机物的不完全燃烧形成的，大多数多环芳烃在常温下是固态，总的来说环 数越多的多环芳烃相对越稳定。环境空气中p a h s 的来源包括自然源和人为源。自然源包 括燃烧( 森林大火、火山喷发) 和生物合成( 生物转化、沉积物成岩、焦油矿坑内气体) ； 人为源是p a h s 的主要来源，如：交通排放，包括机动车尾气的直接排放以及伴随轮胎磨 损、路面磨损产生的沥青颗粒和道路扬尘；金属冶炼、铸造、石油精炼、炼焦等工业活动； 家庭中煤、油、柴等的燃烧以及烹调油烟和香烟烟雾的排放；垃圾焚烧以及木炭烧烤等。 多环芳烃不仅来源十分复杂，而且不同地区其来源以及各类源的贡献也可能存在着较大差 异。比如在美国家庭燃柴是一类比较重要的污染源，而在我国则以燃煤的贡献为主，都需 要结合实例具体分析。 根据环境受体成分谱以及一些污染源成分谱的数据资料开展的研究，已经使某些典型 的多环芳烃的来源得到了初步的认识。如b g h i p 和c o r 作为汽油车尾气污染源的标识物 已经在研究者中基本上达成了共识，而柴油车排气中苯并( b ) 荧蒽和苯并( k ) 荧葸的比例较 高；据有关文献报道煤炭燃烧主要产物为苯并( k ) 荧葸、苯并( a ) 葸、屈等：焦炭生产过程中 主要产生葸、菲、苯并( a ) 芘、苯并( g ，h ，i ) 茈等；垃圾焚烧产生菲、荧葸、芘等：木材燃 烧主要产生蒽、菲、荧葸、芘等；石油燃烧主要产生苯并( b ) 荧葸、茚并( 1 ，2 ，3 一c d ) 芘：道 路扬尘并不直接产生多环芳烃它基本上可以看作其它各类污染源的接受体，但由于道路 尘对机动车排气颗粒的吸附作用以及在不同条件下的化学反应，有些研究者认为可以用 菲、荧蒽和芘来对道路尘进行标识。 以上对各种不同组分的主要来源进行了概述，总的来说每种组分都具有多个源排放的 贡献，因此需要通过相关性的分析来确定其主要的排放源。 空气颗粒物上各组分浓度的相关性研究及其在源解析中的应用 第三章样品的采集与分析 3 1 所研究城市的概况 根据所处的地理位置、城市规模、工业结构及能源结构、大气污染特征以及源解析工 作的开展情况综合考虑，确定天津、沈阳、邯郸、济南、太原、安阳六个城市作为研究对 象。拟选择其中四个位于不同地域、工业结构相似的城市进行无机组分、可溶性离子组分 和碳组分的相关性分析并进行比较，这四个城市分别为华北沿海城市天津、位于东北的沈 阳、华北内陆城市邯郸以及华东内陆城市济南。分别位于华北和华中的太原市和安阳市工 业结构都以大规模的煤炭、冶金和电力行业为主，这些行业对多环芳烃的产生贡献很大， 因此拟对这两个城市进行无机组分与有机组分之间的相关性分析。各个城市的概况如下： 天津市地处海河水系的入海口，位于华北平原东部，北依燕山，东临渤海。属内陆海 湾，受海洋影响较小，主要受季风环境支配，因此气候为暖温带半湿润大陆季风型气候， 主要特点是季风显著，四季分明。工业门类齐全，以电子及通讯业、交通及机械制造业、 石油、化工、冶金为支柱产业，兼有轻工、纺织、食品、建材、能源等行业。能源结构仍 以煤炭为主，油、天然气、电等其他能源为辅，耗煤占总能耗的6 3 以上。 沈阳市位于东北地区的南部，辽宁省的中部偏东，是辽宁省的省会。它地处辽河冲积 平原，背倚长白山麓，面向渤海之滨，是辽东半岛的腹地。气候类型属于暖温带受季风影 响的半湿润大陆性气候，冬季漫长，春季回暖快，日照充足，夏季热而多雨，空气湿润， 秋季短促，天高云淡。沈阳是一个历史悠久的重工业基地，以机械工业为主体，工业门类 较为齐全。能源结构以煤为主，占能源总消耗的9 0 以上。位于其西北方向的科尔沁沙地 日益加剧的土地沙漠化进程，对沈阳市的生态环境构成了严重的威胁。 邯郸市地处河北省南端，与山西、山东、河南三省相邻，西部是山区、丘陵，东部是 广阔的平原。全市属暖温带大陆性气候，四季分明。它是中国重点煤炭生产基地和火力发 电基地，并且是中国著名的铁矿石产区之一。陶土、耐火粘土、铝钒土、硫铁矿、石膏、 大理石等储量也相当可观。煤炭、冶金、电力、纺织、建材陶瓷工业是全市工业的六大支 柱。 济南市位于山东省中部偏西，地处鲁中丘陵与鲁北冲积平原的交接地带，黄河下游南 岸，是山东省的省会。其地势南高北低，依次为山地、丘陵、平原。市区北部黄河为地上 河，河床高出市区地表，使其地形呈浅碟型，不利于空气污染物的扩散。该市的主要污染 1 6 空气颗粒物上各组分浓度的相关性研究厦其在源解析中的应用 企业如黄台电厂、明湖热电厂、北郊热电厂均分布在市区的北部和东北部，钢铁厂和炼油 厂在市区东部，常年主导风向为东北风，且逆温天气出现的频率较高。电力、液化气、管 道煤气在能源结构中所占的比例逐年上升，但煤炭在能源结构中所占的比例仍然较大，在 6