（材料学专业论文）硅氢薄膜rf磁控溅射法制备工艺及结构研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 环境污染和能源危机是现代社会面临的严峻问题，开发利用可再生的清洁能源成为全 人类急需解决的课题，太阳能电池是一种将太阳能转化为电能的半导体器件。目前产业化 的太阳能电池主要是硅系列太阳能电池，为降低成本和提高转换效率，硅太阳能电池走向 薄膜化，而硅氢薄膜在硅薄膜太阳能电池材料中有着重要地位。 本文用射频磁控溅射法在中纯单晶硅基底上制备硅氢薄膜，应用激光喇曼( r a m a n ) 谱和( 或) x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、干涉显微镜等仪器对薄膜进行表 征，研究了不同溅射工艺参数对硅氢薄膜沉积速率与结构的影响，并在此基础上制备硅 氢薄膜太阳能电池。 实验结果表明：硅薄膜沉积速率随射频溅射功率的提高而增加，两者间存在线性关 系，在7 0 w - 4 5 0 w 范围，其关系可用公式v = l a 7 x 1 0 。4 w 表示；随着氢气分压的提高， 硅氢薄膜沉积速率减小，当氢气分压从0 增加到7 5 时，硅薄膜沉积速率从0 0 9 6 p 【】m m i n 下降到0 0 2 8 1 x m m i n ：随着气压的增加，沉积速率先增加后减小，当溅射气压为2 8 p a 左 右时，沉积速率达到最大值为0 0 5 8 6 4 i _ t m m i n 。 在掺入氢气时，r f 溅射法制备出的硅氢薄膜为致密的颗粒膜，大颗粒由尺寸更为细 小的纳米级晶粒构成，拉曼谱分析结果表明，该颗粒薄膜为非晶态结构；在1 0 0 - 4 0 0 w 射频功率范围内，晶粒平均直径随着溅射功率的提高而增大，在功率为4 0 0 w 时，晶粒 直径达到1 0 4n n l ；在同一功率下，随着氢气分压的增加，晶粒平均直径先增加后减小， 在氢气分压为5 0 时达到最大；x r d 和r a m a n 结果显示在玻璃基底上制备的硅氢薄膜 为非晶态；在较底的溅射功率( 1 2 5 v 0 条件下，硅氢薄膜晶粒直径随着衬底温度的增加而 增大，而在高功率( 4 0 0 w ) 条件下，随着衬底温度的增加，薄膜均匀性变差，局部晶粒粗 化。 在中纯硅基底上制备p i n 结构的硅氢薄膜太阳能电池，标准条件下测得开路电压分 别为1 2 5 m v 和2 7 m v ，表明制备的太阳能电池已经具有光生伏特效应，其转换效率分别 为0 0 0 5 4 和0 0 0 9 6 。 关键词：硅氢薄膜；沉积速率：纳米晶粒；氢气分压； 转换效率 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t e n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n de n e r g ys o u r c es h o r t a g ea r eb e c o m i n gt h em o s ti m p o r t a n t p r o b l e m sf o rt h ec u r r e n ts o c i e t y , a n dt h ee x p l o i t a t i o no fc l e a ra n dr e n e w a b l ee n e r g yr e s o u r c e s b e c o m e st h eu r g e n tp r o b l e mf o rp e o p l e s o l a rc e l l ，嬲ak i n do fs e m i c o n d u c t o r , c a l lc o n v e r ts o l a r e n e r g yi n t oe l e c t r i c i t y s i l i c o nb a s e ds o l a rc e l l sh a sb e e ni n d u s t r i a l i z a t i o n f o rr e d u c i n gc o s ta n d i n c r e a s i n gt r a n s f e re f f i c i e n c y , s i l i c o nb a s e ds o l a ri sg o i n gt ob ef i l m s ，a n ds i ：hf i l m sh a st h e i m p o r t a n tr o l ei nt h i nf i l m ss o l a r c e l lm a t e r i a l s s i ：hf i l m sw a sp r e p a r e do nm i d d l ep u r i t yq u o t i e n ts i n g l ec r y s t a ls i l i c o nb yr fm a g n e t r o n s p u t t e r i n g t h ef i l m s w e r ec h a r a c t e r i z e db yr a m a ns p e c t r u m ，x l m ，s c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p ea n di n t e r f e r e n c em i c r o s c o p e t h ei n f l u e n c eo fs p u t t e r i n gp a r a m e t e rf o rs i ：hf i l m s d e p o s i t i o nr a t ea n ds t r u c t u r eh a db e e nr e s e a r c h e d ，a n dt h e ns i ：hf i l m ss o l a rc e l lw a sp r e p a r e d t h er e s u l ts h o w st h a t 嬲s p u t t e r i n gp o w e ri n c r e a s e ，t h es i l i c o nf i l m sd e p o s i t i o nr a t e i n c r e a s e t h e r ei sal i n e a rr e l a t i o nb e t w e e nt h e m ，i tc a nb ed e s c r i b e 嬲v = 1 4 7 x10 4 ww h e nt h e p o w e ri s b e t w e e n7 0 w - 4 5 0 w ；弱h y d r o g e np a r t i a lp r e s s u r er a t i oi n c r e a s e ，t h es i l i c o nf i l m s d e p o s i t i o nr a t ed e c r e a s e d ，w h e nt h eh y d r o g e np a r t i a lp r e s s u r er a t i ob e c o m e0 t o7 5 ，t h e s i l i c o nf i l m sd e p o s i t i o nr a t ed e c r e a s ef r o m0 0 9 6 p m m i nt o0 0 2 8 i _ t m m i n ；嬲a i rp r e s s u r e i n c r e a s e d ，t h es i l i c o nf i l m sd e p o s i t i o nr a t ef i r s ti n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s e ，w h e nt h ea i rp r e s s u r e i s2 8 p a , t h ed e p o s i t i o nr a t ei sa tt h em o s tt o0 0 5 8 4 1 x m m i n t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h es i ：hf i l m sw e r ec o m p o s e do fc o m p a c tp a r t i c l e s ak i n do f g r a n u l a rs u b s t r u c t u r ea tt h en a n o m e t e rg r a i na p p e a r e dw h e nh 2w a sd o p e d t h er e s u l t so fr a m a n s p e c t r as h o w n t h a tt h es i ：hf i l m sw e r ea m o r p h o u s ；i t sm 啪g r a i ns i z e si n c r e a s e dw i t hs p u t t e r i n g p o w e ri n c r e a s i n g ，i tr e a c h e dt h em o s ta t10 4 n mw h e nt h ep o w e ri s4 0 0 w w h e nt h es p u t t e r i n g p o w e rw a sm a i n t a i n e da tt h es a m ev a l u e , 而mt h ei n c r e a s eo fh y d r o g e np a r t i a lp r e s s u r e ，t h e m e a ng r a i ns i z e so fs i ：hf i l m si n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d ，a n dr e a c h e dt ot h el a r g e s ta t t h ev a l u eo f5 0 f o rt h eh y d r o g e np a r t i a lp r e s s u r e t h er e s u l t so fr a m a ns p e c t r aa n dx r d s h o w nt h a tt h es i ：hf i l m sw e r ea m o r p h o u sw h e ni tw a sp r e p a r e do ng l a s ss u b s t r a t e ；s i ：hf i l m s m e a ng r a i ns i z e si n c r e a s e dw i t ht h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei n c r e a s e da tl o ws p u t t e r i n g p o w e r ( 12 5 w ) ，t h ee v e n n e s so fs i ：hf i l m sb e c o m eb a dw h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d a tl l i e , hs p u t t e r i n gp o w e r ( 4 0 0 w ) ，t h ec r y s t a l l i n eg r a i nb e c o m et m c ka tt h ep a r t t h es i ：hf i l m ss o l a rc e l lw i mp i ns t r u c t u r ew a sp r e p a r e do nm i d d l ep u r i t yq u o t i e n ts i n g l e c r y s t a ls i l i c o n , t h eo p e n - c i r c u i tv o l t a g ew a s12 5 m va n d2 7 m vo ns t a n d a r dt e s ts i t u a t i o n ，i t i n d i c a t e dt h a tt h ep h o t o v o l t a i ce f f e c th a sm i l i t a t e d ，t h et r a n s f e re f f i c i e n c yh a st ob e0 0 0 5 4 a n d 0 0 0 9 6 k e yw o r d s ：s i ：hf i l m s ；d e p o s i t i o nr a t e ；n a n o m e t e rg r a i n ；h y d r o g e np a r t i a lp r e s s u r er a t i o ； t r a n s f e re f f i c i e n c y 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：王t 习 f 日期：珥：鱼兰 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名： 指导教师签名： 日 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章绪论 1 1 太阳能电池的研究意义及光伏产业现状 在2 l 世纪里，人类社会将面临两个重大的挑战，一个是环境污染，另一个是能源短 缺。资料表明，按照现在已经探明的储量以及开采速度，到2 l 世纪8 0 年代，石油、天 然气资源将枯竭，到2 2 世纪2 0 年代，煤资源将被耗尽。能源问题日益严峻的摆在人类 面前，解决这一问题的关键是大力开发利用可再生能源，如风能、水能、地热能、核能、 太阳能。严格意义上讲风能、水能、地热能只是太阳能的二次利用而已。太阳能电池技 术作为把储量最丰富的太阳能转化为应用最方便的电能半导体器件，其在发电时污染小、 维持费用小，是名副其实的绿色能源。由于常规能源在使用时带来的粉尘、废水、废气 对人类生存环境带来的严重污染，人们对于绿色能源的呼吁越来越强，无论从那个方面 来看，太阳能电池技术都应大力加以发展。 太阳能电池的研究历史可以追朔到1 9 世纪3 0 年代，1 8 3 9 年b e c , q u r e l 在电解槽中发 现了光生伏特效应。1 8 8 3 年f r i t t s 描叙了第一个用硒制造的光生伏特电池。1 9 4 1 年，o h l 提出了硅p n 结光伏器件，在此基础上，美国贝尔实验室于1 9 5 4 年制出了第一个实用硅 扩散p - - n 结太阳能电池【l 】，其转换效率达到1 0 ，由于成本限制及技术上的不成熟，应 用不广，主要集中在航空、航天、导航等领域。 自8 0 年代后，世界光伏产业在严峻的能源形势和生态环境形势压力下、在技术进步 和法规政策的强力推动下，进入快速发展时期。最近l o 年太阳能电池的年平均增长率为 4 1 3 ，最近5 年的年平均增长率为4 9 5 。特别是自2 0 0 4 年德国实施“上网电价法一 ( 修订) 以来，市场急剧扩大，光伏产品供不应求，导致太阳能级硅材料严重短缺。尽管 如此，2 0 0 7 年太阳能电池的年增长率仍然达到5 6 2 。一个产业呈现如此大的快速、增 速发展势头在世界上是极为罕见的。目前成本问题依然是制约太阳能电池大规模应用的 瓶颈，虽然太阳能电池的成本已经从1 5 0 0 美元、下降到3 美元t , w p ，技术进步在这个 过程中发挥了巨大的推动作用，但其成本仍然是常规发电的8 1 0 倍，必须要降低到l 美 元a v p ，才能达到大规模产业化应用的目标。 光伏发电技术及其产业正在迅猛发展，预计今后l o 年光伏组件生产将以年增3 0 以上 的速度发展，2 0 0 0 年达到了4 0 0 m w 年，2 0 1 0 年将达到4 6 g w 年，届时累计保有量将达到 2 0 g w 年，在应用范围上逐步由边远地区和农村的补充能源向全社会的替代能源过渡，2 1 世纪中叶太阳能发电将占世界发电总量的1 5 - 2 0 ，成为人类的基础能源之一。目前制约 太阳能电池大范围推广的关键在于其成本太高，因此必须继续加大对太阳能电池技术研究 开发的力度，不断发挥技术进步在推进太阳能电池产业化发展中的作用。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 2 太阳能电池的工作原理 1 2 1p 型半导体与n 型半导体 一般硅半导体都掺有少量的某种杂质，这里所指的“杂质”是有选择的。如果在纯净 的硅中掺入少量的五价元素( 如磷元素) ，由于磷原子在晶体中起着施放电子的作用，所 以把五价元素叫做施主型杂质( 或n n 型杂质) ，在掺有五价元素( 即施主型杂质) 的半 导体叫做电子型半导体或n 型半导体；如果在纯净的硅中掺入少量的三价元素( 如硼元素) ， 该原子在晶体中起着接受电子而产生空穴的作用，所以叫做受主型杂质( 或叫p 型杂质) ， 在含有三价元素( 即受主型杂质) 的半导体叫做空穴型半导体或p 型半导体。图1 1 是n 型 和p 型硅晶体结构示意图【2 1 。 1 2 2p n 结与内建电场 用特殊工艺将n 型和p 型硅晶体联结在一起，在二者的交界处就形成了p n 结。p n 结是集成电路和晶体管的核心，对于单结太阳能电池也不例外。 内电场万阅 图1 - 2p n 结示意图 在1 1 型半导体中，电子很多而空穴很少；在p 型半导体中，空穴很多而电子很少。当这 两块半导体结合形成p - n 结时，由于它们间存在着载流子的浓度梯度，导致了空穴从p n n n 区，电子从n 区到p 区的扩散运动。在n 区和p 区分别形成了负电荷和正电荷的堆积，它们所 形成的区域为空间电荷区，如图1 2 。空间电荷区产生了由n 区指向p 区的内建电场，内建电 场的产生阻止空穴和电子的扩散，最后达到平衡状态即平衡p 1 1 结，此时，内建电场的电势 差v d 可以表示为： 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 等( 1 i l 等) ( 1 1 ) 式1 1 中n d 和n a 分别代表n 型半导体和p 型半导体的施主及受主的掺杂浓度，一 表示本征半导体的载流子浓度。 1 2 3 光在半导体中的吸收过程 当半导体受到光照时，若光子能量大于半导体禁带宽度，即 h y h r o = 磊= ( 1 2 ) 式1 2 中，和怕分别表示刚好能产生光吸收的光的频率和波长，分别称为频率吸收限 和波长吸收限，即大于或者小于的光波将不能被吸收。殛为半导体禁带宽度，此时，电 子就可能吸收能量从价带跃迁到导带，从而产生电子，空穴对。 但并不是所有满足上条件的光都能被吸收，当光照射在太阳能电池上时，一部分光被 吸收，一部分光被电池表面反射或散射，另外一部分可能透过电池，这样随着电池厚度增 加，光的吸收也增加。如果入射光能量为i o ，则在离表面距离x 处，光的能量满足吸收定律： i = 厶e 嘲 ( 1 3 ) 式i 3 中，q 代表物体的吸收系数。 1 2 4 光生伏特效应 当p n 结受到光照时，光在n 区、空间电荷区和p 区被吸收，分别产生电子空穴对。由于 从太阳电池表面到体内入射光强度成指数衰减，在各处产生光生载流子的数量有差别，沿 光强衰减方向将形成光生载流子的浓度梯度，从而产生载流子的扩散运动。n 区中产生的 光生载流子到达p n 结区n 侧边界时，由于内建电场的方向是从n 区指向p 区，静电力立即将 光生空穴拉到p 区，光生电子阻留在1 1 区。同理，从p 区产生的光生电子到达p - n 结n _ p 侧边界 时，立即被内建电场拉向n 区，空穴被阻留在p 区。空间电荷区中产生的光生电子空穴对 则自然被内建电场分别拉向n 区和p 区。p n 结及两边产生的光生载流子就被内建电场分离， 在p 区聚集光生空穴，在n 区聚集光生电子，使p 区带正电，n 区带负电，在p - n 结两边产生光 生电动势。若接入负载，在持续光照的情况下，就会有电流从p 区流向n 区，从外电路来看， p - n 结就是一个电源，即太阳能电池。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 p 层 n 层 正电极 p - n 结 负电极 图1 3 太阳能电池原理示意图 在理想p n 结模型下，即小注入条件、外加电压和接触电势差都降落在耗尽层，不考虑 载流子的复合作用条件下，p n 结的电流电压方程式为： m h 跏 m 式中j s 为反向饱和电流密度，即在v r 时，e x d r 弋q v 2 ) 一。式1 4 化为 卜以= _ ( l q d a 厶n p o + 警) n 5 ， 此时的电流密度与电压无关，d 代表载流子的扩散系数，l 为扩散长度。 由于光生电流的产生，使得p n 结可以向外电路提供电流和功率，光照情况下，光生电 动势的方向由p 区指向n 区，产生了正向电流i 舶注入由1 4 有： t 2 厶e x p 詈一厶 ( 1 6 ) 式1 6 中，i o 为反向饱和电流。若将p - n 结与外电路连接时，则光照下通过外加负载的电 流为光生电流i l 与正向电流之差 ，= 厶一2 一( i oe x p 一厶) ( 1 7 ) 1 2 5 太阳能电池的性能参数 ( 1 ) 开路电压：受光照的太阳电池处于开路状态，光生载流子只能积累于p n 结两侧产生 光生电动势，这时在太阳电池两端测得的电势差叫做开路电压，用符号表示。由 式1 7 可知，此时即外加负载电流为零： ，幻i n 、- i ，, 一+ 1 ) ( 1 8 ) 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 ( 2 ) 短路电流：太阳能电池从外部短路测得的最大电流称为短路电流，用符 号i s c 表示。此时，光生电动势为零，短路电流即光生电流： i s c = i i ( 3 ) 最大输出功率：把太阳电池接上负载，负载电阻中便有电流流过，该电流称为太阳电 池的工作电流，也称负载电流或输出电流。负载两端的电压称为太阳电池的工作电压。 太阳电池的工作电压和电流是随负载电阻而变化的，将不同阻值所对应的工作电压和 电流值做成曲线，就得到太阳电池的伏安特性曲线。如果选择的负载电阻值能使输出 电压和电流的乘积最大，即可获得最大输出功率p m ，此时对应的工作电压和工作电流 称为最佳工作电压u m 和最佳工作电流i m 。 l 葛 甓 粤 图1 4 太g l 能g g 池的电流电压特征i t t t 线 ( 4 ) 填充因子：太阳电池的另一个重要参数是填充因子f f ，它是最大输出功率与开路g g 五, 和短路电流乘积之比： 一毁 m 9 ， ( 5 ) 转换效率：太阳电池的转换效率指在外部回路上连接最佳负载电阻时的最大能量转换 效率，等于太阳能电池的输出功率与入射到太阳电池表面的能量之比i 刁：丛：盟 p hp 砸 ( 2 o ) 太阳能电池的输出功率取决于太阳辐照度、太阳光谱分布和太阳能电池的工作温度， 因此太阳能电池性能的测量须在标准条件( s t c ) 下进行，测量标准被欧洲委员会定义为1 0 1 号标准，其测试条件是：光谱辐照度1 0 0 0 w m 2 、大气质量为a m l 5 时的光谱分布、电池温 度2 5 3 2 。在该条件下，太阳电池( 组件) 输出的最大功率称为峰值功率。 1 3 硅基太阳能电池材料 太阳能电池材料种类很多，有硅基太阳能电池、砷化镓( g a a s ) 、磷化镓铟( 1 n g a p ) 、 碲化镉( c d t c ) 【3 1 、铜铟硒( c u l n s e ) 【4 1 、硫化二铁( f e s 2 ) 1 5 】等。 不论以何种材料来制作电池，对太阳能电池材料一般的要求有： 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 要有较高的光电转换效率； ( 2 ) 材料储量丰富，本身对环境不造成污染； ( 3 ) 材料便于工业化生产且材料性能稳定； 砷化镓( g a a s ) 、磷化镓铟( i n g a p ) 、碲化镉( c d t e ) 、铜铟硒( c u l n s e ) 等太阳 能电池材料中含有如c d 、t e 、g a 、h l 或s e 等有毒元素，而且这些元素储量有限，不适 宜大规模生产应用。因此基于以上几个方面考虑，硅的原料来源丰富，加工工艺简单，做 成电池有较高的转换效率，对环境不会造成污染。故目前产业化的太阳能电池材料以硅为 主。 降低成本，提高效率始终是太阳能电池发展的指挥棒，在这个目标的指引下，太阳能 电池的发展经历单晶硅、多晶硅、薄膜太阳能电池的三个发展阶段。 1 3 1 单晶硅太阳能电池 在硅系列太阳能电池中，单晶硅太阳能电池的转换率最高，技术也最为成熟。它是目 前最重要的光伏材料。单晶硅太阳能电池使用的硅原料主要为：半导体硅碎片，半导体单 晶硅的头、尾料，半导体用不合格的单晶硅，以及专门为生产太阳能电池而制备的单晶硅， 将硅原料粗加工成硅片，硅片经过形、抛磨、清洗等工序，制成待加工的原料硅片。然后 在硅片上掺杂和扩散，一般掺杂物为微量的硼、磷、锑等。扩散是在石英管制成的高温扩 散炉中进行。然后采用丝网印刷法，将配好的银浆印在硅片上做成栅线，经过烧结，同时 制成背电极，并在有栅线的面涂覆减反射源，以防大量的光子被光滑的硅片表面反射掉。 至此，单晶硅太阳电池的单体片就制成了。单体片经过抽查检验即可按所需要的规格组 装成太阳电池组件( 太阳电池板) ，用串联和并联的方法组装以输出电压和电流。 单晶硅太阳能电池最高转换效率已经达到2 4 7 【6 】，由于单晶硅太阳能电池材料要求高 纯度，至少是9 9 9 9 9 9 8 ( 6 n ) ，使得提纯成本高，技术复杂，而且主要由国外几个大公司掌 握，使得目前单晶硅太阳能电池使用成本太高，主要应用于航空、航天等方面。 1 3 2 多晶硅太阳能电池 多晶硅太阳能电池【7 】材料是采用半导体工业的次品硅，废次单晶及冶金级硅粉等为原 材料熔融浇铸而成，其制备以浇铸代替了单晶硅的拉制过程，生产时间缩短，生产成本下 降，是一种较廉价的太阳电池材料。多晶硅材料是由多个不同取向的单晶晶粒组成的，影 响多晶硅太阳电池性能的主要因素是晶粒尺寸及形态、晶界和基体中的有害杂质含量及分 布，目前关于这方面的研究还在继续。 1 3 3 硅薄膜太阳能电池 在光伏组件的成本中，约5 0 - 6 0 的造价来自于硅原料【3 l ，硅薄膜电池所用的原材 料远远少于体电池，其生产成本要比体电池低得多。虽然由于技术限制，目前太阳能电 池材料主要以单晶硅和多晶硅为主，但其发展方向都是薄膜化。硅薄膜太阳能电池按其 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 结构区别又可以分为氢化非晶硅、氢化微晶硅、氢化纳米晶硅、多晶硅薄膜太阳能电池 等。 1 3 3 1 氢化非晶硅太阳能电池 非晶硅亦称无定型硅或a - s i ，从微观原子排列来看，是一种“长程无序”而“短程有 序 的连续无规则网络结构，普通条件下制备的非晶硅薄膜含有大量的悬挂键等结构缺陷， 性能较差，在实际产业中并不应用，实际中利用氢来钝化硅的悬挂键，改善非晶硅薄膜的 性能。 氢化非晶硅( a - s i ：h ) 是直接吸收半导体材料，光的吸收系数很高，对波长0 3 1 5 - - 0 7 5 p m 的可见光的吸收系数比单晶硅高一个数量级，因此，l g m 左右的非晶硅就能吸收大部分的 可见光，仅几个微米就能完全吸收阳光，非晶硅薄膜太阳能电池可以做得很薄，其材料和 制作成本较低。可沉积在玻璃、不锈钢、甚至耐温塑料1 9 1 等廉价的衬底上，可制成能弯曲 的柔性电池。 虽然非晶硅太阳能电池材料具有较好的性能，但它也存在一些缺陷。由于它的光学带 隙为1 7 e v ，使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，限制了它的转换效率；另外， 它的光电转换效率会随着光照时间的延续而衰退，即光致衰减( s w 效应) o o l ，而使电池 性能不稳定。 目前a - s i ：h 薄膜的制备方法分为两类；一类是采用化学气相沉积的方法如等离子体增 强化学气相沉积技术( p e c v d ) i l l 】，另外还有甚高频( v h f ) p e c v d 技术、微波电子回 旋共振化学气相沉积m w e c r - c v d 1 2 】技术、热丝( h w ) c v d 技术、光增强c v d 技术、扩 展热等离子体c v d 技术、激光诱导c v d 等。另外一类是利用物理气相沉积，主要是磁控溅 射【1 3 】的方法制备。 1 3 3 2 氢化微晶硅太阳能电池 氢化微晶硅( g c , - s i ：h ) 是由微晶粒、晶粒边界、孔洞和非晶硅共存的混合相无序材料， 有着与单晶硅材料和非晶硅材料不同的光电特性。微晶硅薄膜电池由于可以在廉价衬底材 料上制备，所使用的硅材料远较单晶硅少、没有效率衰退问题具有可与a - s i 兼容的低温成 膜技术，有利制成叠层电池、工艺过程简单，便于大面积生产，使其具有大幅降低成本的 潜力，因而受到普遍重视。优质微晶硅的形成需要两个必要的条件：首先是尽量低的粒子 轰击能量，防止高能粒子对已经生成的微晶表面的破坏；其次是足够量的原子氢的存在， 使之能够覆盖生长表面，刻蚀弱键，更主要的是使之钝化微晶硅生长过程中的晶粒间界， 大大降低缺陷态密度。 氢化微晶硅的制备方案分为两大类：一是首先制备氢化非晶硅薄膜，然后利用激光晶 化【1 4 】、固相晶化【1 5 】等工艺处理非晶硅薄膜；另外一类是利用物理溅射【1 6 】，r f p e c v d e l 7 】 等工艺直接制备氢化微晶硅薄膜，通过改变各个工艺参数如衬底温度、硅烷浓度等，使非 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 晶硅薄膜转化为微晶。 1 3 3 3 氢化纳米晶硅太阳能电池 氢化纳米硅薄膜( n e - s i ：h ) 具有许多显著不同于非晶硅( a - s i ：h ) 和微晶硅( 1 x e - s i ：h ) 的新颖特征。氢化纳米硅( n e - s i ：h ) 薄膜【l8 】是由充满硅晶粒界面间具有无序结构成分的氢 化非晶硅和纳米硅晶粒两大部分组成。因为薄膜是加氢生长的，含有大量的氢原子。其中 的硅晶粒大小从几个纳米到十几个纳米，界面组织有几个原子的厚度。正是这些具有无序 排布的硅微晶粒与具有不同结构特征的晶间界面，使得氢化纳米硅薄膜( n e s i ：h ) 表现出 诸多不同于非晶硅( a - s i ：h ) 和微米硅( i - t e - s i ：h ) 的特异性能如高电导率【i 卯、低激活能、 在可见光范围内光吸收系数也有所提高。 氢化纳米晶硅薄膜的制备方法归纳起来大体可以分为两类。一类是物理沉积方法，如 射频溅射【2 0 】、真空蒸发和激光烧蚀等均属此类方法。另一类则是化学沉积方法，如等离子 体化学气相沉积( p e c v d ) 、热丝化学气相沉积( h w c v d ) 。 1 3 3 4 多晶硅薄膜太阳能电池 多晶硅薄膜是由许多大小不等和具有不同晶面取向的小晶粒构成。多晶硅薄膜太阳电 池在长波段具有高光敏性，对可见光能有效吸收，有与晶体硅一样的光照稳定性，因此被 认为是高效、低耗的理想光伏器件材料。薄膜太阳电池是在廉价衬底上沉积硅薄膜作为活 性层，4 0 i t m 厚的硅薄膜即可吸收8 0 太阳光，与体电池中至少2 5 0 9 m 厚的硅片相比，大幅 度地削减了原料的消耗，相应也降低了多晶硅薄膜太阳电池的每峰瓦造价，而电池效率与 多晶硅体电池相当。本文将多晶硅薄膜太阳电池理解为：活性层为多晶硅薄膜，晶粒尺寸 1 0 0 r i m ，无非晶相，活性层主要由晶粒和晶界组成；薄膜厚度5 0 斗m ，无法自身支撑； 活性层由衬底支撑，衬底为低品质硅材料【2 1 1 。低温沉积衬底可为玻璃、不锈钢或聚合物【捌。 目前直接制备多晶硅薄膜的方法主要有两种： ( 1 ) 化学气相沉积法( c v d ) ：j k r a t h 2 3 】等采用h w c v d 方法沉积多晶硅薄膜，他们 采用四条热丝组合的方法来达到高速沉积的目的，在沉积过程中，通入高流量的硅烷，同 时控制氢气流量，升高热丝温度，使得多晶硅薄膜的沉积速率可达5 n m s 。 ( 2 ) 液相外延法( l p e ) ：采用液相外延生长的多晶硅薄膜的质量完全满足作为太阳电 池材料的要求。目前，人们已开发出生长速率高达4 1 9 r n m i n 的快速液相外延技术。所制备的 硅膜的少数载流子扩散长度可达6 0 1 t m 左右。同时，在大面积生长方面，实现了在5 英寸直 径的硅片上进行均匀性很好的硅膜液相外延生长。液相外延的另一重要特点是通过控制生 长条件可以使所得的硅膜具有制作太阳电池所需的起减反作用的绒面结构。用这种方法所 制的厚度为3 0 9 m 的硅膜，表面起伏可达2 6 1 9 m 。 1 4 硅氢薄膜的制备方法 除多晶硅薄膜外，其他三种硅薄膜都含有一定浓度的氢原子，因此可以将其称为硅氢 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 薄膜，总结其制备方法可以看出，目前硅氢薄膜的制备主要分为两大类，一类是物理沉积 方法，如射频溅射、真空蒸发等均属此类方法。另一类则是化学沉积方法，如等离子体化 学气相沉积( p e c v d ) 、热丝化学气相沉积( h w c v d ) 等。 1 4 1 化学气相沉积技术( c ) 化学气相沉积技术利用的是气态的先驱反应物，通过原子分子间化学反应的途径生成 固态薄膜的技术。利用这种方法可以制备的薄膜种类范围很广：包括固体电子器件所需的 各种薄膜轴承和工具的耐磨涂层，发动机或核反应堆部件的高温防护涂层等。特别值得一 提的是在高质量的半导体晶体外延技术以及各种绝缘材料薄膜的制备中大量使用了化学 气相沉积技术。下面对其中几种常用的化学气相沉积方法沉积硅薄膜进行介绍。 1 4 1 1 等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) p e c v d 方法可降低等离子体功率密度，从而可以减少等离子体中高能粒子对衬底和生 成膜的直接轰击，降低膜内缺陷，薄膜质量较好。属于低温干法制备技术，比较适合硅基 大规模集成电路的生产，因此它是目前制备硅氢薄膜最常使用的一种方法。p e c v d 技术是 利用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响，在p e c v d 装置中，工作气压大约处于5 5 0 0 p a 的范围内，电子和离子的密度一般可以达到1 0 9 - 1 0 1 2 个c m 3 ，而电子的平均能量可达到 1 1 0 e v 。这些高能的电子可以提供化学气相沉积过程所需要的激活能e 。电子与气相分子 的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团， 因而显著降低c v d 薄膜沉积的温度，使得在高温下才能进行的c v d 过程得以在底温下实 现。 图1 - 5p e c v d 制备硅薄膜系统图 图1 5 为p e c v d 法制备硅薄膜系统的示意图，在该项技术中，一般根据制备需要选择 气体，如要制备本征硅薄膜时，气体可以选择为硅烷气体，而硅薄膜在其中的沉积是一个 非常复杂的过程。 ( 1 ) 硅烷气体进入反应室并分解为各种硅氢基团( s i l l 、s i l l 2 、s i l l 3 ) 。 ( 2 ) 衬底表面不断吸附各种粒子。 ( 3 ) 吸附物在基板表面进行反应同时发生脱氢反应完成成膜过程。 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 在制备过程中，为得到p 型或者n 型硅薄膜，通常在通入气体中添加硼烷或者磷烷气体， 同时可以控制气体流量、负偏压、气体成分来控制制备硅氢薄膜的物性。在硅薄膜的制备 过程中，存在以下几个反应： s i l l 4js i h l + h s i l l 4js i l l 2 + s i l l 4 = ，s i l l 2 + 2 h 在这三个反应中，最后一个的能量壁垒最高，在p e c v d 系统中，电子的能量较高，因 此，有利于最后一个反应发生的几率，这一点不同于普通的热c v d 过程，在热c v d 过程中， 能量壁垒最底的第一个反应发生的几率要大一些。 上述h 、s i l l 2 、s i l l 3 等活性基团可以进一步与其他基团反应，例如 日+ s i l l 4js i l l a + h 2 同时为控制硅氢薄膜的物性，一般也有意在反应气体中添加氢气，使得制备的硅薄膜 中，都含有一定浓度的h 。 1 a 1 2 热丝化学气相沉积( n w c v d ) h w c v d 是利用s i h 4 和h 2 的混合气体被温度高达2 0 0 0 ( 3 的钨丝分解后，扩散到衬底表 面反应而生成硅薄膜的。通过改变钨丝温度、沉积气压、s i h 4 的h 2 稀释度以及钨丝与衬 底间距等工艺参量，可以制各不同晶化程度的薄膜。在高于1 4 0 0 1 2 的钨丝温度下，s i h 4 和 h 2 气体会完全分解，即： s i l l 4j + 4 h h l j h + h 因此在h w c v d 系统中，原子状态 h 】的浓度是很高的，它在沉积过程中起着十分重要 的作用。它既可以夺去生长表面的氢形成h 2 ，又可以补偿悬挂键，提高成核速率以有利于 晶化。 1 a 2 磁控溅射技术 1 a 2 1 磁控溅射技术历史及现状 1 8 5 2 年，格洛夫发现阴极溅射现象，从而为溅射技术的发展开创了先河。采用磁控 溅射沉积技术制取薄膜是在上世纪三四十年代开始的，但在上世纪7 0 年代中期以前，采 用蒸镀的方法制取薄膜要比采用磁控溅射方法更加广泛。这是因为当时的溅射技术刚刚 起步，其溅射的沉积率很低，而且溅射的压强基本上在lp a 以上。与溅射同时发展的蒸 镀技术由于其镀膜速率比溅射镀膜高一个数量级，使得溅射镀膜技术一度在产业化的竞 争中处于劣势。1 9 6 3 年，美国贝尔实验室和西屋电气公司采用长度为l o 米的连续溅射 镀膜装置，镀制集成电路中的钽膜【2 4 】，从此以后磁控溅射制备薄膜开始产业化。 溅射沉积技术的发展历程中有几个具有重要意义的技术创新应用：( 1 ) 二级溅射，( 2 ) 武汉科技大学硕士学位论文第1 l 页 传统磁控溅射( 即平衡磁控溅射) ，( 3 ) 非平衡磁控溅射，( 4 ) 脉冲磁控溅射，( 5 ) 磁控溅射技 术新型应用【2 5 1 。 二级溅射是所有溅射沉积技术的基础，二级溅射应用于薄膜沉积，确立了溅射沉积 技术的基本原理和方式。二级溅射结构简单、便于控制、工艺重复性好，主要应用于沉 积原理的研究，工作气压高( 1 p a ) 、基体温升高和沉积速率低等缺点限制了它在生产 中的应用。在1 9 7 4 年引进的平衡磁控溅射技术克服了二级溅射沉积速率低的缺点，使溅 射镀膜技术在工业应用上具备了与蒸发镀膜相抗衡的能力。 上世纪8 0 年代开始，磁控溅射技术得到迅猛的发展，其应用领域得到了极大地推广。 现在磁控溅射技术已经在镀膜领域占有举足轻重的地位，在工业生产和科学领域发挥着 极大的作用。随着对薄膜质量要求的不断改变，此项技术也将不断地完善和发展下去。 磁控溅射技术在过去的几十年里发展快速，如今它已经成为在工业上进行广泛的沉 积覆层的重要技术【2 6 1 。正是近年来市场上各方面对高质量薄膜日益增长的需求促使它不 断地发展。在许多方面，磁控溅射薄膜的表现都比由物理蒸发沉积制成的要好；而且在 同样的功能下采用磁控溅射技术制得的薄膜能够比采用其它技术制得的厚。因此，磁控 溅射技术在许多应用领域包括制造硬的、抗磨损的、低摩擦的、抗腐蚀的、装潢的以及 光电学薄膜等方面具有重要的影响。 1 4 2 2 磁控溅射法的优点 磁控溅射法有以下优点：( 1 ) 可以通过调节制备工艺参数，如靶材中的成份配比、沉 积速率、溅射功率、沉积温度、沉积偏压、溅射时间等优化薄膜的性能；( 2 ) 薄膜与衬底 的附着性好。由于溅射原子的能量比蒸发原子的能量高l 2 数量级，因此高能粒子沉积 在衬底上进行能量交换，产生较高的热能，增强离子和衬底的附着力。此外，高能的溅 射原子沉积时将其能量给予其它沉积的原子，有助于己沉积的原子或原子团的迁移、结 晶；( 3 ) 磁控溅射镀膜法获得薄膜的致密性好、纯度高：( 4 ) 膜厚可控和重复性好。此外， 磁控溅射镀膜可以在大面积上实现厚度均匀的薄膜f 2 7 1 。 1 4 2 3 影响磁控溅射薄膜性能的因素 影响磁控溅射薄膜性能的影响因素很多，诸如基体温度、靶材一基体间距、溅射功 率、溅射时间、溅射室初始真空度、本底真空度、基体表面状态、靶材致密度等。其中， 真空度达不到标准溅射真空度，将直接影响降低薄膜的质量。靶材基体间距以及溅射 功率将影响薄膜溅射速率，薄膜的厚度则与溅射时间相关。 1 4 2 4 溅射原理 溅射镀膜是基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅射过程都是建立在辉光 放电的基础之上，即溅射离子来源于气体放电。磁控溅射系统是在基本的二极溅射系统 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 发展而来，在阴极靶材的背后放置1 0 0 1 0 0 0 g a u s 强力磁铁，真空室充人0l 1 0 p a 压 力的惰性气体( a b 作为气体放电的载体。在高压作用下a r 原子电离成为时离子和电 子，产生等离子辉光放电，电子在加速飞向基片的过程中，受到垂直于电场的磁场影响， 使电子产生偏转，被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，电子以摆线的方式沿着靶表 面前进，在运动过程中不断与a r 原子发生碰撞，电离出大量的a r + 离子，与没有磁控管 结构的溅射相比，离化率迅速增加1 0 1 0 0 倍，因此该区域内等离子体密度很高。经过 多次碰撞