（材料学专业论文）矿渣pccsa复合体系水泥性能的研究.pdf

摘要 摘要 本论文研究了矿渣p c c s a 复合体系水泥的物理力学性能，水泥水化浆体的 组成及结构，水化过程电阻率和水化放热规律。主要探讨了矿渣对复合体系水泥 各种性能的影响。 通过测试水泥的标准稠度用水量、凝结时间和强度，了解矿渣对复合体系水 泥的宏观性能的影响；通过x r d 、d 1 a 、s e m 、孔结构和交流阻抗等测试方法 分析了复合体系水泥水化浆体的组成和微观结构，进而分析了矿渣对复合体系水 泥浆体组成和结构的影响；通过测试复合体系水泥的电阻率，分析了复合体系水 泥水化过程电学特性的变化，通过测试复合体系水泥的水化放热速率和水化放热 量，分析了复合体系水泥的水化放热行为，进而分析了矿渣对复合体系水泥水化 过程的影响。 研究结果表明：矿渣的加入不影响水泥的标准稠度用水量，但是复合体系水 泥的凝结时间明显延长，早期强度稍有降低，后期强度有所提高；矿渣的加入不 影响水泥水化产物的种类，只是水化产物相对数量的改变；矿渣的掺入可以明显 降低水泥的水化热，并且随着矿渣掺量的增加变化趋势更加明显。另外，还可以 看出，与矿渣硅酸盐水泥相比，矿渣p c c s a 复合体系水泥由于含有硫铝酸盐 水泥熟料，早期强度明显提高。 关键词水泥；硅酸盐；硫铝酸盐；矿渣；性能 a b s t r a c t t h et h e s i ss t u d i e dt h em e c h a n i c a lp e r f o 珊a n c e ，t h ep r o d u c t sa i l dt h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h eh y d r a t i o n ，t h ee l e c t r i c a lr e s i s t j v i t ya n dt h eh e a td u r i n gt h e h y d r a t i o n a n d t h et h e s i s m a i l l l yd i s c u s s e d t h ei n n u e n c eo fm es l a go nt h e p e d o r m a n c e s o ft h ec o m p o u n ds y s t e mc e m e n t t h r o u 曲t e s t i n gt h ew a t e e q u i i e m e n to fn o 蛐a lc o n s i s t c n c y ，t h es e t t i n gt i m e a n dt h es t r e n g t hc h a r a c t e r ，w ek n e wt h ei n f l u e n c eo ft l l e s l a go nt h em e c h a i l i c a l p e r f o m a n c eo ft h ec o m p o u n ds y s t e mc e m e n t ；b ym e a n so fx r d 、d 1 = c v r g 、s e m 、 p o r es t n l c t u r ea n da ci m p e d a c es p e c t r o s c o p ym e a s u r e m e n t ，t l l ei n n u e n c eo f t h es l a g o nt h ec o m p o s i t i o na n dt h em i c m s t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n ds y s t e mc e m e n tp a s t ew e r e t e s t e d ；t l l r o u 曲t e s t i n gt h ee l e c t r i c a h e s i s t i v i t yo ft h ec o m p o u n ds y s t e mc e m e n t ，t h e i n f l u e n c eo ft h es l a go nt h ee l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i cd 埘n gt h eh y d f a t i o nw a sa n a l y z e d ， t 1 1 r o u g i it e s t i i l g t h em t eo fh y d r a t i o nh e a te v o l u t i o na i l d h y d r a t j o nh e a t o ft h e c o m p o u n ds y s t e mc e m e n t ，t h ei n u e n c eo ft h es l a go nt h eh e a t0 ft h eh y d r a t i o nw e r e a i l a l y z e d ；t i l e r e b yt h ei n f l u e n c eo ft h es l a go nt h eh y d r a t i o nc o u r s eo ft h ec o i 玎p o u n d s y s t e mc e m e n tw a sa i l a l y z e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：b ya d d i n gt h es l a g ，t h ew a t e rr e q u i r e m e n to fn o 珊a l c o n s j s t e n c yd i dn o ti n n u e n c e d ，b u tt l l es e t t j n gt i l n ee x t e n d e do b v i o u s l y ，t h ee a r l y s t r e n g t hw a sr e d u c e d ，t h el a t e rs t r e n g mw a si m p m v e d ；t h ek i i l do ft h eh y d r a t i o n p r o d u c td j dn o tc h a n g e d ，j u s tt h ec h a n g eo ft h ea m o u n t ；a n dt h eh e a to ft h eh y d m t i o n r e d u c e do b v i o u s l ya n dt h ec h a n g ew a sm o r eo b v i o u sa l o gw i t ht h ei n c r e a s eo ft l l e s l a g ma d d i t i o n ，c o m p a r e dw i t ht h es l a g p c m p o u n ds y s t e m ，b e c a u s eo ft h ee x i s t o ft h ec s a ，t h ee a d ys t r e n g t ho ft l l es l a g - p c - c s ac o m p o u n ds y s t e mc c m e n t a d v a n c e do b v i o u s lv k e y w o r d sc e m e n t ； s i l i c a t e ；s u l p h o a l u m i n a t e ；s l a g ；p e r f o r m a n c e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 婢 闩期：卅，厂； 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 鹕：衅翩獬：哗醐：一 第1 章绪论 1 1 选题的背景 水泥是与国民经济和人民生活密切相关的、不町缺少的重要材料，是建筑 工业的三人基本材料之一。在公路、铁路、机场、水利、能源、城市设施等国民 经济基础设施建设中起着重要的作用，它使用广、用量大、素有“建筑工业的粮 食”之称 1 】。自1 8 2 4 年英国人阿斯普丁发明波特兰水泥以来，水泥产品历经近2 0 0 年的不断改进，迄今为止，仍然是使用量大、面广、质优、价廉和保持持续增长 的大宗建筑材料，尚没有任何一种建筑材料可以取代它的传统优势地位。 以水泥混凝土材料为主体所构成的现代建筑文明，是继“秦砖汉瓦”之后的人 类建筑材料文明的又一伟大创造。在现代的城市和基础设施建设之中，几乎人们 今天眼前所见到的众多的显示现代文明标志的建筑物和构筑物，都与水泥息息相 关，没有水泥的世界将是不可想象的。 我国水泥工业经历一百多年的发展，其中在2 0 世纪3 0 年代初具规模，5 0 年代得到恢复发展，改革开放后的2 0 年里获得大发展，进入二r 世纪，中国水 泥t 业可咀说取得了巨大的成就，令世人瞩目。我国的水泥j “量电跃居世界第一 位，约为世界水泥产量的三分之一以上，2 0 0 2 年，中围水泥产量达到了7 2 5 亿 吨，遥遥领先于世界其他水泥生产国，几乎占了世界水泥总产量1 6 2 亿吨的三 分之一以上。2 0 0 3 年我国水泥产量是8 1 2 亿吨、2 0 0 4 年水泥产量是9 3 4 亿吨、 2 0 0 5 年水泥产量是1 0 3 8 亿吨，预计2 0 0 6 中国的水泥广量将达到1 1 4 亿吨，可 见中国是个超级水泥大国。 我国是一个水泥大国，但是，对水泥总量的高速增长，要保持客观清醒的认 识，不可盲目乐观。我国虽是水泥大国，但并小是水泥强目。工艺、技术、装备 水平，更重要得是基础理沦方面研究不够，缺乏创新，因此我国水泥工、i k 可持续 发展的唯一卅路就是加强基础弹论的研究，提高水泥性能、增加水泥中工业废弃 物利用量，用较少量的高性能水泥达到较大量低质水泥的使用效果，以质量提高 替代数量增加2 ”。 本课题来自十国家“9 7 3 ”重点基础研究发展规划“高性能水泥制备和应用的 本课题来自十国家“9 7 3 ”重点基础研究发展规划“高性能水泥制备和应用的 北京工业大学工学硕士学位论文 基础研究”项目的第二课题高胶凝材料和特性熟料复合体系的研究。课题总体研 究目标为“通过对硅酸盐水泥熟料与低钙硅酸盐熟料一高贝利特熟料、硫铝酸盐 熟料、磷铝酸盐熟料独立及复合体系的宏观性能、微观结构、作用机理等的系统 研究，以实现通过不同熟料矿相的物理复合制备高性能水泥，建立高性能水泥熟 料复合体系相关理论，最终突破传统水泥熟料在组成和性能上的局限，实现水泥 性能的互补与叠加”。本人实验主要是在硅酸盐一硫铝酸盐复合体系水泥性能的 研究基础上，在该复合体系中加入矿渣，进而研究复合体系水泥物理力学性能， 水化过程以及水化浆体微观组成和结构的变化。 1 2 选题的目的及意义 水泥工业是我国重要的原材料工业，改革开放以来，我国水泥工业的发展突 飞猛进，为国民经济和社会发展做出了很大贡献。建筑材料和建筑业是我国的支 柱产业之一，水泥作为主要的建筑材料，全国水泥产量占建筑材料近5 0 。我 国是水泥生产大国，水泥实物产量已经连续2 0 来年位居世界第一。水泥及其混 凝土还将作为2 1 世纪的主要建筑材料得到广泛的应用。未来2 0 年中，我国经济 将持续地以较快速度发展【4 。经过漫长的历史发展，水泥混凝土技术日趋成熟 和完善，但水泥固有的缺陷也日趋显露出来。吴中伟院士生前曾经严肃地指出， 2 0 世纪9 0 年代以来，我国水泥工业走上一条高产、高耗、低效、高环境负荷的 不可持续发展道路，必须通过科技创新加以根本性的改造。 我国水泥工业可持续发展的唯一出路就是提高水泥性能、增加水泥中工业废 弃物利用量，用较少量的高性能水泥达到较大量低质水泥的使用效果，以质量提 高替代数量增加。许多科学家研究发现m ，9 ，1 0 ，1 1 】，从水泥熟料矿物组成和新品种 水泥的发展角度出发，进行研究开发以达到降低能耗的目的，呈现出巨大的发展 潜力。因此在硅酸盐水泥和硅酸盐基水泥地发展过程中，出现了多种改型的硅酸 盐水泥和复合水泥。与此同时，许多水泥工作者研究不同系列水泥的复合，通过 复合所产生的迭加效应扬长避短，达到水泥改性的目的，尤其是获得高的早期和 后期强度，更好的耐久性和更有效地节约用于水泥混凝土地能源和原材料以及适 应特殊场合的应用，硅酸盐水泥熟料和硫铝酸盐水泥熟料复合水泥即为其一，许 多专家及工作者对该复合系统水泥进行了研究，并取得了优异的成果。本课题就 第1 覃绪论 是研究矿渣对该复合体系水泥性能的影响。 中国每年的矿渣产量非常大，如果这些矿渣得不到有效利用，必须会对环境 造成难以估量的污染，也将造成巨大的能源浪费。因而，如何有效地利用高炉矿 渣成为追在眉睫的问题。对于水泥工业而言，要做到可持续发展，必须减少矿石 性资源和能源的耗费，多使用替换原料并使建筑产品耐久性提高，这是一条可行 的技术路线。工业固体废渣之中，利用高炉炼铁过程中排除的矿渣作水泥混合材 和配制混凝土可以节省大量水泥熟料，减少水泥生产对环境的污染，从而发挥其 效能，这是落实重质限量的建材行业发展战略的一个可行性选择。 关于工业废渣，众所周知，水泥工业素有循环利用其它工业废渣的美名，因 此在水泥的发展过程中，除了通常的原材料以外，在水泥生产中加入了大量的混 合材以制备不同性能的复合水泥，即各种水泥和辅助性胶凝材料复合。随着对环 保问题认识的深化和废弃物利用技术水平的提高，国内水泥生产中对粉煤灰、炼 铁高炉矿渣的综合利用取得了很好的效果。比如对于高炉矿渣，我国从2 0 世纪 5 0 年代起就将其作为水泥生产混合材使用。通过文献检索【1 2 1 3 ，1 4 ，1 5 1 ，研究应用混 合材生产复合水泥的文章可以说是非常多，对这一部分研究的也比较深入，从物 理力学性能、水化性能等各方面都有了系统的研究。 当然，使用这些材料的最初目的是为了节省资金，降低能耗，充分利用资源， 实现可持续发展。2 0 0 5 年中国水泥八大关键词之一就是节能降耗其中企业利用 工业固体废弃物，走循环经济之路是节能降耗途径之一。众所周知，硫铝酸盐水 泥成本高于硅酸盐水泥熟料，因此，在硅酸盐水泥熟料中加入硫铝酸盐水泥熟料 后成本会上升，而利用混合材可以降低能耗，减少对环境的污染，并且可以降低 生产成本。 然而，随着混合材使用范围的不断扩大和应用技术的进一步发展，逐步认识 到其对水泥性能改善的重要性。因而对这些材料使用的又一目的是改善水泥的性 能。大量的研究表明，矿渣硅酸盐水泥具有很多优良性能，如后期强度高，水化 热低，抗硫酸盐侵蚀性能好，耐热性强等，矿渣微粉加入混凝土后，可以增加混 凝土的密实度，提高混凝土强度，尤其是长期强度，能大大降低混凝土的水化热， 减少温差应力；工作性能显著改善：可以提高抗渗、抗腐蚀能力和耐久性；有效 地抑制碱一骨料反应等【1 6 l 。 北京丁业大学工学硕士学位论文 目前，混合材已经成为水泥生产中的主要物料加以使用。充分利用混合材已 经成为实现水泥可持续发展，生产“绿色水泥”的一种有效的途径。因此，本课题 研究混合材对复合水泥性能的影响是十分有意义的。 1 - 3 课题的研究现状 1 3 1 复合体系水泥的研究现状 随着人类活动空间范围的不断扩大，可用天然资源日益匮乏。同时，不断增 长的工业、农业活动中产生的副产品急剧增多，随之而来的还有储存、处理和环 境污染等问题。这些废料中本身含有大量具有潜在性能的有用矿物需要开发利 用。另外，随着工业的发展，对于水泥和混凝土的要求也越来越高，提高强度、 抗渗性、降低水化热等性能。在许多文献中都已经明确指出水泥工业和建筑业的 关键问题，应该是提高质量，提高耐久性，延长工程寿命，混凝土工作者应加强 绿色意识，提高高性能混凝土的绿色含量，节约更多的资源能源，尽可能地减少 环境负荷。通过多年的研究总结，复合化是改善水泥性能的有效途径，包括各系 列水泥和辅助性胶凝材料复合、各系列水泥之间复合。 通常所说的复合水泥是指由硅酸盐水泥熟料，两种或两种以上的混合材料， 适量的石膏磨细制成的水硬性胶凝材料。在硅酸盐水泥和硅酸盐水泥基的发展过 程中，出现了多种改性的硅酸盐水泥和复合水泥，并且由于他们的特殊性能和用 途而被接受。复合水泥有别于其它传统水泥的最大特点是：复合水泥的技术性能 可以根据使用要求进行设计。复合水泥的发明和应用，就是为了解决单一传统水 泥不能适用的工程技术难题。在复合化思路的影响下，吴中伟也提出了“叠合材 料”的新概念。 1 8 2 4 年，英国人j a s p d i n 第一个获得波特兰水泥专利，经过2 0 0 多年的发 展，波特兰水泥逐步形成了庞大的硅酸盐水泥系列；1 9 0 8 年，j b i e d 在法国获得 铝酸盐水泥专利，并使其实现了工业化生产，经过1 0 0 来年的发展，这种水泥也 形成了一个铝酸盐水泥系列；2 0 世纪7 0 年代，中国发明了普通硫铝酸盐水泥， 8 0 年代又首创高铁硫铝酸盐水泥，从而形成了不同种类的硫铝酸盐水泥系列。 纵观国内外复合水泥的研究发展过程，大多数研究工作的开展主要围绕着各系列 水泥和辅助性胶凝材料复合。即在三大系列水泥中掺入一种或者多种混合材，通 第1 币绪论 过控制混合材的掺量以达到预期的目的，并对这类复合水泥的水化机理和性能进 行了广泛而深入的探讨。v c h i k a w a 【17 】在里约会议上的报告和t a v l o r 【1 8 】所著的“水 泥化学”中关于复合水泥部分对混合材性能的评价，激发剂的掺量和复合水泥的 耐久性等问题都进行了详尽的阐述。 但是，对于不同系列水泥之问的复合研究起步比较晚，在第八界国际水泥化 学会议上印度的s i _ 丑x m i 等人就他们的研究工作进行了说明，一种以普通硅酸盐 水泥、高铝水泥和其他水泥外掺料为基础的复合水泥研制成功，并在印度申请了 专利1 1 8 】。最近一些年，有越来越多的研究工作者关注不同系列水泥之间复合的研 究【1 9 0 0 2 1 ，2 2 1 。 我国的张丕兴、王复生等学者研究了硫铝酸盐水泥与硅酸盐水泥复合之后材 料的一系列性能。张丕兴的研究结果表明【矧，在硅酸盐水泥中可掺入一定的硫铝 酸盐早强水泥或者在硫铝酸盐早强水泥中可掺入一定量的硅酸盐水泥。以硅酸盐 水泥为基础掺入一定量的硫铝酸盐水泥后，可以使凝结时间缩短，使水泥具有微 膨胀性，水泥的密实度增加，以硫铝酸盐水泥为基体掺入一定量的硅酸盐水泥后， 水泥的1 天强度增加，钙钒石更加稳定，水泥成本有所降低等。王复生的研究成 果表明【2 4 1 ，在硅酸盐水泥中掺入少量的硫铝酸盐水泥时，水泥的水化得到促进， 水化产物中钙钒石量增多，可以制得早强的微膨胀水泥；在硫铝酸盐水泥中掺入 少量硅酸盐水泥，在强度不下降的情况下可降低水泥的成本。另外，王红【2 5 】还对 硅酸盐水泥熟料对硫铝酸盐水泥某些性能的影响进行了研究。 可以说张丕兴、王复生、王红等人的工作为我们研究不同系列水泥复合有很 重要的借鉴作用。 刘小存等对阿利特硫铝酸盐水泥进行了大量的研究【2 6 拥，王来国等【明也对 阿利特硫铝酸盐水泥、贝利特一硫铝酸钙钡水泥、阿利特一硫铝酸钙钡水泥进行了 大量的研究。 近几年来，本实验室对硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥复合的研究也做了大量的 工作，并且取得了优异的成果。通过大量的实验研究，基本上确定了复合水泥系 统中各物料的最佳配比，对水化机理做了一些研究，并对复合体系水泥混凝土性 能进行了研究。研究结果表明，硅酸盐水泥熟料中掺入硫铝酸盐水泥熟料后水泥 的凝结时间明显缩短；水泥的早期强度得到提高，可以在一定程度上解决硅酸盐 北京工业人学工学硕士学位论义 水泥早期强度发展缓慢的问题；另外硫铝酸盐水泥熟料水化形成的钙矾石和铝胶 对硅酸盐水泥熟料矿物的水化有促进作用，使复合水泥凝结加快，强度提高的主 要原因【2 8 】。对于p c c s a 复合水泥配制的混凝土，其工作性能优于硅酸盐水泥； 在相同的配合比的情况下，复合水泥混凝土各龄期抗压强度均高于p c 水泥混凝 土【2 9 。另外复合水泥混凝土可以提高水泥的抗渗性能和抗冻性能。 1 3 2 磨细矿渣的应用现状 磨细矿渣粉是由炼铁时排出的水淬矿渣经一定的粉磨工艺制成具有一定细 度和颗粒级配的微粉。它具有一定的活性，变废为宝，物尽其用，又符合环保和 可持续发展的政策，是一种值得推荐使用的高性能混凝土用掺合料。掺合料的细 度( 比表面积) 大小直接影响掺合料的增强效果，原则上讲磨细矿渣粉的细度越 大则效果越好，但要求过细则粉磨困难，成本将大幅度提高。综合考虑磨细矿渣 粉的细度( 比表面积) 以4 0 0 6 0 0 m 弧g 为佳，从试验结果分析也是4 0 0 6 0 0 m 弧2 为好。 通常以高炉矿渣、水泥熟料及少量石膏配合，共同粉磨，生产出强度等级为 3 2 5 、4 2 _ 5 的矿渣水泥，广泛用于海洋、水利、土木、交通等方面。而且，矿渣 利用率在世界上已处于领先地位。矿渣水泥的产量在世界上也是最大的。但是， 由于矿渣在和水泥熟料及少量石膏共同粉磨的条件下，矿渣很难磨细，使矿渣的 优良性能难以充分发挥，从而使矿渣混凝土的很多性能与普通水泥混凝土没有多 大的差别。为了更好地发挥矿渣地潜能，特将矿渣进行磨细，等量取代水泥进行 研究，考察其对水泥的性能的综合影响。 1 9 世纪8 0 年代日本学者在研究中最早发现，由于矿渣易磨性差，与水泥熟 料共同粉磨时，往往偏粗而活性得不到有效发挥。如将矿渣单独粉磨，粉磨到预 定细度后掺入水泥中或在拌制混凝土时掺入，则其活性可以得到充分的发挥。之 后世界各国均对磨细矿渣进行了广泛的研究，磨细矿渣作为一个独立的产品出现 在建筑市场。另外，在水泥中混入磨细矿渣，不仅可以降低水泥粒度，同时也提 高了熟料的水化活性。由于磨细矿渣的这些性能，所以代替水泥的用量，可以说 是实现可持续性发展路线的很好的实践。 磨细矿渣的重要应用是制备高性能混凝土，这是在近1 0 几年来才研发应用 第1 苹绪论 的新技术，业已引起世界各国广泛关注。国内些科研部门也已开始了这方面的 研究和应用，使工业废渣的作用有了很大升级，产生了更高的使用价值。 通过文献检索【3 0 j l j2 1 ，最近一些年，对于矿渣微粉做了大量的实验研究。对 于矿渣微粉的颗粒群分布、矿渣微粉的特性及作用机理、矿渣微粉对水泥性能的 影响，矿渣微粉对混凝土各种性能的影响，矿渣微粉的应用等方面都做了大量的 研究。通过一系列研究可以看出，矿渣微粉的使用实现了混合材增量水泥强度不 减，有利于水泥物理性能的优化，有利于水泥质量的稳定。 本实验主要研究磨细矿渣对p c c s a 复合体系水泥性能的影响，通过文献检 索【3 3 m 3 ”，我们可以发现，基本上都是研究混合材与单一系列水泥的复合，在不 同体系复合水泥中掺入混合材的研究非常少。对于不同体系复合水泥中掺入混合 材的研究在本实验室中做了初步研究，但是对于加入不同混合材对复合体系水泥 性能的影响没有做出具体及深入的研究。本实验将在此基础上，进一步研究矿渣 微粉对p c c s a 复合体系的性能影响，并通过各种测试方法，深入、具体的研究 水泥水化过程和水泥产物。进而系统的分析矿渣微粉对复合体系水泥性能的影 响。 1 4 课题研究的主要内容 本论文主要进行以下几个方面的研究：复合体系水泥的制备、水泥宏观性能 的测试、水泥水化过程过程的研究和水泥水化浆体的组成及结构的研究。 1 4 1 复合体系水泥的制备 主要是采用先粉磨后混和的方法制备，即，将各种物料分别粉磨然后根据试 验方案进行混和制备复合体系水泥。 1 4 2 宏观性能的测试 1 ) 按照配比制备的复合体系水泥测试其水泥净浆标准稠度用水量，观察矿渣对 水泥标准稠度用水量的影响。 2 ) 按照配比制备的复合体系水泥测试其水泥净浆凝结时间，观察矿渣对水泥凝 北京工业大学工学硕士举往论文 结时闽的影响。 3 ) 按照配比制备的复合体系水泥测试其水泥胶砂强度，观察矿汝对水泥抗折和 抗压强度的影响。 1 4 3 水泥承亿硬化过程性麓的测试 主要通过测试复合体系水泥在水化硬化过程中的电阻率变化和复合体 系水泥在水化硬化过程中的水化热的变化来分析水泥水化过程水化速率的变化。 1 4 4 永泥承诧硬化产物组成及结构的徽觋测试 水泥水化的作用不同将表现出不同的物理力学性能，加入混合材将对水泥的 水化产生不同程度的影响，衷现为物理力学性能的变化。本实验将通过各种微观 测试方法来理察分析复合体系水泥的水化产物及结梅，主要用x 射线、差热、 据臻魄镜来分孛厅各龄潮水漉东像产凌戆组袋| 2 主及求证产豹浆形貔；还采矮孔结鹅 测试和交流阻抗的测试浓分析水化浆体的组溅和结构变化。 第2 章原材料与实验方法 2 1 实验用原材料 本实验使用材料主要包括硅酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料、二水石膏和 矿渣。实验用原材料均为工业原料。硅酸盐水泥熟料和二水石膏由北京琉璃河水 泥厂提供，硫铝酸盐水泥熟料由河北省唐山北极熊特种水泥股份有限公司生产， 矿渣微粉来自于北京市某搅拌站。各实验原料的化学成分如下 表2 1 原料的化学成分 t a b l e2 - 1c h e m i c a lc o m p o n e to fr a wm a t e r i a l s 2 2 实验用主要设备及仪器 2 2 1 宏观测试用仪器设备 本实验中复合体系水泥的宏观性能测试所用的仪器及其产地如下表2 2 所示： 表2 - 2 水泥浆体宏观性能测试用仪器设备 t a b l e2 2t e s t i n ga p p a f 咖sf o rc e m e n tp e r f 0 n a c e 名称产地 水泥试验磨s y m 巾5 0 0 5 0 0 型 勃氏透气比表面积测定仪g b b 8 9 型 水泥稠度凝结测定仪 水泥胶砂搅拌机】5 型 水泥胶砂振动台g z 8 5 型 水泥净浆搅拌机s j 1 6 0 型 4 0 4 0 水泥胶砂三联试模 无锡市锡仪建材仪器厂 河北泊头市建筑仪器厂制造 中国建材研究院水泥与新材料所制造 中国建材院、宁波泰富t 贸有限公司联合制造 无锡市建筑材料仪器机械厂 沈阳市北方测试仪器厂 沧州三星建材试验仪器厂 9 n y l 0 0 0 型压力试验机 h y _ 1 0 型恒戍力加荷全自动压力试验机 d t 系列电子天平 t _ 5 0 0 0 型电子天平 无锡建筑材料仪器机械厂 中国建筑材料科学研究院 d t l 2 0 0 型 美国双杰兄弟( 集团) 有限公司 2 2 2 微观及热学、电学测试用仪器设备 本实验中复合体系水泥的微观测试及热学、电学性能测试所用仪器及其型号 如表2 3 所示： 表2 3 水泥浆体微观性能测试用仪器设备 t a b l e2 - 3t e s 血g 印p a r a t i l sf o rm i c r o s t n l c t u no fc e i n e t 名称型号 x 一射线衍射仪 扫描电子显微镜 多通道等温量热仪 无电极电阻率测定仪 阻抗谱测定仪 氮吸附测孔仪 b m k e rd 8a d v a n c e f e ic u a n t a2 0 0 1 = c ma i r 0 8 非接触式电阻率测试仪 i m 6 e m i c m m e r i t i c s a s a p2 0 2 0 2 3 试验方法 2 3 1 水泥的制备 复合体系水泥采用实验室球磨机粉磨而成，采用先分别粉磨后混合的方法制 备。将硅酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料和二水石膏分别粉磨控制比表面积 3 5 0 + 1 0 m 2 l 唱的范围之内，矿渣采用比表面积为4 3 0 m 狐g 的矿渣细粉，然后根据 试验配比方案将各种物料混合均匀制成复合体系水泥。 2 3 2 复合体系物理力学性能的测定 1 ) 水泥密度和比表面积测定 水泥密度p ( c m 3 ) = 水泥质量m ( g ) 排开的体积v ( c m 3 ) 。水泥密度p ( g c m 3 ) 第2 苹原材料与实验方法 的测定按照g b ，r 2 0 8 1 9 9 4 标准规定的方法进行。 水泥比表面积是指单位质量的水泥粉末所具有的总表面积，以m 弧g 来表 示。水泥比表面积的测定按照g b 8 0 7 4 1 9 8 7 标准中规定的方法进行。 2 ) 水泥净浆标准稠度用水量的测定 本实验按照国家标准g b 厂r 1 3 4 6 2 0 0 1 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安 定性检验方法中规定，对水泥的标准稠度用水量进行测定。 3 ) 水泥净浆凝结时间的测定 水泥净浆凝结时间的测定按g b 厂r 1 3 4 6 2 0 0 1 水泥标准稠度用水量、凝结时 间、安定性检验方法中规定的方法进行测定，温度与湿度条件同标准稠度用水 量测定时的相同。由于本实验所用的是复合水泥，因此测试时间间隔比标准中规 定的时间间隔要短。 4 ) 水泥砂浆抗压强度和抗折强度的测定 水泥砂浆抗压强度和抗折强度的测定按g b 厂r 1 7 6 7 1 1 9 9 9 水泥胶砂强度检 验方法( i s o 法) 中规定的方法进行。分别测定了3 、7 、2 8 天的抗折强度和抗压 强度，然后又加测了1 天的强度。 2 3 3 复合体系水泥水化过程电阻率和水化热的测定 1 ) 水化浆体电阻率的测定 试验是在温度为2 0 2 条件下将水泥制备成水泥浆体，水灰比为0 4 。采用 水泥砂浆搅拌机机械搅拌3 分钟，然后将搅拌好的水泥浆体迅速倒入电阻率测试 仪的环形模具中，并轻轻震动模具，使浆体中的气体排除，同时开始计时。盖好 模具上面的盖子，防止水分蒸发。仪器记录数据频率为每分钟一次，记录时间为 2 4 小时。试验所用仪器是非接触式电阻率测试仪。 2 ) 水化放热速率及水化放热量的测定 本试验采用直接法测定水泥的水化放热量和水化速率的大小。实验时将大约 3 9 左右的水泥试样按确定水狄比加水后拌匀，放入仪器的盛样器中，密封好之 后即可开始测量，电脑软件自动输出数据。试验中所测定的水泥的水灰比为o 4 ， 测试时间为7 2 小时，温度在2 0 左右，所用仪器为1 1 a m a 限0 8 型多通道等温 北京工业大学工学硕士学位论文 量热仪。 2 3 4 复合体系水泥微观特性的测定 1 ) 水泥x - r a y 、d 以1 g 和s e m 测试试样的制备 将按照标准稠度需水量加水后制得的水泥净浆装入2 2 2 锄的水泥净浆试 模中，然后震动后放入湿气养护箱中，养护2 4 小时后拆模，将试块放入2 0 1 的水中分别养护1 天、3 天、7 天、2 8 天。到达养护龄期后取出，敲成2 m m 左 右的小块，立即放入乙醇溶液中密闭保存，以备后续实验所用。 2 ) x 射线衍射( x r d ) 分析水泥水化产物的组成 将规定龄期的净浆试块破型后，去除表面炭化层，在隔绝二氧化碳的气氛中 加入酒精。用玛瑙研钵研磨使试样全部通过4 9 0 0 孔厘米2 标准筛。为使样品完 全脱水，加入酒精至少不少于两次。经脱水处理的水化物试样，方可进行x 一射 线衍射分析。研磨时需注意，每磨完一个样品都需要用稀盐酸清洗研钵后方可再 磨下一个样品。本实验中所使用的x 射线衍射仪为b n l k e rd 8a d v a n c e 。 3 ) 差热( d i a ) 和热重( 1 g ) 分析法分析水泥的水化产物 差热分析是把试样和参比物( 热中性体) 置于相等的温度条件下，测定试样 与参比物的温度差对温度或时间作图的方法。差热曲线的纵轴表示温度差t 、 横轴表示温度( t ) 或时间( t ) 曲线向下是吸热反应，向上是放热反应。热重分 析是利用热天平测定试样在加热过程中重量的变化。差热分析所用试样的处理方 法同x r d 衍射的样品处理法。实验中所用的差热及热重分析仪型号为：s t a4 4 9 c 。 4 ) 扫描电镜( s e m ) 观察水泥净浆水化产物的形貌 按不同龄期从无水乙醇溶液中取出各龄期水化水泥净浆的小试块，制成扫描 电镜所需的水泥石测试样品，放入7 0 的烘干箱内烘干2 小时后对小试样进行 抽真空喷金处理，用扫描电镜观察水泥水化产物的形貌。实验所用电镜为环境扫 描电镜f e ic u a i l t a2 0 0 。 5 ) 孑l 结构分析 将养护到不同龄期的水泥胶砂试块，测试完阻抗后，取试样内部的小块，立 即放入无水乙醇中终止水化。需要测试时，从乙醇中取出试样，6 0 烘干至恒重， 然后送样测试。孔结构用压汞法进行测定。 6 ) 水化过程交流阻抗谱的测定 试验所用试样为采用标准方法制备的水泥砂浆试块，在标准条件下养护至各 个龄期：1 、3 、7 、2 8 天，然后将其取出测定水泥试块的阻抗谱。测量时将两个 不锈钢电极紧固在试块两个相对的侧面上。测量仪器采用德国生产的i m 6 e 型阻 抗谱测定仪，测量条件为：正弦交流振幅为5 m v ，频率为1 0 0 k h z 到1 0 0 m h z 。 第3 章矿渣一p c c s a 复合体系水泥的物理力学性能 材料的物理力学性能取次于材料的组成及内部结构，它们之问自着密切的联 系。水泥作为重要的建筑材料它的物理力学性能在实际麻用中都十分重要。本实 验主要研究硅酸盐硫铝酸盐矿渣复合体系的物理力学性能，其中主要包括水泥 的标准稠度用水量、凝结时间和水泥强度。 3 。1 水泥的制备 3 1 1 物料的粉磨 本实验所用水泥均用实验审球磨机粉磨制备，即将硅酸盐水泥熟料、硫铝酸 盐水泥熟料和二水石膏分别粉磨控制比表面积为3 5 0 m 孤g ，矿渣采用矿渣微粉， 不需粉磨直接使用，然后采用先粉磨再揭合的方法将各种物料按照试验配比混合 使用。 3 1 2 密度及比表面积的测定 水泥密度的测定按照g b ，r 2 0 8 1 9 9 4 标准规定的方法进行。水泥密度( 咖一) 的测定使用李氏瓶。将无水煤油注入李氏瓶中，将李氏瓶静置于恒渝水槽中，使 用液体排开体积的方法测试水泥密度。 水泥比表面积指单位质鼍的水泥粉术所具有的总表面积，以m 弧g 来表示。 经过粉磨后测定各种物料的密度和比表面积结果如表3 1 ： 表3 1 物料的密度和比表面积 表3 1 物料的密度和比表而积 t a b l e3 1d e n s i 【ya n do fr a wm a t e d a l s j ：奎：些銮兰：兰堡圭兰竺生兰 3 1 3 实验配料方案 本实验研究矿渣一p c c s a 复合体系水泥的物理力学性能，p c c s a 复合体系 水泥的性能已经做了大量的研究，根据以前的试验结果，硅酸盐水泥熟料中加入 硫铝酸盐水泥熟料可以缩短水泥的凝结时间，提高水泥的早后期强度，硫铝酸盐 水泥熟料掺量在4 6 ，二水石膏掺量1 0 时复合体系水泥性能表现较好，因 此，实验确定硫铝熟料掺量为4 、5 、6 ，二水石膏的掺量为1 0 。本实验 主要研究p c c s a 复合体系中掺入矿渣后性能的变化情况，以及随矿渣不同掺量 的变化情况，同时，本实验也研究了纯硅酸盐水泥中加入矿渣的性能变化，然后 将矿渣一p c c s a 复合体系与其做一对比，进而分析复合体系的性能。试验中矿渣 的掺量为2 0 一5 0 。另外，同时做了一组石膏掺量为5 的试验。其实验配比 方案如表3 2 和表3 3 所示。 表3 - 2 原材料配比( 矿渣一p c 体系) t a b l e3 - 2p r o p o n i o n so fr a wm a t e r i a l s ( s l a g - p cs y s t c m ) 第3 章矿渣一p c 。c s a 复合体系水泥的物理力学蛀能 烙各秘粉磨好的物料按照上霹的配料方案混合制成所霭的复合水泥，然后进 行各种宏观物理力学性能的测试。 3 2 实验结果岛分析 对每个试样按照国家标准进行了标准稠度用水量、凝结时间和强度等宏观性 熊的测试。试验缝暴如表3 4 和袭3 - 5 腰暴。扶实验结果r 乒可以兹出，苍鹰掺量 为1 0 的效果更好一些。因此，在分析矿渣对复合水泥性能的影响时主露分析 石膏掺量为1 0 时戆实验结莱。 北京工业大学工学硕上学位论文 表3 4 矿渣p c 复合体系宏观性能测试结果 t a b l e3 4p r o p e n i e st e s tr e s u l t so s l a g p cc 哪p o u n ds y s t e mc e m e n t 表3 - 5矿渣p c c s a 复合体系宏观性能测试结果 t a b l e3 5p m p e n i e st e s tr e s u l t so ns 1 a g p c - c s ac o r i l p o u n ds y s t e mc e m e n t 1 8 第3 章矿渣一p c c sa 复合体系水泥的物理力学性能 3 2 1 复合体系水泥的标准稠度用水量 复合体系水泥的标准稠度用水量结果见表3 2 ，根据表作图3 1 ： 图3 1 复合体系水泥标准稠度用水量曲线 f i g 3 一lt h ec u r v eo ft h ew a t e rr e q u i r 锄e n to fc o m p o u n ds y s t e mc e m e n t 从图3 1 中我们可以看出：在硫铝掺量为0 时，即硅酸盐水泥熟料中加入 矿渣，其标准稠度用水量有小量的变化，随着矿渣掺量的增加标准稠度用水量基 本上没什么变化；在硫铝酸盐水泥熟料存在时，即p c c s a 复合体系水泥中加入 矿渣，其水泥标准稠度用水量也变化不大，并且随着矿渣掺量的增加也基本上没 有变化，硫铝酸盐水泥熟料掺量在4 6 时的标准稠度用水量基本上一致，这 个规律与纯硅酸盐水泥熟料中加入矿渣的趋势相同。这主要是因为矿渣的标准稠 度需水量与水泥的标准稠度用水量基本上相同，矿渣的掺入对水泥的标准稠度需 水量影响不大，这在许多文献中都有提到。 从图中我们也可以看出：在矿渣掺量相同时，矿渣一p c c s a 复合体系水泥与 硅酸盐水泥熟料中加入矿渣的水泥相比，其标准稠度用水量稍有增加，这主要是 因为有硫铝酸盐水泥熟料的存在，在以前的试验中已得出结论，硅酸盐水泥熟料 中加入硫铝酸盐水泥熟料其标准稠度用水量稍有增加。 3 2 - 2 复合体系水泥的凝结时间 水泥浆体的凝结时间对于工程施工具有重要意义，水泥的凝结时间又分为 北京工业大学工学硕士学位论文 “初凝时间”和“终凝时问”。在水化的诱导期，水泥浆的可塑性基本不变，然后逐 渐失去流动能力，开始凝结，到达“初凝”。接着就进入凝结阶段，继续变硬。待 完全失去可塑性，有一定的结构强度，即为“终凝”。以后则是浆体的硬化 3 6 】。根 据我国标准，凝结时涮用规定的凝结时间测定仪( 维卡仪) 进行测定。初凝时间 过短，往往来不及施工，反之，如果终凝时间过长，又会妨碍工程进程，造成实 际工作的困难，为此各个国家标准都规定了水泥的凝结时间。我国的国家标准规 定，硅酸盐水泥的初凝时间不得早于4 5 分钟，终凝时间不得迟于1 2 小时【1 】。影响 凝结时间的因素很多，例如组成，颗粒的分布，缓凝剂以及外加剂和温度等都己 可影响到水泥的凝结硬化的速度。但是在外界条件和其他条件相同的条件下，组 成是影响水泥凝结时间的主要因素。 a 1 复合体系水泥初凝时问 a ) t h ee a r l ys e t t i n gt i m eo fc o m p o u n ds y s t e mc e m e n t b ) 复合体系水泥终凝时间 b ) t h el a t 盱s e t t i n gt i m eo fc o m p o u n ds y s i e mc e m e n t 图3 2 复台体系水泥凝结时间曲线 f i g 3 - 2n e c u eo ft h es e t t i n gt i m eo fc o m p o u n ds y s t e mc e m e n t 第3 章矿渣p c c sa 复合体系水泥的物理力学性能 根据表3 2 试验结果绘制凝结时间曲线如图3 2 ，从图3 2 我们可以看出： 在硅酸盐水泥熟料中掺入矿渣后，水泥的初凝时间和终凝时间都有所延长，并且 随着矿渣掺量的增加而延长；在有硫铝酸盐水泥熟料存在时，即p c c s a 复合体 系中加入矿渣后，初凝时间和和终凝时间也都延长，并且随着矿渣掺量的增加而 延长，这与纯硅酸盐水泥熟料中加入矿渣的变化趋势一致。这主要因为矿渣是潜 在活性的混合材，在纯水中溶解很慢，必须在c a ( o h ) 2 液或饱和的c a ( o h ) 2 中才 能溶解。因此，复合体系中掺入矿渣后，在水化过程中，首先是水泥熟料矿物的 水化，然后是矿渣参加反应，由于掺入矿渣后，水泥熟料的含量相对地减少了。 因此，水泥的早期水化硬化减慢，导致水泥的初凝时间和终凝时间都延长，并且 随着矿渣掺量的增加而延长。 从图3 2 中我们还可以看出，对于同等矿渣掺量的水泥，矿渣p c c s a 复合 体系水泥初凝时间和终凝时间较硅酸盐水泥熟料中加入矿渣的水泥都缩短，并且 随着硫铝酸盐水泥熟料掺量的增加而缩短。这主要是因为有硫铝酸盐水泥熟料的 存在，硫铝酸盐水泥的水化比较快，导致复合体系水泥的早期水化加快，凝结时 间缩短。 3 2 3 复合体系水泥的强度 水泥的强度是评比水泥质量的重要指标，是划分标号的依据。影响水泥强度 的因素涉及到很多方面，而且有些还具有相互依存的关系。水泥水化浆体的组成， 熟料矿物组成，水灰比、水化程度，养护条件等都会影响到水泥的强度，因此， 水泥的强度是各方面因素的综合体现。 本