（材料学专业论文）电沉积cua1n复合镀层的制备和性能的研究.pdf

摘要 本文采用复合电沉积的方法，制备c u a 1 n 复合镀层。通过正交试验方法 以及单因素分析法研究了不同因素、水平对复合镀层沉积工艺以及性能的影响， 着重探讨了不同粒径氮化铝对复合镀层性能的影响。利用扫描电镜( s e m ) 、 x 射线衍射( x r d ) 对镀层的形貌，组织结构进行分析，并通过显微硬度测试、 摩擦磨损试验、电化学试验测试了镀层的力学性能、摩擦磨损性能和耐腐蚀性 能。利用z e t a 电位仪探讨了镀液电位与镀层性能的关系。 结果表明：氮化铝的添加量和阴极电流密度是影响镀层性能的最主要因素， 随着氮化铝添加量的升高，复合镀层的硬度和耐磨性能逐渐升高，当达到1 5 9 1 时，复合镀层的综合性能达到最佳，当氮化铝添加量超过1 5 9 1 时，镀层的整 体性能下降。当阴极电流密度达到4 a d m 2 时，复合镀层的耐腐蚀性和耐磨性 最好，之后随着阴极电流密度的增加，镀层的综合性能下降。最佳复合镀液组 成和工艺条件为：a 1 n 颗粒添加量为1 5 9 1 ，阴极电流密度为4 a d m 2 ，硫酸铜 浓度2 0 0 9 1 ，搅拌速度为2 0 0r m i n ，。 在复合共沉积过程中，c u 和纳米a i n 之间没有发生反应生成新相。复合 镀层的基体为多晶c u ，并且复合镀层晶粒细小，组织结构均匀、致密。纳米级 a i n 颗粒具有较好的分散性能，在复合镀层的基体上呈现出均匀的弥散分布。 硬度分析表明：随着氮化铝添加量的增加，镀层的硬度逐渐下降，当氮化 铝添加量为1 0 9 l 时，复合镀层的硬度为最大值，同时硬度值比纯铜高1 0 0 h v 。 耐磨性能表明： c u a i n 复合镀层在实验后摩擦表面较为光滑，摩擦形成 的犁沟较浅且稀疏，而纯铜镀层表面产生明显的塑性变形。复合镀层的磨损量 只为纯铜镀层磨损量的1 4 ， c u - a 1 n 复合镀层的耐磨性明显优于纯铜镀层。 导热性能分析表明：镀层的导热系数和纯铜相比没有明显降低，且氮化铝 添加量是影响导热性能的主要因素。当a i n 质量浓度为l5 9 1 时，镀层的导热系 数达到最大，当a 1 n 质量浓度高于1 5 9 l 时，导热系数急剧下降，达到8 4 w m k 。 镀液z e t a 电位研究表明：纳米氮化铝复合镀性能优于微米级氮化铝复合 镀。当氮化铝颗粒粒径达到1 5 n m 时，镀液中z e t a 电位达到最大值，这时候粒 子表面正电荷增加，此时沉积速率达到最高，此时复合镀层的磨损量也为最小 值。 本文也分析了纳米级a i n 和微米级a 1 n 对复合镀层性能的影响，结果表明： 纳米级颗粒在经过改性之后，纳米复合镀层在沉积速率、硬度、耐磨性能和导 热上均较微米级复合镀层有较大的提高。纳米复合镀层的性能优于微米级复合 镀层。 关键词：电沉积；纳米颗粒；摩擦磨损；耐蚀性；复合镀 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fc u - - a i nw i t hh i g h p e r f o r m a n c ec o a t i n gb ye l c e t r o d e p o s i t i o n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h em a n u f a c t u r et e c h n o l o g ya n dc u r r e n ts t u d yo fe l e c t r o d e p o s i t e d c o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ei n t r o d u c e d c o m p o s i t ec o a t i n go fc u - n a n oa i nw a sp r e p a r e d e f f e c t so fd i f f e r e n tp a r a m e t e r so nt h ec o m p o s i t ec o m i n g sw e r er e s e a r c h e d b y o r t h o g o n a lt e s tm e t h o da n ds i n g l ef a c t o ra n a l y s i sm e t h o d t h em e t a l l o g r a p h i c m i c r o s c o p e ，t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r eu s e di nt h ea n a l y s i so nt h em o r p h o l o g yo fs u r f a c e ，m i c r o s t r u c t u r ea n dt h e c o m p o s i t i o no fc u - a i nc o m p o s i t ec o a t i n g s t h em i c r o h a r d n e s st e s t ，t h ef r i c t i o nw e a l t e s ta n dt h e e l e c t r o c h e m i s t r ye x p e r i m e n tw e r em e a s u r e do nt h ep r o p e r t i e so f m e c h a n i c a lb e h a v i o r ，t h ef r i c t i o na n dw e a rb e h a v i o r ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h ea d d i t i o no fa 1 na n dc u r r e n td e n s i t yi st h em o s t i m p o r t a n tf a c t o ra f f e c t i n gc o m i n gp e r f o r m a n c e ，w i t l lt h ea d d e da m o u n to fa 1 n i n c r e a s e dt h eh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ec o a t i n g si n c r e a s e dg r a d u a l l y ， a st o15 9 1 ，t h ec o m p o s i t ec o a t i n gt oa c h i e v et h eb e s to v e r a l lp e r f o r m a n c e ，w h e n a l u m i n u mn i t r i d ea d d e dm o r et h a n15 9 i ，t h ec o a t i n g so v e r a l lp e r f o r m a n c e w h e n t h ec a t h o d ec u r r e n td e n s i t yo f4a d m 2 ，t h ec o m p o s i t ec o a t i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n dw e a rt h eb e s t ，a f t e rt h ec a t h o d i cc u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e sw i t ht h ec o m i n go ft h e i n t e g r a t e dp e r f o r m a n c e i nt h ec o m p o u n do ft h ed e p o s i t i o np r o c e s s ，c ua n dn a n o a i nr e a c t i o nd on o t o c c u rb e t w e e n t h ，en e wp h a s e m a t r i xc o m p o s i t ec o a t i n g sa r ep o l y c r y s t a u i n ec u ，a n d f i n eg r a i ns i z ec o m p o s i t ec o a t i n g ，s t r u c t u r eu n i f o r ma n dc o m p a c t a 1 nn a n o p a r t i c l e s h a v eg o o dd i s p e r s i b i l i t yi nt h em a t r i xo ft h ec o m p o s f f ec o m i n gs h o w e du n i f o r m d i s p e r s e d h a r d n e s sa n a l y s i ss h o wt h a t ：w i t ht h ei n c r e a s eo fa d d i n ga m o u n to fa l u m i n u m n i t r i d e ，t h eh a r d n e s sg r a d u a l l yd e c r e a s e d ，w h e nt h ed o s a g eo fa l u m i n u mn i t r i d c15 9 1 ， t h ec o m p o s i t eh a r d n e s si sm a x i m u m ，w h i l et h eh a r d n e s sv a l u et h a np u r ec o p p e rh i 曲 1 0 0 h v c o r r o s i o nr e s i s t e n c et e s ts h o wt h a t ：c u - a i nc o m p o s i t ec o a t i n gf r i c t i o ns u r f a c e a f t e rt h ee x p e r i m e n ti sm o r es m o o t h , f r i c t i o ns h a l l o wf u r r o wf o r m a t i o na n ds p a r s e ， w h i l et h ec o p p e rc o m i n go nb o t hs i d e so ft h ef u r r o w st oa c c u m u l a t e ，r e s u l t i n gi n s i g n i f i c a n tp l a s t i cd e f o r m m i o n c o m p o s i t ec o m i n g ，t h ew e a rv o l u m ea n dw e a ro n l y t h ea m o u n to f c o p p e rp l a t i n go f1 4 ，c u a i nc o m p o s i t ec o a t i n gw a ss u p e r i o rw e a r r e s i s t a n c et op u r ec o p p e rc o a t i n g t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n a l y s i ss h o wt h a t ：t h ec o a t i n gt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n d d i dn o ts i g n i f i c a n t l yl o w e rt h a np u r ec o p p e da n da l u m i n u mn i t r i d ea d d e dc o n t e n ti s t h em a i nf a c t o ra f f e c t i n gt h e r m a lc o n d u c t i v i t y w h e nt h ea 1 nc o n c e n t r a t i o no f15 9 1 ， t h ec o a t i n gt h e r m a lc o n d u c t i v i t ym a x i m u m ，w h e nt h ea i nc o n c e n t r a t i o nh i g h e rt h a n 15 9 1 ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e ds h a r p l y ，r e a c h i n g8 4 w m k z e t ap o t e n t i a lo ft h eb a t hs h o w e dt h a t ：n a n oc o m p o s i t ec o a t i n gi ss u p e r i o rt o a l u m i n u mn i t r i d ea l u m i n u mn i t r i d ec o m p o s i t ec o a t i n gm i c r o n w h e nt h ea l u m i n u m l l i t r i d ep a r t i c l es i z et o15 n m ，t h ez e t ap o t e n t i a lo ft h eb a t hr e a c h e st h em a x i m u m ，t h i s t i m et h es u r f a c eo fp o s i t i v e l yc h a r g e dp a r t i c l e sr i s et ot h eh i g h e s td e p o s i t i o nr a t ea t t h i st i m e ，t h e nc o m p o s i t ec o a t i n gf o rm i n i m u mw e a l t h i sp a p e ra n a l y z e st h ea 1 nn a n o a n dm i c r o na i np r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g ， r e s u l t ss h o wt h a t ：l l a n o p a r t i c l e s 世e rm o d i f i c a t i o n ，t h en a n o - c o m p o s i t ec o a t i n gi nt h e d e p o s i t i o nr a t e ，h a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c ea n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e t h a nm i c r o nc o a t i n gi sg r e a t l yi m p r o v e d n a n o c o m p o s i t ec o a t i n gi ss u p e r i o rt om i c r o n c o m p o s i t e k e y w o r d s ：e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n ；n a n o - p a r t i c l e ；f r i c t i o nw e a r ；c o r r o s i o nr e s i s t e n c e ； c o m p o s i t ep l a t i n g 插图清单 图2 - i 摩擦磨损试验装置图1 5 图3 - 1 搅拌速度对应镀层显微硬度平均值1 9 图3 - 2a i n 添加量对镀层显微硬度的影响2 0 图3 - 3 电流密度对镀层硬度的影响2 1 图3 - 4 硫酸铜浓度与硬度的关系曲线2 l 图4 - 1 镀层金相图2 2 图4 - 2 不同氮化铝浓度下镀层表面形貌分析2 4 图4 - 3 不同硫酸铜浓度下复合镀层表面形貌2 4 图4 - 4 纯铜和复合镀层的衍射图谱2 5 图4 - 5 不同氮化铝添加量时镀层的电子扫描形貌及能谱成分2 6 图5 - i 复合镀层摩擦磨损后表面形貌图2 8 图5 - 2 镀液中a i n 微粒添加量同质量磨损关系3 0 图5 3 镀层磨损表面形貌3 0 图5 - 4a i n 添加量对镀层的导热系数的影响。3 2 图5 - 5 电流密度与镀层导热系数的关系曲线3 2 图5 - 6 硫酸铜浓度对导热系数关系曲线3 3 图5 - 7c 1 离子浓度与镀层导热系数关系曲线3 3 图5 - 8 热处理后复合镀层表面形貌3 4 图5 - 9 镀层在不同温度下的质量增量3 4 图5 - 1 0 不同a i n 添加量镀层的的极化曲线3 7 图6 - 1 复合镀层颗粒表面形貌s e m 4 0 图6 - 2 不同粒径与镀层显微硬度关系曲线4 1 图6 3 不同粒径与镀层摩擦性能关系曲线4 3 图6 - 4 不同粒径与镀层导热性能关系曲线4 4 图7 - 1z e t a 电位示意图4 7 图7 - 2z e t a 电位与沉积速率的关系曲线4 7 图7 - 3z e t a 电位和磨损量关系曲线4 8 插表清单 表2 - 1 电镀c u - a i n 复合镀层工艺基础配方和施镀条件1 3 表3 - 1 电沉积c u - a i n 复合镀层正交试验因素水平表1 8 表3 - 2 复合镀层工艺的正交试验分析1 9 表4 1 不同电流密度下复合镀层的峰位和晶粒尺寸2 6 表5 - 1 各试样重量平均损失3 0 表5 - 2 各因素下镀层平均磨损量极差3 0 表5 - 3 在5 n a c l 溶液中的电化学测试数据及结果分析3 7 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 金罡工业盘堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 论签字吼知口舢 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目巴王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金胆些太堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期窘川缉簟月j f 日签字日期砂川缉唯月jk 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签衍专弱 签字日期：，年夕月t ge l 电话： 邮编： 致谢 本论文是在我的导师黄新民教授的悉心指导下完成的。非常感谢他在 承担众多学生的指导任务同时，还能给我精心的指导。恩师对我影响之大， 怎样言说都表达不尽，自己所取得的点滴成绩无不凝聚着恩师的心血。恩 师严谨勤奋的治学风格，广泛的科研兴趣和潇洒的处世风格都给作者以极 大的影响和教诲，让我永志难忘，这些都深刻影响着我日后的工作和生活， 并将永远鼓舞着作者继续前进。 作者要感谢分析测试中心刘衍芳、刘兰花老师在试验中提供的支持和 帮助：感谢师兄林志平，朱邦同，及师姐单传丽给予的关心和帮助；师弟 杨明、秦兴国、晏广华、吴进钱及师妹王艳青在论文写作中，亦给予了极 大帮助，同窗何素珍、郑华明均给予了极大支持，作者在此一并表示感谢! 我们这个大课题组一直有着活跃的学术氛围和互助的良好传统。吴玉 程老师在实验室建设中倾注了大量心血，并在论文写作中给予了细心指 导，郑玉春、舒霞老师也给予了莫大的帮助，作者要表示由衷的感谢。 感谢好友陈志远、王兵、王建峰、蒋卿、张春基、王文龙等在论文写 作中的给予的支持。 作者还要感谢所有关心我的朋友，是你们陪我度过了3 年美好时光。 父母及家人的恩情，始终激励着我前进，让我未敢有丝毫懈怠，然而 寸草春晖，对父母的谢意是无法用语言来表达的。 作者：李鹏 2 0 1 0 年4 月 第一章绪论 电镀的发展的历史较为久远，刚开始人们主要是利用这种单纯的技术 工艺来开发满足一些简单防腐蚀以及某些装饰性的需求。近几十年来，随 着科学技术的日新月异，电镀这种技术的空间也被极大的延伸和发展。这 其中出现了许多新工艺和新方法，不断满足人们的各项需求。同时也使得 这项这种表面工程技术日益成为表面处理领域中的重要一支力量。 1 1 复合电镀概述 1 1 1 复合镀技术 复合镀技术就是在电解质溶液中加入一种或数种不溶性的固体颗粒， 使在基质金属离子在电沉积的被还原到阴极表面的同时，将不溶性的固体 颗粒均匀而且弥散地嵌入到金属基镀层中的方法【卜5 1 。 一股来说制备镀层的原理和工艺，复合镀技术具体可以划分为三类： 复合电刷镀技术、复合电镀技术和复合化学镀技术。 由于复合镀技术既具有传统电镀工艺的一些优点，而且操作也比较简 单。一般情况下至需要对原来的电镀设备加以改进和完善，同时对复合镀 液进行必要的配比，就能达到生产的需要。这时候可以发现，制各的复合 镀层具有两类物质。包括基质金属和共沉积的颗粒。共沉积的固体微粒大 量的分散于镀液之中，当基质金属在镀液电场力的作用下，向阴极游走， 然后经过一系列的物理化学反应，形核长大，同时对固体微粒的不溶性颗 粒进行包裹，这样就形成了复合镀层的组成部分。由于这种复合镀层具备 了基质金属和固体微粒这样两种材料，而且这两种材料可以独立的保持自 身的高性能，同时又可以发挥两者的优异特性。在这样的一种镀液中，所 需要的成分以及工艺参数都可以在一定的范围内做适当的调整，这样就为 获得不同价格不同性能的复合材料，提供了极大的可能性和多样性，为研 制新型复合材料提供了切实有效的手段。 1 - 1 2 复合电镀技术及其发展进程 使用一般电镀方法用一定比例的f e c r n i ，制备三元合金相当困难的， 而如果采用复合电镀，在工艺比较成熟的f e n i 合金电镀液中悬浮一定数 量的铬粉，控制好工艺条件，达到铬与f e n i 合金共沉积，形成与不锈钢 组成近似的f e n i c r 复合镀层，然后对镀层进行热处理，通过金属间的相 互扩散，则可以得到与不锈钢金相组织相近的合金材料。 自从1 9 4 9 年美国获得第一个复合电镀专利以来，复合电沉积工艺已 有很大发展，从单相金属、单相颗粒复合电镀发展到为满足特殊性能要求 l 的合金、多种颗粒的复合电镀工艺，且工艺手段与方法不断得到完善。上 世纪7 0 年代m e t z g e r 等人开始试验研究复合化学镀，以化学镀镍磷作为 复合镀层的基质金属。上世纪8 0 年代前苏联报道了制备以磷化层为基质， 以t i s 2 为镶嵌微粒的复合镀层。除在水溶液中沉积复合镀层之外，还可在 非水溶液中沉积复合镀层。另外，既可以用挂镀法，也可用滚镀法沉积复 合镀层。 我国于上世纪7 0 年代开始系统研究复合电沉积技术，南京大学进行 n i c 复合电镀工艺的研究；哈尔滨理工大学开展了f e a 1 2 0 3 、f e s i c 等复 合电镀工艺研究；武汉材料保护研究院子7 0 年代末开展了n i - 氟化石墨和 c u 一氟化石墨复合电镀工艺的研究；天津大学也相继开展了具有电接触功 能复合镀电沉积工艺的研究，如a u - w c 、a u m o c 2 、a g - l a 2 0 3 、c u - m o s 2 等。国内的昆明理工大学9 0 年代初开展了多元复合电沉积工艺研究，研 制出n i p s i c 等复合材料镀层，这些都促进了复合电镀技术的发展与进 i t 夕。 同时在电沉积复合镀层工艺方面，技术从原来的二元复合到多元复合 沉积，从普通的固体微粒到纳米颗粒，从一般的复合镀到梯度复合镀，并 在镀层中引入稀土化合物。其中纳米复合电镀技术是近几年才开始研究的 新技术，对它的研究尚无科学的、权威的理论解释，尤其是涉及纳米不溶 性固体颗粒在阴极动力学过程中的表现行为、作用和机理，几乎没有深入 的研究，但是由于纳米复合镀层具有一系列更为优良的使用性能，因而成 为近年来国内外竞相研究的热点，并有一些相关的技术问世。但是技术很 不完善，因此还需要通过不断的科学实验来完善纳米复合镀技术的工艺、 理论，为材料表面处理提供更先进的技术支持。 1 2 复合电镀技术的特点 日常生活中使用的每种材料都有其独特的物理化学性能，在考虑工程 应用中，主要是侧重其某一方面的性能，有时候无法顾及其它方面。为了 解决这种问题，工程师们采取了各种加工手段，较为普遍的是利用粉末冶 金法、浇铸法以及挤压成型的方法，期望获得综合性能的新型材料来。这 样做的结果，就能得到综合几种材料较优物化性能的材料。但是有些零部 件的生产，不需要利用较多含量的材料，这样做未免形成浪费。所以，采 用复合电沉积的方法，就显示出了其独特的优越性【6 8 j ，这主要是体现在以 下几个方面： ( 1 ) 在通常的情况下，在进行复合电镀的时候，人们只要按照产品 的性能以及用户的需求，对传统的电镀技术以及设备进行初步的改变，并 进行优化，仅仅通过这一步，就可以获得较为理想的复合镀层材料。因此 2 可以说，制备复合镀层材料的成本是相当低廉的，与此同时也大大降低了 企业的生产成本，同样也获得了较高的回报。利用其他的方法也能达到要 求，但是不仅在能源消耗上造成浪费，也大大增加了企业的成本负担，所 以这是利用其他复杂方法所不能比拟的。 ( 2 ) 通常来说，现如今许多材料的技术处理都是高温下获得的。这 就需要较高的温度，一般是熔融或者烧结。这其中就难免在及其高的温度 下发生许多次生反应，比如在进行高温的处理中，容器内的固体微粒相互 之间会发生剧烈的扩散作用以及小范围内的烧结现象，而这些反应的结果 也会产生许多质量和性能不达标的器件，由此也产生了巨大的浪费。但是 如果我们采取的是复合电沉积的方法，制备所需要的复合镀层也能完全避 免此种现象的发生。因为复合电镀的一般需要的环境温度大都在低于1 0 0 下进行的，这时候固体微粒之间很难发生相互的反应，这种结果就是所 获得的复合镀层，其内部的不溶性固体微粒能保持其原有的性质，在复合 镀层中发挥作用。但是如果零件必须要求固体微粒的扩散，这就可以在电 沉积的后续工艺中适当加热，以达到所需的工艺指标。也可以讲，利用这 种复合技术，完全可以在控制材料的成型方面掌握了另外一把钥匙。 ( 3 ) 有些所需要的材料，我们只需要对其表面进行适当的处理，就 能达到使用的要求，比如某些连铸的大部件，要求其表面具有较高的硬度 以及耐磨等性能，如果采取加厚的办法也可以达到要求，因为其内部不受 影响。所以这时候就能采取复合镀的办法，对其暴露在环境中的部分进行 处理，完全可以达到与基体部件相一致的要求。这就大大节省了原来聊，。 这种方法，在处理贵重金属的材料中，效果尤其可观。 ( 4 ) 采用复合电镀的工艺来制备复合镀层的时候，其内部所含的各 种固体微粒可以做灵活的调整。这种调整，一方面体现在固体微粒含量的 变化范围可以很大，另一方面就是其所含固体微粒的种类可以做相应的调 整。因此对复合电镀的应用来讲，当选择一种基质金属涂覆到基体表面的 时候，可以选择一种或者几种颗粒同时与基质金属达到共沉积，相应的这 种调整也最终会反映到后期制备的镀层的性质上。镀液中所含微粒的不 同，以及根据最终要求所选择微粒的范围不同，也就决定了其内部性能的 不同，这样也就使复合镀技术具备良好的适用性。 通过以上的分析以上不难看出，采用复合电沉积的办法来获得理想的 涂层材料，具有许多优势，这些是其他材料加工技术所不能比拟的。但是 同时也要看到，人工程技术领域运用复合电镀来制备材料的时候，往往受 限于实验所固定的工艺参数，比如阴极电流密度以及颗粒的含量多少，这 些虽然是比较简便的调节方法，但是如果想获得固体微粒沉积量很高的镀 层，这时候复合镀技术存在明显的不足，这主要是由于基质金属电荷的运 动的主要是依靠固定的外电场作用，而外电场的大小取决了阴极电流密度 的均匀性与否，如果此时电流不均匀，那么此时固体微粒在基体表面的沉 积也无法达到预期的效果 9 a o 】。这些仅仅是复合镀技术运用难题的一个方 面，因此有必要与气体成熟的技术相结合起来，为改善材料的性能服务， 从这方面来说，复合镀技术是无法取代其它技术的，这也为表面工程技术 的应用提出了更为直接的问题。所以我们必须加强复合电沉积技术与其他 技术的相结合，综合运用各种有益的手段，达到提高效益、提高生产的目 的。 1 3 纳米复合镀层团聚及其解决办法 我们知道，由于纳米材料由于其拥有巨大的比表面积，它的形态既与 一般固体不同，同时也与一般的液体不相同，可以称之为准固体。而且其 具有典型的小尺寸效应，当其粒径与光波的波长或者透射深度相关的尺寸 水平相当，或者更小的时候，就会表现出特殊的光学、磁学、热力学以及 力学性质。 如果能将纳米粒子引入到复合镀层当中，利用纳米粒子的特性，来提 高复合镀层的某些性能，必须复合镀层的耐腐蚀、耐摩擦以及耐腐蚀性能， 这也是表面工程技术工作者追求的理想目标。一方面是由于纳米粒的加入 会直接影响到基质金属在阴极表面的沉积过程，可能使基质金属的生长成 为纳米晶；另外一方面来说，纳米粒子的加入也必然提镀层整体的物理及 化学性能。纳米粒子与基质金属的的相互配合，极大的拓展了复合电镀的 研究领域，同时也开辟了纳米技术与复合电镀的学科交叉新领域，极大的 提高了生产效率。这也使得纳米粒子复合镀，逐渐成为表面工程研究的新热 点。 同时也要看到，由于纳米微粒中其原子的含量较少，处在表面位置的 原子处于极不安定的状态，这时候具有的表面能量也较大。因此，从制备 纳米粒子以及到随后的运输及储藏的时候，这些具有特殊活性的纳米粒子 极易发生团聚的现象，聚集以后会形成二次粒子，或者是三次颗粒。这些 现象主要是由于其内部的库伦力以及范德华力的作用，以及氢键的作用。 这些现象的存在，就会给以后的纳米粒子的实际应用带来许多难题。 这些团聚现象的发生主要发生在三个环节。首先是纳米材料的制备环 节。当工程技术人员设法获得纳米颗粒的粉体时候，会通过一些传统或者 非传统的工艺进行。这里主要是包括筛选合适的颗粒，以后随后的干燥以 及经过热处理等工序，在这些环节当中，处理的时间较长，步骤也较为繁 琐，这其中就会发生纳米粒子的团聚现象：其次是在纳米粉体颗粒的储藏 和运输过程当中。由上述可知，纳米粉体具有很高的比表面积，而且表面 4 能很高，如果不进行适当的处理，降低其表面活性，任由其暴露于外的话， 就极易发生氧化反应，使纳米粒子失去原来所具有的特性，造成材料的部 分失效；最后一个过程就是在使用的时候，在这一步最好的办法就是对纳 米材料进行直接利用，将已经制备出来的纳米颗粒直接成材使用，这样就 可以避免发生严重的团聚现象，而且在这个时候，纳米颗粒的使用领域也 会变的更为广泛。 从根本上讲，纳米颗粒的团聚现象是一种界面能由大到小转变的过 程。而且一旦形成了硬团聚，其在溶剂中就很那被消除掉。但是我们可以 采取有效措施降低其表面活性，最大限度的防止其团聚现象。在理论层面 分析，从文献来看有这样几种方法。第一是选择适当的内加热的方式，比 如微波加热或者是远红外加热的办法，采取这种措施对粉体进行彻底的干 燥，这样就会降低了其内部的毛细管作用，同时也会减少硬团聚现象的发 生；其次是采取有机物清洗的办法，来消除分体表面连接的羟基与其内部 的化学键，通常是采用加入乙醇来清洗纳米颗粒，这样就会消除其内部的 团聚：还有就是采用一些新工艺，以此来避免使用过程中的高温分解，从 而也会一定程度上克服团聚现象【1 1 - 4 8 。 在纳米复合镀的实践中，采取分散剂的办法来降低其表面活性，能起 到很好的分散性。这样也就会防止团聚现象的发生，这时候获得的纳米颗 粒其粒径分布会比较窄，在随后的复合电镀过程中，纳米颗粒能在镀液中 均匀的分布，而且此时也有良好的沉积性能。 1 4 复合电镀的工艺 1 4 1 复合电镀的影响因素 影响固体微粒沉积的因素繁多，如镀液中固体微粒含量、搅拌方式、 微粒表面电荷的多少、电流密度、镀液p h 值、和强度、镀液温度、外界 条件等，不同的镀液组成和不同的国体微粒状况，在上述诸因素的影响中 大体是相似的： ( 1 ) 镀液中所含微粒含量的影响 镀液中微粒含量多少对镀层中微粒的共沉积量有很大影响。当镀液中 微粒含量非常低时，伴随微粒含量的增加，镀层中沉积的微粒数量明显增 多。显然，随镀液中微粒含量增加，这时候运动到阴极表面并产生物理吸 附和化学吸附的微粒数量也将增多，从而导致镀层中沉积的微粒数量增 加。 ( 2 ) 阴极电流密度的影响 在进行复合电镀过程中，阴极电流密度的大小也是影响微粒复合沉积 的极其重要的一环。复合镀层中固体微粒的含量会随着电流密度的逐渐增 大而递增，说明这时候的复合量也随之提高；但是当电流密度增大到一定 程度的时候，这时候复合镀层中的第二相离子含量会急剧减小。这主要是 由于当电流密度较小的时候，阴极获得的金属沉积比较稳固，这时候嵌入 镀层中的微粒也得到有效的包裹，这时候获得的镀层通常也具有较好的性 能。 但是如果阴极的电流密度增大到一定值以后，继续增大阴极的电流密 度，会逐渐打破弱吸附和强吸附的平衡，即使有固体微粒在镀层上得到了 沉积，但是这种沉积时极不稳定的，在基质金属的沉积量增大的同时，带 有一定电荷的固体微粒的量并没有得到有效的补充，从而会逐渐减少复合 镀层中固体微粒的量。如果电流再继续增大，反而对复合镀层的结构进行 了破坏。此外，由于电流密度的过大，在阴极附近的析氢反应也会逐渐加 快，这更加剧了微粒在镀层中复合的难度。这些都是对共沉积不利的因素， 因此，在进行复合电镀的时候，一定要合理控制阴极的电流密度。 ( 3 ) 固体微粒的表面所含电荷的多少 通常来说，一般的固体表面都存在着一定量的电荷，正电荷或者负电荷。由 于在复合电镀时，固体微粒主要是伴随着基质金属然后再共沉积到材料表面的， 此时候的基质金属和固体微粒都会在电场的强力作用下向阴极表面运动，通过两 步吸附，最终被基质金属形成包裹。这就形成了有效的沉积。但是，如果微粒表 面所携带的负离子过多，则此时的微粒难以到达材料的表面，起不到改善复合涂 层的作用。 ( 4 ) 镀液中的温度高低 温度是影响复合电镀进程的一个重要因素。通常温度的高低在一定程 度上左右了镀液中极化程度，而极化度又与复合镀层的形貌和组织性能密 切相关。一般的复合电镀会在常温下进行，最高温度也不超过1 0 0 摄氏度， 如果这时候温度过高，也会造成镀液内部的黏度下降，阳离子表面存在的 电荷会迅速下降，在电场力的作用下运动比较困难，造成此时固体微粒在 共沉积的时受到阻碍，这样就对整个沉积过程非常不利。因此一定要选用 适当的温度，控制反应的进行。 ( 5 ) 使用的搅拌方法以及强度的大小 一般来说，某些固体微粒悬浮在液体中时，会在自身重力的作用下不 断沉降，向镀槽的底部聚集。如果不采取切实有效的措施，阻止这种沉降 的趋势，那么在后期获得的复合镀层，固体微粒的含量会非常少，难以达 到所需的质量以及性能要求。如果施加的外力搅拌，使颗粒均匀的分散在 镀液中，此时对固体微粒向阴极的歉意起到促进作用。目前来说，存在许 多的搅拌方式，这其中主要有磁力搅拌仪、超声波搅拌器等。这些性能各 异的搅拌器械，其适用的环境和机理均不一样，适用的时候要结合实际镀 6 覆工艺进行选择。 此外，在选择的搅拌力度的时候也要考虑到，搅拌速度对固体微粒的 影响很大。因为当搅拌速度较小时，不能引起微粒分子的流动，这时候沉 降的趋势无法克服：当速度过大时，这时候镀液中流体的流速过大，即使 固体颗粒可能暂时在基体上得到沉积，但是在此时微粒受到冲击力的作 用，被洗刷出复合镀层，这样来讲，搅拌速度此时就起到了反作用。这同 时也影响复合镀层的内部结构与性能。 通过上述分析可知，复合电镀的过程受以上诸多因素的共同影响。但 是如果改变其中的一个因素，其他因素也会同时受到影响。比如提高电流 密度的同时，会大大增强镀液中的电场强度，这时候镀液中的微粒周围的 场强也发生了很大的变化，此时微粒的沉积状态也发生了变化，就会在镀 层中沉积量逐渐增多，此时就是其中的几个因素的共同作用；与此同时还 要注意到，电镀工艺中每种因素变化的范围其实都具有一定的临界值，当 进行复合电镀操作的时候在这个临界值以内进行，此时就完全能满足目标 的需要；但是当超过此临界值时，即使别的因素固定不变，这时候获得的 复合镀层质量也达不到理想的效果。所以在这个时候，就要对其中的因素 进行平衡选择。 1 4 2 复合电镀进行的基本条件 根据复合电镀的定义，如果我们期望获得理想的复合镀层，就需要在 一种基本的镀液中，加入与其共沉积的固体微粒，然后二者在适当的工艺 条件下，沉积到基体表面，如果这种反应能够实现，就需要满足一定的条 件，这些主要包括以下几点内容： 第一步就是设法将所需的微粒能很好的分散到基础镀液之中，微粒此 时能否很好的悬浮于镀液中，是复合电沉积的所有工序中最重要的一环； 再者，在颗粒粒径的选择上要遵循一定的方法，这是由于不同级别颗 粒粒径的微粒，在溶液中状态不一样。如果一味的选择大尺寸的颗粒，不 仅其悬浮性能较差，而且其沉积到复合镀层的困难程度也在增加。这时候 获得的复合镀层性能就较差；另外，如果我们选择的是纳米粒径的颗粒， 它在溶液中极其容易发生团聚，这就需要采取特殊的手段解决降低其表面 能，这些都需要加以克服。 最后还要对所选用的微粒进行适当的处理。这其中第一步就包括颗粒 表面的润湿处理，这时可以选用表面活性剂加以解决；经过润湿处理以后， 其表面就会含有的大量的正电荷，在适当的阴极电流密度下就会运动到阴 极表面与基质金属共沉积。然后还要进行取出杂志以及活化的处理，最后 施镀。如果试验中所选用的是水溶性很差的物体，这一步则必须要进行。 7 这样做就是为了在稍后的镀覆工艺中，所选的微粒才能很好的沉积到镀层 当中。 1 4 3 复合电镀的外界条件 通常来讲，外界条件直接影响最终获得复合镀层的质量。这里主要包 括换向电流的大小以及磁场的强弱。因为根据电镀的基本理论，在适当的 电流密度下施镀，一方面是降低了镀液中的过电位，这时候获得的镀层在 形核以及结晶时候更为有利，而且这样做可以消除镀层内的一些缺陷存 在。但是如果选择的电流过大，会造成镀层表面的至来年个被破坏，发生 过烧等现象，从而降低生产效率，这些现象在电镀的实践中都是需要避免 的。 1 4 4 复合电镀的基本装置 由于复合电镀的基本原理类似于普通的电镀，所以复合电镀所涉及到 的装置，也基本上都是以普通电镀的装置为基础的。所不同的是，复合电 镀需要考虑微粒在镀液中的悬浮，这样才能在于基质金属共沉积的时候进 入到所要镀的基体上。一般来说，如果要使微粒均匀悬浮于镀液中，使用 搅拌镀液的方法和特点，也在很大程度上也影响复合镀层的质量和性能。 从文献以及生产实践上来看，主要包括以下几种方式：磁力搅拌，机械性 搅拌以及采取特定装置的溶液循环等。 1 5 复合镀层的应用 1 5 1 复合镀层的分类 金属基质的物化性质和复合微粒的大小不一，以及共沉积量的多少、 粒子的分布情况等，这些都对复合镀层的特性变化影响很大【4 9 5 8 1 。 ( 1 )耐摩擦磨损复合镀层 耐磨复合镀层是研究与应用最广泛的一种复合镀层，主要是复合高硬 度的微粒，如碳化物系列有碳化硅( s i c ) 等。氧化物系列有二氧化硅( s i 0 2 ) 、 三氧化二铝( a 1 2 0 3 ) 等，以及二氧化钛、人造金刚石等。这些复合镀层均 具有高的硬度，而高硬度是耐磨镀层不可缺少的重要条件。所以非金属固 体颗粒与金属基质共沉积不仅不会降低基质的强度和硬度，反而也提高了 金属基质镀层的强度和硬度，如，镀液中的s i c 含量越高，电镀n i s i c 镀 层中s i c 的体积百分比增大，硬度明显提高。这主要是由于硬质相粒子的 复合，所以复合镀层在经过热处理后，尚能保持较高硬度和强度，并且具 有较高的热稳定性。 8 复合镀层耐摩擦磨性的提高的原因主要是由于其中加入了相当数量 的比基体硬度更高的固体微粒，这些微粒与基质金属的包裹作用，沉积到 镀层之中，从而极大提高了基体的耐磨性。 ( 2 ) 减摩复合镀层 通常工业领域中使用的复合镀层，都需要要求这种镀层有较小的磨损 量，如果使用圆体润滑刹作为固体沉积颗粒，再加上与某些特定金属的共 沉积以后，其性能会大大提高，这时候就可作为自润滑镀层来使用。用在 工业上的一些滑动镀层，在极端的条件下会造成大量的磨损，造成损耗， 因此必须要用减摩性能的复合涂层来改善。一般工业用途常用的基体