（发酵工程专业论文）酱香型白酒香气物质研究.pdf

摘要 摘要 酱香型白酒是中国五大香型白酒之一，其“高温制曲、高温堆积、高温发酵、高温 馏酒、生产周期长、贮存时间长、大用曲量、多轮次( 发酵) 取酒生产工艺是中国白酒 行业中独一无二的，其风格在众酒争香的白酒界独树一帜，香味成分无论在种类上、含 量上都遥居别的香型酒上。正因为酱香型白酒香气物质极其复杂，研究相对困难，至今 未能确定其主体香。本课题旨在通过运用目前较先进的样品处理方法固相萃取技术( s p e ) 结合g c o 闻香对酱香型白酒进行研究，找出其中香气贡献较大的化合物；另外，运用 国际先进的搅拌子吸附萃取技术( s b s e ) 对酱香型白酒及其酱香型大曲成分定性定量，加 深对酱香型白酒的认识，推动其。主体香”的确定。主要研究内容如下： ( 1 ) 建立固相萃取技术( s p e ) 对某酱香型白酒进行前处理。酒样稀释后通过l i e h r o l u t e n 填料进行吸附，利用不同极性的溶剂洗脱分离。通过对各组分中化合物种类的比较 可以发现，组分l 即用戊烷进行洗脱，所得酯类化合物种类较多，组分2 ( 戊烷：乙醚= 9 5 ：5 ) 中醇类化合物较多，组分3 ( 戊烷：乙醚= 9 0 ：1 0 ) 主要洗脱出了酸类化合物。可见利用s p e 方法可以较理想地将不同种类化合物洗脱出来，从而有利于g c m s 分离和图谱分析。 ( 2 ) 固相萃取技术( s p e ) 分离后结合g c o 闻香技术研究了某酱香型白酒中的香气物 质，在酒中共检测并鉴定出1 2 6 种香气物质。闻香结果表明，该酱香型白酒中乙酸乙酯， 3 甲基丁酸乙酯，己酸乙酯，2 丁醇，2 甲基丙醇，3 甲基丁醇，2 甲基丙酸，苯甲酸乙 酯，苯乙酸乙酯，2 戊酮，3 辛酮，2 。5 二甲基吡嗪，2 乙酰基呋喃，乙缩醛和二甲基三 硫等化合物的香气强度高于其他化合物，香气贡献较大。 ( 3 ) 建立搅拌子吸附萃取技术( s b s e ) 对酱香型白酒进行定量分析。首次将搅拌子吸 附萃取技术应用于酱香型白酒的定量，主要对搅拌子( t w i s tb a r ) 的膜厚，酒样酒精度和 萃取时间进行了优化。优化结果表明，使用0 5m i l l 膜厚的搅拌子( t w i s tb a r ) ，将酒样稀 释至酒精度1 0 4 ，且萃取时间为9 0m i n 的条件下，萃取结果最优。 ( 4 ) 采用优化后的搅拌子吸附萃取技术( s b s e ) 与气相色谱质谱联用( g c m s ) 定量分 析了1 4 个酱香型白酒中的香气物质，在酒中共检测并鉴定出7 6 种香气物质。通过定量 结果可以看出，不同酱香型白酒中所含的香气物质种类及含量差别较大。例如，l j - c t 中所测得的芳香族化合物浓度最高；k z j 和y q 中呋喃类化合物的总浓度要比u 酒样 低得多；u 中所含吡嗪类高于k z j 和y q 等。结合不同种类香气物质浓度及其香气阈 值可知，己酸乙酯、3 甲基丁醛、大马酮和二甲基三硫的香气贡献最大，其次是3 苯丙 酸乙酯和4 甲基苯酚，3 甲基丁醇、己酸和糠醛也具有一定的香气贡献。利用s p s s 软 件进行判别分析，分析结果表明酱香型白酒贮存时间加长后其酱香增强，且其特有的生 产工艺对酱香风味有贡献。 ( 5 ) 采用优化后的搅拌子吸附萃取技术( s b s e ) 对不同年份产酱香型原酒进行定量分 析，结果表明生产年份较早的酱香型原酒中，酯类醇类化合物浓度低，含氮类和酚类化 i 江南大学硕士学位论文 合物浓度高，其中2 ，3 ，5 ，6 四甲基吡嗪，愈创木酚等均具有生理活性功能，可见生产年 份较早的酱香型原酒中功能性成分浓度更高。依据( 4 ) 中所得结论贮存时间加长后酱香增 强，推测酯类醇类化合物浓度降低，即水果香、甜香减少有利于凸显其酱香；同时含氮 类和酚类化合物增加也有利于酱香增强。 ( 6 ) 建立搅拌子吸附萃取技术( s b s e ) 对酱香型白酒大曲进行定量分析。首次将搅拌 子吸附萃取技术应用于酱香型白酒大曲的定量，主要对搅拌子( t w i s tb a r ) 的膜厚，曲样 浸泡液和萃取时间进行了优化。优化结果表明，使用lm i l l 膜厚的搅拌子( t w i s tb a r ) ，用 水浸泡曲样，且萃取时间为6 0 r a i n 的条件下，萃取结果最优。 ( 7 ) 采用优化后的搅拌子吸附萃取技术( s b s e ) 与气相色谱质谱联用( g c m s ) 定量分 析了1 0 种酱香型白酒大曲中的香气物质，在曲中共检测并鉴定出8 7 种化合物。结果发 现不同酱香型白酒大曲中所含的香气物质种类及含量差别较大。利用s p s s 软件作图， 分析结果可知不同产地的酱香型曲之间存在明显差异，即地理环境对曲的香气组成有较 大影响；块状曲和颗粒状曲之间相差较可见大，粉碎程度的不同对曲中所测得香气物质 有影响；芝麻香型曲和酱香型曲有较大差别。 ( 8 ) 根据s b s e 定量结果发现酱香型白酒中的糠醛含量非常高，且有文章表明其独 特的酱香也许与高含量的糠醛有某种内在的必然联系。有研究发现糠醛对酵母菌的生长 具有一定的抑制作用，影响原料出酒率；本研究室前期的研究发现，在酱香型白酒酒醅 堆积过程中，糠醛含量大量减少。因此本实验从酱香型白酒酒醅中筛选出了一株高效降 解糠醛的菌株。利用氯化苄抽提基因组的方法可以有效地鉴定出该菌株为宛氏拟青霉。 通过对降解过程的底物糠醛及产物糠醇的定量分析可以发现该菌株降解糠醛速度快，为 高效降解糠醛菌。宛氏拟青霉对酒醅中糠醛降解为糠醇有较大影响，从而证明了降解糠 醛过程中微生物的作用。 关键词：酱香型白酒；酱香型白酒大曲；香气物质；固相萃取法( s p e ) ；气相色谱闻香 法( g - c o ) ；搅拌子吸附萃取技术( s b s e ) ；气质联用( g c - m s ) ；判别分析；微生物 a b s t r a c t s o ys a u c ea r o m at y p el i q u o ri so n eo ff i v ec a t e g o r i e sc l a s s i f i e da c c o r d i n gt o a r o m a c h a r a c t e r i s t i c so fc h i n e s el i q u o r i tp o s s e s s e sd i s t i n c tf l a v o rd u et ot h eu n i q u en a t u r a l e n v i r o n m e n ta n dp e c u l i a rm a n u f a c t u r i n gp r a c t i c e ，i n v o l v i n gh i g h e rt e m p e r a t u r eo fq u - m a k i n g , s t a k i n go ff e r m e n t i n gg r a i n s ，f e r m e n t a t i o n , d i s t i l l a t i o n , a n dl o n g e rt i m eo fs t o r a g e n e v o l a t i l ec o m p o s i t i o no fc h i n e s el i q u o ri sq u i t ec o m p l e x , e s p e c i a l l yf o rs o ys a u c ea r o m at y p e l i q u o r t h e r e f o r e , t h ek e ya r o m ac o m p o u n d s o fs o ys a u c ec a r ln o tb ei d e n t i f i e du n t i ln o w t h e o b j e c t i v eo ft h ep r e s e n tr e s e a r c hi st oa p p l ys p em e t h o dc o m b i n e dw i t hg c - of o rt h e a n a l y s i so fv o l a t i l e si nc h i n e s o ys a u c et y p el i q u o r s m o r e o v e r , i ti se x p e c t e d , t h r o u g h e m p l o y i n gs b s ef o l l o w e db yg c - m sf o rq u a n t i f i c a t i o na n dd i s c r i m i n a n ta n a l y s i sf o r c o m p a r i s o no fs o ys a u c ea r o m at y p el i q u o r sa n dd a q u ，t h ef i n d i n g sw i l lh e l pt oab e t t e r u n d e r s t a n d i n go fb a i j i u ( c h i n e s el i q u o r ) a n df i n do u tt h ek e ya r o m ac o m p o u n d so fs o y s a u c e a r o mt y p el i q u o r t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) i ns p em e t h o d , c h i n e s el i q u o rw a sf r a c t i o n a t e do nab e dp a c k e dw i t h1 6go f l i c h r o l u t e nr e s i n sa n df o u rs o l v e n t so fi n c r e a s i n gs t r e n g t hw a sa p p l i e dt oe l u t et h ea r o m a c o m p o u n d sf r o mt h ec o l u m n t h er e s u l ts h o w e dt h a tf r a c t i o n lw a se n r i c h e di ne s t e r s f r a c t i o n 2c o n c e n t r a t e dt h ea l c o h o l sa n ds o m eo t h e rc o m p o u n d so fi n t e r m e d i a t ep o l a r i t y , w h i l ef r a c t i o n a t i o n 3w a se n r i c h e di nf a t t ya c i d s t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ep r o p o s e d p r o c e d u r ea l l o w e df o raf e a s i b l ea n de f f e c t i v ef r a c t i o n a t i o no fc h i n e s el i q u o r i na d d i t i o n , f r a c t i o n a t i o nt h r o u g hs o l i dp h a s ee x t r a c t i o nc o u l db eu s e da sat o o lt os i m p l i f yt h e c h r o m a t o g r a mf o rp e a ki d e n t i f i c a t i o na n df a c i l i t a t et h eg c - oa n a l y s i s ( 2 ) t h ea r o m ac o m p o u n d so fs o ys a u c ea r o m al i q u o rw a sa n a l y z e db ys p em e t h o d f o l l o w e db yg c 一0a n dat o t a lo f1 2 6a r o m ac o m p o u n d sw e r ei d e n t i f i e d t h er e s u l t sr e v e a l e d t h a ts o m ec o m p o u n d s , s u c ha se 廿1 y la c e t a t e , e t h y l3 - m e t h y l b u t a n o a t e , e t h y lh e x a n o a t e , 2 - b u t a n o l ，2 - m e t h y l p r o p a n o l ，3 - m e t h y l b u t a n o l ，i s o b u t y r i ca c i d , e t h y lb e n z o a t e , e t h y l p h e n y l a c e t a t e , 2 - p e n t a n o n e , 3 - o c t a n o n e , 2 , 5 - d i m e t h y l p y r a z i n e , 2 一删l - w a n l ，1 - d i e t h o x y e t h a n ea n dd i m e 吐l y lt r i s u l f i d e , h a dr e l a t i v d ys t r o n g e rg c - oi n t e n s i t yt h a no t h e r c o m p o u n d sa n dc o n t r i b u t e dal o tt ot h ec h i n e s el i q u o ra r o m a s ( 3 ) s t i rb a rs o r p 6 v ee x t r a c t i o n ( s b s e ) m e t h o d , as i m p l e , c o s t - e f f e c t i v e , a n dr e l i a b l e m e t h o d ，w a sa p p l i e dt ot h ea n a l y s i so fs o ys a u c ea r o m at y p el i q u o r t oo p t i m i z et h e e x t r a c t i o nc o n d i t i o n s ，s e v e r a lp a r a m e t e r sw e r ee x p l o r e d , i n c l u d i n gt w i s t e rs i z e , e t h a n o l c o n t e n t , a n de x t r a c t i o nt i m e b a s e do i lt h er e s u l t so fo p t i m i z a t i o n ，t h eo r i g i n a lb a i j i us a m p l e s w e l ed i l u t e d 谢t hd e i o n i z e dw a t e rt oaf i n a lc o n c e n t r a t i o no f10 v o le t h a n o l ，a n dt h e n e x t r a c t e db yal0m m 0 5m mt w i s t e rf o r9 0r a i n ( 4 ) t h ca r o m ac o m p o u n d so fs o ys a u c et y p el i q u o rw e r eq u a n t i f i e db ys b s em e t h o d c o m b i n e d 、柝mg c - m s i nt h i ss t u d y , at o t a lo f7 6v o l a t i l ec o m p o u n d sw e r eq u a n t i f i e dw i 也 s b s em e t h o d q u a n t i f i c a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ev o l a t i l ep r o f i l e so fd i f f e r e n ta r o m a t y p ec h i i l e s el i q u o r sa n dt h ec o n c e n t r a t i o n so fs o m ea r o m ac o m p o u n d sw e r eq u i t ed i s t i n c t f o re x a m p l e ，l j c th a dt h eh i g h e s tl e v e lo fa r o m a t i cc o m p o u n d s ；t h ec o n c e n t r a t i o no ff u r a n s i i i 江南大学硕士学位论文 i nk z ja n dy qw a sm u c hl o w e rt h a nt h a ti nl j ；l jh a dh i g h e rl e v e lo f p y r a z i n e st h a nk z j a n dy q b a s e do nt h ec o n c e n t r a t i o na n dt h r e s h o l do fe a c ha r o m ac o m p o u n 也i tw a s d i s c o v e r e dt h a te t h y lh e x a n o a t e ，3 - m e t h y l b u t a n a l ，b - d a m a s c e n o n ea n dd i m e t h y ls u l f i d e c o n t r i b u t e dt h em o s tt ot h ea r o m a , f o l l o w e db ye t h y l3 - p h e n y l p r o p a n o a t ea n d4 - m e t h y l p h e n 0 1 3 - m e t h y l b u t a n o l ；h e x a n o i ca c i da n df u r f u r a la l s oc o n t r i b u t e dt ot h ea r o m ao fc h i n e s es o y s a u c el i q u o r a c c o r d i n gt ot h er e s u l t sf r o md i s c r i m i n a n ta n a l y s i s ，i tw a sd i s c o v e r e dt h a tl j l i q u o r sw i t l ls o ys a u c ea r o m ac o u l de x h i b i t e dm o r ep r o m i n e n ts a u c ef l a v o rt h r o u g he x t e n d i n g t h et i m ef o rs t o r a g e i na d d i t i o n , t h eu n i q u em a n u f a c t u r i n gp r a c t i c eo fc h i n e s es o ys a u c e a r o m at y p el i q u o rw a sr e s p o n s i b l ef o ri t ss o ys a u c ef l a v o r ( 5 ) s o ys a u c ea r o m at y p el i q u o r sf r o md i f f e r e n ty e a r sw o r eq u a n t i f i e d 、) i ，i t l ls b s em e t h o d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fe s t e r sa n da l c o h o l sw a sd e c r e a s e dw i t he a r l i e r p r o d u c t i o ny e a r m o r e o v e r , t h el e v e lo fn i t r o g e n - c o n t a i n i n gc o m p o u n d sa n dp h e n o l sw a s i n c r e a s e dm a r k e d l y s o m ec o m p o u n d s ，s u c ha s2 , 3 ，5 ，6 一t e t r a m e t h y l p y r a z i n ea n dg u a i a c o l ，h a d b i o a c t i v ef u n c t i o n t h e r e f o r e , t h eb i o a c t i v ef u n c t i o no fc h i n e s el i q u o rw i le a r l i e rp r o d u c t i o n y e a rw a se n h a n c e d b a s e do nt h ec o n c l u s i o na b o v e ，s o ys a u c ea r o m ac o u l de x h i b i t e dm o r e p r o m i n e n ts a u c ef l a v o rt h r o u g he x t e n d i n gt h et i m ef o rs t o r a g e n er e d u c t i o no fe s t e r sa n d a l c o h o l sa n di n c r e a s ei nn i t r o g e n c o n t a i n i n gc o m p o u n d sa n dp h e n o l sw a sb e n e f i c i a lf o r e n h a n c e m e n to fs o ys a u c ea r o m a ( 6 ) s t i rb a rs o r p t i v ee x t r a c t i o n ( s b s e ) m e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ea n a l y s i so fs o ys a u c e a r o m at y p ed a q u t oo p t i m i z et h ee x t r a c t i o nc o n d i t i o n s ，s e v e r a lp a r a m e t e r sw e r ee x p l o r e d , i n c l u d i n gt w i s t e rs i z e ，s o l v e n t , a n de x t r a c t i o nt i m e b a s e do nt h er e s u l t so fo p t i m i z a t i o n , t h e o r i g i n a ld a q us a m p l e sw e r ei m m e r s e dw i ld e i o n i z e dw a t e ro v e r n i g h t , a n dt h e ne x t r a c t e db y a1 0 n l n l 1n l m t 州s t e r f o r 6 0 r a i n ( 7 ) ma r o m ac o m p o u n & o fs o ys a u c et y p cd a q uw e r eq u a n t i f i e db ys b s em e t h o d c o m b i n e d 、析廿lg c - m s at o t a lo f8 7a r o m ac o m p o i l n & 、耽他i d e n t i f i e da n dq u a n t i f i c a t i o n r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ev o l a t i l ep r o f i l e so fd i f f e r e n ta r o m at y p ed a q ua n dt h ec o n c e n t r a t i o n s o f $ o m ea r o m ac o m p o 蚰& w e r eq u i t ed i s t i n c t b yd i c t i o na n a l y s i s ，t h et e nd a q u s a m p l e sc o u l db ec l a s s i f i e di n t of o u rg r o u p sa c c o r d i n gt ot h ep r o d u c t i o na r e a , d e g r e eo f g r i n d i n ga n da r o m at y p e ( 8 ) t h eq u a n t i f i c a i t o nr e s u l t sf r o ms b s em e t h o dr e v e a l e dt h a tt h el e v e lo ff m q u r a lw a st h e h i g h e s ti ns o ys a u c ea r o m at y p el i q u o r s o m ee x p e r t ss p e c u l a t e dt h e r ew a ss o m er e l a t i o n s h i p b e t w e e nf u r f u r a la n ds o ys a u c ea r o m a i na d d t i o n , rw a si n d i c a t e dt h a tf u r f u r a lh e l p e d r e s t r a i n t i n gt h eg r o w t ho fs a c c h a r o m y c e sa n do u t p u to f c h i n e s el i q u o r m o r e o v e r , t h ef o r m e r r e s e a r c hd i s c o v e r e dt h ec o n t e n to ff u f f u r a lw a sd r a m a t i c a l l yd e c r e a s e dd u r i n gt h es t o r a g eo f f e r m e n t e dg r a i n s i nt h i ss t u d y , s t r a i nw h i c hw a si s o l a t e df l o r at h ef e r m e n t e dg r a i n so f c h i n e s es o ys a u c es t y l el i q u o r ss h o w e de f f i d e n td e g r a d i n ga b i l i t ya g a i n s tf u r f u r a l m o r e o v e r , t h es t a i nw a si d e n t i f i e da sp a e c i l o m y c e sv a r i o t i it h r o u g hs e q u e n c i n ga n ds e q u e n c ec o n t r a s t ( d n ae x t r a c t e db yb e n z y lc h l o r i d em e t h o d ) g c m sw a su s e dt oq u a n t i t a f i e dt h e c o n c e n t a t i o no ff u r f u r a la n df i l r f i t m la l c o h o li nt h es a m p l e so fd i f f e r e n tp h a s eo ft h ew h o l e d e g r a d i n gp r o c e s s 耽er e s u l t sp r o v e dt h a tm i c r o o r g a n i s mp l a y e dar o l ei nd e g r a d i n gf u r f u r a l v 江南大学硕士学位论文 v i 2 2 1 酱香型白酒香气物质定性分析方法1 2 2 2 2 酱香型白酒香气物质定量分析方法1 3 2 2 3 酱香型白酒大曲香气物质定量分析方法1 4 2 2 4 数据处理方法1 4 2 2 5 酱香型白酒酒醅中特定菌株筛选及鉴定方法1 5 第三章结果与讨论1 7 3 1 建立s p e 方法结合g c - o 闻香分析酱香型白酒香气物质1 7 3 1 1s p e 方法的建立。1 7 3 1 2g c o 闻香结果1 8 3 2 建立定量白酒香气物质的s b s e 方法o 1 9 3 2 1 搅拌子的选择1 9 3 2 2 酒精度的优化1 9 3 2 3 萃取时间的优化2 0 3 3 酱香型白酒香气物质的定量分析2 1 3 3 1 定量结果及讨论2l 3 3 2 判别分析2 6 3 4 不同年份产酱香型原酒香气物质的定量分析2 7 v i i 江南大学硕士学位论文 3 5 建立定量白酒大曲香气物质的s b s e 方法。3 l 3 5 1 搅拌子的选择3 l 3 5 2 萃取剂的选择3 l 3 5 3 萃取时间的优化3 2 3 6 酱香型白酒大曲香气物质的定量分析3 2 3 6 1 定量结果及讨论。3 2 3 6 2 判别分析3 4 3 7 酱香型白酒酒醅中特定菌株的筛选及鉴定3 5 3 7 1 菌株的筛选3 5 3 7 2 分离菌株的鉴定。3 5 3 7 3 糠醛及糠醇的定量3 6 3 8 主要结论3 7 致谢3 9 参考文献4 l 附表ls p e 四个组分闻香结果4 5 附表2 酱香型白酒香气物质的定量结果一5 l 附表3 不同年份产酱香型原酒香气物质的定量结果。5 8 附表4 酱香型白酒大曲香气物质的定量结果。6 6 作者在攻读硕士期间发表的论文7 l 第一章绪论 1 1 立题的背景和意义 第一章绪论 白酒，又称烧酒，它是以粮谷为原料，以酒曲为糖化发酵剂，经蒸煮、糖化发酵、 蒸馏、贮存、勾兑而制成的中国传统的蒸馏酒。中国蒸馏白酒历史悠久，传统工艺精湛， 风格特征典型，产品质量优良，具有清澈透明，质地纯净、无混浊，口味芳香浓郁、醇 和柔绵、饮后回味悠久等特点，因此深受国内外消费者青睐，并与白兰地、威士忌、伏 特加、朗姆酒和金酒并列为世界著名六大蒸馏酒【l 】。 白酒的香型特点是由其生产工艺所决定的。按照白酒香型特征的不同，白酒可分为 “四大香型和六小香型，四大香型包括酱香型、浓香型、清香型、米香型，六小香型 则指兼香型、芝麻香型、凤型、特型、豉香型和董型( 药香型) 。2 0 0 4 年国家又提出了老 白干香型的标准，这样便形成了现在白酒的十一个香型局面。其中大曲酱香型酒的“高 温制曲、高温堆积、高温发酵、高温馏酒、生产周期长、贮存时间长、大用曲量、多轮 次( 发酵) 取酒 生产工艺是中国白酒行业中独一无二的【2 】。正因为它的独一无二，使她 的风格在众酒争香的白酒界十分独特，与众不同，使她的香气物质无论在种类上、含量 上都遥居别的香型酒上【3 】。 白酒中含量最高的是乙醇和水( 占总量的9 8 毋9 ) ，其他化合物仅占1 0 0 旷2 0 。 伴随着检测技术的发展，白酒风味物质的研究逐步兴起，从早期纸层析法到现在的气相 色谱，从化合物的简单定性分析到复杂的定量测定，检测物也由低沸点的酸、酯等脂肪 族化合物发展到高沸点的醇、醛、酮等各种芳香族化合物【4 5 】，研究表明正是这些 1 0 0 0 - - , 2 0 * 4 含量的醇、醛、酮、酸、缩醛、硫化物、呋喃类化合物、酚类化合物、吡嗪 类、含氮化合物及大量内酯类化合物使得白酒呈现出特有的风味【5 ，6 1 。目前，对浓香型 大曲酒和清香型大曲酒香气物质的研究较多，其主体香早有定论。但是对酱香型白酒 中香气物质的定性及定量的分析相对较少，酱香型白酒成分极复杂，其主体香一直没有 确立。 本课题旨在通过运用目前先进的样品处理方法固相萃取技术( s p e ) 结合g c - o 闻香 技术对酱香型白酒进行研究，找出其中香气贡献较大的化合物；另外，运用国际先进的 搅拌子吸附萃取技术( s b s e ) 对酱香型白酒及酱香型大曲成分定性定量，加深对酱香型白 酒的认识，推动其“主体香 的确定。 1 2 国内外研究进展 1 2 1 酱香型白酒香气物质的研究进展 酱香型白酒以茅台为代表，是我国四大主要香型白酒之一。其生产技术比较独特， 具有高温制曲、高温堆积、高温发酵、高温馏酒、长期贮存的“四高一长一的工艺特点， l 江南大学硕士学位论文 整个生产周期二次投料，经过八轮次发酵，七次蒸酒，长期陈酿，精心勾兑而成【7 1 。酒 质具有酱香突出，优雅细腻，酒体醇厚，回味悠久的风格特点，深受消费者的喜爱。 综观众多的有关酱香型酒检测资料，酱香型茅台酒的醇、酯、酸和羰基类化合物组 分有以下几个特点【8 】。一是有机酸总量很高，明显高于浓香型和清香型白酒。在有机酸 组分中，乙酸含量多，乳酸含量也较多，它们各自的绝对质量是各类香型白酒相应组分 含量之冠。同时，有机酸的种类也很多。在品尝茅台酒时，能明显感觉到酸味，这与它 的总酸含量高、乙酸与乳酸的绝对含量高有直接的关系。二是总醇含量高，尤以正丙醇 最为突出，这与茅台酒的“爽口”有很大关系。同时，醇类含量高还可以起到对其他香 气组分“助香 的挥发作用。三是酯类化合物浓度不高，但品种较多。它的己酸乙酯的 含量并不高，一般在4 0 0 - 5 0 0m g l 左右。酯类组分种类很多，含量最高的是乙酸乙酯和 乳酸乙酯，己酸乙酯在众多的酯类中并没有突出自身的香气特征。同时，酯类化合物与 其他组分香气相比较，在酱香型酒的香气中表现也不十分突出。四是醛、酮类化合物总 量是各类香型白酒相应组分含量之首。特别是糠醛，它与其他各类香型白酒含量相比是 最多的；还有丁二酮也是含量最多的。这些化合物的气味特征多少有一些焦香和糊香的 特征，与茅台酒中的某些气味有相似之处。五是酱香型白酒富含高沸点化合物，是各香 型白酒相应组分之冠。这些高沸点化合物包括了高沸点的有机酸、醇、酯、芳香族和氨 基酸，这些物质对酱香型酒的柔和、细腻、丰满起着重要作用。 至今业已明确的是浓香型酒的主体香气是己酸乙酯；清香型酒是乙酸乙酯；米香型 酒可能是乳酸乙酯、乙酸乙酯和p 苯乙醇。其余的香型酒也分别发现某些特征性成分， 但构成其主体香气以及呈味成分还有待于进一步剖析研究。目前关于酱香型酒的特征香 味成分，归纳起来有以下几种论点网： ( 一) 4 - 乙基愈创木酚说 1 9 6 4 年茅台酒试点，对酱香型酒窖底香型的酒进行了微量成份的剖析，首次提出了 酱香型酒的主体香成份是4 - 乙基愈创木酚。4 _ 乙基愈创木酚是酱油香气中高沸点化合物 中 而 径 第一章绪论 它香型的西风、董酒中也很丰富，浓香型酒中也有。不但大曲酒中有，甚至一般的固态 法白酒中含量也不低。这说明4 乙基愈创木酚并不能构成酱香型酒的主体香。更为关键 的是，1 9 8 0 年，研究人员将4 _ 乙基愈创木酚进行添加勾兑试验，证明添加4 _ 乙基愈创 木酚的酒并没有酱香气味，从而否决了4 乙基愈创木酚说。 ( 二) 吡嗪及加热香气说 “和中温大曲比较起来，高温大曲具有一种近似酱味的香气，其芳香成份可能与反 应所产生的挥发性化合物( 如醛类和吡嗪类等) 有关。“另外，在堆积过程中，氨态氮 下降，总醛相应地增加，经过堆积的酒醅香气明显增加，估计与加热香气也有关系【l l 】。 上述文章提出加热香气中的吡嗪类化合物可能与形成酱香有关，并在茅台酒中检测出了 四甲基吡嗪。虽然目前已有3 5 种吡嗪类化合物被列为g r a s ( 使用安全) 。这些吡嗪类 化合物能使食品产生类似爆玉米花、坚果、咖啡、菠菜和巧克力等风味，但类似酱香、 酱油和麦酱香的化合物除四甲基吡嗪外，其它的都没有。虽然，这些加热香气与酱香型 酒有关系，但认定其是构成酱香主要成份似乎还缺乏令人信服的证据。 ( - - ) 呋喃类和吡喃类衍生物说 “我国酱香型酒的主体芳香物有很大可能是呋喃类和毗喃类衍生物，即使我们验证 这一点，还需要调和的配比、被添加物的性质、熟化期的长短等条件，否则不会得到满 意的结果，甚至失败。因为酒中成份多达几十种或上百种，某一物质会起增之一分则长， 减之一分则短的结果”0 2 。该文提出酱香型白酒的主体香物质可能是呋喃类和吡喃类衍 生物，并列举出一些具有酱香，焦香的物质，如：4 羟基2 ( 5 ) - 乙基5 ( 2 ) 甲基3 ( 2 h ) - 呋 喃酮( 简称h e m f ) ，4 - 羟基2 ，5 二甲基3 ( 2 h ) - 呋喃酮( 简称h d m f ) 等。它们的分子结构 都有其共同特征：分子结构中基本上都含有羟基或羰基等呈酸性物质，具有5 - 6 个碳原 子的环状化合物，其环大都含氧原子；分子中具有异构化活性很强的烯醇或烯酮结构。 同时指出了以上物质的来源是淀粉组成的各种糖类经水解等因素变成单糖类、低糖类和 多糖类，而这些糖类确实与构成酒类香气有着非常重要而密切的因果关系。呋喃类、吡 喃类酱香型香体物质一般为上述糖的衍生物，而这些衍生物分子结构上所共有的羟基、 羰基正是单糖的实质，也是产生香气的发香基团。糠醛在除酱香型外的其它几种香型的 白酒，含量稍高，酒就出现闷杂味、怪味，影响酒质；而在酱香型酒中，糠醛含量虽然 高，却不影响酒质，不产生异杂味。因此周良彦推测酱香型酒主体香成份可能是呋喃类 和吡喃类衍生物【1 2 1 。 ( 四) 1 0 种特征成分说【1 3 】 认为酱香白酒的风味成分是由以下十种成分组成：( 1 ) 糠醛，( 2 ) 苯醛，( 3 ) 乙二甲基 丁醛，( 4 ) 含氮化合物，( 5 ) 正丙醇，( 6 ) 4 - 乙基愈创木酚，( 7 ) 苯乙醇，( 8 ) 丁香酸，( 9 ) 酪醇， ( 1 0 ) 香草醛。 ( 五)“高沸点酸性物质和低沸点酯类物质组成的复合香说【1 4 1 1 9 8 2 年5 月2 9 3 0 日，在贵阳召开了“茅台酒主体香成份解剖及制曲酿酒主要微生 3 江南大学硕士学位论文 物与香味关系的研究的阶段成果鉴定会上提出：茅台酒的主体芳香组分可能是由高沸 点的酸性物质和低沸点的酯类物质