（材料学专业论文）硅烷偶联剂在金属预处理及有机涂层中的应用研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 硅烷偶联剂作为连接两种不同性质材料的“分子桥”已经在复合材料、涂料、 胶粘剂等行业中得到了广泛的应用。用硅烷偶联剂进行金属表面预处理具有无污 染、适用面广、成本低、对有机涂层粘接性能优异的优点，从而引起了国内外专 家学者的关注，成为目前表面处理工艺的研究热点。由于硅烷偶联剂对金属基体 和有机涂层的选择性，硅烷的水解、金属表面硅烷膜制各等工艺因其种类不同而 有所不同，这都大大限制了它的工业化进程。鉴于此，本文优化选择了三种硅烷 偶联剂( k h 一5 5 0 、k h 。5 6 0 、k b m 一7 1 0 3 ) ，分别对其水解工艺、硅烷膜制各工艺、 性能测试、结构表征及硅烷偶联剂在难粘涂层( 聚乙烯涂层、氟树脂涂层) 中的 应用做了试验性研究，得出了有意义的结论。 本文在讨论了硅烷偶联剂水解与缩合机理的基础上，研究了所选三种硅烷的 水解工艺，确定了工艺参数。采用对水解体系无干扰和破坏作用的电导率测定法 检测硅烷的水解程度，对水解溶剂、水解时间、溶液浓度、p h 值、温度、添加 剂等因素对水解体系稳定性的影响进行了研究。结果表明：采用混合溶剂( 水+ 醇) 作为硅烷的水解溶剂较单一的醇解和去离子水水解要好，这样可以保证足够 的硅羟基( s i o h ) 含量；随着水解液中硅烷浓度的增大、水解时间的延长，硅 烷溶液的稳定性降低；p h 值只是对水解速度有很大的影响，p h 值高助水解，反 之则助缩合：2 0 4 0 为最佳水解温度；多元醇的加入可以降低硅羟基缩合的几 二棼。 本文采用钢基体在硅烷溶液中浸涂，进而经固化处理的工艺制备硅烷薄膜。 通过对硅烷膜粘接性能、耐蚀性能测试，验证了硅烷膜制各工艺对膜性能的影响。 结果表明：硅烷膜与基体的粘接强度随硅烷水解时间和固化时蚓的延长，固化温 度的升高，硅烷溶液浓度的增大，呈先升高后降低的规律变化；钢基体经硅烷化 处理后的耐蚀性能明显优于磷化处理：不同的硅烷对基材的防腐保护效果有选择 性：硅烷膜耐酸性不好，但具优异耐碱性。 本文采用红外光谱、x 射线光电子能谱( x p s ) 、扫描电镜( s e m ) 、差示扫 捕量热法( d s c ) 等测试手段对硅烷膜的结构和性能进行了表征和分析，并利用 热失重分析( t g ) 技术测试了k h 5 6 0 、k b m 一7 1 0 3 硅烷膜的热分解温度，研究 了k h 一5 6 0 硅烷膜的热分解动力学。结果表明：硅烷在选用的水解溶剂中不仅仅 是一个溶解过程，其水解反应效果明显并有大量硅醇生成：随着水解时削的延长， 溶液中的硅羟基会逐渐形成二聚体或三聚体或更大的交联体：随着溶液浓度的增 大、固化温度的升高，膜中硅羟基含量逐渐降低，而由硅羟基缩合而成的s i o s i 山东大学硕士学位论文 聚砖氧烷含量逐渐升高：随着固化温度的升高，膜中硅原子含量先升高后降低， 铁原子含量先降低后升高，包覆度呈先升高后降低的趋势：随着硅烷溶液浓度的 升高，膜中铁原子含量逐渐降低，而硅原子含量逐渐升高，这间接证明了硅烷膜 厚度与溶液浓度有关；硅烷膜中氧元素结合能升高、0 1 s 、s i 2 p 拟合谱图中新峰 的出现证明了硅烷偶联剂和钢表面的f e o h 发生了作用，硅烷偶联剂与钢基体 之问是以一种化学键的方式结合而非简单的物理吸附；k h 一5 6 0 硅烷膜的耐热性 不好，热分解温度比k b m 一7 10 3 硅烷膜低5 0 。 本文研究了不同的基体表面处理方法对聚乙烯涂层、氟树脂涂层与钢基体结 合强度的影响，验证了硅烷偶联剂在金属表面预处理中的优异之处。结果表明： 在聚乙烯涂层中，k h 5 6 0 可以显著提高其结合强度，采用喷砂+ k h 一5 6 0 混合处 理工艺效果更佳，比磷化处理和喷砂处理分别提高了2 5 5 、2 l ，即使经2 0 次热震冲击后，结合强度仅仅降低了1 0 9 ，大大低于其他处理方法热震后的下 降幅度：在氟树脂涂层中，k b m 一7 1 0 3 硅烷没有显出优异性能，原因在于所选的 氟树脂f e p 的熔融温度太高( 2 8 0 。c ) 在这个温度f ，硅烷膜已发生或开始发 t i ! 热分解。 、 关键词：硅烷偶联剂：表面处理；磷化；有机涂层：聚乙烯：氟树脂；粘接强度 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a st h e “m o l e c u l a rb r i d g e ”a d h e r i n gm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tp r o p e r t i e s ，s i l a n e c o u p l i n ga g e n t s h a sb e e na p p l i e dw i d e l yi nc o m p o s i t em a t e r i a l s ，c o a t i n g sa n d a d h e s i v ea g e n t s h o w e v e ri ti san e wa n de n v i r o n m e n t p r o t e c t i n gs u r f a c e t r e a t m e n t t e c h n o l o g yt oa p p l ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t si nm e t a lp r e t r e a t m e n t s ，w h i c hh a sg r e a t a d v a n t a g e ss u c ha sl o wc o s t ，w i d ea p p l i c a t i o na n de x c e l l e n ta d h e s i v es t r e n g t ht o o r g a n i cc o a t i n g s ，t h e r e f o r ea t t r a c t sm a n ye x p e r t s a t t e n t i o n i ts h o u l db en o t e dt h a t t h e r ea r em i n yf a c t o r sl i m i t i n gt h i st e c h n o l o g yt ob ea p p l i e di ni n d u s t r y , w h i c h i n c l u d et h es e l e c t i o no f s i l a n e st om e t a ls u b s t r a t e sa n do r g a n i cc o a t i n g s ，t h ep r o c e s so f s i l a n eh y d r o l y s i sa n dt h ep r e p a r a t i o no fs i l a n ef i l m s c o n s e q u e n t l y , t h i sd i s s e r t a t i o n p a i da t t e n t i o nt ot h ef o l l o w i n gw o r k ：s e l e c t i n gt h r e eo p t i m a ls i l a n e s ( k h 一5 5 0 ，k i t 一5 6 0 ， k b m - 710 3 ) ，s t u d y i n gt h e i rp r o c e s s e so fh y d r o l y s i sa n dt h ep r e p a r a t i o no fs i l a n ef i l m s ， t e s t i n ga n dc h a r a c t e r i z i n gt h ep r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo f t h ef i l m s ，a n da p p l y i n gt h i s t e c h n o l o g y t o c o a t i n g ss u c ha sp o l y e t h y l e n e a n df l u o r o r e s i nw h i c hh a v e p o o r a d h e s i o n a sar e s u l t ，m a n yi m p o r t a n tc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e d o nt h eb a s i so fd i s c u s s i n gt h em e c h a n i s mo ft h eh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no f s i l a n e s ，t h eh y d r o l y s i sp r o c e s sw a ss t u d i e dt od e c i d ei t sp a r a m e t e r t h eh y d r o l y s i s d e g r e eo fs i l a n e sw a sr e f l e c t e db yu s i n gt h ec o n d u c t i v i t yt e s t i n gm e t h o do n l i n en o t d i s t u r b i n ga n dd e s t r o y i n gt h es o l u t i o ns y s t e m i tw a sf o u n do u tt h a tt h es t a b i l i t yo f s i l a n es o l u t i o nw a sr e l a t e dt oh y d r o l y s i ss o l v e n t s ，h y d r o l y s i st i m e ，c o n c e n t r a t i o n ，p h v a l u e ，t e m p e r a t u r ea n da d d i t i v e i no r d e rt oo b t a i nm o r es i t a n o l ，h y d r o l y z i n g i n m i x i n gs o l v e n tw i t hw a t e ra n de t h a n o l ( o rm e t h a n 0 1 ) h a dg r e a tb e t t e re f f e c tt h a no n l y i np u r ew a t e ro re t h a n 0 1 w i t hh y d r o l y s i st i m ea n dc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，t h e s t a b i l i t yo fs i l a n es o l u t i o nd e c r e a s e d d u et op h v a l u es i g n i f i c a n t l ya f f e c t i n gt h er a t e o fh y d r o l y s i s s oh i g hp hv a l u ec o n t r i b u t e dt oh y d r o l y z ea n dl o wp hv a l u eh e l p e dt o c o n d e n s e t h eo p t i m u mh y d r o l y s i st e m p e r a t u r ew a sb e t w e e n2 0t o4 0 ( 2 g l y c e r i n e c o u l dr e d u c et h ep r o b a b i l i t yo f t h es i l a n o lc o n d e n s i n g t h es i l a n ef i l m sw e r ep r e p a r e db ys t e e ls u b s t r a t e sd i p p i n gi ns i l a n es o l u t i o na n d t h e nc u r i n ga th i g ht e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c eo ft h ep r e p a r a t i o np r o c e s so ff i l m s0 1 2 t h ep r o p e r t i e so ff i l m sw a sv e r i f i e db ym e a s u r i n ga n dt e s t i n gt h ea d h e s i v ea n d a n t i c o r r o s i o nc a p a b i l i t yo ff i l m s f i r s t l y ，t h ea d h e s i v es t r e n g t ho ff i l m sr o s ea n dt h e n r e d u c e dw i t ht h eh y d r o l y s i st i m e ，c o n c e n t r a t i o na n dc u r i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g s e c o n d l y ，t h ec a p a b i l i t y o fa n t i c o r r o s i o no ff i l m so u t p e r f o r m e d 山东大学硕士学位论文 p h o s p h a t i n g ，a n dm i g h tb ed i f f e r e n tb e c a u s eo ft h ek i n do fs i l a n e s f i n a l b , t h ef i l m s h a dm o r ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo f a n t i a l k a l ia n dw o r s ep e r f o r m a n c eo f a n t i a c i d t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fs i l a n ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e da n d a n a l y z e db yas e r i e so fd e t e c t i o nm e t h o d sw h i c hi n c l u d e dr a i r ( r e f l e c t i o n a b s o r p t i o ni n f r a r e ds p e c t r a ) 、x p s ( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) ，s e m ( s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ) a n dd s c a tt h es a r n et i m e ，t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u i eo fk h 一5 6 0a n dk b m 一7 1 0 3f i l m sw a sm e a s u r e db yt ga n dt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nk i f l e t i c so fk h 一5 6 0f i l m sw a ss t u d i e d ，t o o i nt h em i x i n gs o l v e n t ， s i l a n e sn o to n l yd i s s o l v e db u th y d r o l y z e dt op r o d u c es i l a n 0 1 t h es i l a n o l h i g h l y c r o s s l i n k e dt op o l y s i l o x a n ew i t hl o wd e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o nt h ea m o u n to fs i l a n o l g r a d u a l l yd e c r e a s e da n dt h ea m o u n to fp o l y s i l o x a n ei n c r e a s e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n a n dc u r i n gt e m p e r a t u r er i s i n g m o r e o v e rt h ec o n t e n to ft h ea t o mo fs i i nf i l m s g r a d u a l l yi n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e da n dt h ea t o mo f f ec h a n g e dc o n v e r s e l yw i t l l t h ec u r i n gt e m p e r a t u r ee n h a n c i n g ，w h i c hc h a n g e da l l c o n v e r s e l yw i t ht h es o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，w ec a nd r a wt h ec o n c l u s i o nt h a tt h es i l a n e f i l mt h i c k n e s sd e p e n d e dp r i m a r i l yo nt h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n i tw a sa l s of o u n d f r o mt h er e s u l t so fx p st h a ts i l a n e sr e a c t e dw i t ht h eg r o u po fh y d r o x y lo ft h es t e e l s u r f a c e k h 一5 6 0f i l m sh a dn og o o dh e a t - r e s i s t i n ga n di t st h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r ew a s5 0 。cl o w e rt h a nt h a to f k b m 一7 1 0 3f i l m s e f f e c to fv a r i o u sp r e t r e a t m e n t so nt h ea d h e s i v es t r e n g t hb e t w e e np eo rf e p c o a t i n g sa n dm e t a ls u b s t r a t e sw a si n v e s t i g a t e di no r d e rt op r o v et h ea d v a n t a g eo f s i l a n e si nm e t a lp r e t r e a t m e n t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tk h 一5 6 0f i l m sc o u l d r e m a r k a b l yi m p r o v e dp ec o a t i n g s a d h e s i o n f u r t h e r m o r et h ep r e t r e a t m e n tb y b l a s t i n gw i t hk h - 5 6 0h a db e t t e re f f e c to np ec o a t i n g s a d h e s i o nw h o s ea d h e s i v e s t r e n g t hw a sh i g h e rt h a nt h a t o fp r e t r e a t m e n to n l yb yp h o s p h a t i n go rb l a s t i n g m o r e o v e ri t sa d h e s i v es t r e n g t he v e no n l yd r o p p e d1 0 9 a f t e r2 0t i m e st h e r m a ls h o c k w h i c hw a sm u c h1 0 w e rt h a nt h a to fo t h e rp r e t r e a t m e n t s o nt h eo t h e rh a n d ，t l l em e t a l p r e t r e a t m e n tb ys i l a n e sh a dn oe f f e c to nf e pc o a t i n g sb e c a u s et h i sc o a t i n g sh a dh i g h m e l tt e m p e r a t u r ea tw h i c ht h es i l a n ef i l m sb e g a nt od e c o m p o s e k e y w o r d s ：s i l a n ec o u p l i n ga g e n t s ；s u r f a c ep r e t r e a t m e n t ；p h o s p h a t i n g ；o r g a n i c c o a t i n g s ；p o l y e t h y l e n e ；f l u o r o r e s i n ；a d h e s i v es t r e n g t h v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：之重翻 ，日期：丝：，j 一 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：包重翻 导师签名：盘勉日期：趁生互：! 皇 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作高分子复合材 料的助剂。偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联 剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂等，其中硅烷偶联剂( s i l a n e c o u p l i n ga g e n t s ，简称“s c a ”或“硅烷”) 是应用最早、最广泛的偶联剂，它 的发展至今已有6 0 多年的历史，随着它在玻璃纤维增强材料中的应用，合成的 种类日益繁多，应用范围也日益扩大。现在，硅烷偶联剂基本上适用于所有无机 材料和有机材料的连接表面，已经被广泛应用在汽车、航空、电子和建筑等行业 中。 用硅烷偶联剂进行金属预处理是近年来新兴的表面处理工艺，由于其无毒 性、无污染、适用广泛、成本低、对有机涂层有优异的粘接性能等优点而引起国 内外学者们的关注，有望取代传统的磷化、钝化等对环境容易造成污染的处理工 艺。尽管使用硅烷偶联剂进行金属预处理有一定的理论依据，但由于其种类繁多， 物理和化学特性差异较大，且硅烷偶联剂对聚合物具有选择性，因此，每种硅烷 进行的金属预处理的工艺参数有所不同。本文将优化选择几种硅烷偶联剂 ( k h - 5 5 0 、k h - 5 6 0 、k b m - 7 1 0 3 ) ，对其在金属预处理及有机涂层中的应用做 一探索研究。 1 1 硅烷偶联剂的发展历史 硅烷偶联剂于上世纪4 0 年代由美国联合碳化物公司( u c c ) 和道康宁公司 ( d c c ) 首先开发。最初把它作为玻璃纤维的表面处理剂而用在玻璃纤维增强塑 料中。1 9 4 7 年j o h n s h o p k i n s 大学的r a l p hk w i t t l l j 等在一份写给海军军械局的“秘 密”报告中指出，用烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而制成的不饱和聚酯复合 材料的强度为采用乙基三氯硅烷处理玻璃纤维时的两倍，从而开创了硅烷偶联剂 实际应用的历史，并极大地刺激了硅烷偶联剂的研究与发展。 从上世纪5 0 年代至6 0 年代，相继出现了氨基和改性氨基硅烷，以后又开发 了耐热硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及o 官能团硅烷等等。我国1 9 5 0 年中科院化学所研制成k h - 5 5 0 、k h - 5 6 0 、k h - 5 7 0 、k h - 5 9 0 等t 型硅烷偶联剂 并相继投入生产1 9 5 4 年以来，南京大学周庆立等合成了一系列n 型官能团的 硅烷偶联刑，并用于硅橡胶的生产中，这种硅烷偶联剂与t 位官能团硅烷偶联刑 相比，具有原料丰富、价格便宜等特性i z l 。 山东大学硕士学位论文 随着一系列新型硅烷偶联剂的问世，特别是它们独特的性能与显著的改性效 果使其应用领域不断扩大。硅烷偶联剂是继有机硅工业中三大产品硅油、硅 橡胶、硅树腊之后的第四大类，在有机硅工业中的地位日趋重要，已成为现代有 机硅工业，有机高分子工业，复合材料工业及相关高技术领域中不可缺少的配套 化学助剂。 ， 1 2 硅烷偶联剂的结构及其作用机理 硅烷偶联剂分子中含有两种不同的反应性基团，其化学结构可以用y - r - s i x 3 表示，式中：x 和y 反应特性不同：x 是可进行水解反应并生成硅羟基( s i o h ) 的基团，如烷氧基、乙酰氧基、卤素等，x 具有与玻璃、二氧化硅、陶土、一些 金属如铝、钛、铁、锌等键合的能力；y 是可以和聚合物起反应从而提高硅烷与 聚合物的反应性和相容性的有机基团，如乙烯基、氨基，环氧基、巯基等；r 是 具有饱和或不饱和键的碳链，通过它把y 与s i 原子连接起来。正是由于硅烷偶 联剂分子中存在亲有机和亲无机的两种功能团，因此可作为连接无机材料和有机 材料的“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接起来，即形成无机相硅烷偶联 剂一有机相的结合层，从而增加树脂基料和无机颜料、填科间的结合。 硅烷偶联剂在提高复合材料性能方面的显著效果，虽早已得到确认，但如何 解释偶联剂的作用机理，至今还没有一种理论能够解释所有的事实。人们提出的 理论，对于某一方面或某个偶联剂来说是很成功的，但对除它之外的就无能为力 了。这些充分说明了硅烷作用机理的复杂性。目前有关硅烷在材料表面行为的理 论主要有化学键合理论、物理吸附理论、表面浸润理论、可逆水解平衡理论、酸 碱相互作用理论等，其中大家最熟悉、应用最多的是化学键合理论。 1 2 1 化学键合理论 该理论认为硅烷含有的两种不同化学官能团，一端能与无机材料( 如玻璃纤 维、硅酸盐、金属及其氧化物) 表面的羟基反应生成共价键；另一端能与树脂生 成共价键，从而使两种性质差别很大的材料“偶联”起来，起到提高复合材料性 能的作用。b a r k l e s l 3 1 对硅烷的作用过程提出了四步反应模型，该模型属于单分 子层键合机理模型，即( 1 ) 与硅相连的3 个s i - x 基水解成s i - o h ；( 2 ) s i 0 h 之间脱水缩合成含s i o h 的低聚硅氧烷：( 3 ) 低聚物中的s i o h 与基材表面上 的0 h 形成氢键；( 4 ) 加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。 一般认为，在界面上s c a 的硅羟基与基材表面只有一个键合，剩下两个s i o h ， 或者与其他s c a 中的s i o h 缩合，或者游离状态其反应过程如图1 1 所示。 2 山东大学硕士学位论文 下面利用化学键合理论来解释s c a 对有机物、无机非金属材料、金属材料的作 用机理。 3 y r s i o r ) j + 3 h = o 堡 7 无机l | 骂疵垒且 图1 1 硅烷偶联剂化学键合理论模型 f i g 1 1m o d e lo f c h e m i c a | b o n d i n gt h e o r yo f s i l a n e s 1 2 1 1 硅烷对有机物的作用机理 目前使用的聚合物种类多种多样，既有热固性的，也有热塑性的，它们大多 数分子中都具有特定的官能团，而表现了该聚合物的特性。一般认为，硅烷对于 固化过程中伴随着化学反应的热固性树脂效果最为明显，而对于缺乏反应性和极 性基团的热塑性树脂效果较差。所以，硅烷偶联剂通式y r s i x s 中的y 基团对聚 合物具有反应选择性如含有胺基的硅烷能与环氧树脂和聚氨酯发生化学反应， 对酚醛树腊和三聚氰胺树脂的固化也有催化作用，故适用于环氧、酚醛、三聚氰 胺和聚氨酯等树脂，但对不饱和聚酯的固化有阻聚作用，因此不适用于不饱和聚 酯树脂；含有不饱和双键( 如乙烯基、甲基丙烯酰基) 的硅烷对含不饱和键的树 脂( 如聚酯、丙烯酸树脂) 特别有效；含有环氧基的硅烷，对环氧树脂与不饱和 聚酯树脂特别有效。 硅烷对热固性树脂的作用机制在于形成化学键而不在于物理相容性。原因在 于对复合材料的强度有决定性影响的是硅烷的有机官能基团的反应性，而不是硅 烷的临界表面张力( y 。) 和溶解度参数( 8 ) 与树脂是否相近。热塑性树脂中 缺乏高反应性基团，很难形成化学键，特别是极性小的聚烯烃树脂没有形成化学 键的作用机制，但在树脂中有极性的聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氯 乙烯等仍有相当大程度的成键的机制。 1 2 1 2 硅烷对无机非金属材料的作用机理 硅烷偶联剂同无机非材料的结合，是从硅烷低聚物与无机材料表面的羟基作 用开始的。所以对于表面具有羟基的无机材料，如玻璃纤维、二氧化硅、氧化铝 等，硅烷偶联剂的作用效果较好。反之，对于表面不具有羟基的材料，如炭黑 石墨、碳酸钙等，就很难发挥出相应的效果有些无机填料( 如玻璃纤维) 虽然 3 l 山东大学硕士学位论文 其表面无游离的羟基，但也能形成结合，这是由于在填料表面生成了硅烷偶联剂 的聚合薄膜，其外层的有机官能团可以与聚合物产生牢固的结合。表1 1 列出了 硅烷偶联剂对各种无机非金属材料的处理效果 表i 1 硅烷偶联剂对无机非金属材料的处理效果h t a b l e l ，1e f f e c to f s i l a n e so ni n o r g a n i cm a t e r i a l s ， i n o r g a n i cm a t e r i a l se f f e c t 二氧化硅、玻璃、氧化铝、白炭黑、硅酸盐 滑石粉、云母、陶土、氢氧化铝、铁等金属 石棉、氧化锌、二氧化钛、氧化铁、氢氧化镁 石墨、氮化硼、炭黑、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡 很好 较好 效果很小 无效 1 2 1 3 硅烷对金属材料的作用机理 麽车器c h 3 4 山东大学硕士学位论文 一个厚度大于l o o a 遭受破坏时能自行愈合的柔韧性变形层，此变形层不但能松 弛界面的预应力，而且能阻止界面裂缝的扩张，因此改善了界面粘接强度。拘束 层理论认为在复合材料中，存在着高模量的增强材料和低模量的树脂问的界面 区，偶联剂则是界面区中的一部分，若此界面区的模量介于增强材料和树脂之间， 则可均匀地传递应力。人们通过大量实验提出的界面层理论有两点是成功的：一 是以官能团理论为基础的界面层扩散理论；二是以表面能为出发点的界面层理 论。摩擦层理论认为硅烷与被枯物的粘接是基于摩擦作用，提高界面间的摩擦系 数，增加摩擦力，增强复合材料界面的粘接强度。 1 2 3 表面浸润理论( 或表面能理论) 该理论由z i s m a n i s l 于1 9 6 3 年首先提出。他认为要得到良好的界面粘接作用 的基体树脂，对增强材料或壤料应具有良好的浸润性。浸润性的好坏可用接触角 。表示，od , n 浸润性好，反之则差而由于s c a 粘度低、表面张力小，对玻 璃、陶瓷等无机材料及金属表面的。很小，所以在材料表面可迅速铺展齐来，使 表面被偶联剂所润湿。如果完全浸润，则高聚物在两相界面上物理吸附所产生的 粘接强度比高聚物本身的内聚强度还要大 1 2 4 可逆平衡理论 可逆水解平衡理论是e p p l u e d d e m a n 于1 9 7 0 1 9 1 年提出的，认为无机物表面的 羟基和硅烷偶联剂的硅羟基间发生可逆化学反应。复合材料的粘接性和耐水性取 决于平衡条件。此理论将化学键理论的特点和拘束层理论刚性地结合起来，又允 许变形层理论的应力松弛。 1 2 5 酸碱相互作用理论 凡是能分享外来电子对的物质( 电子接受体) ，如分子，离子、原子团等都 是广义的路易斯酸，凡是能提供电子对的物质( 电子给予体) 都是广义的路易斯 碱。酸碱相互作用即包含了静电相互作用，又包含了共价键的相互作用，所以， 这也是一种化学键的理论酸碱理论认为，不同金属表面的等电点不同，发生的 酸碱反应也不同。酸碱反应对于硅烷在金属表面的取向以及粘接强度的改善有着 重要影响，但构成粘接强度的耐湿热性却并不主要是粘接界面的酸碱反应 除了以上理论外，还有扩散理论、相容理论、静电吸引理论、相互贯穿网络 理论、弱边界层理论、氢键形成理论虽然这些理论各自都有一定的实验依据， 但都只是从某个角度解释硅烷对界面的增强机理，有一定的局限性所以，迄今 偶联剂的作用机理仍无一完善的理论。但化学键理论能解释较多的实验事实和现 山东大学硕士学位论文 象，对推动偶联剂的发展起一定的指导作用，仍是众多学者解释硅烷作用机理的 理论依据。 1 3 硅烷偶联剂的应用现状 ， 目前，硅烷的应用主要集中在五大领域：( i ) 在玻璃纤维增强复合材料及橡 胶工业中的应用；( 2 ) 处理无机填料后在有机无机纳米复合材料中的应用；( 3 ) 在涂料中的应用；( 4 ) 在有机胶粘剂中的应用；( 5 ) 作为表面改性剂。 1 3 1 在玻璃纤维增强复合材料及橡胶工业中的应用 在玻璃纤维增强热固性和热塑性复合材料中，硅烷的应用是非常成熟的。通 过硅烷将玻璃纤维与树脂化学偶联起来，即可产生强度更高的复合材料。它所产 生的化学性质还阻止了水分所引起的界面降解，从而使复合材料具有更好的湿态 机械性能和稳定的电气性能。玻璃纤维经硅烷处理后，虽然表面能有所降低，但 玻纤表面产牛与玻纤有化学键合的活性官能团，这些官能团可与基体树脂有很好 的物理或化学结合，能提高材料中纤维与基体的界面粘接强度，应用较多的硅烷 为k h 5 5 0 、k h 一5 6 0 、k h 5 7 0 。 将偶联剂作为橡胶的补强剂和填充剂，一般是致力于提高材料的强度，轮胎 工业引入白炭黑，硅烷技术被称为“轮胎工业的革命”，利用硅烷偶联剂处理白炭 黑、粘土1 1 0 - 1 2 l ，然后将其填充到橡胶轮胎中，可以使轮胎胎面胶的拉伸强度、耐 磨性能、抗撕裂性能及3 0 0 定伸应力均有明显提高。 1 3 2 在有机一无机纳米复合材料中的应用 目i i ，利用溶胶凝胶法制备在分子水平上混合的有机一无机杂化材料及纳 米相复合材料引起了人们极大的兴趣，成为目前复合材料研究的热点。这类复合 材料的机械强度、抗冲击性、导电性、耐热性和耐氧化性等各种性能较高分子聚 合物大为改善i ”i 。从而，无机刚性粒子增韧成为聚合物改性的薪方向。有机相可 以是塑料、橡胶等高分子材料，无机相可以是金属、氧化物、陶瓷、半导体等。 但该复合材料并不是有机相与无机相的简单加合，而是有机相和无机相在纳米至 亚微米级范围内结合形成的。由于无机相与有机相相容性较差，无机刚性粒子易 在基体中聚集成块，不能达到均匀稳定的分散因此，可通过引入有机硅烷偶联 剂。不仅可以消除两种不同材料存在的界面问题，显著改善含填料热塑性树脂的 流变性能，而且可使无机粒子的分饰更为均匀。 例如，硅烷偶联剂处理s i 0 2 后在不饱和聚酯、酚醛树脂、聚烯烃i i 、脲醛 树脂i i s l 、环氧树脂1 1 6 i 、聚酰亚胺t 1 7 中的应用。王平华1 1 8 - 1 9 i 对a 1 2 0 3 、s i 0 2 粒子进 6 山东大学硕士学位论文 行硅烷偶联剂的表面处理，在表面键合上偶联剂k h 5 7 0 后，采用溶液聚合法接 枝p m m a 大分子，实现对a 1 2 0 3 、s i 0 2 粒子的聚合物包覆处理，采用熔融共混 法与树脂基体复合制备p p a 1 2 0 3 复合材料、p m m a s i 0 2 复合材料。古风才f 2 0 l 采用k h 5 7 0 对溶胶一凝胶法制备的s n 0 2 微晶进行了表面修饰，改善了粒子在水 中的分散性，纳米粒子的小尺寸效应和表面特性使得实际包覆量低于理论计算 值。张东兴1 2 1 佣k h - 5 7 0 对滑石粉、空心玻璃微珠进行表面处理后加入树脂基复 合材料，使填充体系的各项力学性能有明显的提高。赵慧君1 2 2 1 采用k h - 5 6 0 对纳 米磁性微粒( f e 3 0 。) 进行表面修饰后，使其磁性显著增强。周春华l z a l 采用硅烷 a - 1 7 2 ( 用量1 8 ) 处理后的超细f e 3 a j 粉体可均匀分散于p v c 基体中，为超 细f e 3 a l 金属间化合物粉体在高分子材料中的应用奠定基础。 1 3 3 在涂料中的应用 硅烷偶联剂在涂料中主要有三方面的应用：( 1 ) 用于底涂层增强金属底材与 涂层的粘合性；( 2 ) 用于改善颜料或填料在溶剂性涂料或水性涂料中的分散性； ( 3 ) 用于涂料树脂的改性，以制成新的功能性涂料 硅烷用作增进附着力的添加剂，使涂料结合在各种不同底材上已有很长的历 史。这样的结合不仅减少在湿环境中的腐蚀和漆膜的剥落，而且能提高耐擦伤性 和耐环境性。硅烷广泛用于丙烯酸酯树脂、环氧树脂和聚氨酯涂料中，在溶剂性、 高固体和水性涂料中均有效果，既可作底漆使用，也可作掺和助剂使用。 硅烷在涂料中还可起颜料分散剂和枯按剂的作用，它们可牢固地结合在各种 无机颜料和填料上。硅烷一旦附着到填料的表面上。它们就能降低涂料的粘度， 改善填料的分散性，从而提高遮盖力；提高涂层的耐久性和刷洗性。林曼等1 2 4 l 采用硅烷偶联剂对纳米a 1 2 0 3 进行包裹后添加到苯丙乳液中，结果发现乳液的硬 度、粘度等参数均有不同程度的提高，其中耐水性提高近4 倍，乳液的各项稳定 性测试均达到一级，贮存稳定性达6 个月以上 利用硅烷偶联剂的烷氧基易水解的特性，制成的溶剂型丙烯酸硅氧烷树脂涂 料，这种涂料的粘附性、耐候性、耐酸性、耐腐蚀性，耐污染性等性能甚至超过 氟树脂涂料。张武英等1 2 s l 用混合型和反应型硅烷能以较高浓度改性水性聚氨酯， 改性后的分散体稳定性好，具有更好的初始涂膜质量，使得膜的吸水性降低，力 学性能也得到改善。 1 3 4 在有机胶粘剂中的应用 在胶粘剂中加入硅烷偶联剂主要可以改进热塑性和热固性胶祜剂与玻璃、金 属材料的干、湿粘接性能，改善胶粘剂的耐久性和耐湿热老化性能。例如聚氨基 7 山东大学硕士学位论文 甲酸酯虽然对许多材料具有较高的粘合力，但其耐久性不太理想，在加入硅烷偶 联剂后其耐久性可得到显著改善。陈瑞珠等1 2 i 在研究钛合会粘接件的湿热耐久性 问题时，通过在所用环氧胶粘剂中加入硅烷偶联剂，使得胶接件在经过湿热老化 后的剪切强度保留率由7 8 提高到9 7 。段洪东等l z 7 l 用k h 5 7 0 预处理基材( 钢 片) 后，再涂以丙烯酸酯类胶粘荆，其剪切粘接强度优于k h - 5 5 0 ，将k h 5 7 0 掺 入丙烯酸酚类胶粘剂中，样品的剪切粘接强度也有显著提高。 1 3 5 作为表面改性剂 硅烷偶联剂的中心含义是偶联，即其反应性有机基与聚合物相联，水解性基 水解后与无机物相联，但现在硅烷偶联剂的含义有所扩展，即有机基可以是亲油 性或亲水性的惰性( 无反应活性) 有机基，这样的硅烷偶联剂只与无机材料表面 反应联结，赋予材料表面以亲油( 憎油) 、亲水( 憎水) 、脱膜等特性l 嚣l ，而不与 聚合物反应，所以这样的硅烷偶联剂称为表面改性剂更为合适，但大多数文献仍 称之为硅烷偶联剂。硅烷表面改性荆的典型有机基及其特性和用途如表1 2 所示。 杨晨1 2 9 i 利用表面涂层的方法，在p p s p e s 共混物中引入有机硅偶联剂界面层， 实验结果表明陔偶联剂界面层的形成对该共混物的熔融、结晶行为以及抗冲击性 能具有深刻的影响。王国宏1 3 0 l 以硅烷偶联剂为改性荆对纳米t i 0 2 进行改性后， 亲油化度达7 4 2 ，并能较好地分散于二甲苯和环己烷中。纳米s i 0 2 为亲油性 物质，与有机基材结合力很差，以硅烷( m p t m s ) 处理表面，再以甲